NL8501254A - Polymeercompositie. - Google Patents

Description

PvB/WP/mjh STAMICARBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM)

Uitvinders: Eize Roerdink te Beek (L)

Wilhelmus G.M. Bruis 'te Geulle Pieter J. van Asperen te 3eek (L) -1- PN 3634

POLYMEERCOMPOSITIE

r

De uitvinding heeft betrekking op een polymeercompositie op basis van een entcopolymeer en een copolymeer van styreen en maleine-zuuranhydride.

Voor veel kunststoftoepassingen, waar het aankomt op een 5 goede combinatie van slagvastheid, verwerkbaarheid, oppervlakte-eigenschappen, en bestendigheid tegen vervorming bij hogere temperatuur, past men een entcopolymeer van een vinylaromatische verbinding en acrylonitril op een butadieenrubber (ABS) toe. ABS wordt bij voorbeeld toegepast voor de vervaardiging van behuizingen van 10 allerlei elektrische apparaten, maar ook voor de vervaardiging van bepaalde automobielonderdelen.

Voor sommige toepassingen kan zich echter het probleem voordoen, dat het entcopolymeer van styreen en acrylonitril op een butadieenrubber, eventueel gemengd met een styreen-acrylonitril-copolymeer, 15 niet voldoende bestand is tegen vervorming bij de temperaturen, waar het toegepast wordt. Bepaalde huishoudelijke en/of elektrische apparaten dienen bestand te zijn tegen· hogere temperaturen dan waartegen ABS zelf bestand is. Een oplossing voor dit probleem is gevonden door styreen geheel of gedeeltelijk te vervangen door a-methylstyreen. Dit 20 kan men zowel doen in het entcopolymeer als in het copolymeer met acrylonitril of in beide. Polymeercomposities, die gebaseerd zijn op een dergelijke vervanging zijn uitgebreid beschreven in de stand van de techniek, b.v. US 4404323.

Volledige vervanging van styreen door a-methylstyreen, zowel 25 in het entcopolymeer als in het copolymeer met acrylonitril is echter geen haalbare zaak. In de eerste plaats heeft dit een sterk negatief effect op de verwerkbaarheid van het eindprodukt, maar daarnaast doen zich ook problemen voor ten aanzien van de bereiding van het entcopolymeer.

700 1 2 54 · ,*1 -2- α-Methylstyreen heeft een beduidend lagere reactiviteit, zodat volledige vervanging van styreen door a-methylstyreen tot een aanzienlijke capaciteitsvermindering tijdens de polymerisatie van het entcopolymeer of copolymeer kan leiden. In de praktijk betekent dit, dat de ver-5 vanging van styreen door α-methylstyreen begrensd is. Dit alles heeft echter weer tot gevolg, dat de verbetering van de warmtevormbesten-digheid (Vicat, HDT) van de polymeercompositie begrensd is.

Zelfs bij deze bovengrens is de warmtevormbestendigheid van de polymeercompositie voor een aantal toepassingen toch nog onvoldoende.

10 Doel van de uitvinding is het verschaffen van een polymeer compositie, met ten opzichte van de bekende polymeercomposities op basis van α-methylstyreen verbeterde bestendigheid tegen vervorming bij verhoogde temperatuur, zonder dat dit ten koste gaat van de pro-duktiviteit en/of de warmtevormbestendigheid van de polymeercom-15 positie.

De polymeercompositie volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat deze omvat: 10-88 gew. dln. van een entcopolymeer van een vinylaroma-tische verbinding en acrylonitril op een butadieenrubber, 20 10-60 gew..dln. van een copolymeer van α-methylstyreen en acrylonitril en 2-30 gew. dln. van een copolymeer van styreen en malelne-zuuranhydride met een malelnezuuranhydridegehalte van 20-32 gew.%, waarbij het gehalte aan het styreen-malelnezuuranhydridecopolymeer 25 kleiner is dan het gehalte aan copolymeer van α-methylstyreen en acrylonitril in de polymeercompositie.

Verrassenderwijs is gebleken, dat bij de toepassing van de combinatie van minimaal deze drie componenten in de polymeercompositie, een goede warmtevormbestendigheid verkregen wordt, gecom-30 bineerd met een goede verwerkbaarheid en een goede slagvastheid.

Bovendien blijkt, dat bij een beperkte vervanging van het copolymeer van α-methylstyreen en acrylonitril door het styreen-malelnezuuranhydride-copolymeer niet de te verwachten problemen met ontmenging, slechte verwerkbaarheid en lage slagvastheid optreden.

35 -· In dit verband wordt opgemerkt, dat uit het Amerikaanse octrooischrift 3.642.949 bekend is copolymeren van styreen en male’inezuuranhydride te mengen met ABS. Aan dit mengsel kan eventueel d 5 Ü 1 2 5 4 -3- nog een. kleine hoeveelheid copolymeer toegevoegd worden. Uit een opsomming van de toe te passen produkten valt ook het copolymeer van a-methylstyreen en acrylonitril af te leiden.

Met voordeel omvat de polymeercompositie volgens de uit-5 vinding 35-49 gew.dln entcopolymeer, 35-49 gew.dln a-methylstyreen-acrylonitrilcopolymeer en 2-30 gew.dln styreenmale'inezuuranhydride-copolymeer. Met deze combinatie van componenten verkrijgt men een optimale balans tussen slagvastheid en warmtevormbestendigheid.

10 Een extra voordeel van de polymeercompositie volgens de uit vinding ligt daarin, dat door de gemiddelde polymerisatietijd van de diverse componenten de overall produktiesnelheid toeneemt hetgeen een output verhoging van de fabriek betekent.

Het entcopolymeer dat toegepast yordt in de polymeercom-15 positie volgens de uitvinding bestaat uit een op zichzelf bekend entcopolymeer van styreen en/of a-methylstyreen. op een butadieenrubber. De . rubber wordt bij voorkeur gekozen uit de groep bestaande uit polybuta-dieen, butadieenstyreenrubber, butadieenacrylaatrubber, butadieenacry-lonitrilrubber, mengsels van twee of meer van deze rubbers met iën of 20 meer andere rubbers.

Bij toepassing van mengsels van een butadieenrubber met ëén of meer andere rubbers dient het gehalte aan butadieenrubber tenminste 50 % van het mengsel uit te maken.

Het entcopolymeer kan op de daartoe gebruikelijke wijze 25 bereid worden b.v. door massa, solutie of suspensiepolymerisatie. Het is ook mogelijk twee of meer van deze polymerisatiemethoden te combineren tot b.v. een massasolutiepolymerisatie, een massa-suspensiepolymerisatie of een emulsie-suspensiepolymerisatie. De polymerisatie wordt bij voorkeur uitgevoerd in aanwezigheid van de daartoe 30 gebruikelijke stoffen, zoals vrije radicalen-leverende verbindingen, eventueel in combinatie met een redox-systeem, ketenlengteregelaars, stabilisatoren, suspensiemiddelen, emulgatoren, en dergelijke.

Het is ook mogelijk in de polymeercompositie volgens de uitvinding meer dan iên entcopolymeer toe te passen. Met name kan het 35 voordelig zijn twee entcopolymeren toe te passen, waarbij het verschil tussen de twee entcopolymeren hetzij ligt in de bereidingswijze, bij 8501254 -4- voorbeeld een volgens een massapolymerisatie bereid entcopolymeer en een volgens emulsiepolymerisatie bereid entcopolymeer. Het kan ook voordelen hebben twee entcopolymeren toe te passen met verschillend rubbergehalte, bij voorbeeld een entcopolymeer met een rubbergehalte 5 gelegen tussen 20 en 50 gew.% rubber aan de ene kant en een tweede entcopolymeer met een tenminste 5 gew.% hoger rubbergehalte.

Het totale rubbergehalte in het entcopolymeerbestanddeel van de polymeercompositie ligt bij voorkeur tussen 20 en 80 gew.%, meer in het bijzonder tussen 20 en 50 gew.%, aangezien binnen deze grenzen de 10 optimale resultaten ten aanzien van slagvastheid bereikt worden. In de totale polymeercompositie ligt het rubbergehalte bij voorkeur tussen 10 en 35 gew.%.

Het copolymeer van <x-methyls tyreen en acrylonitril kan op daartoe gebruikelijke wijze bereid worden, bij voorbeeld door 15 emulsiepolymerisatie, solutiepolymerisatie, massapolymerisatie en suspensiepolymerisatie. Bij voorkeur past men geen suspensiepoly-merisatie toe, aangezien dit hetzij tot zeer lange polymerisatietijden dan wel zeer moeilijke recepturen aanleiding geeft. Eventueel kan het copolymeer van a-methylstyreen en acrylonitril nog een kleine 20 hoeveelheid styreen, bij voorkeur niet meer dan 5-10 gew.% bevatten.

In bepaalde gevallen kan de aanwezigheid van styreen, hoewel een nadelig effect hebbend op de warmtevormbestendigheid, een positieve invloed hebben op de verdraagzaamheid van de diverse componenten in de polymeercompositie. In het algemeen bevat het copolymeer van a-methyl-25 styreen derhalve 50-80 gew.dln a-methylstyreen, 20-40 gew.dln acrylonitril en 0-10 gew.dln styreen.

Het copolymeer van styreen en malelnezuuranhydride dat volgens de uitvinding toegepast dient te worden heeft een male'ine-. zuuranhydridegehalte van 20-32 gew.%. De bovengrens van 32 gew.% wordt 30 bepaald door de verwerkbaarheid van het copolymeer in de polymeercom-positie, terwijl beneden een malelnezuuranhydridegehalte van 20 gew.% de voordelen van de polymeercompositie volgens de uitvinding niet of nauwelijks meer aanwezig zijn. Het copolymeer van styreen en maletne-zuuranhydride kan op de gebruikelijke wijze voor de bereiding van een 35 statistisch, niet alternerend copolymeer van styreen en malelne- zuuranhydride bereid worden. Een mogelijke werkwijze is beschreven in 5:31254 %Γ· -5-

Hanson en Zimmerman, Ind. Chem. Eng. Vol. 49, nr. 11, november 1957 pag. 1803 t/m 1807. Essentieel is in ieder geval, dat de polymerisatie continu wordt uitgevoerd onder goed gemengde condities, omdat anders een alternerend copolymeer van styreen en MZA wordt verkregen, even-5 tueel in combinatie met een styreen homopolymeer.

Het copolymeer van styreen en oale’inezuuranhydride kan 0,1-5 gew.Z andere monomeren bevatten, zoals acrylonitril of methylmethacrylaat.

Nodig is dit echter niet.

De polymeercompositie volgens de uitvinding kan eventueel ook 10 nog een ondergeschikte hoeveelheid, b.v. tot maximaal 20 gew.Z van een copolymeer van styreen en acrylonitril bevatten. Daarnaast bevat de polymeercompositie volgens de uitvinding de gebruikelijke additieven in een hoeveelheid tot maximaal 10 gew.Z, welke additieven onder meer omvatten kleurstoffen, pigmenten, stabilisatoren, glijmiddelen, 15 vulstoffen, lossingsmiddelen, weekmakers, antioxydanten e.d.

De polymeercompositie kan bereid worden door het in de smelt mengen van de diverse componenten. Daartoe kunnen de bekende batch of continue kneders, zoals een banbury menger, of een enkel- of dub-belschroefsextruder toegepast worden. Het is echter ook mogelijk twee 20 of meer van de componenten van de polymeercompositie volgens de uitvinding in vloeibare fase direct uit de reactor, al dan niet in aanwezigheid van oplosmiddel, met elkaar te mengen. Men krijgt daarbij dan een smelt of een oplossing van het polymeermengsel, die men dan op de gebruikelijke wijze tot vaste stof kan verwerken. Bij voorkeur 25 geschiedt dit door granulatie van de, eventueel van oplosmiddel bevrijde, smelt.

De polymeercompositie volgens de uitvinding is zeer geschikt voor het vervaardigen van velerlei voorwerpen, zoals buizen, flessen, meubels, dahsboards voor auto's, kasten en omhulsels voor elektro-30 nische en huishoudelijke apparatuur, schoenhakken, caravans, ski's en surfplanken.

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden, maar is niet hiertoe beperkt.

Vergelijkende voorbeelden 1-5 en voorbeelden X en II 35 Op basis van een entcopolymeer van styreen en acrylonitril op

a 3 p ‘ ·.* L

v «* · - -6- * * t polybutadieen, een copolymeer van a-methylstyreen en acrylonitril in een gewichtsverhouding 70/30 en een copolymeer van styreen en male'inezuuran’nydride met verschillend malelnezuuranhydridegehalte zijn een serie polymeercomposities bereid onder toepassing van voor iedere 5 polymeercompositie dezelfde, gebruikelijke additieven.

De resultaten zijn weergegeven in de hierna volgende tabel.

TABEL

Vb. ABS aMe SAN SMA % MZAl Mw % rubber^ Vicat^ Notched

SMA

gew. dln. gew. dln. gew. dln. (x 10^) °C Izod IX 39,4 30,6 30 14 223 15 109 12,6 2X 44,7 25,3 30 14 223 17 107 16,4 3X 39,5 10,5 50 14 223 15 110 8,2 I 40 30 30 27,5 150 15,2 116 14,2 4X 40 60 - 15,2 106 19,3 II 50 25 25 27,5 150 19 110 26,8 5X 50 50 - 19 99 28,1 x niet volgens de uitvinding

1 in SMA

2 in polymeercomposities 3 ongetemperd

Zoals duidelijk blijkt uit een vergelijking van de voorbeelden 1-3 met de voorbeelden 4+5 levert een styreen-25 malelnezuuranhydride met een malelnezuuranhydride van minder dan 20 gew.% geen substantiële verbetering van de warmtevormbestendigheid-slagvastheid, combinatie, terwijl daarentegen de toepassing van een copolymeer van styreen en malelnezuuranhydride met een hoog malelnezuuranhydride dit wel geeft (zie vb. I + II).

v< .-4 _= · J ,-, Λ -V ·» ‘ v» -J “J

Claims (7)

1. Polymeercompositie op basis van eeti entcopolymeer en een copolymeer van styreen en male'inezuuranhydride, omvattend: 10-88 gew.dln van een entcopolymeer van een vinylaroraatische verbinding en acrylonitril op een butadieen-rubber, 5 10-60 gew.dln van een copolymeer van a-methylstyreen en acrylo nitril, en 2-30 gew.dln van een copolymeer van styreen en male’inezuur-anhydride met een male'inezuuranhydride gehalte van 20-32 gew.%, waarbij het gehalte aan het styreen-10 male'inezuuranhydride copolymeer kleiner is dan het gehalte aan copolymeer van a-methylstyreen en acrylonitril in de polymeercompositie.

2. Polymeercompositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze omvat 15 35-49 gew.dln entcopolymeer, 35-49 gew.dln α-methylstyreen-acrylonitril copolymeer, 2-30 gew.dln styreen-male'inezuuranhydride copolymeer.

3. Polymeercompositie volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de rubber in het entcopolymeer gekozen is uit de groep bestaande __ 20 uit polybutadieen, butadieen-styreenrubber, butadieen- acrylaatrubber, butadieen-acrylonitril rubber, mengsels van twee of meer van deze rubbers en mengsels van een of meer van deze rubbers met een of meer van andere rubbers.

4. Polymeercompositie volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat het 25 rubbergehalte in het entcopolymeer ligt tussen 20 en 80 gew.%, meer in het bijzonder tussen 20 en 50 gew.%.

5. Polymeercompositie volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat het rubbergehalte in de polymeercompositie ligt tussen 10 en 35 gew.%.

6. Polymeercompositie in hoofdzaak zoals beschreven en toegelicht aan 30 de hand van de voorbeelden.

7. Voorwerp geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een polymeercom- positie volgens conclusie 1-6. O ” Λ Λ· 0 * L·