CN114907525A - 一种低voc马来酸酐接枝烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及马来酸酐接枝烯烃聚合物制备技术领域，为解决现有技术下净化马来酸酐接枝烯烃聚合物操作繁琐、效率低、成本过高的问题，公开了一种低VOC马来酸酐接枝烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：（1）将马来酸酐接枝烯烃聚合物的原料共混、干燥后熔融得到熔体；（2）将带有夹带剂的超临界二氧化碳流体注入熔体中；（3）将熔体中超临界二氧化碳脱除，造粒后干燥。本发明制备得到的马来酸酐接枝烯烃聚合物中VOC残留量少，制备过程简便高效，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及马来酸酐接枝烯烃聚合物制备技术领域，尤其涉及一种低VOC马来酸酐接枝烯烃聚合物的制备方法。
背景技术
马来酸酐接枝聚烯烃是通过化学反应的方法在聚烯烃分子链上接技马来酸酐分子，这里的聚烯烃指的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和茂金属作为催化剂的聚烯烃弹性体(POE)，经过接枝反应，使弱极性的聚烯烃分子链上嫁接有具有强极性和反应型的马来酸酐分子，接枝后的产物可以提高聚烯烃基材与玻璃纤维、木粉、淀粉等极性物质的界面亲和能力，从而达到增强复合材料力学强度的作用，马来酸酐接枝聚烯烃常被作为聚烯烃材料的相容剂使用。
聚烯烃接枝马来酸酐的过程一般是采用过氧化物作为引发剂，将接枝单体马来酸酐和聚烯烃基体树脂在双螺杆挤出机中共混挤出，该工艺流程的特点是简单便捷、产量高，因此是目前行业的主流制备工艺。不过这一工艺的缺点也很明显，其一就是单体马来酸酐的残留，由于在熔融状态下马来酸酐不可能完全反应，因此无可避免地产生单体残留，使得制备的产品只能用于对于气味要求不高的电缆、木塑等领域，无法应用于对残留有着严格要求的食药领域；其二就是用作引发剂的过氧化物残留，部分过氧化物在反应过程中并未分解，残留在基体树脂中，进而造成产品的降解，导致产品随着放置时间的增加，其力学性能将会显著下降。
超临界流体是一种温度与压力都处于该物质临界温度和临界压力以上的的高密度流体，其性质介于气体与液体之间，一方面其具有液体的溶解能力，另一方面其扩散系数又接近气体，因此其有良好的传输性质。基于超临界流体具有很强的溶解性能、良好的萃取速度，在微小的温度和压力的变化下即可导致溶质剧烈的溶解度变化的特点，超临界流体被广泛用于萃取与净化领域。
公告号为CN1807473A的专利采用间歇釜式的方法，使用超临界流体净化提纯高分子聚合物，但其方法具有操作繁琐、效率低，实际操作成本过高的缺点，因此无法推广使用。而公告号为CN113968940A的专利将超临界二氧化碳引入熔融挤出工艺中，但是熔体在螺杆挤出机中的停留时间要远远小于反应釜法，该方法的净化效果较差，得到的聚丙烯接枝马来酸酐珠粒仅达到能应用于汽车、家装的标准。
发明内容
本发明为了克服现有技术下净化马来酸酐接枝烯烃聚合物操作繁琐、效率低、成本过高的问题，提供一种低VOC马来酸酐接枝烯烃聚合物的制备方法，该方法制备得到的马来酸酐接枝烯烃聚合物中VOC残留量少，制备过程简便高效，适用于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种低VOC马来酸酐接枝烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将马来酸酐接枝烯烃聚合物的原料共混、干燥后熔融得到熔体；
(2)将带有夹带剂的超临界二氧化碳流体注入熔体中；
(3)将熔体中超临界二氧化碳脱除，造粒后干燥。
本发明在马来酸酐接枝烯烃聚合物的熔融挤出过程中引入超临界二氧化碳流体净化马来酸酐接枝烯烃聚合物，熔体在熔融挤出过程中与超临界二氧化碳的接触时间要远远小于反应釜法，一般熔体在工业生产中的大型挤出机中的停留时间不超过5min，因此如何快速将熔体中的杂质萃取进超临界流体中是该技术的关键。本发明针对不同杂质不同的物化性质，采用在超临界流体中加入不同的夹带剂，调控超临界二氧化碳的注入压力及二氧化碳的量来实现杂质快速溶解的问题，使得超临界流体可在较短时间内带出熔体中的杂质。
作为优选，所述马来酸酐接枝烯烃聚合物为聚乙烯、聚丙烯或茂金属作为催化剂的聚烯烃弹性体中的一种或几种。
作为优选，所述步骤(2)中，注入超临界二氧化碳的注入压力为12～20MPa，与熔体的质量比为(1～5):100。
作为优选，所述夹带剂为马来酸酐夹带剂和引发剂夹带剂中的一种或几种。
作为优选，所述马来酸酐夹带剂为乙酸、甲酸、乙酸乙酯中的一种或者几种。
发明人经过实验的摸索和理论计算，发现采用有机酸类或酯类作为夹带剂可以大幅度增加马来酸酐在超临界流体中的溶解度，尤其是在高于120℃的情况下，这一部分是由于有机酸类或酯类与马来酸酐极性相近，根据相似相容原理，增加了马来酸酐在超临界微流体中的溶解度，另一部分原因就是有机酸类或酯类在高温下可与马来酸酐反应生成酯类，因化学反应增加了其溶解度。
作为优选，所述马来酸酐夹带剂与超临界二氧化碳的质量比为(2～6):100。
马来酸酐夹带剂的使用量较少时，对未反应的马来酸酐单体在超临界二氧化碳中的溶解度的提升效果不佳；马来酸酐夹带剂的使用量较多时，易。
作为优选，所述引发剂夹带剂为甲醚、乙醚、丙酮、丁酮中的一种或者几种。
引发剂一般为过氧化物，其极性相对于马来酸酐要弱很多，本发明采用极性相对较弱的醚类或酮类，根据相似相容原理，可以大幅度增加引发剂在超临界微流体中的溶解度，进而实现在挤出过程中的快速溶解。
作为优选，所述引发剂夹带剂与超临界二氧化碳的质量比为(0.1～2):100。
作为优选，所述步骤(3)中，超临界二氧化碳脱除过程为真空抽提，真空度大于0.08MPa。
作为优选，所述制备方法在双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机各区的温度区间设定在120℃～185℃，转速设置为180～250rpm，带有夹带剂的超临界二氧化碳在双螺杆挤出机第三～五区三个区中选择一个区段注入双螺杆挤出机中，在挤出机的十～十二区中的三个区段中选择两个区段进行超临界二氧化碳脱除。
带有夹带剂的超临界二氧化碳在双螺杆挤出机第三～五区三个区中选择一个区段注入双螺杆挤出机中，可使超临界二氧化碳与熔融状态的马来酸酐接枝烯烃聚合物充分混合，并且在两个区段中设置真空抽提可充分去除二氧化碳流体，避免VOC的残留。
因此，本发明具有如下有益效果：采用连续生产的方式，设备的工艺流程更为简便高效，适用于工业化生产。本发明可以将聚烯烃马来酸酐接枝物中的VOC含量降低至0.2％以下，可用于食药级制品。同时本发明可以大幅度去除接枝物产物中的过氧化物引发剂，使得产品具有良好的稳定性，在相同老化条件下，其力学性能和粘接性能下降小于5％，而原接枝物则在40～50％。
具体实施方式
下面结合具体实施方法对本发明做进一步的描述。
本发明的实施例以及对比例中采用线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE)作为基体树脂与马来酸酐(MAH)接枝，选用过氧化二异丙苯(DCP)作为引发剂。
实施例1
一种低VOC马来酸酐接枝烯烃聚合物，由以下步骤制备得到：
(1)将MAH单体与引发剂DCP以15:1的质量比一同溶于丁酮中，MAH与丁酮的质量比为1:3，MAH与DCP完全溶解后将溶液加入LLDPE，LLDPE与MAH的质量比为100:1.2，然后在均化桶内共混，转速设置为30rpm，温度设置在40～50℃，利用真空泵将溶液丁酮抽出吸收；
(2)共混20min后将混料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，各温度区间设置为120℃→130℃→140℃→150℃→150℃→150℃→155℃→155℃→155℃→155℃→150℃→145℃，螺杆转速为210rpm，在双螺杆挤出机的第四区注入超临界二氧化碳流体，其注入压力为14MPa，控制超临界流体与熔体的质量比为1.5:100，在二氧化碳进气系统前注入马来酸酐对应夹带剂乙酸，其与二氧化碳的质量比控制在5:100，在双螺杆挤出机的第十、十一区设置双真空抽提，保持真空度在0.08MPa以上，挤出后的物料利用风冷传送带冷却，冷却后利用切粒机造粒，再干燥。
实施例2
一种低VOC马来酸酐接枝烯烃聚合物，由以下步骤制备得到：
(1)将MAH单体与引发剂DCP以15:1的质量比一同溶于丁酮中，MAH与丁酮的质量比为1:3，MAH与DCP完全溶解后将溶液加入LLDPE，LLDPE与MAH的质量比为100:1.2，然后在均化桶内共混，转速设置为30rpm，温度设置在40～50℃，利用真空泵将溶液丁酮抽出吸收；
(2)共混20min后将混料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，各温度区间设置为120℃→130℃→140℃→150℃→150℃→150℃→155℃→155℃→155℃→155℃→150℃→145℃，螺杆转速为210rpm，在双螺杆挤出机的第四区注入超临界二氧化碳流体，其注入压力为14MPa，控制超临界流体与熔体的质量比为1.5:100，在二氧化碳进气系统前注入引发剂对应夹带剂乙醚，其与二氧化碳的质量比控制在1.5:100，在双螺杆挤出机的第十、十一区设置双真空抽提，保持真空度在0.08MPa以上，挤出后的物料利用风冷传送带冷却，冷却后利用切粒机造粒，再干燥。
实施例3
一种低VOC马来酸酐接枝烯烃聚合物，由以下步骤制备得到：
(1)将MAH单体与引发剂DCP以15:1的质量比一同溶于丁酮中，MAH与丁酮的质量比为1:3，MAH与DCP完全溶解后将溶液加入LLDPE，LLDPE与MAH的质量比为100:1.2，然后在均化桶内共混，转速设置为30rpm，温度设置在40～50℃，利用真空泵将溶液丁酮抽出吸收；
(2)共混20min后将混料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，各温度区间设置为120℃→130℃→140℃→150℃→150℃→150℃→155℃→155℃→155℃→155℃→150℃→145℃，螺杆转速为210rpm，在双螺杆挤出机的第四区注入超临界二氧化碳流体，其注入压力为14MPa，控制超临界流体与熔体的质量比为1.5:100，在二氧化碳进气系统前注入马来酸酐对应夹带剂乙酸与引发剂对应夹带剂乙醚，其中乙酸与二氧化碳的质量比控制在5:100，乙醚与二氧化碳的质量比控制在1.5:100，在双螺杆挤出机的第十、十一区设置双真空抽提，保持真空度在0.08MPa以上，挤出后的物料利用风冷传送带冷却，冷却后利用切粒机造粒，再干燥。
实施例4
一种低VOC马来酸酐接枝烯烃聚合物，由以下步骤制备得到：
(1)将MAH单体与引发剂DCP以15:1的质量比一同溶于丁酮中，MAH与丁酮的质量比为1:3，MAH与DCP完全溶解后将溶液加入LLDPE，LLDPE与MAH的质量比为100:1.2，然后在均化桶内共混，转速设置为30rpm，温度设置在40～50℃，利用真空泵将溶液丁酮抽出吸收；
(2)共混20min后将混料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，各温度区间设置为120℃→130℃→140℃→150℃→150℃→150℃→155℃→155℃→155℃→155℃→150℃→145℃，螺杆转速为210rpm，在双螺杆挤出机的第四区注入超临界二氧化碳流体，其注入压力为18MPa，控制超临界流体与熔体的质量比为2:100，在二氧化碳进气系统前注入马来酸酐对应夹带剂乙酸与引发剂对应夹带剂乙醚，其中乙酸与二氧化碳的质量比控制在5:100，乙醚与二氧化碳的质量比控制在1.5:100，在双螺杆挤出机的第十、十一区设置双真空抽提，保持真空度在0.08MPa以上，挤出后的物料利用风冷传送带冷却，冷却后利用切粒机造粒，再干燥。
对比例1
一种低VOC马来酸酐接枝烯烃聚合物，由以下步骤制备得到：
(1)将MAH单体与引发剂DCP以15:1的质量比一同溶于丁酮中，MAH与丁酮的质量比为1:3，MAH与DCP完全溶解后将溶液加入LLDPE，LLDPE与MAH的质量比为100:1.2，然后在均化桶内共混，转速设置为30rpm，温度设置在40～50℃，利用真空泵将溶液丁酮抽出吸收；
(2)共混20min后将混料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机温度设置为140℃→150℃→160℃→170℃→180℃→190℃→190℃→190℃→195℃→195℃→185℃→180℃，螺杆转速控制在250～300rpm，在挤出机十一区设置真空口，利用真空泵将加工物料中的小分子组分抽走，保持真空度在0.08MPa以上，挤出后的物料利用风冷传送带冷却，冷却后利用切粒机造粒，再干燥。
对比例2
一种低VOC马来酸酐接枝烯烃聚合物，由以下步骤制备得到：
(1)将MAH单体与引发剂DCP以15:1的质量比一同溶于丁酮中，MAH与丁酮的质量比为1:3，MAH与DCP完全溶解后将溶液加入LLDPE，LLDPE与MAH的质量比为100:1.2，然后在均化桶内共混，转速设置为30rpm，温度设置在40～50℃，利用真空泵将溶液丁酮抽出吸收；
(2)共混20min后将混料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，各温度区间设置为120℃→130℃→140℃→150℃→150℃→150℃→155℃→155℃→155℃→155℃→150℃→145℃，螺杆转速为210rpm，在双螺杆挤出机的第四区注入超临界二氧化碳流体，其注入压力为14MPa，控制超临界流体与熔体的质量比为1.5:100，其与二氧化碳的质量比控制在5:100，在双螺杆挤出机的第十、十一区设置双真空抽提，保持真空度在0.08MPa以上，挤出后的物料利用风冷传送带冷却，冷却后利用切粒机造粒，再干燥。
对比例3
一种低VOC马来酸酐接枝烯烃聚合物，由以下步骤制备得到：
(1)将MAH单体与引发剂DCP以15:1的质量比一同溶于丁酮中，MAH与丁酮的质量比为1:3，MAH与DCP完全溶解后将溶液加入LLDPE，LLDPE与MAH的质量比为100:1.2，然后在均化桶内共混，转速设置为30rpm，温度设置在40～50℃，利用真空泵将溶液丁酮抽出吸收；
(2)共混20min后将混料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，各温度区间设置为120℃→130℃→140℃→150℃→150℃→150℃→155℃→155℃→155℃→155℃→150℃→145℃，螺杆转速为210rpm，在双螺杆挤出机的第四区注入超临界二氧化碳流体，其注入压力为18MPa，控制超临界流体与熔体的质量比为2:100，在二氧化碳进气系统前注入马来酸酐对应夹带剂乙酸与引发剂对应夹带剂乙醚，其中乙酸与二氧化碳的质量比控制在6:100，乙醚与二氧化碳的质量比控制在3:100，在双螺杆挤出机的第十、十一区设置双真空抽提，保持真空度在0.08MPa以上，挤出后的物料利用风冷传送带冷却，冷却后利用切粒机造粒，再干燥。
对比例4
一种低VOC马来酸酐接枝烯烃聚合物，由以下步骤制备得到：
(1)将MAH单体与引发剂DCP以15:1的质量比一同溶于丁酮中，MAH与丁酮的质量比为1:3，MAH与DCP完全溶解后将溶液加入LLDPE，LLDPE与MAH的质量比为100:1.2，然后在均化桶内共混，转速设置为30rpm，温度设置在40～50℃，利用真空泵将溶液丁酮抽出吸收；
(2)共混20min后将混料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，各温度区间设置为120℃→130℃→140℃→150℃→150℃→150℃→155℃→155℃→155℃→155℃→150℃→145℃，螺杆转速为210rpm，在双螺杆挤出机的第四区注入超临界二氧化碳流体，其注入压力为18MPa，控制超临界流体与熔体的质量比为6:100，在二氧化碳进气系统前注入马来酸酐对应夹带剂乙酸与引发剂对应夹带剂乙醚，其中乙酸与二氧化碳的质量比控制在5:100，乙醚与二氧化碳的质量比控制在1.5:100，在双螺杆挤出机的第十、十一区设置双真空抽提，保持真空度在0.08MPa以上，挤出后的物料利用风冷传送带冷却，冷却后利用切粒机造粒，再干燥。
将实施例以及对比例制备得到的聚乙烯接枝马来酸酐接枝物进行拉伸强度、断裂伸长率、抗老化性能和VOC含量检测。检测方法如下：
(1)拉伸强度和断裂伸长率测量：按照如下配方配料(质量计算)：聚乙烯接枝马来酸酐接枝物5份、氢氧化铝60份、EVA25份、PE10份，将配料在140℃下用开炼机混炼，然后在150℃下硫化压片，然后测量拉伸强度和断裂伸长率；
(2)水煮老化实验：将聚乙烯接枝马来酸酐接枝物在80℃下水煮12小时，然后再按照(1)中所述方法测试其拉伸强度和断裂伸长率；
(3)VOC测量：将所用坩埚在100℃下烘干2h以上待用，然后取聚乙烯接枝马来酸酐接枝物样品15mg左右放入干燥处理后的坩埚中，再将放有样品的坩埚放入DSC热重仪中，从室温升温至180℃，然后恒温1h，升温速率为5℃/min，最后样品的失重率即为VOC含量。
检测结果如下表所示：
从表中可以看出，对比例1与实施例相比，在未测试前，拉伸强度与断裂伸长率性能相近，但是经过老化后，未净化处理的对比例1其力学性能明显下降，而其VOC含量也明显高于其他实施例，因此采用超临界二氧化碳可以明显提高聚烯烃接枝产品的稳定性与抗老化性能，并降低VOC含量。
对比例2使用了超临界二氧化碳净化，但是没有添加夹带剂，其VOC含量虽然低于对比例1但高于实施例1-4，这表明夹带剂可提升超临界二氧化碳对杂质的溶解速率，进而提高净化效果。而实施例2相比于实施例1，加入了引发剂相应夹带剂，其在水煮老化后拉伸强度和断裂伸长率下降的幅度都小于5％，而对比例1则下降了50％以上，因引发剂对应此夹带剂的加入可以有效去除残留过氧化物引发剂，进而提高了聚烯烃接枝产品的耐老化性能。而实施例3相比于实施例2，加入了马来酸酐相应夹带剂，其VOC含量小于0.2％，虽然从对比例1中VOC含量接近2％可以知道，大部分的VOC为马来酸酐，仅仅通过注入超临界二氧化碳即可以将大部分VOC去除，不过在加入夹带剂后，可以将VOC含量降低至0.2％以下，使得原有聚烯烃接枝物可以达到食药制品的使用标准。
而实施例4相比于实施例3，将增加注入压力从14MPa提高到了18MPa，注入量(质量计，相比于100熔体)从1.5提高了2，通过增大注入压力和注入量，从测试的结果来看，不仅仅可以进一步提高聚烯烃接枝树脂的耐老化性能和稳定性，同时还可以大幅度降低VOC含量。
对比例3中两种夹带剂的添加量均较多，其性能与实施例4相比没有提升反而有所下降。对比例4中超临界二氧化碳的用量增加，其净化效果并没有提高。
Claims (10)
1.一种低VOC马来酸酐接枝烯烃聚合物的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将马来酸酐接枝烯烃聚合物的原料共混、干燥后熔融得到熔体；
（2）将带有夹带剂的超临界二氧化碳流体注入熔体中；
（3）将熔体中超临界二氧化碳脱除，造粒后干燥。
2.根据权利要求1所述的一种低VOC马来酸酐接枝烯烃聚合物的制备方法，其特征是，所述马来酸酐接枝烯烃聚合物为聚乙烯、聚丙烯或茂金属作为催化剂的聚烯烃弹性体中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种低VOC马来酸酐接枝烯烃聚合物的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中，注入超临界二氧化碳的注入压力为12~20MPa，与熔体的质量比为(1~5):100。
4.根据权利要求1所述的一种低VOC马来酸酐接枝烯烃聚合物的制备方法，其特征是，所述夹带剂为马来酸酐夹带剂和引发剂夹带剂中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种低VOC马来酸酐接枝烯烃聚合物的制备方法，其特征是，所述马来酸酐夹带剂为乙酸、甲酸、乙酸乙酯中的一种或者几种。
6.根据权利要求3或5所述的一种低VOC马来酸酐接枝烯烃聚合物的制备方法，其特征是，所述马来酸酐夹带剂与超临界二氧化碳的质量比为(2~6):100。
7.根据权利要求4所述的一种低VOC马来酸酐接枝烯烃聚合物的制备方法，其特征是，所述引发剂夹带剂为甲醚、乙醚、丙酮、丁酮中的一种或者几种。
8.根据权利要求7所述的一种低VOC马来酸酐接枝烯烃聚合物的制备方法，其特征是，所述引发剂夹带剂与超临界二氧化碳的质量比为(0.1~2):100。
9.根据权利要求1所述的一种低VOC马来酸酐接枝烯烃聚合物的制备方法，其特征是，所述步骤（3）中，超临界二氧化碳脱除过程为真空抽提，真空度大于0.08MPa。
10.根据权利要求1任意一项所述的一种低VOC马来酸酐接枝烯烃聚合物的制备方法，其特征是，所述制备方法在双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机各区的温度区间设定在120℃~185℃，转速设置为180~250rpm，带有夹带剂的超临界二氧化碳在双螺杆挤出机第三~五区三个区中选择一个区段注入双螺杆挤出机中，在挤出机的十~十二区中的三个区段中选择两个区段进行超临界二氧化碳脱除。
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- 2022-04-19 CN CN202210409636.6A patent/CN114907525B/zh active Active
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