CN117844236A - 一种低吸水率玻纤增强pa材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低吸水率玻纤增强PA材料及其制备方法，包括高氨基PA树脂50‑90份；聚偏氟乙烯接枝马来酸酐5‑10份；短切玻璃纤维5‑40份；助剂0.1‑1份，制备方法为将高氨基PA树脂、聚偏氟乙烯接枝马来酸酐和助剂搅拌均匀，经双螺杆挤出机主喂料口加入，短切玻璃纤维经挤出机侧喂料口加入，进行挤出造粒，得到所述低吸水率玻纤增强PA材料。与现有技术相比，本发明材料刚性高，吸水率低，变形性小，可广泛用于小家电外壳、汽车内外饰等有刚性及尺寸要求的塑胶制品上，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子共混、高分子成型加工技术领域，具体涉及一种低吸水率玻纤增强PA材料及其制备方法。
背景技术
PA材料抗冲击性能优异，注塑成型方便，具有很广泛的应用。通常会对PA材料进行玻纤增强，作为结构件使用。但是由于PA吸水率高，注塑成型之后，制件在空气中吸水饱和之后，产品尺寸会吸水膨胀，导致尺寸变大，产品变形。同时，制件吸水之后，材料刚性大幅下降，产品无法起到支撑作用，从而限制了材料的应用。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种低吸水率玻纤增强PA材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种低吸水率玻纤增强PA材料，包括以下组分及重量份含量：
优选地，所述高氨基PA树脂氨基含量为80-150mmol/kg。
优选地，所述高氨基PA树脂为高氨基PA6树脂。
优选地，所述聚偏氟乙烯接枝马来酸酐(PVDF-g-MAH)中，马来酸酐含量为0.5-2wt％。
优选地，所述聚偏氟乙烯接枝马来酸酐的制备方法包括以下步骤：
使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)对聚偏氟乙烯(PVDF)进行改性，得到改性聚偏氟乙烯溶液；
将马来酸酐(MAH)单体和引发剂溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到混合溶液，将该混合溶液与改性聚偏氟乙烯溶液混合，加热反应，洗涤干燥得到所述聚偏氟乙烯接枝马来酸酐。
进一步优选地，所述改性聚偏氟乙烯溶液的制备方法包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，保护气氛下加入四乙基氢氧化铵(TEAH)的甲醇溶液，加热反应得到含有双键的聚偏氟乙烯溶液，挥发去除过量的四乙基氢氧化铵的甲醇溶液，得到所述改性聚偏氟乙烯溶液。
更进一步优选地，所述聚偏氟乙烯和四乙基氢氧化铵的质量比为1:8～12。
更进一步优选地，所述四乙基氢氧化铵的甲醇溶液中，四乙基氢氧化铵的质量浓度为40～60％。
更进一步优选地，所述加热反应得到含有双键的聚偏氟乙烯溶液时的反应温度为160～200℃，反应时间为2～4min。
进一步优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)。
进一步优选地，所述引发剂为马来酸酐单体质量的0.8～1.2％。
进一步优选地，所述马来酸酐单体的添加量为聚偏氟乙烯原料质量的8～12％。
进一步优选地，所述加热反应温度为180～220℃，反应时间为8～12min。
进一步优选地，所述洗涤干燥过程包括经蒸馏水多次洗涤，三氯甲烷溶解除去马来酸酐单体及其均聚物，再80～120℃干燥4～6h。
优选地，所述短切玻璃纤维的长度为0.5～5mm，直径为10～15μm。
优选地，所述助剂包括抗氧剂、紫外吸收剂、润滑剂中的一种或多种。
一种上述低吸水率玻纤增强PA材料的制备方法，将高氨基PA树脂、聚偏氟乙烯接枝马来酸酐和助剂搅拌均匀，经双螺杆挤出机主喂料口加入，短切玻璃纤维经挤出机侧喂料口加入，进行挤出造粒，得到所述低吸水率玻纤增强PA材料。
优选地，所述双螺杆挤出机的机筒温度为220-310℃，螺杆转速为200-600rpm，压力为1.5-2.5MPa。
一种上述低吸水率玻纤增强PA材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将聚偏氟乙烯的改性：将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，保护气氛下加入四乙基氢氧化铵的甲醇溶液，加热反应得到含有双键的聚偏氟乙烯溶液；挥发去除过量的四乙基氢氧化铵的甲醇溶液得到改性聚偏氟乙烯溶液；
(b)聚偏氟乙烯接枝马来酸酐：将马来酸酐单体和引发剂溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到混合溶液，将该混合溶液与改性聚偏氟乙烯溶液混合，加热反应，反应结束后的反应产物经过洗涤除去马来酸酐甲酯单体及其均聚物，再经过干燥处理即得所述的聚偏氟乙烯接枝马来酸酐；
(c)将步骤(b)所得的产物与高氨基PA树脂，其他助剂在混料桶中搅拌均匀，经双螺杆挤出机主喂料口加入，短切玻璃纤维经挤出机侧喂料口加入，进行挤出造粒，得到一种低吸水率玻纤增强PA材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明PA树脂采用高氨基含量PA，提高了PA树脂与PVDF-g-MAH的反应节点；同时，通过PVDF-g-MAH的加入，使其中MAH段与PA材料中的氨基发生化学键接，PVDF则形成疏水层，从而降低PA材料的吸水率，减少材料吸水后尺寸变化，刚性下降，产品变形等问题，提高材料的应用范围。
2.本发明短切玻璃纤维在体系中可起到骨架支撑作用，提高材料刚性。
3.本发明材料刚性高，吸水率低，变形性小，可广泛用于小家电外壳、汽车内外饰等有刚性及尺寸要求的塑胶制品上，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例及对比例中采用的原料为：普通PA树脂采用PA6，M2500，新会美达生产，氨基含量为47mmol/kg；高氨基PA树脂采用PA6，HSD-1，新会美达生产，氨基含量为100mmol/kg；PVDF树脂为三爱富新材料FR902；MAH单体为市售，分析纯；TEAH、NMP、BPO均为市售；短切玻璃纤维的长度为3mm，直径为13μm，巨石集团；其他助剂包含抗氧剂B900(汽巴精化)、紫外吸收剂Tinuvins UVP(Ciba)、润滑剂硬脂酸钡，各助剂重量配比为1:1:1。
将实施例1～4和对比例1～3制备的PA材料经过80℃干燥5h后，按照ASTM标准，注塑测试样条检测物理性能；粒子在实验室环境内放置168h后，测试粒子吸水率。
表1
实施例1
本实施例提供了一种低吸水率玻纤增强PA材料及其制备方法，具体步骤如下：
(1)按照表2中的重量比称取各组分；
(2)自制PVDF-g-MAH，其制备方法为：将PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，加入适量的50％浓度的四乙基氢氧化铵(TEAH)的甲醇溶液，其中PVDF和四乙基氢氧化铵的质量比为1:10，排干净空气，加热反应3分钟，温度180℃，得到含有双键的PVDF溶液；然后在130℃的油浴锅中蒸发掉多余的催化剂，得到纯净的PVDF溶液；将马来酸酐(MAH)单体和适量的过氧化苯甲酰(BPO)做引发剂溶解在NMP中，引发剂为MAH单体质量的1％，MAH单体的添加量为PVDF原料质量的10％，然后将所得溶液与PVDF溶液混合，加热反应10分钟，温度200℃，经蒸馏水多次洗涤，三氯甲烷溶解除去MAH单体及其均聚物，再100℃干燥5h得到纯净的PVDF-g-MAH；
(3)将步骤(2)所得的产物与高氨基PA树脂，其他助剂在混料桶中搅拌均匀，经双螺杆挤出机主喂料口加入，短切玻璃纤维经挤出机侧喂料口加入，进行挤出造粒，得到一种低吸水率玻纤增强PA材料。
其中，所述的双螺杆挤出机为同向旋转的双螺杆挤出机，螺杆的长径比为40：1，螺杆机筒设有真空抽排装置以及温控装置；双螺杆挤出机的进料段温度为220℃、塑化段温度为240℃、均化段温度为280℃，螺杆转速为400rpm，压力为2.5MPA。
实施例2
本实施例提供了一种低吸水率玻纤增强PA材料及其制备方法，原料重量比例见表2，制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例提供了一种低吸水率玻纤增强PA材料及其制备方法，原料重量比例见表2，制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例提供了一种低吸水率玻纤增强PA材料及其制备方法，原料重量比例见表2，制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例提供了一种玻纤增强PA材料及其制备方法，原料重量比例见表2，制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例提供了一种玻纤增强PA材料及其制备方法，原料重量比例见表2，制备方法同实施例1。
对比例3
本对比例提供了一种玻纤增强PA材料及其制备方法，原料重量比例见表2，制备方法为不预先制备PVDF-g-MAH，而是将除短切玻璃纤维外，各组分混合一起，通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，短切玻璃纤维通过侧喂料口加入挤出机，其他制备方法同实施例1。
表2
实施例1～4及对比例1～3的PA树脂的物性及吸水率测试结果见下表3。
表3
由表3中实施例1～4及对比例1～3测试结果表明，PA树脂采用高氨基含量PA，提高了PA树脂与PVDF-g-MAH的反应节点；同时，通过PVDF-g-MAH的加入，使其中MAH段与PA材料中的氨基发生化学键接，PVDF则形成疏水层，从而降低PA材料的吸水率，减少材料吸水后尺寸变化，刚性下降，产品变形等问题，提高材料的应用范围。此材料刚性高，吸水率低，变形性小，耐磨耐刮，可广泛用于小家电外壳、汽车内外饰等有刚性及尺寸要求的塑胶制品上，具有广泛的应用前景。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低吸水率玻纤增强PA材料，其特征在于，包括以下组分及重量份含量：
2.根据权利要求1所述的低吸水率玻纤增强PA材料，其特征在于，所述高氨基PA树脂氨基含量为80-150mmol/kg。
3.根据权利要求1所述的低吸水率玻纤增强PA材料，其特征在于，所述聚偏氟乙烯接枝马来酸酐中，马来酸酐含量为0.5-2wt％。
4.根据权利要求1所述的低吸水率玻纤增强PA材料，其特征在于，所述聚偏氟乙烯接枝马来酸酐的制备方法包括以下步骤：
使用N-甲基吡咯烷酮对聚偏氟乙烯进行改性，得到改性聚偏氟乙烯溶液；
将马来酸酐单体和引发剂溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到混合溶液，将该混合溶液与改性聚偏氟乙烯溶液混合，加热反应，洗涤干燥得到所述聚偏氟乙烯接枝马来酸酐。
5.根据权利要求4所述的低吸水率玻纤增强PA材料，其特征在于，所述改性聚偏氟乙烯溶液的制备方法包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，保护气氛下加入四乙基氢氧化铵的甲醇溶液，加热反应得到含有双键的聚偏氟乙烯溶液，挥发去除过量的四乙基氢氧化铵的甲醇溶液，得到所述改性聚偏氟乙烯溶液。
6.根据权利要求5所述的低吸水率玻纤增强PA材料，其特征在于，所述聚偏氟乙烯和四乙基氢氧化铵的质量比为1:8～12；
所述加热反应得到含有双键的聚偏氟乙烯溶液时的反应温度为160～200℃，反应时间为2～4min。
7.根据权利要求4所述的低吸水率玻纤增强PA材料，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰，引发剂为马来酸酐单体质量的0.8～1.2％。
8.根据权利要求4所述的低吸水率玻纤增强PA材料，其特征在于，所述马来酸酐单体的添加量为聚偏氟乙烯原料质量的8～12％。
9.根据权利要求4所述的低吸水率玻纤增强PA材料，其特征在于，所述加热反应温度为180～220℃，反应时间为8～12min。
10.一种权利要求1～9任一项所述的低吸水率玻纤增强PA材料的制备方法，其特征在于，将高氨基PA树脂、聚偏氟乙烯接枝马来酸酐和助剂搅拌均匀，经双螺杆挤出机主喂料口加入，短切玻璃纤维经挤出机侧喂料口加入，进行挤出造粒，得到所述低吸水率玻纤增强PA材料；
所述双螺杆挤出机的机筒温度为220-310℃，螺杆转速为200-600rpm，压力为1.5-2.5MPa。
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