CN113999332A - 一种超临界二氧化碳辅助周期性脱挥工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超临界二氧化碳辅助的周期性脱挥工艺，包括多个压力循环周期，以二氧化碳为超临界介质，在压力循环周期内压力先升高再降低，使二氧化碳在超临界态与气态之间变换，实现聚合物脱挥。本发明采取利用挥发分在超临界CO₂中的溶解度大于在聚合物中的溶解度，并采用周期性压力来促使破泡的原理来对热敏型聚合物进行脱挥工艺，能够在低温条件下高效率脱挥，脱挥时间短，能够边脱挥边卸料，脱挥后的高聚物中挥发分的含量降至50ppm以下，效率高。

Description

一种超临界二氧化碳辅助周期性脱挥工艺及装置

技术领域

本发明涉及流体的脱挥技术领域，具体涉及一种超临界二氧化碳辅助周期性脱挥工艺及装置。

背景技术

脱挥是将一种或多种未参与反应的单体或溶剂经加热挥发从聚合物中脱除的技术，脱挥过程必须考虑有效加热提升加热温度使单体及溶剂挥发同时使聚合物升温达到软化点以上并具有流动性，但同时不过热，不损伤聚合物的分子量、颜色等性质。显然聚合物的脱挥工艺实质上是聚合物受热熔融、控制分离的一个过程，其主要的关键点是压力和温度以及受热时间的控制。

现有技术中，聚合物脱挥方式一般是采用潜热依赖型的真空脱除法，该方法不仅能耗高，且脱挥的后期，因为体系粘度急剧上升，使得挥分的扩散系数急剧下降，导致设备的传质效率低下，由于聚合物长时间处于高温环境中，极易因其高分子聚合物降解，尤其是热敏型聚合物。另一方面，真空状态下无法将脱挥后的高聚物排出脱挥容器，这就导致了脱挥工艺必须处于间歇式脱挥，导致反复抽真空，能耗过大。

为了实现连续脱挥，现有技术也有部分工艺采用常压脱挥，从而实现脱挥-排料同时进行，缩短脱挥时间，但是常压脱挥一方面对温度要求的更高，另一方面脱挥不彻底，只能适用于对杂质要求不高的高聚物，对于杂质的含量要求ppm级以上的产品均不适用于常压脱挥。而对于热敏型聚合物来说，对高温较为敏感，温度不能过高，同时脱挥时间不宜过长，无论是常压脱挥或是低压真空脱挥，均不能实现理想的脱挥效果。

热敏的聚合物包括含有不饱和度的聚合物，例如丁二烯、环戊二烯等的聚合物，其碳-碳不饱和度可能在脱挥过程中预热时发生聚合，导致聚合物中引入不必要的分支或交联，从而最终影响聚合物的性能。因此，现有技术一般均需要采用低压、低温的脱挥工艺。但是在该脱挥条件下，脱挥后的聚合物出料比较问题，需要将脱挥罐内压力恢复至常压后再打开出料口出料，否则会导致聚合物堵塞出料口无法脱除的问题。

中国发明专利CN101220109公开了一种聚苯乙烯的超临界流体脱挥方法，采用了以二氧化碳为超临界介质，在超临界条件下，使待处理的聚苯乙烯与超临界二氧化碳在脱挥装置中充分接触，除去聚苯乙烯中的挥分。该发明是将二氧化碳通入聚合物内部来增大聚合物的接触面，但是该方法容易导致二氧化碳被高分子包裹后难以形成超临界态，导致脱挥失效，且由于脱挥装置内处于真空低压态，脱挥工艺进行的同时无法同时进行排料。同时在实践过程中还发现，该专利方法是针对含有3000ppm的挥发性化合物的热敏聚合物的混合物脱挥效果并不好。

中国发明专利CN111607022A公开了一种反式丁戊橡胶的脱挥方法，该方法采用的超临界二氧化碳进行萃取反式丁戊橡胶中的挥发分，该发明采用先升压再降压的工艺在低温条件下进行萃取脱挥。但是该发明采用的是静态萃取方法，将超临界二氧化碳从下向上逆流穿过聚合物，来实现萃取效果。显然，该发明存在着静态萃取相同的问题，即无法充分且均匀地接触，仅能局部萃取，其它部分萃取不完全，且脱挥时间长，单次脱挥时间0.5～4h，脱挥工艺结束后挥发分残留600ppm以上，脱挥效率不高。

发明内容

本发明的目的是提供一种超临界二氧化碳辅助周期性脱挥工艺及装置，通过周期性变换压力的方式来解决现有技术真空脱挥工艺高效率脱挥与出料之间不能兼顾的问题，尤其是针对热敏型和/或高粘聚合物，低温条件下高效脱挥的同时，有效地防止聚合物的分解，同时还能够针对含有高挥分的聚合物具有良好的脱挥效果。本发明只需在现有的脱挥装置的基础上进行简单低改装即可实现高脱挥效率，具有成本低、脱挥工艺对聚合物的物理性质无影响等优点。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案是：

一种超临界二氧化碳辅助的周期性脱挥工艺，包括多个压力循环周期，以二氧化碳为超临界介质，在压力循环周期内压力先升高再降低，使二氧化碳在超临界态与气态之间变换，实现聚合物脱挥。

进一步地，所述压力循环周期包括脱挥罐内压力先升高至P₁＝8～12MPa再降低至P₂＝0.5～1kPa。

进一步地，所述压力循环周期包括在3～7min时间内压力增加至P₁，二氧化碳呈现超临界状态，并进入高聚物内，挥发分溶解在超临界二氧化碳内，3～5min时间内罐内再降低压力至P₂，二氧化碳呈气体状态，并与挥发分混合气体排出。

进一步地，所述周期性脱挥工艺包括3～5个压力循环周期，聚合物在所述脱挥罐内停留时间为20～60min；二氧化碳和挥发分的混合气体从排气口排出。

进一步地，还包括夹带剂，所述夹带剂与二氧化碳气体混合共同进入脱挥罐内；所述夹带剂为极性溶剂，二氧化碳气体与夹带剂的比值4～8:1。所述夹带剂为丙酮、乙醚、二氯甲烷或甲基叔丁基醚中的至少一种。超临界二氧化碳具有典型的非极性特点，能够将聚合物中的非极性或中极性溶剂溶解并从聚合物中脱除，但是对于极性溶剂效果会差一些，因此，添加入具有极性的低沸点溶剂作为夹带剂，能够很好的弥补这一缺陷，提高脱挥的效果。

进一步地，包括以下步骤：

(1)设定脱挥罐内温度为30～60℃，二氧化碳和夹带剂混合气体从所述脱挥罐底部注入罐内，升高罐内压力；持续通入二氧化碳和夹带剂混合气体直至罐内压力增加至二氧化碳超临界压力值P₀＝7.38MPa，二氧化碳呈现超临界状态，所述脱挥罐内部处于超临界二氧化碳氛状态；

(2)待脱挥的聚合物从所述脱挥罐顶部注入罐内，经降膜元件形成降膜，超临界态二氧化碳能够与聚合物充分接触，并进入聚合物内，挥发分溶解在超临界二氧化碳内，并在降膜表面形成气泡；

(3)所述脱挥罐内的压力到达设定的压力值P₁为8～12MPa，排气口的阀门打开，所述脱挥罐内的压力开始降低，促使降膜表面气泡破裂，真空泵经排气口抽真空，所述脱挥罐内的二氧化碳、夹带剂气体和/或挥发分的混合气体经排气口排出所述脱挥罐，罐内压力降低；

(4)所述脱挥罐内压力降低至P₂＝0.5～1kPa，真空泵停止工作，阀门关闭，至此，压力循环周期完成；

(5)随着二氧化碳和夹带剂混合气体在所述脱挥罐内的浓度增大，罐内压力再次升高至P₀，二氧化碳进入超临界状态，罐内再次处于超临界二氧化碳氛状态，超临界二氧化碳再次与降膜接触并形成气泡；当压力到达设定的P₁时，再次降压，如此重复3～5个压力循环周期，在最后一个压力循环周期打开卸料阀，熔体泵挤出聚合物。

进一步地，所述聚合物为热敏型聚合物或/和高粘聚合物。本发明的技术方案采用低温脱挥条件，且在脱挥罐内保留时间短，能够最大程度的避免热敏型聚合物凝胶化。同时，由于压力的周期性变化工艺能够促使高粘聚合物破泡，促使挥发性气体快速脱除，提高脱挥效率和速率。

另一方面，为实现上述脱挥目的，本发明还提供了一种超临界二氧化碳辅助的周期性脱挥装置，包括脱挥罐、压力传感器和真空泵；所述脱挥罐顶部设有排气口，所述排气口与所述真空泵连接；所述压力传感器分别与所述脱挥罐和所述真空泵连接；所述脱挥罐顶部设有物料口，底部分别设有卸料口和气体入口，待脱挥的聚合物通过所述物料口注入所述脱挥罐内，脱挥后的聚合物经所述卸料口排出所述脱挥罐，二氧化碳气体通过所述气体入口进入所述脱挥罐；所述脱挥罐内设有多孔分布器和降膜元件，所述降膜元件设于所述多孔分布器的正下方；所述物料口向所述脱挥罐内延伸并与所述多孔分布器连接，聚合物经所述物料口流入所述多孔分布器向下均匀分布至所述降膜元件内形成环状的降膜；所述气体入口向所述脱挥罐内延伸，形成环状的输出端口，二氧化碳经所述输出端口向上蔓延至所述脱挥罐内，并与向下流的降膜充分接触。

进一步地，所述气体入口与气化器连接，将汽提剂气化后与二氧化碳混合经所述气体入口注入所述脱挥罐内。

进一步地，所述卸料口设有熔体泵，脱挥后的聚合物经所述熔体泵从所述卸料口挤出至收集装置中。

热敏型聚合物是指聚合物的熔体具有对温度敏感的特点，在加热到一定的温度区域时其会发生交联、降解等反应导致其外观或性能会发生明显变化的聚合物。聚合物脱挥一般通过脱挥发器在低大气压下提高温度和停留时间来脱挥，但是对于热敏型聚合物来说，低大气压容易导致高粘流体输入/出口，而提高温度对于敏感性材料(热敏材料)，会导致其变色或变性，影响脱挥后树脂的性能。因此，对于热敏型的聚合物熔体，高温和较长的停留时间均不是实现高效率脱挥的最佳技术手段。例如，聚丙醇醚为40～50摄氏度时，会发生化学结构变化使聚合物交联并发生凝胶化，聚合物的外观和各种力学性能也发生显相变化。因此，对于热敏型聚合物无法采取常规的脱挥手段进行脱挥。

对于热敏型聚合物主要包括含有可聚合的碳-碳不饱和度的聚合物和含有脂族结合卤素原子的聚合物。前者主要包括共轭二烯，例如丁二烯或环戊二烯的聚合物，碳-碳不饱和度可能在脱挥发分过程期间高温条件下聚合，导致聚合物内引入分支或进一步发生交联而凝胶化。后者含有脂族结合卤素原子的聚合物，主要是卤原子导致的热不稳定性，高温条件下该类聚合物易失去卤素导致热不稳定性。一方面，该类聚合物的挥发性成分通常主要以卤化氢(HF，HCl，HBr等)或卤素气体(F₂，Cl₂，Br₂)的形式释放，但是这些气体具有一定的腐蚀性，尤其是HF，直接脱挥并释放存在一定危险性。另一方面，脱挥温度过高或时间过程极易导致卤素脱除，使得聚合物之间可能会形成脂族碳-碳双键并聚合，从而交联凝胶化。

显然，对于热敏型聚合物主要解决的问题是降低脱挥温度、缩短脱挥时间来避免聚合物发生凝胶化。

鉴于以上技术问题，本发明采用了超临界二氧化碳辅助的周期性变压脱挥方法，即降低脱挥温度，同时能够增强脱挥的效果的同时周期性出料，不影响脱挥工艺的持续进行，而非间歇脱挥，能够极大地降低脱挥能耗，提高脱挥工艺的性价比。

具体地，本发明的脱挥原理：

首先，超临界脱挥原理：在超临界状态下，将超临界流体与待分离的高分子聚合物接触，超临界二氧化碳具有非极性特性，因而其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分从高分子聚合物中溶解出来，并将之脱离聚合物，尤其是对于非极性和弱极性成分的挥发性气体溶解带出聚合物，同时通过加入极性溶剂作为夹带剂来提高对极性挥发性气体的溶解性能，提高脱挥性能。

同时，通过周期性的调整脱挥罐内的温度和压力值，借助减压、升温的方法使二氧化碳在超临界状态和CO₂普通气体之间转换，聚合物中的挥发性成分完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界CO₂流体脱挥的过程是由接触、溶解和分离过程组合而成的。同时，由于二氧化碳与聚合物接触是在聚合物呈降膜状态下，不会发生高聚物包裹二氧化碳分子的情况，当二氧化碳在超临界态和普通气体状态转换时，高分子聚合物对二氧化碳几乎没有影响。

简单地说，超临界CO₂溶入聚合物中，增强聚合物表面更新，挥发分在超临界CO₂中的溶解度比在聚合物中溶解度更大，因此挥发分吸热后气化融入CO₂中，并在聚合物内和/或表面起泡，促进挥发分的脱除。

进一步地，挥发分在超临界CO₂中的溶解度较大，本发明利用该性能，溶解有大量的挥发分的超临界CO₂并随气流带出脱挥罐，使脱挥罐内挥发分的浓度梯度增大，增大传质推动力，以促进挥发分的脱除。

但是采用超临界CO₂脱挥存在的问题是，真空条件下当到达一定的温度时聚合物内部的挥发性气体气化在聚合物内或表面鼓泡，但是由于高聚物的粘性作用，使得气泡极难破除，当条件消失，挥发分再次回到聚合物内，脱挥失败，因此破泡在整个脱挥工艺中也极其作用。超临界CO₂条件脱挥也同样面临该问题。

针对以上问题，本发明采用周期性压力破泡，具体原理：当CO₂和夹带剂进入脱挥罐内，罐内压力逐渐增大，当到达设定的临界值(8～12MPa)时，气压阀迅速打开，在极短时间内(3～5min)将脱挥罐抽至真空并到达设定的值(0.5～1KPa)，在这个过程中，脱挥罐内压力发生巨大的变化，促使气泡破裂。二氧化碳和夹带剂协同挥发性气体的混合气体从排气口排出，从而实现脱挥。气体排出压力逐渐升高，同时打开卸料阀，熔体泵将聚合物排出，并开始下一个周期。显而易见地，本发明的技术方案对高粘聚合物脱挥同样适用，对于高粘流体来说，脱挥工艺中破泡技术是最核心的技术问题，因此采取本发明技术方案能够促进高粘流体快速破泡脱挥，提高脱挥效率。

通过采用以上技术方案，本发明取得了以下技术效果：

1.本发明采取利用挥发分在超临界CO₂中的溶解度大于在聚合物中的溶解度，并采用周期性压力来促使破泡的原理来对热敏型聚合物进行脱挥工艺，能够在低温条件下高效率脱挥，脱挥时间短，能够边脱挥边卸料，脱挥后的高聚物中挥发分的含量降至50ppm以下，效率高。

2.本发明采用的脱挥装置只需要在现有脱挥罐的基础上进行简单的改进即可，结构简单，节约资源，且脱挥效果好。

3.本发明的技术方案尤其适用于热敏、高粘聚合物的脱挥，对于高粘流体来说，脱挥工艺中破泡技术是核心的技术问题，因此采取本发明技术方案能够促进高粘流体快速破泡脱挥，提高脱挥效率。

4.本发明采用超临界二氧化碳作为脱挥介质，其具有典型的非极性特点，能够将聚合物中的非极性或中极性溶剂溶解并从聚合物中脱除；添加入具有极性的低沸点溶剂作为夹带剂，能够将挥发分中的极性溶剂进行脱除，两者相互补充，提高脱挥的效果。

附图说明

图1本发明实施例1的脱挥装置的结构示意图。

图2本发明实施例1的压力循环周期示意图。

附图标记：1脱挥罐；2气体入口；3卸料口；4输出端口；5降膜元件；6多孔分布器；7压力传感器；8真空阀；9真空泵；10物料口；11排气口。

具体实施方式

下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

参阅图1，本实施例提供了一种超临界二氧化碳辅助的周期性脱挥装置，包括脱挥罐1、压力传感器7和真空泵9；脱挥罐1的顶部设有排气口11，排气口11与真空泵9连接；压力传感器7分别与脱挥罐1和真空泵9连接；压力传感器7与真空泵9的真空阀8连接，设置压力传感器7的临界压力，当脱挥罐1内的压力到达临界压力，真空阀8打开或关闭，真空泵9开始/停止工作。优选地，脱挥罐1的外壁设有保温夹套，保温夹套内设有循环的热媒介质/冷媒介质，，

脱挥罐1的顶部还设有物料口10，底部分别设有卸料口3和气体入口2，待脱挥的聚合物通过物料口10注入脱挥罐1内，脱挥后的聚合物经卸料口3排出脱挥罐1，二氧化碳气体通过气体入口2进入脱挥罐1。

脱挥罐1内设有多孔分布器6和降膜元件5，降膜元件5设于多孔分布器6的正下方；物料口10向脱挥罐1内延伸并与多孔分布器6连接，聚合物经物料口10流入多孔分布器6向下均匀分布至降膜元件5内形成环状的降膜。

气体入口2向脱挥罐1内延伸，形成环状的输出端口4，二氧化碳经输出端口4向上蔓延至脱挥罐1内，从而使向下流的降膜充分接触。

优选地，气体入口2与气化器连接，将夹带剂气化后与二氧化碳混合经气体入口2注入脱挥罐1内。气化设置的温度根据夹带剂的沸点设定，例如，当夹带剂为水蒸气，气化温度为100℃；夹带剂为二氯甲烷，气化温度设置为40℃。

优选地，卸料口3设有熔体泵，脱挥后的聚合物经熔体泵从卸料口挤出至收集或包装容器中。

参阅图2，随着二氧化碳进入脱挥罐内，罐内压力升高，当压力到达P₀＝7.38MPa时，脱挥罐为二氧化碳提供超临界状态的条件，聚合物泵入脱挥罐内形成降膜，超临界二氧化碳与聚合物进行接触，实现脱挥。当罐内压力到达P₁后，罐内开始再次抽真空，在极短时间(3～5min)内压力迅速下降，直至压力到达P₂，呈真空状态，实现一个压力循环。在抽真空过程中，挥发分与二氧化碳及夹带剂同时被抽出。

而后进入下一个压力循环，整个脱挥过程具有3-5个压力循环周期，脱挥罐1内实现压力周期性变化，使得脱挥罐1内聚合物在脱挥过程中，二氧化碳在超临界态与气态之间变换，超临界态时二氧化碳进入聚合物内，并将聚合物内的挥发分溶解，并在压力逐渐增大过程中，促使气泡破裂，二氧化碳在气态状态下混合气体排除。同时在罐内真空条件增大挥发分在聚合物的内部或表面鼓泡，当下一个压力循环周期中随压力增大，二氧化碳进入临界态，气泡破裂，未鼓泡的挥发分直接被超临界二氧化碳萃取脱离聚合物。在若干个压力循环周期，实现高效率脱挥，且由于罐内压力的周期性变化，可以选择适时的卸料时间，分批卸料或一次性卸料。

压力循环周期包括在3～7min时间内压力增加至P₁，二氧化碳呈现超临界状态，并进入高聚物内，挥发分溶解在超临界二氧化碳内，3～5min时间内罐内再降低压力至P₂，二氧化碳呈气体状态，并与挥发分混合气体排出。

周期性脱挥工艺包括3～5个压力循环周期，聚合物在所述脱挥罐内停留时间为20～60min；二氧化碳和挥发分的混合气体从排气口排出。

进一步地，本实施例中的多孔分布器6和降膜元件5均可采用现有技术中的结构即可。例如，中国发明专利110639461A公开的降膜式脱挥器及其降膜元件。本实施例的具体结构也可以在上述的降膜式脱挥器基础上进行简单的改进即可实现，以能够实现均匀分布和形成稳定的降膜为宜。

具体地，采用本实施例进行聚合物脱挥，可以包括以下步骤：

(1)将二氧化碳和夹带剂混合气体从气体入口2注入罐内，随着气体量的增加，罐内压力逐渐升高；持续通入二氧化碳和夹带剂混合气体直至罐内压力增加至二氧化碳超临界压力值P₀＝7.38MPa，二氧化碳呈现超临界状态，脱挥罐内部处于超临界二氧化碳氛状态；优选地，夹带剂为水、丙酮、乙醚、二氯甲烷或甲基叔丁基醚中的至少一种。

优选地，二氧化碳的注入速度为4.0～12m³/h；待脱挥的聚合物流速为1～10kg/h。

(2)待脱挥的聚合物经熔体泵熔融后从物料口10注入至罐内，经降膜元件5形成降膜，超临界态二氧化碳能够与聚合物充分接触，并进入聚合物内，挥发分溶解在超临界二氧化碳内，并在降膜表面形成气泡。

(3)脱挥罐1内的压力到达设定的压力值P₁为8～12MPa，排气口的阀门打开，脱挥罐内的压力开始降低，真空泵经排气口抽真空，所述脱挥罐内的二氧化碳、夹带剂气体和/或挥发分的混合气体经排气口排出所述脱挥罐，罐内压力降低；优选地，P₁为10MPa。

在P₁-P₀阶段，罐内压力持续升高，二氧化碳呈超临界状态，此时，罐内处于超临界二氧化碳萃取挥发分的阶段，

(4)脱挥罐1内压力降低至P₂＝0.5～1kPa，真空泵9停止工作，真空阀8关闭，至此，一个压力循环周期完成；

(5)随着二氧化碳和夹带剂混合气体在所述脱挥罐内的浓度增大，罐内压力再次升高至P₀，二氧化碳进入超临界状态，罐内再次处于超临界二氧化碳氛状态，超临界二氧化碳再次与降膜接触并形成气泡；当压力到达设定的P₁时，再次降压；如此重复3～5个压力循环周期，在最后一个压力循环周期打开卸料阀，熔体泵挤出聚合物。

下面以具体的高粘和/或热敏聚合物为例进一步说明实施例1的技术方案。二氧化碳的注入速度为4.0～12m³/h；待脱挥的聚合物流速为1～2kg/h。

实施例2

本实施例以高粘聚合物为例，具体包括但不限于SAN树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)等，高粘聚合物的脱挥特点是脱挥时气泡多但不容易完全脱除，本实施例为周期性脱挥工艺，包括多个压力循环周期，以二氧化碳为超临界介质，在压力循环周期内压力先升高再降低，使二氧化碳在超临界态与气态之间变换，实现聚合物脱挥。

具体地，本实施例以PMMA为例。现有技术中PMMA的脱挥工艺大多采用挤出机挤出的方式进行脱挥。中国发明专利CN113459324A公开的脱挥螺杆挤出机设备及利用该设备生产PMMA的方法，其采用脱挥螺杆挤出机设备脱除聚合物重的单体和低聚物。挤出机脱挥原理主要是利用聚合物与挥发分的沸点差异，来调整冷凝温度差，将低聚合物和低沸点的溶剂液化脱除。但是对于挤出机设备而言，聚合物表面几乎无更新，挤出过程中包裹在聚合物内的挥发分很难以从聚合物内流出，因此影响了挥发分的脱除。而对于PMMA产品来说，其中挥发分含量在3000～5000ppm，使用挤出机脱挥后挥发分能下降至2000～3500ppm，并不符合市场对高端PMMA树脂产品质量的要求。

本实施例采用实施例1的脱挥设备对PMMA进行脱挥，具体工艺包括以下步骤：

(1)将二氧化碳和以水蒸气为夹带剂混合气体从气体入口注入罐内，随着气体进入罐内，罐内压力逐渐升高；持续通入二氧化碳和夹带剂混合气体直至罐内压力增加至二氧化碳超临界压力值P₀＝7.38MPa，二氧化碳呈现超临界状态，脱挥罐内部处于超临界二氧化碳氛状态；其中，二氧化碳和夹带剂的比值选用4:1。

(2)采用熔体泵将待脱挥的高粘聚合物PMMA熔融后从物料口挤入罐内，经降膜元件形成降膜，罐内弥漫的超临界态二氧化碳能够与降膜充分接触，并进入聚合物内，挥发分溶解在超临界二氧化碳内，并在降膜表面形成气泡。

(3)随着压力逐渐上升，降膜表面的气泡在压力作用下破泡，当压力到达设定的压力值P₁为10MPa，排气口的阀门打开，脱挥罐内的压力开始降低，真空泵经排气口抽真空，脱挥罐内的二氧化碳、夹带剂气体和/或挥发分的混合气体经排气口排出脱挥罐，罐内压力降低，直至压力低于P₀时，罐内处于二氧化碳气体氛状态；

(4)当脱挥罐内压力降低至P₂＝0.5～1kPa，真空泵停止工作，阀门关闭，至此，压力循环周期完成；

(5)二氧化碳和夹带剂混合气体继续进入脱挥罐内，随着气体浓度的增大，罐内压力再次升高至P₀，二氧化碳呈超临界状态，罐内再次处于超临界二氧化碳氛状态，当压力到达设定的P₁时，再次降压，如此重复5个压力循环周期，在最后一个压力循环周期打开卸料阀，熔体泵挤出高粘聚合物。

具体地，将含有PMMA树脂预热器，预热至140～160℃，经过熔体泵剂入脱挥罐，罐内温度120～140℃，脱挥罐底部的溶液汇集区得到脱挥后的PMMA树脂，溶剂与二氧化碳和其他挥发分一起从排气口排出。

进入脱挥罐前的PMMA中挥发份为4500ppm，从卸料口挤出的PMMA树脂中挥发份为1000ppm，符合要求。

实施例3

本实施例以聚苯乙烯(PS)为例来进一步说明本发明的技术方案。

中国发明专利CN10220109A公开了一种聚苯乙烯的超临界流体脱挥方法，其中包括采用二氧化碳为超临界介质，来实现聚苯乙烯的脱挥工艺，可将聚合物中的残余单体降至1ppm以下。但是该脱挥工艺时间长，至少6小时以上方可完成，脱挥效率低。且其采用的是聚苯乙烯树脂颗粒作为原料、间歇式固定床进行脱挥，也就是在生产完成后再将产品进行脱挥，对于小粒径的聚苯乙烯树脂颗粒效果更佳，对于要求的粒径颗粒，该工艺并不能完成脱挥工艺。因此实践意义受限。

本实施例将聚苯乙烯在加工后即进行脱挥，脱挥完成再进行造粒工艺。

将不纯的、待脱挥的聚苯乙烯树脂，经熔体泵泵入脱挥罐，具体操作步骤包括：(1)将二氧化碳和以乙醚为夹带剂混合气体从气体入口注入罐内，随着气体进入罐内，罐内压力逐渐升高；持续通入二氧化碳和夹带剂混合气体直至罐内压力增加至二氧化碳超临界压力值P₀＝7.38MPa，二氧化碳呈现超临界状态，脱挥罐内部处于超临界二氧化碳氛状态；其中，二氧化碳和夹带剂的比值选用8:1。

(2)聚苯乙烯熔融温度为140～180℃，采用熔体泵将待脱挥的聚苯乙烯熔融后从物料口挤入罐内，经降膜元件形成降膜，罐内弥漫的超临界态二氧化碳能够与降膜充分接触，并进入聚合物内，挥发分溶解在超临界二氧化碳内，并在降膜表面形成气泡。

(3)随着压力逐渐上升，降膜表面的气泡在压力作用下破泡，当压力到达设定的压力值P₁为8MPa，排气口的阀门打开，脱挥罐内的压力开始降低，真空泵经排气口抽真空，脱挥罐内的二氧化碳、夹带剂气体和/或挥发分的混合气体经排气口排出脱挥罐，罐内压力降低，直至压力低于P₀时，罐内处于二氧化碳气体氛状态；

(4)当脱挥罐内压力降低至P₂＝0.5～1kPa，真空泵停止工作，阀门关闭，至此，压力循环周期完成；

(5)二氧化碳和夹带剂混合气体继续进入脱挥罐内，随着气体浓度的增大，罐内压力再次升高至P₀，二氧化碳呈超临界状态，罐内再次处于超临界二氧化碳氛状态，当压力到达设定的P₁时，再次降压，如此重复3个压力循环周期，在最后一个压力循环周期打开卸料阀，熔体泵挤出PS。

具体地，将含有PS树脂预热器，预热至200～220℃，经过熔体泵剂入脱挥罐，罐内温度200～210℃，脱挥罐底部的溶液汇集区得到脱挥后的PS树脂，苯乙烯与二氧化碳和其他挥发分一起从排气口排出。

整个脱挥过程15min即可完成，大大缩减了脱挥时间。本实施例中二氧化碳和丙酮气体的流速为8～12m³/h，PS的注入速度为1～2m³/h，采用高流速二氧化碳气体和PS低注入速度，一方面提高超临界介质和聚合物的接触时间，能够缩短整个时间，同时由于PS的流速较快，能够快速的更新降膜的界面，与高速度注入的二氧化碳能够充分接触，提高脱挥效率。

采用上述脱挥工艺，PS中苯乙烯(ST)单体的含量由脱挥前8000ppm下降至脱会后的50ppm。

实施例4

本实施例以聚氯乙烯(PVC)为例来进一步说明本发明的技术方案。

PVC是典型的热敏型聚合物，聚合温度对分子量具有极大影响，一般地，低聚合温度获得高分子量，同时分子量的大小对其熔点影响较大。实际生产中，应用最广泛的是分子量为5～11万，其玻璃化温度80～90℃，130℃变为粘弹态，170℃左右为粘流态，超过180℃即开始分解生产氯化氢，因此生产和脱挥均需要严格控制温度，避免热分解。现有技术通常采用挤出机挤出来脱挥。

本实施例将PVC在加工后即进行脱挥，脱挥完成再进行造粒工艺。

将不纯的、待脱挥的PVC经熔体泵泵入脱挥罐，熔融温度为150～170℃，具体操作步骤包括：(1)将二氧化碳和以丙酮或乙醚为夹带剂混合气体从气体入口注入罐内，随着气体进入罐内，罐内压力逐渐升高；持续通入二氧化碳和夹带剂混合气体直至罐内压力增加至二氧化碳超临界压力值P₀＝7.38MPa，二氧化碳呈现超临界状态，脱挥罐内部处于超临界二氧化碳氛状态；其中，二氧化碳和夹带剂的比值选用6:1。氯乙烯在丙酮或乙醚中溶解较好。

(2)PVC熔融温度为150～170℃，罐内温度为140～150℃，采用熔体泵将待脱挥的聚苯乙烯熔融后从物料口挤入罐内，经降膜元件形成降膜，罐内弥漫的超临界态二氧化碳能够与降膜充分接触，并进入聚合物内，挥发分溶解在超临界二氧化碳内，并在降膜表面形成气泡。

(3)随着压力逐渐上升，降膜表面的气泡在压力作用下破泡，当压力到达设定的压力值P₁为8MPa，排气口的阀门打开，脱挥罐内的压力开始降低，真空泵经排气口抽真空，脱挥罐内的二氧化碳、夹带剂气体和/或挥发分的混合气体经排气口排出脱挥罐，罐内压力降低，直至压力低于P₀时，罐内处于二氧化碳气体氛状态；

(4)当脱挥罐内压力降低至P₂＝0.5～1kPa，真空泵停止工作，阀门关闭，至此，压力循环周期完成；

(5)二氧化碳和夹带剂混合气体继续进入脱挥罐内，随着气体浓度的增大，罐内压力再次升高至P₀，二氧化碳呈超临界状态，罐内再次处于超临界二氧化碳氛状态，当压力到达设定的P₁时，再次降压，如此重复3个压力循环周期，在最后一个压力循环周期打开卸料阀，熔体泵挤出PVC。

具体地，将含有PVC树脂预热器，预热至150～170℃，经过熔体泵剂入脱挥罐，罐内温度140～150℃，脱挥罐底部的溶液汇集区得到脱挥后的PVC树脂，苯乙烯与二氧化碳和其他挥发分一起从排气口排出。

整个脱挥过程15min即可完成，大大缩减了脱挥时间。本实施例中二氧化碳和丙酮气体的流速为8～12m³/h，PVC的注入速度为1～2m³/h，采用高流速二氧化碳气体和PVC低注入速度，一方面提高超临界介质和聚合物的接触时间，能够缩短整个时间，同时由于PVC的流速较快，能够快速的更新降膜的界面，与高速度注入的二氧化碳能够充分接触，提高脱挥效率。

采用上述脱挥工艺，PVC中氯乙烯单体的含量由脱挥前7500ppm下降至脱会后的120ppm。

与本实施例具有相同脱挥原理的包括但不限于聚氟乙烯等卤代不饱和碳碳双键的聚合物，均可以采用上述的脱挥工艺进行脱挥。

尤其是聚氟乙烯，其挥发性成分中含有如HF强腐蚀性的气体，可以采用高比例的水蒸气作为夹带剂，能够稀释气氟化氢浓度，降低腐蚀性，提高脱挥工艺的安全系数。

实施例5

本实施例以反式丁戊橡胶为例来进一步说明本发明的技术方案。

反式丁戊橡胶是一种典型的具有高粘性、高弹性、热敏性的流体，其热敏和高粘的性质极度增加了脱挥的难度，降低反式丁戊橡胶的挥发性成分一直是该行业亟待解决的技术问题。中国发明专利CN111607022A公开了一种反式丁戊橡胶的脱挥方法，但是现有技术中该方法采用的静态萃取槽，聚合物处于静止状态，萃取槽每次脱挥的质量为100～500g，且无法更新聚合物的界面，因此脱挥效率极低。

本实施例采用实施例1的脱挥装置，实现扩散脱挥，真空度和温度是影响脱挥的关键因素，挥发分的传质速率决定脱挥的效果，通过提高界面更新速度、体系的真空和较好的温度实现挥发分的充分脱除，显然扩散脱挥的脱挥效果明显的优于静态脱挥。

本实施例采用实施例1的脱挥设备对反式丁戊橡胶进行脱挥，具体工艺包括以下步骤：

(1)将二氧化碳和以二氯甲烷为夹带剂混合气体从气体入口注入罐内，随着气体进入罐内，罐内压力逐渐升高；持续通入二氧化碳和夹带剂混合气体直至罐内压力增加至二氧化碳超临界压力值P₀＝7.38MPa，二氧化碳呈现超临界状态，脱挥罐内部处于超临界二氧化碳氛状态；其中，夹带剂为水蒸汽，二氧化碳和夹带剂的比值选用6:1。

(2)采用熔体泵将待脱挥的热敏、高粘聚合物反式丁戊橡胶熔融后从物料口挤入罐内，经降膜元件形成降膜，罐内弥漫的超临界态二氧化碳能够与降膜充分接触，并进入聚合物内，挥发分溶解在超临界二氧化碳内，并在降膜表面形成气泡。

(3)随着压力逐渐上升，降膜表面的气泡在压力作用下破泡，当压力到达设定的压力值P₁为12MPa，排气口的阀门打开，脱挥罐内的压力开始降低，真空泵经排气口抽真空，脱挥罐内的二氧化碳、夹带剂气体和/或挥发分的混合气体经排气口排出所述脱挥罐，罐内压力降低，直至压力低于P₀时，罐内处于二氧化碳气体氛状态；

(4)当脱挥罐内压力降低至P₂＝0.5～1kPa，真空泵停止工作，阀门关闭，至此，压力循环周期完成；

(5)二氧化碳和夹带剂混合气体继续进入脱挥罐内，随着气体浓度的增大，罐内压力再次升高至P₀，二氧化碳呈超临界状态，罐内再次处于超临界二氧化碳氛状态，当压力到达设定的P₁时，再次降压，如此重复3～5个压力循环周期，在最后一个压力循环周期打开卸料阀，熔体泵挤出高粘聚合物。

具体地，将含有反式丁戊橡胶经过熔体泵入脱挥罐，罐内温度40～60℃，脱挥罐底部的溶液汇集区得到脱挥后的反式丁戊橡胶产品。

从卸料口挤出的反式丁戊橡胶产品中，异戊二烯的含量由3600ppm降至310ppm，二聚体的含量由5000ppm降至460ppm,符合要求。

通过实施例2～5可见，本发明的技术方案适用范围广，尤其对高粘、热敏聚合物均能够高效率脱挥。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种超临界二氧化碳辅助的周期性脱挥工艺，其特征在于，所述周期性脱挥工艺包括多个压力循环周期，以二氧化碳为超临界介质，在压力循环周期内压力先升高再降低，使二氧化碳在超临界态与气态之间变换，实现聚合物脱挥。

2.如权利要求1所述的超临界二氧化碳辅助的周期性脱挥工艺，其特征在于，所述压力循环周期包括脱挥罐内压力先升高至P₁＝8～12MPa再降低至P₂＝0.5～1kPa。

3.如权利要求2所述的超临界二氧化碳辅助的周期性脱挥工艺，其特征在于，所述压力循环周期包括在3～7min时间内压力增加至P₁，二氧化碳呈现超临界状态，并进入高聚物内，挥发分溶解在超临界二氧化碳内，3～5min时间内罐内再降低压力至P₂，二氧化碳呈气体状态，并与挥发分混合气体排出。

4.如权利要求3所述的超临界二氧化碳辅助的周期性脱挥工艺，其特征在于，所述周期性脱挥工艺包括3～5个压力循环周期，聚合物在所述脱挥罐内停留时间为20～60min；二氧化碳和挥发分的混合气体从排气口排出。

5.如权利要求1～4任一所述的超临界二氧化碳辅助的周期性脱挥工艺，其特征在于，还包括夹带剂，所述夹带剂与二氧化碳气体混合共同进入脱挥罐内；所述夹带剂为极性溶剂，二氧化碳气体与夹带剂的比值4～8:1；所述夹带剂为水蒸汽、丙酮、乙醚、二氯甲烷或甲基叔丁基醚中的至少一种。

6.如权利要求1～4任一所述的超临界二氧化碳辅助的周期性脱挥工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)设定脱挥罐内温度为30～60℃，二氧化碳和夹带剂混合气体从所述脱挥罐底部注入罐内，升高罐内压力；持续通入二氧化碳和夹带剂混合气体直至罐内压力增加至二氧化碳超临界压力值P₀＝7.38MPa，二氧化碳呈现超临界状态，所述脱挥罐内部处于超临界二氧化碳氛状态；

(2)待脱挥的聚合物从所述脱挥罐顶部注入罐内，经降膜元件形成降膜，超临界态二氧化碳能够与聚合物充分接触，并进入聚合物内，挥发分溶解在超临界二氧化碳内，并在降膜表面形成气泡；

(3)所述脱挥罐内的压力到达设定的压力值P₁为8～12MPa，排气口的阀门打开，所述脱挥罐内的压力开始降低，促使降膜表面气泡破裂，真空泵经排气口抽真空，所述脱挥罐内的二氧化碳、夹带剂气体和/或挥发分的混合气体经排气口排出所述脱挥罐，罐内压力降低；

(4)所述脱挥罐内压力降低至P₂＝0.5～1kPa，真空泵停止工作，阀门关闭，至此，压力循环周期完成；

(5)随着二氧化碳和夹带剂混合气体在所述脱挥罐内的浓度增大，罐内压力再次升高至P₀，二氧化碳进入超临界状态，罐内再次处于超临界二氧化碳氛状态，超临界二氧化碳再次与降膜接触并形成气泡；当压力到达设定的P₁时，再次降压，如此重复3～5个压力循环周期。

7.如权利要求6所述的超临界二氧化碳辅助的周期性脱挥工艺，其特征在于，所述聚合物为热敏型聚合物或/和高粘聚合物。

8.如权利要求1-7任一所述的超临界二氧化碳辅助的周期性脱挥装置，其特征在于，包括脱挥罐、压力传感器和真空泵；

所述脱挥罐的顶部设有排气口，所述排气口与所述真空泵连接；

所述压力传感器分别与所述脱挥罐和所述真空泵连接；

所述脱挥罐顶部设有物料口，底部分别设有卸料口和气体入口，待脱挥的聚合物通过所述物料口注入所述脱挥罐内，脱挥后的聚合物经所述卸料口排出所述脱挥罐，二氧化碳气体通过所述气体入口进入所述脱挥罐；

所述脱挥罐内设有多孔分布器和降膜元件，所述降膜元件设于所述多孔分布器的正下方；

所述物料口向所述脱挥罐内延伸并与所述多孔分布器连接，聚合物经所述物料口流入所述多孔分布器向下均匀分布至所述降膜元件内形成环状的降膜；

所述气体入口向所述脱挥罐内延伸，形成环状的输出端口，二氧化碳经所述输出端口向上蔓延至所述脱挥罐内，并与向下流的降膜充分接触。

9.如权利要求8所述的超临界二氧化碳辅助的周期性脱挥装置，其特征在于，所述气体入口与气化器连接，将汽提剂气化后与二氧化碳混合经所述气体入口注入所述脱挥罐内。

10.如权利要求8所述的超临界二氧化碳辅助的周期性脱挥装置，其特征在于，所述卸料口设有熔体泵，脱挥后的聚合物经所述熔体泵从所述卸料口挤出至收集装置中。

Images