KR100324986B1 - 중합체의정제방법 - Google Patents

Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야

본 발명은 중합체의 정제방법에 관한 것이다.

2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제

본 발명은 중합체조성물로부터 착색등의 열화를 수반하는 일이 없이 효율적으로 휘발성분을 제거해서 중합체를 정제하는 방법을 제공하는데 있다.

3. 발명의 해결방법의 요지

휘발성분을 포함하는 중합체조성물로부터 휘발성분을 분리제거해서 중합체를 정제하는 방법에 있어서, (a) 메탄올 및 아세톤으로부터 선택된 적어도 1종의 용매를 포함하는 중합체조성물을 가열기에의해 온도 120∼270℃로 가열하는 공정; (b) 0.3∼1.9 기압으로 유지된 탱크내에 방출해서 상기한 휘발성분의 대부분을 분리회수하는 공정; (b') 가열전 혹은 가열중의 그 중합체조성물중 또는 탱크내에 방출중의 그 중합체조성물의 근방에 불활성가스를 도입하는공정; 및 (c) 얻어진 중합체조성물을 온도 180∼270℃, 벤트부압력 1∼400 Torr로 설정한 벤트압출기에 공급해서 압출하므로서 그 조성물의 잔존휘발분함량을 1중량% 이하로 하는 공정으로 이루어진 중합제의 정제방법.

4. 발명의 중요한 용도

본 발명은 용액중합공정에서 얻어지는 중합체조성물로부터 효율적으로 미반응단량체나 용매등의 휘발성분을 제거하므로서 중합체를 정제하는 방법에 관한 것이다.

Description

중합체의 정제방법

본 발명은 중합체의 정제방법에 관한 것이며 더 상세하게는 용액중합공정에서 얻어지는 중합체조성물로부터 효율적으로 미반응 단량체나 용매등의 휘발성분을 제거하므로서 중합체를 정제하는 방법에 관한것이다.

투명성, 내기후성, 표면광택에 있어서 특히 우수한 성질을 갖는 메타크릴레이트계 중합체는 근년에 자동차, 약전부품이나 광학재료등을 위시하여 조명 간판 전시등의 많은 용도에 폭넓게 사용되고 있다. 종래로부터 메타크릴레이트 수지성형재료의 제조방법으로서 일반적인 현탁중합법은 현탁제에 의한 폴리머의 오염 수세 및 폐수처리공정의 번잡등의 문제점을 수반하는 것 때문에 근년에 용액중합법이 경제성이나 제품품질의 면에서 우수한 공정으로서 주목되고 있다.

이 용액중합법에 있어서는 중합종료후에 중합액중에 잔존하는 미반응 단량체 혹은 용매등의 휘발성분을 제거하는 탈휘공정이 불가결하다. 이와 같은 중합체조성물로부터 휘발성분을 제거하는 방법으로서는 중합체조성물을 고온으로 가열해서 감압분위기하로 도입하여 휘발성분을 증발분리하는 것이 일반적으로 행해지고 있고 한꺼번에 대량의 중합체조성물을 처리할 수 있기 때문에 상업적 규모로서의 대량생산에 적합하다.

이 방법의 일예로서 일본국 특공소48-29797호 공보에 중합체용액을 다관식 열교환기를 사용해서 가열하고 발포등을 수반하면서 감압한 탈휘탱크에 플러시(flush)해서 휘발성분을 제거하는 방법이 보고되어 있다.

이 방법에서 얻어지는 중합체중의 잔존휘발분농도를 감소시키기위해 미리 중합체조성물을 충분히 고온으로 가열할 필요가 있다.

또, 탈휘탱크내에 플러시된 중합체조성물은 휘발성분의 증발에의해 발포하고 이때의 증발잠열에의한 냉각에의해 점도가 증대해서 휘발성분의 분리가 불충분하게 되기 쉽다.

그 때문에 탈휘탱크내에서 재가열해서 유동성을 유지하면서 저면부로부터 기어펌프등에의해 연속적으로 중합체를 배출하도록 하고 있다.

이 세척조작이나 배출조작에 있어서 중합체의 일부가 비산해서 탈휘발성탱크벽면에 부착하거나 탈휘탱크저면부에 체류하는 것을 피할수가 없다.

이상과 같은 조작조건으로부터 중합체는 고온하에 장시간 쬐어지게 되므로 열열화를 초래하기 쉽다. 다시 또 그에 추가해서 기어펌프의 점축액부로부터의 먼지나 기계식밀봉용 오일등에의한 오염도 문제가 된다. 특히 투명성을 특징으로하는 메타크릴레이트 중합체에서는 근소한 변질열화나 오염도 착색등을 일으켜서 품질저하의 원인이 되기 쉽다.

일본국 특개평1-172401호 공보등에 나타내고 있는 바와 같이 메타크릴레이트계 중합체의 용액중합에서는 용매로서 일반적으로 톨루엔등의 알킬벤젠등이 사용되는 일이 많다. 그러나 휘발성의 점에서 탈휘발성탱크를 약 150 Torr 이하의 절대압력으로 유지하지 않으면 중합후의 중합체조성물로부터의 휘발분의 제거는 곤란하다. 이 감압도를 유지하기 위해 증발분리한 휘발성분의 증기를 급속히 탈휘발성탱크로부터 배출시키지 않으면 안되는 것이나 배기가스로부터 저압의 휘발분증기를 열교환기에의해 응축시켜서 효율적으로 회수할 필요가 있고 진공장치와 냉동설비에 걸리는 부하량이 증대해서 경제적으로 불리한 면도 많이 있다.

일본국 특개평 3-281504호 공보에서는 특정의 형상의 배출용 기어펌프를 구비한 탈휘발성탱크를 사용하여 그 회전수를 제어하면서 중합체조성물을 그 톱니바퀴의 맞물리는부에 공급하므로서 효율적인 탈휘발성조작을 목표로 하고 있다. 그러나 대량의 중합체조성물을 처리하기 위해서는 대형의 특수한 기어펌프가 필요하게 되고 설비비용이 높아지기 때문에 접촉액면적이나 체류부도 증대하기 때문에 오염이나 열열화의 영향도 무시할 수 없다.

또 일본국 특공소51-29914호 공보에는 중합체조성물을 고온으로 가열해서 벤트(vent)압출기의 공급부스크류에 직접 불어넣어서 휘발성분을 증발시키는 방법이 보고되어 있다. 그러나 이 방법에서도 대형의 벤트압출기가 필요하게되고 설비비용이 증가하는 외에 증발부의 용적이 적기때문에 중합체조성물의 처리능력에 한계가 있다고 생각되며 대량생산에 반드시 적합하지는 않다.

다시 또, 일본국 특개소 62-89710호 공보에는 메타크릴레이트계 중합체조성물을 고온으로 가열하여 상부에 공간을 갖는 탈휘발성탱크에 유연낙하시켜서 휘발성분을 제거후 벤트압출기에 공급해서 잔존휘발분을 1중량% 이하로 내리는 방법이 제시되어 있다.

그러나, 이 방법은 미리 중합체조성물을 200℃이상의 고온도로 가열함과 동시에 탈휘성능이 높은 벤트압출기를 사용할 필요가 있고 중합제의 열열화와 설비비용 증가의 문제가 해결된 것은 아니다.

본 발명의 목적은 중합체조성물로부터 착색등의 열화를 수반하는 일이 없이 효율적으로 휘발성분을 제거해서 중합체를 정제하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명자등은 특정의 저비점용매를 포함하는 중합체조성물을 가열한 후 혹은 가열함과 동시에 불활성가스를 도입하면서 실질적으로 대기압하에 방출하므로서 출구부근에 있어서 고표면적의 액막이 형성되고 큰 증발면적이 확보되고 그 결과 효율적으로 그 중합체조성물중의 휘발성분의 대부분이 제거되고 다시 또 이 중합체를 벤트압출기에 공급해서 압출하므로서 착색등의 열화를 수반하는 일이 없이 성형재료로서 사용가능한 고품질의 중합체를 제조할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은그러한 발견에 기초해서 완성한 것이다.

즉, 본 발명은 휘발성분을 포함하는 중합체조성물로부터 휘발성분을 분리 제거해서 중합체를 정제하는 방법에 있어서,(a) 메탄올 및 아세톤으로부터 선택된 적어도 1종의 용매를 포함하는 중합체조성물을 가열기에의해 온도 120∼270℃ 로 가열하는공정;

(b) 0.3∼1.9기압으로 유지된 탱크내에 방출해서 상기한 휘발성분의 대부분을 분리회수하는 공정; 및

(c) 얻어진 중합체조성물을 온도180∼270℃, 벤트부압력 1∼400 Torr로 설정한 벤트압출기에 공급해서 압출하므로서 그 조성물의 잔존휘발분함량을 1 중량% 이하로 하는 공정

으로 이루어진 중합체의 정제방법을 제공하는 것이다.

또, 상기한 (b)공정과 (c)공정의 사이에 (b')공정으로서 가열전 혹은 가열중의 중합체조성물중 또는 탱크내에 방출중의 중합체조성물의 근방에 불활성가스를 도입하는 공정을 삽입할수도 있다.

본 발명에 있어서 중합체조성물중의 휘발성분은 단량체, 용매 및/또는 부생성물등에 유래하는 것이다. 여기서 용매는 메탄올 혹은 아세톤이면 되지만 특히 아주 적당한 것은 메탄올이다. 이들은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용할수도 있다. 이들 용매는 다음의 특징을 갖는것으로부터 휘발성분의 효율적인 분리조작이 가능하게 되었다.

(1) 저비점으로 증발하기 쉽고 가열하므로서 중합체조성물을 고압으로 유지하여 방출시의 발포를 촉진한다.

(2) 메타크릴레이트계 및 아크릴레이트계의 단량체에 대해 저비점의 함께 끓는 혼합물을 형성하기위해 당량체성분의 증발을 촉진한다.

(3) 중합체에대해 가열시에는 광범한 농도범위에서 중합체조성물의 균일성을 유지할수 있는 정도의 충분한 용해성을 나타낸다.

(4) 이들 용매를 포함한 중합체조성물을 냉각시키면 중합체에 대한 휘발성분의 용해성이 급격히 저하하기 때문에 중합체와 분리되기 쉽고 중합체가 장치나 배관의 내벽에 부착하기 어렵게 된다.

이 중합체조성물은 가열기의 출구로부터 직접 탱크로 방출시킬수도 있으나 통상은 노즐등을 통해서 탱크내로 방출된다. 중합체조성물을 방출시키는 탱크내의 토출구에 설치되는 노즐로서는 각종의 밸브나 압출성형기둥에 사용되는 다이가 사용된다. 예를 들면 밸브로서는 니이들밸브, 퍼지밸브, 벤트플라그 및 중합기로부터의 중합체의 배출에 사용되는 다이헤드밸브등의 각종밸브를 들수가 있고 다이로서는 조립용의 스트랜드다이이외에 매니폴드다이 피시테일다이 코트행거다이 및 스크류다이등의 시이트용 각종 평면다이(T다이) 혹은 스트레이트형다이, 크로스헤드형다이 오프셋형다이등의 튜우브용 각종 써큐러다이, 다시 또 스파이더형, 스파이랄형, 하부지지형등의 봉지제조용 각종 인프레이션다이를 들수가 있다.

이들은 단독으로 또는 2종을 조합해서 사용할수도 있다. 이들의 플러시노즐은 가열기측으로부터 탱크측에 걸쳐서의 압력차를 발생시키므로서 가열기내를 가압하에 유지하고 급격한 발포탈휘가 가열기내까지 미치는것을 방지해서 가열기의 열교환능력을 높임과 동시에 세척된 중합체조성물의 표면적을 확대해서 휘발성분의 증발분리를 촉진한다. 또 이들 플러시노즐에의해 방출된 중합체조성물은 탱크내를 일정한 유속으로 신속하게 수직으로 유하하기때문에 발포비산해서 탱크내벽에 부착하는 일도 없고 일정한 단면형상으로 부형되어서 압출기에의 안정된 공급이 가능하게 된다.

스트랜드다이나 밸브류를 사용하는 경우 세공 혹은 구멍의 개방구직경은 0.5∼15mm의 범위에서 선택되고 바람직하게는 1∼10mm이며 기타의 다이의 슬릿 내지 간격의 폭은 0.3∼8mm의 범위가 바람직하다. 개방구직경이 지나치게 적으면 가열기등의 내압한도를 초과하는 정도의 압력차가 생겨서 위험하고 개방구직경이 지나치게 크면 발포탈휘가 가열기내까지 미쳐서 안정된 플러시조작이 곤란해진다.

중합체조성물의 방출량에 따라 최적의 탈휘효과와 경제성을 고려해서 플러시노즐의 계열수가 결정된다.

여기서 「탈휘」란 말은 휘발성성분을 중합체로부터 증발시키므로서 제거하는 것을 의미한다.

플러시노즐은 탱크의 상부플랜지 및 내부의 어느위치에 설치해도 되지만 가열기의 출구에 가능한한 근접해서 부착시켜 충분히 보온할 필요가 있다.

탱크의 내부에 부착시키는 때에는 탱크하부에 설치한 압출기의 공급부에 접근시켜서 압출기의 스크류에 플러시된 중합체조성물을 직접 내뿜게 하는 것이 가능하다.

중합체조성물은 탱크내에서 0.3∼1.9기압 바람직하게는 0.5∼1.5기압의 범위의 대기압부근의 분위기중에 방출된다. 1.9기압을 초과하는 가압분위기하에서는 중합체조성물에 포함되는 메타크릴레이트계 단량체나 용매등의 휘발성분의 증발속도가 낮고 분리가 불충분하게 되고 0.3기압 미만의 감압분위기에서는 저비점의 휘발성분을 회수하고 탱크의 감압도를 유지하기위해 대형의 진공장치나 냉동기가 필요하게 되어 경제적이 아니다. 중합제의 열화를 피하기 위해서는 질소가스등의 불활성가스 및/또는 그 중합체조성물을 구성하는 휘발성분의 증기로부터된 분위기가 바람직하고 휘발성분증기의 배출을 촉진할 목적으로 불활성가스를 탱크내에 도입하여 유통시킬수가 있다.

이 경우 질소나 이산화탄소의 불활성가스가 사용되지만 특히 질소가 아주 적당하다. 중합체조성물로부터 증발분리된 휘발성분은 통상 이젝터, 블로워, 진공펌프등의 배기장치로 탱크내로부터 배기하고 응축기등으로 냉각 응축되어서 회수하는 것이 가능하다. 이때 도입된 불활성가스등의 비응축성가스의 대부분도 배기장치를 경유해서 회수되고 블로워등에의해 탱크로 복귀되어 순환 사용할수가 있다.

본 발명에 있어서는 소망에 의해 중합체조성물에 불활성가스를 도입할 수 있으나 여기서 도입되는 불활성가스는 탈휘조작시의 고온하에서도 그 중합체조성물을 변질열화시키지 않는 것으로서 예를 들면 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨, 메탄, 에탄, 프로판등을 들수가 있으나 특히 아주 적당한 것은 질소이다. 이 불활성가스는 플러시된 중합체조성물을 적절한 발포상태로 유지하는데 필요한 유량으로 도입된다. 유량이 지나치게 증대하면 그 중합체조성물을 가열하는 열교환기의 공급구압력이 상승해서 장치의 내압한도를 초과하는 경우도 있어 위험하고 플러시시에 중합체가 비산해서 기기의 벽에 부착하거나 휘발분증기의 배출구를 폐색시키거나 해서 안정된 운전조작이 곤란하게 된다. 또 유량이 지나치게 저하하면 플러시된 중합체조성물로부터의 휘발성분의 분리가 불충분하게 되기 쉽다. 불활성가스의 도입량은 상기한 문제가 없으면 특히 한정되지 않지만 통상 그 중합체조성물의 용적유량의 1∼500배가 바람직하다.

상기한 불활성가스의 도입부위는 가열전 혹은 가열중의 중합체조성물중 혹은 탱크내에 방출증의 중합체조성물의 근방으로 그 중합체조성물의 발포를 효과적으로 촉진하는 위치에 설정된다. 예를 들면 토출구에 인프레이션다이를 사용하는 경우에는 설치한 팽창용가스도입부에 써큐라다이를 사용하는경우에는 다이의 중심부에 또 밸브나 상기한 다이이외의 다이를 사용하는 경우에는 플러시하기 직전의 중합체조성물에 직접 불활성가스를 도입하는 것이 효과적이다.

특정의 용매를 포함하고 충분한 압력과 유동성을 갖는 온도로 가열된 중합체조성물을 대기압부근의 분위기중에 방출하면 중합체조성물중의 저비점성분이 우선 토출구부근에서 급격히 증발하고 중합체는 발포하면서 분출된다. 이에 수반해서 중합체조성물중의 다른 휘발성분 주로 단량체도 동시에 증발하고 용이하게 분리된다.

이 때 중합체조성물에 불활성가스를 도입한 경우에는 토출구부에서 다시 또 고표면적의 액막이 형성되고 큰 증발면적이 확보되므로서 그 중합체조성물중의 휘발성분을 다시 또 효과적으로 분리제거 할수가 있다. 이 때문에 중합체조성물의 가열온도를 불활성가스를 도입하지 않은 경우 보다도 낮게 설정해도 휘발성분을 같은 정도로 제거할 수 있는 것 때문에 열열화를 받지않고 고품질의 중합체를 제조하는것이 가능하다.

또, 가열기내의 가압상태가 플러시시의 휘발성분의 분리에 큰 영향을 미치고 가열기의 공급구압력을 3∼60㎏/㎠, 바람직하게는 7∼40㎏/㎠ 로 유지하므로서 그 중합체조성물이 효율적으로 탈휘된다.

탱크내에 방출된 중합체조성물은 휘발성분의 증발잠열이나 유통되는 불활성가스에의해 냉각되어서 발포된채로 고점도 상태가 된다. 이 때 탱크내의 온도는 50∼260℃, 바람직하게는 80∼170℃의 범위로 유지된다. 온도가 50℃ 이하에서는 발포된 중합체가 급격히 고화해서 휘발성분이 분리되기 어렵게되고 분리된 휘발성분이 탱크내에서 응축되어서 제거가 곤란하게 되고 260℃이상에서는 중합제가 열열화를 일으키기 쉽게 된다.

중합체는 그 성상과 가열온도에 따라 탱크내에서 고체로부터 용융상태까지의 각종형태를 취할수가 있으나 탱크로부터의 배출 및 압출기에의 공급이 안정해서 가능하면 어떠한 형태라도 상관이 없다. 단 중합체가 완전히 고화하면 탱크하부에서 브리지를 형성해서 폐색되기 쉽게 되고 압출기에의 공급에 지장을 초래하는 일이있는 한편 유동성이 높은 용융상태에서는 탱크하부나 압출기의 공급부의 내벽상에 유연해서 체류하기 쉽게 되고 열열화나 오염의 원인이 되기때문에 적당한 유연성 가소성을 갖고 또한 내벽등에 부착하기 어려운 형태가 바람직하다. 탱크내의 중합체조성물 불활성가스 및 휘발성분의 도입량과 배출량의 열균형을 취하므로서 특별히 외부로부터의 가열 냉각을 행하지 않아도 자연히 이적당한 온도범위로 유지하는 것도 가능하다.

탱크로부터 배출되는 중합체조성물의 잔존휘발분농도는 0.5∼12중량%, 바람직하게는 1∼8중량%로 유지되고 통상 직접 벤트압출기에 공급되지만 탱크내에 파쇄기를 조립하므로서 파쇄한후 도입하는 것도 가능하다.

사용되는 압출기로서는 프론트벤트를 적어도 1개 구비한 일반적인 사양의 벤트압출기가 선택되고 예를 들면 단축 및 2축의 벤트압출기가 아주 적당하지만 목적에 따라 다단의 프론트벤트 내지 리어벤트를 구비한 압출기도 사용된다. 압출기의 L/D 는 20∼40 정도가 바람직하다. 벤트압출기 각부의 온돈는 제조되는 중합체의 품종, 상품명에 따른 부형에 적합한 온도로 설정되지만 통상 벤트부나 배럴의 온도는 160∼280℃, 바람직하게는 180∼250℃로 유지된다.

또, 벤트부의 압력은 1∼400 Torr, 특히 50∼200 Torr 가 바람직하다. 탱크중에서 대부분의 휘발성분이 분리제거 되어있기 때문에 벤트부를 특히 고진공으로 유지할 필요는 없다.

벤트압출기내의 중합체조성물의 체류시간이 1∼30분, 바람직하게는 2∼15분이되도록 스크류회전수가 결정된다. 다시 또 동시에 이 압출기에의해 중합체중에의 자외선흡수제, 활제, 안정제, 착색제등의 첨가물의 조합도 가능하다. 이와같이 해서 압출된 중합체는 펠레타이서.홋커트펠레타이서등에 의해 미세하게 절단되고 잔존휘발분 1중량%이하, 통상 0.5중량% 이하의 성형재료로서 사용가능한 중합체가 얻어진다.

중합체조성물의 가열온도는 중합체조성뭉중의 휘발성분의 조성이나 증발잠열에 의존하지만 일반적으로는 온도 120∼270℃의 범위에서 선택되고 중합체조성물의점도나 열안정성도 고려해서 150∼260℃ 가 바람직하고 다시 더 바람직하게는 170∼250℃이다. 또 가열기내의 압력은 중합체조성물중의 휘발성분의 조성 중합체조성물의 가열온도 및 공급속도 불활성가스의 도입량 또 가열기와 플러시노즐에 의한 압력손실등에 의존하지만 가열기다이 및 배관등의 내압한도를 초과하지 않으면 상관이 없다.

중합체조성물의 가열기로서는 열교환기가 일반적으로 사용되고 다관식열교환기.플레이트핀형 열교환기 및 스타틱믹서형 열교환기가 아주 적당하지만 교반탱크 혹은 스크류나 교반기를 구비한 가로형반응기를 사용해도 된다.

중합체조성물의 열열화를 피하기 위해서는 될수 있는 한 단시간에 소정온도까지 균일하게 온도상승시킬 필요가 있고 효율적으로 열교환되는 구조가 바람직하다. 이 가열기는 탱크의 상부플랜지상 혹은 내부의 어느 위치에 설치해도 되지만 가열한 중합체조성물은 신속하게 플러시되도록 될수 있는 한 탱크와 접근 시킨다.

본 발명의 방법은 이상과 같이 종래의 중합체를 고온의 탱크내에서 용융시켜서 기어펌프등에 의해 배출시키는 방법에 비해 설비가 간략화되고 조작온도도 완화하게 되어 열이력의 단축이나 오염원인이 되는 기기와의 접촉면적의 축소에 의해 특히 열열화나 오염을 꺼리는 메타크릴레이트계 중합체라도 착색을 억제해서 외관을 손상하지 않고 처리할 수 있다는 이점이 있다. 이에 추가해서 휘발성분의 감압회수, 탱크의 진공유지 및 중합제의 유동성 유지에 관한 에너지소비량이 절감됨과 동시에 진공장치 응축기 및 압출기등의 설비능력도 낮아도 된다. 그 결과 지원물원단위나 설비비용이 저감되고 경제적으로 유리하게 중합체를 제조하는 것이 가능하다.

본 발명의 방법을 적용할 수 있는 중합체는 각종의 것이 있으나 그 대표적인 것으로서는 메틸메타크릴레이트 단독 또는 메틸메타크릴레이트를 주성분으로하고 메틸메타크릴레이트와 혼성중합가능한 하기의 단량체로된 단량체 혼합물의 중합에 의해 생성된 혼성중합체를 말한다. 그 중합체조성물은 특히 제한은 없으나 통상은 중합체 90∼30%에 대해 미반웅의 단량체성분 5∼55중량%를 포함한다.

메틸메타크릴레이트와 혼성중합되는 단량체로서는 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 스티렌, N-페닐말레이미드등을 들 수가 있으나 상기 중에서도 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트와 n-부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트와 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트와 스티렌의 조합이 특히 아주 적당하다.

메타크릴레이트계중합체의 특징인 투명성이나 내기후성등의 특성을 손상하지 않기 위해서도 메틸메타크릴레이트를 50%이상 특히 75∼100중량% 함유하는중합체가 바람직하지만 메틸메타크릴레이트와 스티렌의 혼성중합체에대해서는 30∼74중량%의 메틸메타크릴레이트와 70∼26중량%의 스티렌으로부터 구성되는 중합체라도 된다.

본 발명의 휘발성분의 제거방법은 연속적인 용액중합법 혹은 괴상중합법에 의한 폴리머제조공정에 중합체의 분리공정으로서 적용하는 것이 가능하지만 그 경우 중합체조성물의 연속적인 제조방법으로서는 예를 들면 (1) 메틸메타크릴레이트및/또는 스티렌을 주성분으로하는 단량체성분과 메탄올등의 상기한 용매와의 혼합물을 중합개시제 및 연쇄이동제의 존재하 연속적으로 용액중합하는 방법 및 (2) 메틸메타크릴레이트 및/또는 스티렌을 주성분으로하는 단량체성분단독 혹은 혼성중합용의 단량체성분과 소량의 메탄올등의 상기한 용매와의 혼합물을 중합개시제 및 연쇄이동제의 존재하 괴상중합한후 반응물에 대해 메탄올등의 용매를 추가첨가 혼합하는 방법을 고려할 수 있다.

어느 방법에서도 중합체가 제조가능 하지만 단량체성분 및 생성되는 중합체의 물리 화학적특성이나 공정상의 이점을 고려해서 최적의 조성 및 방법을 선택하면 된다. 또 기타의 각종의 방법으로 얻어지는 중합체조성물의 처리에도 본 방법은 적용된다.

본 발명에 있어서의 중합체조성물은 중합체, 단량체성분 및 용매를 주성분으로하고 중합시에 첨가한 중합개시제, 연쇄이동제 및 첨가제에 유래하는 성분을 포함한다. 또 상기한 메탄올등을 용매로서 사용한 용액중합법의 중합액을 그대로 처리해도 되고 또 괴상중합법 혹은 용액중합법의 중합액에 메탄올등의 용매를 첨가해서 조제해도 된다.

증합체조성은 특히 제한은 없고 상황에 따라 변동하고 일률적으로 정할 수 없지만 통상은 중합제가 30∼90중량% 이다.

중합체가 90중량%를 초과하면 중합체조성물이 고점도가 되고 배관중이나 가열기기내의 이동 유통이 곤란해지는 경우가 있다. 또 중합체능도가 30중량% 미만에서는 얻어지는 중합체중의 잔존휘발분도 많아지고 다시 또 생산효율도 저하하기 때문에 실용적이 아니다. 그 중합체조성물은 단량체성분을 5∼55중량%, 바람직하게는 10∼40중량%의 범위에서 포함한다. 단량체성분이 5중량% 미만의 중합체조성물을 얻는 것은 현실적으로 곤란하고 단량체성분이 55중량%를 초과하면 얻어지는 중합체중의 잔존량이 증가하여 실용적이 아니다.

다시 또 용매는 그 중합체조성물중에 5∼65중량%, 바람직하게는 6∼35중량%의 범위로 함유된다. 용매가 5중량% 미만의 경우에는 중합체중의 잔존휘발분도 많아지고 용매농도가 65중량%를 초과하면 생산성이 저하해서 비효율적이다.

또, 이 중합체조성물은 균일하고 유동성이 있는 점도를 갖는 온도로 유지될 필요가 있고 특히 메탄올등을 사용한 용액중합을 행하는 경우에는 중합온도 부근에 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 중합체조성물은 단량체성분의 용매에 대한 중량비는 통상은 0.3∼8이며, 특히 0.5∼4가 바람직하다. 단량체성분의 용매에 대한 중량비가 4를 초과하는 경우에는 휘발성분의 제거가 불충분해서 중합체중의 잔존량이 많게 되는 등의 문제가 발생한다.

본 발명을 도면에 기초해서 다시 또 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

제1도 및 제2도는 본 발명의 방법의 실시예 사용한 장치의 개략적 플로우시이트이다.

중합체조성물을 교반탱크(1)내에서 조제하여 정량펌프(2)에 의해 소정의 유량으로 가열기(3)에 공급하고 소정온도까지 가열한다. 가열기의 출구는 탱크(6)에 직결되어 있다.

제어밸브(4)에 의해 가열기내압 및 토출유량을 조정하면서 플러시노즐(5)를 통해서 중합체조성물을 탱크(6)내에 플러시한다. 또한 이때 불활성가스(예를들면 질소가스)를 플러시노즐(5)의 불활성가스도입구(7')로부터 중합체조성물중에 소정유량 압입시킬수도 있다.(제2도참조) 다시 또, 질소가스등의 불활성가스를 탱크하부의 도입구(7)로부터도 도입해서 탱크내를 유통시킨다.

증발된 휘발성분은 탱크상부의 배기구(8)로부터 질소가스등과 함께 배출되어 응축기(10)으로 응축하여 수용기(11)에 포집된다. 질소가스는 일부는 계외로 배기되지만 대부분은 블로워(13)에 의해 탱크(6)으로 복귀되어 계내에서 회수 순환 사용된다.

분출하는 발포된 중합체는 탱크(6)내를 유하해서 저면부에 직결된 벤트압출기(9)의 공급부에 도입되고 연속적으로 압출되어 펠리타이서(15)에서 각종 성형기에서의 사용에 적합한 펠릿으로 가공된다. 벤트압출기(9)중에서 분리된 휘발성분은 배기장치에 의해 텐트구로부터 흡인되어 증류탑(14)에의해 고비점성분을 제거한 후 응축기에의해 휘발성분을 회수하여 배기장치에 보내진다. 질소가스는 밸브(12)로부터 보급되고 계내는 소정의 압력으로 유지된다.

제3도 및 제4도는 본 발명의 방법을 적용한 연속용액중합법에 의한 폴리머 제조공정의 개략의 플로우시이트이다.

이 경우 조합탱크(17)에 있어서 단량체성분, 메탄올등의 용매, 중합개시제 및 연쇄이동제등을 조합하여 원료액을 조제한 후 정량펌프(18)에 의해 일정한 유량으로 완전혼합중합반응기(16)에 공급하여 연속적으로 중합시킨다. 이 액상중합생성물을 정량펌프(2)에의해 빼내어 가열기(3)에 도입하여 이하 제1도 제2도와 같이 처리해서 중합체를 연속적으로 제조한다.

제5도 및 제6도는 연속괴상중합법에 의한 폴리머제조공정에 있어서 빼내진 중합액에 메탄올등의 용매를 추가첨가 혼합한 예이다. 이 경우에는 제3도 제4도와 마찬가지로 조합탱크(17)에 있어서 단량체성분, 중합개시제 및 연쇄이동제등을 조합하여 원료액을 조제한후 정량펌프(18)에 의해 일정한 유량으로 완전혼합중합반응기(16)에 공급해서 중합시킨다. 이 액상중합생성물을 정량펌프(2)에 의해 빼내어 메탄올등의 용매를 주입구(20)으로부터 연속적으로 추가첨가하여 혼합기(19)에 의해 균일하게 혼합한 후 가열기(3)에 도입해서 이하 제1도 및 제2도와 같은 모양으로 처리하여 중합체를 연속적으로 제조한다.

각부의 온도 및 압력은 외부가열장치나 압력조정밸브에의해 변경가능하고 각부에 있어서의 중합체조성물 및 휘발성분의 온도 및 압력이 측정된다. 공급하는 중합체조성물의 유량 및 조성은 임의로 변경가능하다.

제7도는 사용한 플러시노즐의 1예로서 벤트플러그를 나타낸다.

본 발명에 의하면 메탄올등의 소정의 용매를 포함하는 중합체조성물을 가열 또한 가압해서 플러시노즐을 통해서 대기압부근의 분위기중에 방출하므로서 휘발성분이 분리되면서 중합체가 빼내지고 용이하게 중합체가 분리 정제되고 착색등의 변질을 수반하는 일이 없이 고품질의 중합체를 제조하는 것이 가능하다. 또 저렴한 설비비용으로 탈취효율의 향상과 장기에 걸친 장치의 안정운전이 가능하게 된다.

다음에 실시예에 의해 다시 상세히 설명하지만 본 발명은 실시예에 한정되는것은 아니다.

여기서 기재된 「부」 및 「%」는 모두 중량부 및 중량%를 나타낸다.

다음의 실시예에 있어서 중합체의 물성측정은 다음의 방법에 의해 행했다. (1) 중합체에 포함되는 휘발성분은 가스크로마토그래피에 의해 분석하여 함유량을 정량했다. (2) 성형품의 전광선투과율(%)는 ASTM D11003법에 의해 측정했다.

또, 사용한 주요장치의 사양은 다음과 같다.

플러시노즐로서는 다음의 밸브 및 다이를 사용했다.

실시예 1

제1도의 장치를 사용하여 폴리메틸메타크릴레이트 60.0부, 메틸메타크릴레이트 25.6부, 메틸아크릴레이트 1.1부, 메탄올 13.3부를 포함하는 메타크릴레이트계중합체조성물 5㎏을 교반탱크(1)내에 첨가하여 150℃로 유지해서 정량펌프(2)에 의해 1㎏/h의 유량으로 가열기(3)에 공급하고 플러시노즐(5)(벤트플러그)을 통해서 질소가스분위기하의 탱크(6)내에 방출했다.

중합체조성물은 가열기 내에서 200℃까지 온도상승되고 이때 가열기도입부의 압력은 25㎏/㎠였다. 발생하는 휘발성분증기는 탱크상부의 배기구(8)로부터 배출되고 응축기(10)을 통해서 휘발분을 응축시켜 저장탱크(수용기)(11)에 포집했다. 휘발분은 이론량의 93%의 0.37㎏/h로 회수되고 메틸메타크릴레이트 63%, 메틸아크릴레이트 2.5% 및 메탄올 32.5%가 포함되었다. 비응축성의 가스는 블로워(13)에 의해탱크(6)으로 복귀시켜 계내를 순환시키면서 계내압력을 0.9∼1.1기압으로 유지했다.

플러시된 중합체는 탱크(6)내에서 약 80℃까지 냉각되고 외경 약4mm의 발포된 스트랜드상으로 유하했다. 이 중합체중에는 잔존휘발분으로서 메틸메타크릴레이트 3.3%, 메틸아크릴레이트 0.14% 및 메탄올 0.03%가 포함되었다. 이 중합체를 직접탱크(6)의 배출구에 직결된 벤트압출기(9)의 공급부에 공급하여 배럴온도 230℃ 벤트진공도 150 Torr로 다시 또 휘발성분을 제거하여 펠리타이서(15)에 의해 펠릿상중합체를 얻었다. 벤트압출기(9)의 벤트구로부터 배기된 휘발성분증기는 증류탑(14)로 도입되어 고비점성분을 분리제거하고 응축기에 의해 단량체성분을 회수했다. 얻어진 중합체중의 잔존휘발성분은 메틸메타크릴레이트0.22%, 메틸아크릴레이트 0.01% 및 메탄올은 검출한계이하이며 총 휘발분농도 0.23% 였다. 또 전광선투과율은 93%이며 무색투명하고 양호한 외관을 나타냈다.

실시예 2∼6

실시예1과 동일 조성의 중합체조성물을 조제하여 같은방법에 의해 각종조건으로 탈취처리하고 벤트압출기에 의해 펠릿상의 중합체를 얻었다. 표1에 중합체조성물의 조성, 가열온도 및 공급속도, 탈휘조건, 탈휘 압출처리에의해 얻어진 중합체의 잔존휘발성분 및 전광선투과율을 나타낸다.

실시예 7∼10

실시예1과 같은 조성의 중합체조성물을 조제하여 각종의 플러시노즐을 사용해서 실시예1과 같은 방법에 의해 탈휘처리하고 벤트압출기에 의해 펠릿상의 중합체를 얻었다. 결과는 같은 모양으로 표2에 나타낸다.

실시예 11∼19

각종 조성의 중합체조성물을 조제하여 실시예1과 같은 방법에 의해 탈휘처리하고 벤트압출기에 의해 펠릿상의 중합체를 얻었다. 결과는 표2∼표4 에 나타낸다.

비교예 1

실시예1과 같은 장치를 사용하여 폴리메틸메타크릴레이트 60부, 메틸메타크릴레이트 25.6부, 메틸아크릴레이트 1.1부 및 톨루엔 13.3부를 포함하는 중합체조성물을 조제하여 150℃로 유지해서 1㎏/h의 유량으로 가열기(3)에 공급했다.

그리고, 실시예1과 같은 조건으로 탈휘했으나 이때의 가열기(3)의 내압은 8㎏/㎠ 였다. 외경 약 4mm의 스트랜드상으로 분리된 중합체중에는 잔존휘발분으로서 메틸메타크릴레이트8.3%, 메틸아크릴레이트0.35% 및 톨루엔 6.3%가 포함되고 발포의 정도는 적었다.

이 중합체를 같은 모양으로 압출기에 의해 처리한바 얻어진 펠릿상중합체는 메틸메타크릴레이트 0.62%, 메틸아크릴레이트0.03% 및 톨루엔 0.65%를 포함하고 총 휘발분농도 1.3% 였다.

비교예 2

실시예1과 같은 장치를 사용하여 폴리메틸메타크릴레이트 71부, 메틸메타크릴레이트 27.8부 및 메틸아크릴레이트 1.2부를 포함하는 중합체조성물을 조제하여 150℃로 유지해서 1㎏/h의 유량으로 가열기(3)에 공급했다. 그리고 실시예1과 같은 조건으로 탈휘한바 이때의 가열기(3)의 내압은 7㎏/㎠였다. 외경 약 4mm의 스트랜드상으로 분리된 중합체중에는 잔존휘발분으로서 메틸메타크릴레이트 8.5% 메틸아크릴레이트 0.35%가 포함되었다.

이 중합체를 같은 모양으로 압출기에 의해 처리한바 얻어진 펠릿상중합체는 잔존휘발성분으로서 메틸메타크릴레이트 1.05%,및 메틸아크릴레이트 0.04%를 포함하고 총 휘발분농도 1.09% 였다.

참고예 1

제3도의 장치를 사용해서 연속용액중합을 행했다. 메틸메타크릴레이트 83.2부, 메틸아크릴레이트 3.5부, 메탄올 13.3부, 디-t-아밀퍼옥사이드 0.01부 및 n-도데실메르캅탄 0.23부를 조합탱크(17)에서 질소분위기하에서 혼합하여 원료액을 조제했다. 중합탱크(16)에 미리 이 원료액 4.6㎏을 첨가하여 밀폐하고 150℃로 온도상승시켜서 단량체전화율 69% 및 중합체농도 60%에 도달하기까지 중합시켜 다음에 원료액을 1㎏/h의 유량으로 중합탱크(16)에 연속적으로 공급한다. 중합탱크(16)에 있어서의 반응온도를 150℃평균체류시간을 4.6시간으로 하므로서 중량평균분자량 약10만의 폴리메틸메타크릴레이트계중합체 60부, 메틸메타크릴레이트 25.6부, 메틸아크릴레이트 1.1부 및 메탄올 13.3부를 포함하는 중합체조성물이 생성되었다.

실시예 20

제3도의 장치를 사용해서 참고예1에서 생성되는 중합체조성물을 연속적으로 정량펌프에 의해 1㎏/h의 유량으로 가열기(3)에 공급하고 실시예1과 같은 조건으로 탈휘하고 이때의 가열기의 내압은 25㎏/㎠ 였다. 탱크내에서 외경 약8mm의 발포스트랜드상으로 분리된 중합체중에는 잔존휘발성분으로서 메틸메타크릴레이트 3.4%,메틸아크릴레이트 0.14% 및 메탄올 0.03%가 포함되었다.

이 중합체를 실시예1과 같은 조건으로 벤트압출기로 처리해서 얻어진 펠릿중의 잔존휘발성분은 메틸메타크릴레이트 0.36% 및 메틸아크릴레이트 0.01%를 포함하고 총 휘발분농도 0.37% 였다. 메탄올은 검출한계 이하 였다. 또 전광선투과율은 93%이며 무색투명하고 양호한 외관을 나타냈다.

참고예 2

제5도의 장치를 사용해서 연속괴상중합을 행했다. 메틸메타크릴레이트 96부, 메틸아크릴레이트 4부, 디-t-부틸퍼옥사이드 0.018부 및 n-도데실메르캅탄 0.2부를 조합탱크(17)에서 질소분위기하에서 혼합하여 원료액을 조제한다. 중합탱크(16)에 미리 이 원료액 4.6㎏을 첨가하여 밀폐하고 150℃로 온도상승시켜서 단량체전화율 60%에 도달하기까지 중합시키고 다음에 원료액을 1㎏/h의 유량으로 중합탱크(16)에 연속적으로 공급한다. 중합탱크(16)에 있어서의 반응온도를 150℃, 평균체류시간을 4.6시간으로 하므로서 중량평균분자량 약10만의 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체 60부, 메틸메타크릴레이트 38.4부 및 메틸아크릴레이트 1.6부를 포함하는 중합체조성물이 생성되었다.

실시예 21

제5도의 장치를 사용해서 참고예2에서 생성되는 중합체조성물을 정량펌프(2)에 의해 1㎏/h의 유량으로 연속적으로 빼낸 후 메탄올을 주입구(20)으로부터 0.153㎏/h의 유량으로 첨가해서 혼합기(19)에 의해 균일하게 혼합하여 폴리메틸메타크릴레이트 52.0부, 메틸메타크릴레이트 33.3부, 메틸아크릴레이트 1.4부 및 메탄올13.3부를 포함하는 중합체조성물을 조제했다. 그 중합체조성물을 1.153 ㎏/h의 유량으로 연속적으로 가열기(3)에 공급하고 구후 실시예1과 같은 조건으로 탈휘했다. 이때의 가열기(3)의 내압은 24㎏/㎠였다. 탱크내에서 외경 약 7mm의 발포스트랜드상으로 분리된 중합체중에는 잔존휘발성분으로서 메틸메타크릴레이트 4.1%, 메틸아크릴레이트 0.17% 및 메탄올 0.03%가 포함되었다. 이 중합체를 실시예1과 같은 조건으로 벤트압출기로 처리해서 얻어진 펠릿중의 잔존휘발성분은 메틸메타크릴레이트 0.35% 및 메틸아크릴레이트 0.01%를 포함하고 총 휘발분농도 0.36% 였다. 메탄올은 검출한계 이하였다. 또 전광선투과율은 93%이며 무색투명하고 양호한 외관을 나타냈다.

또한, 다음의 표1∼표8중의 약호는 다음의 것을 나타낸다.

MMA : 메틸메타크릴레이트

MA : 메틸아크릴레이트

ME : 메탄올

EA : 에틸아크릴레이트

BA : n-부틸아크릴레이트

AC : 아세톤

ST : 스티렌

TOL : 톨루엔

ND : 가스크로마토그래피의 검출한계(0.01%) 이하를 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

실시예 22

제2도의 장치를 사용하여 폴리메틸메타크릴레이트 60.0부, 메틸메타크릴레이트 25.6부, 메틸아크릴레이트 1.1부, 메탄올 13.3부를 포함하는 중합체조성물 5㎏을 교반탱크(1)내에 첨가하여 150℃로 유지해서 정량펌프(2)에 의해 1㎏/h의 유량으로 가열기(3)에 공급하고 플러시노즐(5)(벤트플러그)을 통해서 질소가스분위기하의 탱크(6)내에 방출했다. 이 때 플러시노즐(5)의 직전에 불활성가스도입구(7')로부터 질소가스를 0.6ℓ/분의 유량으로 도입했다. 중합체조성물은 가열기내에서 180℃까지 온도상승되고 이 때 가열기도입부의 압력은 25㎏/㎠ 였다. 발생하는 휘발성분중기는 탱크상부의 배기구(8)로부터 매출되고 응축기(10)을 통해 휘발분을 응측시켜 저장탱크(수용기)(11)에 포집했다.

휘발분은 이론량의 93%의 0.37㎏/h로 회수되고 메틸메타크릴레이트 63%, 메틸아크릴레이트 2.5%,및 메탄올 32.5%가 포함되었다. 비응축성의 가스는 블로워(13)에 의해 탱크(6)에 복귀시켜 계내를 순환시키면서 과잉가스를 배기하여 계내압력을 0.9∼1.1 기압으로 유지했다.

플러시된 중합체는 탱크(6)내에서 약 80℃까지 냉각되고 외경 약8mm의 발포된 스트랜드상으로 유하했다. 이 중합체중에는 잔존휘발분으로서 메틸메타크릴레이트 3.3%, 메틸아크릴레이트 0.17% 및 메탄올 0.03%가 포함되었다.

이 중합체를 직접탱크(6)의 배출구에 직결된 벤트압출기(9)의 공급부에 공급하고 배럴온도 230℃, 벤트진공도 150 Torr 로 다시 또 휘발성분을 제거하여 펠리타이서(15)에 의해 펠릿상중합체를 얻었다. 벤트압출기(9)의 벤트구로부터 배기된 휘발성분증기는 증류탑(14)에 도입되어 고비점성분을 분리제거하고 응축기에의해 단량체성분을 회수했다.

얻어진 중합체중의 잔존휘발성분은 메틸메타크릴레이트 0.22%, 메틸아크릴레이트 0.01% 및 메탄올은 검출한계이하이며 총휘발분농도 0.23% 였다. 또 전광선투과율은 93%이며 무색투명하고 양호한 외관을 나타냈다.

실시예 23∼27

실시예22와 동일한 조성의 중합체조성물을 조제하여 같은 방법에 의해 가열온도나 불활성가스 도입량을 변경한 각종 조건으로 탈휘처리하고 벤트압출기에 의해 펠릿상의 중합체를 얻었다. 표5에 중합체조성물의 조성, 가열온도 및 공급속도, 탈휘조건, 탈휘압출처리에 의해 얻어진 중합체의 잔존휘발성분 및 전광선투과율을 나타낸다.

실시예 28∼31

실시예22와 동일한 조성의 중합체조성물을 조제하여 각종의 플러시노즐을 사용해서 실시예22와 같은 방법에 의해 탈휘처리하고 벤트압출기에 의해 펠릿상의 중합체를 얻었다. 결과는 표6에 나타내고 있다.

실시예 32∼40

각종 조성의 중합체조성물을 조제하여 실시예22와 같은 방법에 의해 탈휘처리하여 벤트압출기에 의해 펠릿상의 중합체를 얻었다. 결과는 표6∼표8에 나타내고 있다.

비교예 3

실시예22와 같은 장치를 사용하여 폴리메틸메타크릴레이트 60부, 메틸메타크릴레이트 25.6부, 메틸아크릴레이트1.1부 및 톨루엔 13.3부를 포함하는 중합체조성물을 조제하여 150℃로 유지해서 1㎏/h의 유량으로 가열기(3)에 공급했다.

그 후 실시예22와 같은 조건으로 탈휘했으나 이때의 가열기(3)의 내압은 9㎏/㎠ 였다. 외경 약 4mm의 스트랜드상으로 분리된 중합체중에는 잔존휘발분으로서 메틸메타크릴레이트 7.3%, 메틸아크릴레이트0.37%, 톨루엔 6.3%가 포함되고 발포의 정도는 적었다.

이 중합체를 같은 모양으로 압출기에 의해 처리한바 얻어진 펠릿상중합체는 메틸페하크릴레이트 0.55%, 메틸아크릴레이트0.035 및 톨루엔 0.63%를 포함하고 총휘발분농도 1.21% 였다.

참고예 3

제4도의 장치를 사용해서 연속용액중합을 행했다. 메틸메타크릴레이트 83.2부, 메틸아크릴레이트 3.5부, 메탄올 13.3부, 디-t-아밀퍼옥사이드 0.01부 및 n-도데실메르캅탄 0.23부를 조합탱크(17)에서 질소분위기하에서 혼합하여 원료액을 조제한다. 중합탱크(16)에 미리 이 원료액 4.6㎏을 첨가하여 밀폐하고 150℃로 온도상승시켜서 단량체전화율 69% 및 중합체농도 60%에 도달하기까지 중합시키고 이어서 원료액을 1 ㎏/h의 유량으로 중합반응기(16)에 연속적으로 공급한다. 중합탱크(16)에 있어서의 반응온도를 150℃, 평균체류시간을 4.6시간으로 하므로서 중량평균분자량 약10만의 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체 60부, 메틸메타크릴레이트 25.6부, 메틸아크릴레이트 1.1부 및 메탄올 13.3부를 포함하는 중합체조성물이 생성되었다.

실시예 41

제4도의 장치를 사용해서 참고예3에서 생성되는 중합체조성물을 연속적으로 정량펌프(2)에 의해 1㎏/h의 유량으로 가열기(3)에 공급하고 그 후 실시예22와 같은 조건으로 탈휘하고 이때의 가열기(3)의 내압은 25㎏/㎠ 였다.

탱크내에서 외경 약8mm의 발포스트랜드상으로 분리된 중합체중에는 잔존휘발성분으로서 메틸메타크릴레이트 1.1%, 메틸아크릴레이트 0.05% 및 메탄올 0.03%가 포함되었다.

이 중합체를 실시예22와 같은 조건으로 벤트압출기로 처리하여 얻어진 펠릿중의 잔존휘발성분은 메틸메타크릴레이트 0.33%, 메틸아크릴레이트 0.01%를 포함하고 총휘발분농도 0.34% 였다. 메탄올은 검출한계 이하 였다. 또 전광선투과율은 93%이며 무색투명하고 양호한 외관을 나타냈다.

참고예 4

제6도의 장치를 사용해서 연속괴상중합을 행했다. 메틸메타크릴레이트 95부, 메틸아크릴레이트 5부, 디-t-부틸퍼옥사이드 0.018부 및 n-도데실메르캅탄 0.2부를 조합탱크(17)에서 질소분위기하에서 혼합하여 원료액을 조제한다. 중합탱크(16)에 미리 이 원료액 4.6㎏을 첨가하여 밀폐하고 150℃로 온도상승시켜서 단량체전화율 60%에 도달하기까지 중합시키고 이어서 원료액을 1㎏/h의 유량으로 중합반응기(16)에 연속적으로 공급한다. 중합탱크(16)에 있어서의 반응온도를 150℃, 평균체류시간을 4.6시간으로 하므로서 중량평균분자량 약10만의 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체 60부, 메틸메타크릴레이트 38.4부, 메틸아크릴레이트 1.6부를 포함하는 중합체조성물이 생성되었다.

실시예 42

제6도의 장치를 사용해서 참고예4에서 생성되는 중합체조성물을 정량펌프(2)에의해 1㎏/h의 유량으로 연속적으로 빼낸 후 메탄올을 주입구(20)으로부터 0.153㎏/h의 유량으로 추가 첨가해서 혼합기(19)에 의해 균일하게 혼합하여 폴리메틸메타크릴레이트 52.0부, 메틸메타크릴레이트 33.3부, 메틸아크릴레이트 1.4부 및 메탄올 13.3부를 포함하는 중합체조성물을 조제했다.

이 중합체조성물을 1.153㎏/h의 유량으로 연속적으로 가열기(3)에 공급하여 이후 실시예22와 같은 조건으로 탈휘했다. 이때의 가열기(3)의 내압은 28㎏/㎠ 였다. 탱크내에서 외경 약7mm의 발포스트랜드상으로 분리된 중합체중에는 잔존휘발성분으로서 메틸메타크릴레이트 4.1%, 메틸아크릴레이트0.05% 및 메탄을 0.03%가 포함되었다. 이 중합체를 실시예22와 같은 조건으로 벤트압출기로 처리해서 얻어진 펠릿중의 잔존휘발성분은 메틸메타크릴레이트0.33% 및 메틸아크릴레이트 0.01%를 포함하고 총휘발분농도 0.34% 였다. 메탄올은 검출한계 이하 였다. 또 전광선투과율은 93%이며 무색투명하고 양호한 외관을 나타냈다.

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

제1도 및 제2도는 본 발명의 방법의 실시예 사용한 장치의 개략의 플로우시이트.

제3도 및 제4도는 본 발명의 방법을 적용한 연속용액중합법에 의한 폴리머제조공정의 개략의 플로우시이트.

제5도 및 제6도는 연속괴상중합법에 의한 폴리머제조공정에 있어서 빼내진 중합액에 메탄올등의 상기한 용매를 추가첨가 혼합한 예이다.

제7도는 사용한 플러시노즐의 일예로서 벤트플러그를 나타낸다.

Claims (15)

1. 휘발성분을 포함하는 중합체 조성물로부터 휘발성분을 분리제거해서 중합체를 정제하는 방법으로서,

   (a) 메탄올 및 아세톤으로부터 선택된 적어도 1종의 용매를 포함하는 중합체 조성물을 가열기로 온도 120-270℃로 가열하는 공정;

   (b) 0.3-1.9 기압으로 유지된 탱크내에 방출하여 상기 휘발성분의 대부분을 분리회수하는 공정; 및

   (c) 수득된 중합체 조성물을 온도 160-280℃ 및 벤트부 압력 1-400Torr로 설정된 벤트압출기에 공급하여 압출함으로써 조성물의 잔존 휘발분 함량을 1중량% 이하로 감소시키는 공정으로 구성되는 중합체 정제방법.
2. 제1항에 있어서,

   중합체 조성물의 중합체가 단량체 성분으로서 75 내지 100 중량%의 메틸메타크릴레이트로 구성되는 것을 특징으로 하는 중합체 정제방법.
3. 제 1항에 있어서,

   중합체 조성물이 메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 정제방법.
4. 제1항에 있어서,

   중합체 조성물을 온도 150-250℃ 로 가열하고, 플러시노즐을 통해 0.5-1.5 기압으로 유지된 탱크 내로 방출시키는 것을 특징으로 하는 중합체 정제방법.
5. 제1항에 있어서,

   중합체 조성물을 방출하는 플러시노즐이 스트랜드(strand) 다이, 니이들(needle) 밸브, 다이헤드 밸브, 벤트(vent) 플러그, 플랫(flat) 다이 및 원형(circular) 다이로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 정제방법.
6. 제1항에 있어서,

   중합체 조성물이 괴상중합 또는 용액중합에 의해 얻어지는 중합체 조성물에 용매를 첨가혼합하여 조제된 것을 특징으로 하는 중합체 정제방법.
7. 휘발성분을 포함하는 중합체 조성물로부터 휘발성분을 분리제거해서 중합체를 정제하는 방법으로서,

   (a) 메탄올 및 아세톤으로부터 선택된 적어도 1종의 용매를 포함하는 중합체 조성물을 가열기로 온도 120-270℃로 가열하는 공정;

   (b) 0.3-1.9 기압으로 유지된 탱크내에 방출하여 상기 휘발성분의 대부분을 분리회수하는 공정;

   (b') 가열전 혹은 가열중의 중합체 조성물이나 탱크 내에 방출되는 중합체조성물의 근처에 불활성 가스를 도입하는 공정; 및

   (c) 수득된 중합체 조성물을 온도 180-270℃ 및 벤트부 압력 1-400Torr로 설정된 벤트압출기에 공급하여 압출함으로써 조성물의 잔존 휘발분 함량을 1중량% 이하로 감소시키는 공정으로 구성되는 중합체 정제방법.
8. 제7항에 있어서,

   중합체 조성물의 중합체가 단량체 성분으로서 75 내지 100 중량%의 메틸메타크릴레이트로 구성되는 것을 특징으로 하는 중합체 정제방법.
9. 제7항에 있어서,

   중합체 조성물이 메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 정제방법.
10. 제7항에 있어서,

    도입되는 불활성 가스가 질소인 것을 특징으로 하는 중합체 정제방법.
11. 제7항에 있어서,

    중합체 조성물을 온도 150-250℃ 로 가열하고, 플러시노즐을 통해 0.5-1.5 기압으로 유지된 탱크 내로 방출시키는 것을 특징으로 하는 중합체 정제방법.
12. 제1항에 있어서,

    중합체 조성물을 방출하는 플러시노즐이 스트랜드(strand) 다이, 니이들(needle) 밸브, 다이헤드 밸브, 벤트(vent) 플러그, 플랫(flat) 다이, 원형(circular) 다이 및 인플레이션(inflation) 다이로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 정제방법.
13. 제7항에 있어서,

    중합체 조성물이 괴상중합 또는 용액중합에 의해 얻어지는 중합체 조성물에 용매를 첨가혼합하여 조제된 것을 특징으로 하는 중합체 정제방법.
14. 제1항에 있어서,

    중합체 조성물의 중합체가 단량체 성분으로서 30 내지 74 중량%의 메틸메타크릴레이트 및 70 내지 26 중량%의 스티렌으로 구성되는 것을 특징으로 하는 중합체 정제방법.
15. 제7항에 있어서,

    중합체 조성물의 중합체가 단량체 성분으로서 30 내지 74 중량%의 메틸메타크릴레이트 및 70 내지 26 중량%의 스티렌으로 구성되는 것을 특징으로 하는 중합체 정제방법.