JP3508780B2 - メタクリレート系重合体の製造方法 - Google Patents
メタクリレート系重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタクリレート系重合生
成物から揮発成分を除去する新規な方法に関する。
成物から揮発成分を除去する新規な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタクリレート系重合体は透明性、耐候
性および外観において優れた性質を有するため、建築用
資材や家具・室内装飾用素材として用いられるばかりで
なく、光学材料や光通信用素材としても有用である。成
形材料として用いられるメタクリレート系重合体の製造
法としては懸濁重合法が一般に採用されているが、この
方法は使用される懸濁分散剤等の副材料がポリマー中に
混入するため高純度の重合体は得られ難く、光学材料等
の用途には不向きとされている。さらに重合体の後処理
工程がろ過・洗浄・乾燥と煩雑な上、大量の排水処理を
伴うなど工業プロセスとしても問題点を残している。
性および外観において優れた性質を有するため、建築用
資材や家具・室内装飾用素材として用いられるばかりで
なく、光学材料や光通信用素材としても有用である。成
形材料として用いられるメタクリレート系重合体の製造
法としては懸濁重合法が一般に採用されているが、この
方法は使用される懸濁分散剤等の副材料がポリマー中に
混入するため高純度の重合体は得られ難く、光学材料等
の用途には不向きとされている。さらに重合体の後処理
工程がろ過・洗浄・乾燥と煩雑な上、大量の排水処理を
伴うなど工業プロセスとしても問題点を残している。
【０００３】この懸濁重合法の欠点を改善する方法とし
て近年、連続的な塊状重合法と溶液重合法が注目されて
いる。これらの重合法においては、光学特性に優れた樹
脂の製造が可能であるが、重合終了後に重合液中に残存
する未反応単量体あるいは溶媒等の揮発成分を除去する
脱揮工程が不可欠であり、この工程において重合体の着
色等の変質劣化を伴うことがある。かかる重合生成物か
ら揮発成分を除去するための方法は、重合生成物を高温
に加熱して減圧雰囲気下に導き揮発成分を蒸発分離する
ことが一般的に行われている。例えば特公昭４８−２９
７９７号公報、特開昭６２−８９７１０号公報に重合生
成液を多管式熱交換器を用いて予熱し、発泡等を伴いな
がら減圧にした脱揮槽にフラッシュして揮発成分を除去
する方法が報告されている。
て近年、連続的な塊状重合法と溶液重合法が注目されて
いる。これらの重合法においては、光学特性に優れた樹
脂の製造が可能であるが、重合終了後に重合液中に残存
する未反応単量体あるいは溶媒等の揮発成分を除去する
脱揮工程が不可欠であり、この工程において重合体の着
色等の変質劣化を伴うことがある。かかる重合生成物か
ら揮発成分を除去するための方法は、重合生成物を高温
に加熱して減圧雰囲気下に導き揮発成分を蒸発分離する
ことが一般的に行われている。例えば特公昭４８−２９
７９７号公報、特開昭６２−８９７１０号公報に重合生
成液を多管式熱交換器を用いて予熱し、発泡等を伴いな
がら減圧にした脱揮槽にフラッシュして揮発成分を除去
する方法が報告されている。
【０００４】このような方法においては得られる重合体
中に含まれる未反応単量体や溶媒等の揮発成分を減少さ
せるには、重合生成物の予熱温度を上昇させたり、脱揮
槽の減圧度を高めるのが一般的である。しかし、予熱温
度を上昇させると重合体が熱的に変質劣化し易くなり、
重合体中に含まれるオリゴマー等の副生成物が増加して
着色の原因となる。また、脱揮槽の減圧度を高める方法
では蒸発分離した揮発成分のガス容積流量が増大するた
め排気量の大きな真空装置や冷却能力の高い凝縮器等の
装置設備が必要となる。結局、重合体組成物の加熱昇
温、蒸発した揮発成分の凝縮液の回収及び脱揮槽の真空
保持のためにユーテイリティー原単位や設備コストの増
大を招き経済的に不利なる。
中に含まれる未反応単量体や溶媒等の揮発成分を減少さ
せるには、重合生成物の予熱温度を上昇させたり、脱揮
槽の減圧度を高めるのが一般的である。しかし、予熱温
度を上昇させると重合体が熱的に変質劣化し易くなり、
重合体中に含まれるオリゴマー等の副生成物が増加して
着色の原因となる。また、脱揮槽の減圧度を高める方法
では蒸発分離した揮発成分のガス容積流量が増大するた
め排気量の大きな真空装置や冷却能力の高い凝縮器等の
装置設備が必要となる。結局、重合体組成物の加熱昇
温、蒸発した揮発成分の凝縮液の回収及び脱揮槽の真空
保持のためにユーテイリティー原単位や設備コストの増
大を招き経済的に不利なる。
【０００５】加えて、このような方法では揮発成分が除
去された重合体は高温の脱揮槽内で溶融させて底部より
排出されるので、脱揮槽内に蓄積した粘稠な重合体は高
温下に長時間滞留することになり熱履歴による変質劣化
を招き易く、特に透明性を特徴とするメタクリレート系
重合体では着色を起こし易い。特公昭５１−２９９１４
号公報にはこれらの問題を解決するため、重合生成物を
高温に加熱してベント押出機の供給部スクリューに直接
吹付けて揮発成分を蒸発させる方法が報告されている
が、この方法では特殊な脱揮専用のベント押出機が必要
となるほか、蒸発部の容積が小さいので重合生成物の供
給量を増加させると脱揮が不十分になることも考えら
れ、工業的規模での大量生産には必ずしも適当ではな
い。
去された重合体は高温の脱揮槽内で溶融させて底部より
排出されるので、脱揮槽内に蓄積した粘稠な重合体は高
温下に長時間滞留することになり熱履歴による変質劣化
を招き易く、特に透明性を特徴とするメタクリレート系
重合体では着色を起こし易い。特公昭５１−２９９１４
号公報にはこれらの問題を解決するため、重合生成物を
高温に加熱してベント押出機の供給部スクリューに直接
吹付けて揮発成分を蒸発させる方法が報告されている
が、この方法では特殊な脱揮専用のベント押出機が必要
となるほか、蒸発部の容積が小さいので重合生成物の供
給量を増加させると脱揮が不十分になることも考えら
れ、工業的規模での大量生産には必ずしも適当ではな
い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、メタ
クリレート系重合生成物から着色等の変質劣化を伴うこ
となくエネルギー的に有利に揮発成分を除去する方法を
提供することにある。
クリレート系重合生成物から着色等の変質劣化を伴うこ
となくエネルギー的に有利に揮発成分を除去する方法を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の低
沸点溶媒を含む加熱かつ加圧された液状のメタクリレー
ト系重合生成物を含む混合液を、細孔または狭い間隙を
通して、実質的に大気圧下の雰囲気中に放出することに
より、細孔等の出口付近において瞬間的に急激な揮発と
膨張が起こって発泡体が形成され、大きな蒸発表面積が
確保される結果、効率よく前記重合生成物中の揮発成分
が除去でき、これから着色等の変質を伴うことなく高品
質のメチルメタクリレート系重合体を製造し得ることを
見いだし、本発明をなすに至った。
沸点溶媒を含む加熱かつ加圧された液状のメタクリレー
ト系重合生成物を含む混合液を、細孔または狭い間隙を
通して、実質的に大気圧下の雰囲気中に放出することに
より、細孔等の出口付近において瞬間的に急激な揮発と
膨張が起こって発泡体が形成され、大きな蒸発表面積が
確保される結果、効率よく前記重合生成物中の揮発成分
が除去でき、これから着色等の変質を伴うことなく高品
質のメチルメタクリレート系重合体を製造し得ることを
見いだし、本発明をなすに至った。
【０００８】すなわち本発明は、メタクリレート系単量
体からメタクリレート系重合体を製造するに際し、溶媒
を使用してメタクリレート系単量体を重合させ、重合体
９０〜３０重量％、単量体成分５〜５５重量％および溶
媒５〜６５重量％からなり、かつ溶媒に対する単量体成
分の重量比が０．５〜８である混合液を調製し、該混合
液を温度１２０〜３００℃に加熱し、且つ加圧下に細孔
または狭い間隙を通して、０．５〜１．９気圧の雰囲気
中に放出し、揮発成分を蒸発させ分離した後、冷却して
固化させることにより、該重合生成物中の残存揮発分含
量を７重量％以下にすることを特徴とするメタクリレー
ト系重合体の製造方法、及びメタクリレート系単量体か
らメタクリレート系重合体を製造するに際し、メタクリ
レート系単量体を重合させた後、重合生成物中に溶媒を
添加し、重合体９０〜３０重量％、単量体成分５〜５５
重量％および溶媒５〜６５重量％からなり、かつ溶媒に
対する単量体成分の重量比が０．５〜８である混合液を
調製し、該混合液を温度１２０〜３００℃に加熱し、且
つ加圧下に細孔または狭い間隙を通して、０．５〜１．
９気圧の雰囲気中に放出し、揮発成分を蒸発させ分離し
た後、冷却して固化させることにより、該重合生成物中
の残存揮発分含量を７重量％以下にすることを特徴とす
るメタクリレート系重合体の製造方法に関する発明であ
る。
体からメタクリレート系重合体を製造するに際し、溶媒
を使用してメタクリレート系単量体を重合させ、重合体
９０〜３０重量％、単量体成分５〜５５重量％および溶
媒５〜６５重量％からなり、かつ溶媒に対する単量体成
分の重量比が０．５〜８である混合液を調製し、該混合
液を温度１２０〜３００℃に加熱し、且つ加圧下に細孔
または狭い間隙を通して、０．５〜１．９気圧の雰囲気
中に放出し、揮発成分を蒸発させ分離した後、冷却して
固化させることにより、該重合生成物中の残存揮発分含
量を７重量％以下にすることを特徴とするメタクリレー
ト系重合体の製造方法、及びメタクリレート系単量体か
らメタクリレート系重合体を製造するに際し、メタクリ
レート系単量体を重合させた後、重合生成物中に溶媒を
添加し、重合体９０〜３０重量％、単量体成分５〜５５
重量％および溶媒５〜６５重量％からなり、かつ溶媒に
対する単量体成分の重量比が０．５〜８である混合液を
調製し、該混合液を温度１２０〜３００℃に加熱し、且
つ加圧下に細孔または狭い間隙を通して、０．５〜１．
９気圧の雰囲気中に放出し、揮発成分を蒸発させ分離し
た後、冷却して固化させることにより、該重合生成物中
の残存揮発分含量を７重量％以下にすることを特徴とす
るメタクリレート系重合体の製造方法に関する発明であ
る。
【０００９】本発明において、メチルメタクリレート系
単量体とは、メチルメタクリレート単独、もしくはメチ
ルメタクリレートと共重合される単量体からなる混合物
をいい、メチルメタクリレートと共重合される単量体と
しては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、スチレン等が挙げられる
が、上記の中でもメチルメタクリレートとメチルアクリ
レート、メチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレートとスチレンの組み合わせが特
に好適である。上記メチルメタクリレート系単量体とし
てはメタクリレート系重合体の特長である透明性や耐候
性等の樹脂特性を損なわないためにもメチルメタクリレ
ートを５０％以上、好ましくは７５〜１００重量％含む
ものが望ましい。
単量体とは、メチルメタクリレート単独、もしくはメチ
ルメタクリレートと共重合される単量体からなる混合物
をいい、メチルメタクリレートと共重合される単量体と
しては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、スチレン等が挙げられる
が、上記の中でもメチルメタクリレートとメチルアクリ
レート、メチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレートとスチレンの組み合わせが特
に好適である。上記メチルメタクリレート系単量体とし
てはメタクリレート系重合体の特長である透明性や耐候
性等の樹脂特性を損なわないためにもメチルメタクリレ
ートを５０％以上、好ましくは７５〜１００重量％含む
ものが望ましい。
【００１０】本発明のメタクリレート系重合体とは、メ
チルメタクリレート単独またはメチルメタクリレートを
主成分とする上記単量体混合物の重合により生成した共
重合体をいう。該重合生成物は重合体９０〜３０％に対
して未反応の単量体成分５〜５５重量％を含む。
チルメタクリレート単独またはメチルメタクリレートを
主成分とする上記単量体混合物の重合により生成した共
重合体をいう。該重合生成物は重合体９０〜３０％に対
して未反応の単量体成分５〜５５重量％を含む。
【００１１】本発明の揮発成分の除去方法はメタクリレ
ート系重合体の連続的な溶液重合法あるいは塊状重合法
による製造プロセスに重合体の分離工程として適用する
ことが可能であるが、その場合、重合生成物の連続的な
調製方法としては、例えば（１）メチルメタクリレート
を主成分とする単量体成分とメタノール等の前記溶媒と
の混合物を重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下、連続的
に溶液重合する方法及び（２）メチルメタクリレートを
主成分とする単量体成分単独あるいは共重合用の単量体
成分と少量のメタノール等の前記溶媒との混合物を重合
開始剤及び連鎖移動剤の存在下、塊状重合した後、反応
物に対してメタノール等の前記溶媒を追添加・混合する
方法が考えられる。尚、上記（１）の方法において、メ
タノール等の溶媒の添加量は、結果的に揮発成分を除去
する前の混合液濃度になればよく、重合反応中もしくは
反応後に所定量添加する場合も本願発明に含まれる。
ート系重合体の連続的な溶液重合法あるいは塊状重合法
による製造プロセスに重合体の分離工程として適用する
ことが可能であるが、その場合、重合生成物の連続的な
調製方法としては、例えば（１）メチルメタクリレート
を主成分とする単量体成分とメタノール等の前記溶媒と
の混合物を重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下、連続的
に溶液重合する方法及び（２）メチルメタクリレートを
主成分とする単量体成分単独あるいは共重合用の単量体
成分と少量のメタノール等の前記溶媒との混合物を重合
開始剤及び連鎖移動剤の存在下、塊状重合した後、反応
物に対してメタノール等の前記溶媒を追添加・混合する
方法が考えられる。尚、上記（１）の方法において、メ
タノール等の溶媒の添加量は、結果的に揮発成分を除去
する前の混合液濃度になればよく、重合反応中もしくは
反応後に所定量添加する場合も本願発明に含まれる。
【００１２】いずれの方法でもメタクリレート系重合体
が製造可能であるが単量体成分及び生成する重合体の物
理化学的特性やプロセス上の利点を考慮して最適な組成
及び方法が選択されれば良い。また、その他の各種の方
法で得られるメタクリレート系重合生成物の処理にも本
法は適用できる。
が製造可能であるが単量体成分及び生成する重合体の物
理化学的特性やプロセス上の利点を考慮して最適な組成
及び方法が選択されれば良い。また、その他の各種の方
法で得られるメタクリレート系重合生成物の処理にも本
法は適用できる。
【００１３】本発明において重合生成物に含まれる溶媒
は、メタノール、アセトン、蟻酸メチル及び酢酸メチル
から選ばれた低沸点溶媒であればよいが、特に好適なも
のはメタノールである。これらは単独で、もしくは２種
以上組み合わせて用いることもできる。これらの溶媒は
以下の特徴を有する。（１）沸点が低く１２０〜３００
℃の加熱温度で高い圧力に達するため、重合生成物は大
気圧下に放出しても十分な膨張力を有する。（２）メタ
クリレート系及びアクリレート系の単量体と低沸点の共
沸混合物を形成し単量体成分の蒸発を促進する。（３）
メタクリレート系重合体に対しては１２０〜３００℃の
加熱温度で十分な溶解性を有し、広範な濃度範囲で該重
合生成物の均一性を維持できる。
は、メタノール、アセトン、蟻酸メチル及び酢酸メチル
から選ばれた低沸点溶媒であればよいが、特に好適なも
のはメタノールである。これらは単独で、もしくは２種
以上組み合わせて用いることもできる。これらの溶媒は
以下の特徴を有する。（１）沸点が低く１２０〜３００
℃の加熱温度で高い圧力に達するため、重合生成物は大
気圧下に放出しても十分な膨張力を有する。（２）メタ
クリレート系及びアクリレート系の単量体と低沸点の共
沸混合物を形成し単量体成分の蒸発を促進する。（３）
メタクリレート系重合体に対しては１２０〜３００℃の
加熱温度で十分な溶解性を有し、広範な濃度範囲で該重
合生成物の均一性を維持できる。
【００１４】本発明の方法ではこれらの特徴から大気圧
付近においても重合生成物から効率的に揮発成分を除去
できることを見いだした。さらに大気圧下に放出された
重合体は冷却されて固化し破砕して連続的に取り出すこ
とができるので、従来の重合体を高温の脱揮槽内で溶融
させて排出する方法に比べて簡便なプロセスとすること
ができる。 揮発成分の減圧回収、脱揮槽の真空保持及
び重合体の流動性維持にかかわるエネルギー消費量が節
減されるとともに真空装置や凝縮器等の設備能力も低く
て済む。この結果ユーテイリティー原単位や設備コスト
が低減され、経済的に有利にメタクリレート系重合体を
製造することが可能となる。加えて重合体を高温下に長
時間滞留させることがないので、特に熱履歴による変質
劣化を嫌うメタクリレート系重合体であっても着色を抑
えて無色透明性を損なわずに処理できるという利点があ
る。
付近においても重合生成物から効率的に揮発成分を除去
できることを見いだした。さらに大気圧下に放出された
重合体は冷却されて固化し破砕して連続的に取り出すこ
とができるので、従来の重合体を高温の脱揮槽内で溶融
させて排出する方法に比べて簡便なプロセスとすること
ができる。 揮発成分の減圧回収、脱揮槽の真空保持及
び重合体の流動性維持にかかわるエネルギー消費量が節
減されるとともに真空装置や凝縮器等の設備能力も低く
て済む。この結果ユーテイリティー原単位や設備コスト
が低減され、経済的に有利にメタクリレート系重合体を
製造することが可能となる。加えて重合体を高温下に長
時間滞留させることがないので、特に熱履歴による変質
劣化を嫌うメタクリレート系重合体であっても着色を抑
えて無色透明性を損なわずに処理できるという利点があ
る。
【００１５】本発明において、加熱・加圧下に揮発成分
を除去処理するため調製した混合液の成分は、メタクリ
レート系重合体、単量体成分及び溶媒を主成分とし、重
合体９０〜３０重量％、単量体成分５〜５５重量％およ
び溶媒５〜６５重量％からなるが、重合時に添加した重
合開始剤、連鎖移動剤及び添加剤に由来する成分を含む
ものでもよい。尚、重合反応時に使用したメタノール等
の溶媒は、そのまま上記混合液中の溶媒として使用で
き、必要な場合は追加してもよい、また塊状重合法ある
いは溶液重合法の重合液にメタノール等の溶媒を新たに
添加して調製してもよい。該混合液中のメタクリレート
系重合体濃度は、９０〜３０重量％である。メタクリレ
ート系重合体濃度が９０重量％を越えると重合体組成物
が高粘度になり配管中や加熱器内の移動・流通が困難に
なる。重合体濃度が３０重量％未満では得られる重合体
中の残存揮発分も多くなり、更に生産効率も低下するの
で実用的でない。又、該混合液中の単量体成分は、５〜
５５重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲で含ま
れる。単量体成分が５重量％未満の重合生成物を得るの
は現実的に困難であり、一方、単量体成分が５５重量％
を越えると得られる重合体中の単量体残存量が増加し、
実用的でない。更に、該混合液中の溶媒濃度は、５〜６
５重量％、好ましくは６〜３５重量％である。溶媒濃度
が５重量％未満の場合は、重合体中の残存揮発分が多く
なり、一方、溶媒濃度が６５重量％を越えると生産性が
低下する。また、この混合液は、均一液相として移送可
能な粘度を有する温度に保持される必要があり、特にメ
タノールを用いた溶液重合を行う場合は重合温度付近に
維持するのが好ましい。
を除去処理するため調製した混合液の成分は、メタクリ
レート系重合体、単量体成分及び溶媒を主成分とし、重
合体９０〜３０重量％、単量体成分５〜５５重量％およ
び溶媒５〜６５重量％からなるが、重合時に添加した重
合開始剤、連鎖移動剤及び添加剤に由来する成分を含む
ものでもよい。尚、重合反応時に使用したメタノール等
の溶媒は、そのまま上記混合液中の溶媒として使用で
き、必要な場合は追加してもよい、また塊状重合法ある
いは溶液重合法の重合液にメタノール等の溶媒を新たに
添加して調製してもよい。該混合液中のメタクリレート
系重合体濃度は、９０〜３０重量％である。メタクリレ
ート系重合体濃度が９０重量％を越えると重合体組成物
が高粘度になり配管中や加熱器内の移動・流通が困難に
なる。重合体濃度が３０重量％未満では得られる重合体
中の残存揮発分も多くなり、更に生産効率も低下するの
で実用的でない。又、該混合液中の単量体成分は、５〜
５５重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲で含ま
れる。単量体成分が５重量％未満の重合生成物を得るの
は現実的に困難であり、一方、単量体成分が５５重量％
を越えると得られる重合体中の単量体残存量が増加し、
実用的でない。更に、該混合液中の溶媒濃度は、５〜６
５重量％、好ましくは６〜３５重量％である。溶媒濃度
が５重量％未満の場合は、重合体中の残存揮発分が多く
なり、一方、溶媒濃度が６５重量％を越えると生産性が
低下する。また、この混合液は、均一液相として移送可
能な粘度を有する温度に保持される必要があり、特にメ
タノールを用いた溶液重合を行う場合は重合温度付近に
維持するのが好ましい。
【００１６】本発明において混合溶液中の単量体成分の
溶媒に対する重量比が０．５〜８である必要があり、特
には０．５〜４が好ましい。単量体成分の溶媒に対する
重量比が８を越える場合には、揮発成分の除去が不十分
で重合体中の残存量が多くなる等の問題が生じる。
溶媒に対する重量比が０．５〜８である必要があり、特
には０．５〜４が好ましい。単量体成分の溶媒に対する
重量比が８を越える場合には、揮発成分の除去が不十分
で重合体中の残存量が多くなる等の問題が生じる。
【００１７】メタノール等の低沸点溶媒を含む混合溶液
を１２０〜３００℃に加熱し、その蒸気圧により加圧状
態を維持して細孔または狭い間隙を通して大気圧付近の
雰囲気中に放出すると、混合溶液中の低沸点成分が先ず
細孔出口付近で急激に蒸発し、これに伴って他の揮発成
分、主にメタクリレート系単量体も同時に蒸発し、重合
体は発泡したストランド状になって細孔出口部から噴出
する。これにより該重合生成物中の揮発成分を効果的に
分離除去できる。さらに重合体は冷却されて固化し連続
的に取出すことができる。
を１２０〜３００℃に加熱し、その蒸気圧により加圧状
態を維持して細孔または狭い間隙を通して大気圧付近の
雰囲気中に放出すると、混合溶液中の低沸点成分が先ず
細孔出口付近で急激に蒸発し、これに伴って他の揮発成
分、主にメタクリレート系単量体も同時に蒸発し、重合
体は発泡したストランド状になって細孔出口部から噴出
する。これにより該重合生成物中の揮発成分を効果的に
分離除去できる。さらに重合体は冷却されて固化し連続
的に取出すことができる。
【００１８】混合溶液の加熱温度は、重合生成物中の揮
発成分の組成や蒸発潜熱に依存するが、一般的には温度
１２０〜３００℃の範囲で選択され、該重合生成物の粘
度や熱安定性も考慮して１５０〜２７０℃が好ましく、
さらに好ましくは１８０〜２５０℃である。また加熱器
内の圧力は混合溶液の加熱器への供給温度並びに供給速
度、また加熱器と細孔による圧力損失に依存するが加熱
器内の該混合溶液中の揮発成分の蒸気圧以上の圧力であ
れば差し支えない。必要とあれば適宜窒素等の不活性ガ
スを圧入してさらに加圧することも可能である。
発成分の組成や蒸発潜熱に依存するが、一般的には温度
１２０〜３００℃の範囲で選択され、該重合生成物の粘
度や熱安定性も考慮して１５０〜２７０℃が好ましく、
さらに好ましくは１８０〜２５０℃である。また加熱器
内の圧力は混合溶液の加熱器への供給温度並びに供給速
度、また加熱器と細孔による圧力損失に依存するが加熱
器内の該混合溶液中の揮発成分の蒸気圧以上の圧力であ
れば差し支えない。必要とあれば適宜窒素等の不活性ガ
スを圧入してさらに加圧することも可能である。
【００１９】該混合溶液の加熱装置としては一般的には
熱交換器が用いられ、スタティックミキサー、撹拌槽あ
るいはスクリューや撹拌機を備えた横型反応機等を用い
てもよい。混合溶液を細孔または狭い間隙を通して大気
圧付近の雰囲気中に放出することで加熱器側から大気圧
の脱揮槽側にかけて急激な圧力損失が生じ、これが揮発
成分の蒸発の原動力となる。細孔または狭い間隙の開口
径は０．５〜８ｍｍの範囲で選ばれ、好ましくは１〜６
ｍｍ、さらに好ましくは２〜４ｍｍである。細孔または
狭い間隙の個数及びＬ／Ｄは最適の脱揮効果を得るため
に調節される。
熱交換器が用いられ、スタティックミキサー、撹拌槽あ
るいはスクリューや撹拌機を備えた横型反応機等を用い
てもよい。混合溶液を細孔または狭い間隙を通して大気
圧付近の雰囲気中に放出することで加熱器側から大気圧
の脱揮槽側にかけて急激な圧力損失が生じ、これが揮発
成分の蒸発の原動力となる。細孔または狭い間隙の開口
径は０．５〜８ｍｍの範囲で選ばれ、好ましくは１〜６
ｍｍ、さらに好ましくは２〜４ｍｍである。細孔または
狭い間隙の個数及びＬ／Ｄは最適の脱揮効果を得るため
に調節される。
【００２０】該混合溶液は、０．５〜１．９気圧の範囲
の大気圧付近の雰囲気中に放出される。１．９気圧を越
える加圧雰囲気では混合溶液に含まれるメタクリレート
系単量体や溶媒等の揮発成分の蒸発速度が低く分離が不
十分となり、０．５気圧未満の減圧雰囲気では低沸点の
溶媒の回収が困難となる上、真空を維持するするため装
置が大がかりになり本技術の目的でない。重合体の変質
や劣化を避けるためには窒素ガス等の不活性ガス及び／
または該混合溶液を構成する揮発成分の蒸気から成る雰
囲気が望ましい。蒸発した揮発成分は水または冷媒によ
り冷却されたコンデンサーに導き、凝縮されて捕集・回
収することができる。このとき蒸発した揮発成分はそれ
自体の圧力によりコンデンサーに移送できるが、エジェ
クター、真空ポンプ等の減圧装置で脱揮槽内を０．５〜
１．９気圧を維持するようにコンデンサーを介して排気
することもできる。
の大気圧付近の雰囲気中に放出される。１．９気圧を越
える加圧雰囲気では混合溶液に含まれるメタクリレート
系単量体や溶媒等の揮発成分の蒸発速度が低く分離が不
十分となり、０．５気圧未満の減圧雰囲気では低沸点の
溶媒の回収が困難となる上、真空を維持するするため装
置が大がかりになり本技術の目的でない。重合体の変質
や劣化を避けるためには窒素ガス等の不活性ガス及び／
または該混合溶液を構成する揮発成分の蒸気から成る雰
囲気が望ましい。蒸発した揮発成分は水または冷媒によ
り冷却されたコンデンサーに導き、凝縮されて捕集・回
収することができる。このとき蒸発した揮発成分はそれ
自体の圧力によりコンデンサーに移送できるが、エジェ
クター、真空ポンプ等の減圧装置で脱揮槽内を０．５〜
１．９気圧を維持するようにコンデンサーを介して排気
することもできる。
【００２１】冷却・固化して得られる発泡したストラン
ド状の重合体はベント押出機等による処理を容易にする
ため一般には破砕して取り出される。破砕には粉砕機、
破砕機あるいはペレタイザー等が用いられる。得られた
重合体の見かけ比重は通例０．８〜０．３であるがコン
パクター、ローラープレス等で圧縮処理して、さらに見
かけ比重を高めることも可能である。
ド状の重合体はベント押出機等による処理を容易にする
ため一般には破砕して取り出される。破砕には粉砕機、
破砕機あるいはペレタイザー等が用いられる。得られた
重合体の見かけ比重は通例０．８〜０．３であるがコン
パクター、ローラープレス等で圧縮処理して、さらに見
かけ比重を高めることも可能である。
【００２２】かかる方法により残存揮発分７重量％以
下、通常５重量％以下で見かけ比重０．８〜０．３の発
泡したストランド状の重合体が得られる。これから揮発
成分が７重量％未満程度の場合、さらに好適には５重量
％以下であれば、ベント押出機によってペレット化され
最終的に残存揮発分０．５重量％以下の成形材料が得ら
れる。
下、通常５重量％以下で見かけ比重０．８〜０．３の発
泡したストランド状の重合体が得られる。これから揮発
成分が７重量％未満程度の場合、さらに好適には５重量
％以下であれば、ベント押出機によってペレット化され
最終的に残存揮発分０．５重量％以下の成形材料が得ら
れる。
【００２３】本発明をさらに具体的に例示するが、これ
らに限定されるものではない。図１は、本発明の方法の
実施に用いた装置の概略のフローシートである。混合液
を撹拌槽１内で調製し、定量ポンプ２により所定の流量
で加熱器３に供給し、所定温度まで加熱する。加熱器の
出口は脱揮槽６に直結されている。コントロールバルブ
４により内圧を調整しながら、フラッシュノズル（細
孔）５を通して混合液を脱揮槽６内に放出（フラッシ
ュ）する。このとき窒素ガスを脱揮槽下部の導入口７よ
り導入して槽内を流通させる。
らに限定されるものではない。図１は、本発明の方法の
実施に用いた装置の概略のフローシートである。混合液
を撹拌槽１内で調製し、定量ポンプ２により所定の流量
で加熱器３に供給し、所定温度まで加熱する。加熱器の
出口は脱揮槽６に直結されている。コントロールバルブ
４により内圧を調整しながら、フラッシュノズル（細
孔）５を通して混合液を脱揮槽６内に放出（フラッシ
ュ）する。このとき窒素ガスを脱揮槽下部の導入口７よ
り導入して槽内を流通させる。
【００２４】蒸発した揮発成分は脱揮槽上部の排気口９
より窒素ガスとともに排出され凝縮器（コンデンサー）
１０で凝縮し受器１１に捕集される。窒素ガスは一部は
系外に排気されるが、大部分はブロワー１３により脱揮
槽６に戻され系内で回収・循環使用される。噴出する発
泡したストランド状の重合体は脱揮槽６内を通過すると
き冷却されて固化し底部に設置した破砕機８により所定
の粒度まで破砕され連続的に取り出される。窒素ガスは
バルブ１２より補給され系内は所定の圧力に維持され
る。
より窒素ガスとともに排出され凝縮器（コンデンサー）
１０で凝縮し受器１１に捕集される。窒素ガスは一部は
系外に排気されるが、大部分はブロワー１３により脱揮
槽６に戻され系内で回収・循環使用される。噴出する発
泡したストランド状の重合体は脱揮槽６内を通過すると
き冷却されて固化し底部に設置した破砕機８により所定
の粒度まで破砕され連続的に取り出される。窒素ガスは
バルブ１２より補給され系内は所定の圧力に維持され
る。
【００２５】図２は本発明の方法を適用した連続溶液重
合法によるメタクリレート系重合体製造プロセスの概略
のフローシートである。この場合、調合槽１５において
単量体成分、メタノール等の前記溶媒、重合開始剤及び
連鎖移動剤等を調合し原料液を調製した後、定量ポンプ
１７により一定の流量で完全混合重合反応器１４に供給
し連続的に重合させる。この重合液を定量ポンプ２によ
り抜出し加熱器３に導入して以下図１と同様に処理しメ
タクリレート系重合体を連続的に製造する。
合法によるメタクリレート系重合体製造プロセスの概略
のフローシートである。この場合、調合槽１５において
単量体成分、メタノール等の前記溶媒、重合開始剤及び
連鎖移動剤等を調合し原料液を調製した後、定量ポンプ
１７により一定の流量で完全混合重合反応器１４に供給
し連続的に重合させる。この重合液を定量ポンプ２によ
り抜出し加熱器３に導入して以下図１と同様に処理しメ
タクリレート系重合体を連続的に製造する。
【００２６】図３は、連続塊状重合法によるメタクリレ
ート系重合体製造プロセスにおいて抜き出された重合液
にメタノール等の前記溶媒を追添加・混合した例であ
る。この場合は図２と同様に調合槽１５において単量体
成分、重合開始剤及び連鎖移動剤等を調合し原料液を調
製した後、定量ポンプ１７により一定の流量で完全混合
重合反応器１４に供給し重合させる。この重合液を定量
ポンプ２により抜出し、メタノール等の前記溶媒を注入
口１９より連続的に追添加し、混合器１８により均一に
混合した後、加熱器３に導入して以下第１図と同様に処
理しメタクリレート系重合体を連続的に製造する。各部
の温度及び圧力は外部加熱装置や圧力調整弁により変更
可能であり、各部における混合液及び揮発成分の温度及
び圧力が測定される。供給する混合液の流量及び組成は
任意に変更可能である。
ート系重合体製造プロセスにおいて抜き出された重合液
にメタノール等の前記溶媒を追添加・混合した例であ
る。この場合は図２と同様に調合槽１５において単量体
成分、重合開始剤及び連鎖移動剤等を調合し原料液を調
製した後、定量ポンプ１７により一定の流量で完全混合
重合反応器１４に供給し重合させる。この重合液を定量
ポンプ２により抜出し、メタノール等の前記溶媒を注入
口１９より連続的に追添加し、混合器１８により均一に
混合した後、加熱器３に導入して以下第１図と同様に処
理しメタクリレート系重合体を連続的に製造する。各部
の温度及び圧力は外部加熱装置や圧力調整弁により変更
可能であり、各部における混合液及び揮発成分の温度及
び圧力が測定される。供給する混合液の流量及び組成は
任意に変更可能である。
【００２７】
【実施例】次に実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明は実施例に限定されるものではない。ここで記さ
れた「部」及び「％」は全て重量部及び重量％を示す。
以下の実施例において重合体の物性測定は次の方法によ
った。 （１）重合体に含まれる揮発成分はガスクロマトグラフ
ィーにより分析し、含有量を定量した。 （２）成形品の全光線透過率（％）はＡＳＴＤ１００３
に規定された方法によって測定した。
本発明は実施例に限定されるものではない。ここで記さ
れた「部」及び「％」は全て重量部及び重量％を示す。
以下の実施例において重合体の物性測定は次の方法によ
った。 （１）重合体に含まれる揮発成分はガスクロマトグラフ
ィーにより分析し、含有量を定量した。 （２）成形品の全光線透過率（％）はＡＳＴＤ１００３
に規定された方法によって測定した。
【００２８】実施例１
図１の装置を用いポリメチルメタクリレート６０部、メ
チルメタクリレート２４部、メチルアクリレート１部、
メタノール１５部を含むメタクリレート系重合体組成物
５ｋｇを撹拌槽１内に添加し、１５０℃に保って定量ポ
ンプ２により１ｋｇ／ｈの流量で加熱器３に供給し、内
径３ｍｍ及び長さの３ｍｍのフラッシュノズル５を通し
て１気圧に維持された脱揮槽６内に放出した。混合液は
加熱器内で２５０℃まで昇温され、このとき加熱器導入
部は２０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力に達した。発生する揮発成
分蒸気は脱揮槽上部より水冷コンデンサーを介して排気
装置により吸引し、コンデンサー１０にて凝縮させ受器
１１に捕集した。
チルメタクリレート２４部、メチルアクリレート１部、
メタノール１５部を含むメタクリレート系重合体組成物
５ｋｇを撹拌槽１内に添加し、１５０℃に保って定量ポ
ンプ２により１ｋｇ／ｈの流量で加熱器３に供給し、内
径３ｍｍ及び長さの３ｍｍのフラッシュノズル５を通し
て１気圧に維持された脱揮槽６内に放出した。混合液は
加熱器内で２５０℃まで昇温され、このとき加熱器導入
部は２０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力に達した。発生する揮発成
分蒸気は脱揮槽上部より水冷コンデンサーを介して排気
装置により吸引し、コンデンサー１０にて凝縮させ受器
１１に捕集した。
【００２９】重合体は冷却すると外径約５mmの発泡した
ストランド状に固化し、４〜８メッシュに破砕された。
得られた重合体は残存揮発分としてメチルメタクリレー
ト１．０％、メチルアクリレート０．０４％及びメタノ
ール０．０３％を含み、見かけ比重は０．６０であっ
た。この重合体をベント押出機によりバレル温度２４０
℃、ベント真空度１０ｍｍＨｇで、さらに揮発成分を除
去しペレット化した。得られた押出ペレット中の残存揮
発成分はメチルメタクリレート０．３２％、メタノール
０．０１％であった。また全光線透過率は９３％であ
り、外観は無色透明で良好であった。
ストランド状に固化し、４〜８メッシュに破砕された。
得られた重合体は残存揮発分としてメチルメタクリレー
ト１．０％、メチルアクリレート０．０４％及びメタノ
ール０．０３％を含み、見かけ比重は０．６０であっ
た。この重合体をベント押出機によりバレル温度２４０
℃、ベント真空度１０ｍｍＨｇで、さらに揮発成分を除
去しペレット化した。得られた押出ペレット中の残存揮
発成分はメチルメタクリレート０．３２％、メタノール
０．０１％であった。また全光線透過率は９３％であ
り、外観は無色透明で良好であった。
【００３０】実施例２〜５
実施例１と同一組成の混合液を調製し、同様の方法によ
り各種条件で脱揮処理して重合体を取得し、ベント押出
機によりペレット化した。表１に混合液の組成、調製温
度及び供給速度、また表４に脱揮処理条件、得られた重
合体の残存揮発成分及び押出処理により得られたペレッ
トの残存揮発成分を示す。
り各種条件で脱揮処理して重合体を取得し、ベント押出
機によりペレット化した。表１に混合液の組成、調製温
度及び供給速度、また表４に脱揮処理条件、得られた重
合体の残存揮発成分及び押出処理により得られたペレッ
トの残存揮発成分を示す。
【００３１】実施例６〜１４
各種組成の混合液を調製し、実施例１と同様の方法によ
り脱揮処理して重合体を取得し、ベント押出機によりペ
レット化した。結果は同様に表１〜６に示されている。
り脱揮処理して重合体を取得し、ベント押出機によりペ
レット化した。結果は同様に表１〜６に示されている。
【００３２】比較例１
実施例１と同様の装置を用いポリメチルメタクリレート
６０部、メチルメタクリレート２４部、メチルアクリレ
ート１部及びトルエン１５部を含む混合液を調製し１５
０℃に保って１ｋｇ／ｈの流量で加熱器３に供給した。
これから実施例１と同様の条件で脱揮したが、このとき
の加熱器３の内圧は９ｋｇ／ｃｍ2 であった。外径約４
ｍｍのストランド状に分離された重合体は見かけ比重
０．８５であり、発泡の程度は少なく弾力性があり完全
には固化していなかった。得られた重合体は残存揮発成
分としてメチルメタクリレート７％、メチルアクリレー
ト０．３％及びトルエン８％を含んでいた。
６０部、メチルメタクリレート２４部、メチルアクリレ
ート１部及びトルエン１５部を含む混合液を調製し１５
０℃に保って１ｋｇ／ｈの流量で加熱器３に供給した。
これから実施例１と同様の条件で脱揮したが、このとき
の加熱器３の内圧は９ｋｇ／ｃｍ2 であった。外径約４
ｍｍのストランド状に分離された重合体は見かけ比重
０．８５であり、発泡の程度は少なく弾力性があり完全
には固化していなかった。得られた重合体は残存揮発成
分としてメチルメタクリレート７％、メチルアクリレー
ト０．３％及びトルエン８％を含んでいた。
【００３３】比較例２
実施例１と同様の装置を用いポリメチルメタクリレート
７１部、メチルメタクリレート２８部及びメチルアクリ
レート１部を含む混合液を調製し１５０℃に保って１ｋ
ｇ／ｈの流量で加熱器３に供給した。これから実施例１
と同様の条件で脱揮したが、このときの加熱器３の内圧
は７ｋｇ／ｃｍ2 であった。外径約４ｍｍのストランド
状に分離された重合体は見かけ比重０．８であり、発泡
の程度は少なかった。得られた重合体は残存揮発成分と
してメチルメタクリレート８％及びメチルアクリレート
０．３％を含んでいた。
７１部、メチルメタクリレート２８部及びメチルアクリ
レート１部を含む混合液を調製し１５０℃に保って１ｋ
ｇ／ｈの流量で加熱器３に供給した。これから実施例１
と同様の条件で脱揮したが、このときの加熱器３の内圧
は７ｋｇ／ｃｍ2 であった。外径約４ｍｍのストランド
状に分離された重合体は見かけ比重０．８であり、発泡
の程度は少なかった。得られた重合体は残存揮発成分と
してメチルメタクリレート８％及びメチルアクリレート
０．３％を含んでいた。
【００３４】参考例１
図２の装置を用いて連続溶液重合を行った。メチルメタ
クリレート８１部、メチルアクリレート４部、メタノー
ル１５部、ジ-tert-ブチルパーオキサイド０．０１６部
及びｎ−ドデシルメルカプタン０．１８部を調合槽１５
において窒素雰囲気下に混合し原料液を調製する。熱媒
を循環するジャケットとヘリカルリボン撹拌翼を備えた
内容積６リットルの完全混合重合反応器１４に予めこの
原料液５ｋｇを添加して密閉し、１５０℃に昇温して単
量体転化率７１％及び重合体濃度６０％に到達するまで
重合させ、次に原料液を１ｋｇ／ｈの流量で重合反応器
１４に連続的に供給する。重合反応器１４における反応
温度を１５０℃、平均滞留時間を約４時間にすることに
より重量平均分子量約１０万のポリメチルメタクリレー
ト系重合体６０部、メチルメタクリレート２４部、メチ
ルアクリレート１部及びメタノール１５部を含む混合液
が得られた。
クリレート８１部、メチルアクリレート４部、メタノー
ル１５部、ジ-tert-ブチルパーオキサイド０．０１６部
及びｎ−ドデシルメルカプタン０．１８部を調合槽１５
において窒素雰囲気下に混合し原料液を調製する。熱媒
を循環するジャケットとヘリカルリボン撹拌翼を備えた
内容積６リットルの完全混合重合反応器１４に予めこの
原料液５ｋｇを添加して密閉し、１５０℃に昇温して単
量体転化率７１％及び重合体濃度６０％に到達するまで
重合させ、次に原料液を１ｋｇ／ｈの流量で重合反応器
１４に連続的に供給する。重合反応器１４における反応
温度を１５０℃、平均滞留時間を約４時間にすることに
より重量平均分子量約１０万のポリメチルメタクリレー
ト系重合体６０部、メチルメタクリレート２４部、メチ
ルアクリレート１部及びメタノール１５部を含む混合液
が得られた。
【００３５】実施例１５
図２の装置を用いて参考例１で得られた混合液を連続的
に定量ポンプ２により１ｋｇ／ｈの流量で加熱器３に供
給し、これから実施例１と同様の条件で脱揮し、外径約
５ｍｍの発泡ストランド状に分離されたメチルメタクリ
レート重合体を得て同様に粒状物に破砕した。このとき
の加熱器３の内圧は２０ｋｇ／ｃｍ2 であった。得られ
た重合体は残存揮発成分としてメチルメタクリレート
１．１％、メチルアクリレート０．０５％及びメタノー
ル０．０３％を含み、見かけ比重は０．６５であった。
この重合体を実施例１と同様の条件でベント押出機で処
理して得られたペレット中の残存揮発成分はメチルメタ
クリレート０．３３％、メタノール０．０１％であっ
た。また全光線透過率は９３％であり、外観は無色透明
で良好であった。
に定量ポンプ２により１ｋｇ／ｈの流量で加熱器３に供
給し、これから実施例１と同様の条件で脱揮し、外径約
５ｍｍの発泡ストランド状に分離されたメチルメタクリ
レート重合体を得て同様に粒状物に破砕した。このとき
の加熱器３の内圧は２０ｋｇ／ｃｍ2 であった。得られ
た重合体は残存揮発成分としてメチルメタクリレート
１．１％、メチルアクリレート０．０５％及びメタノー
ル０．０３％を含み、見かけ比重は０．６５であった。
この重合体を実施例１と同様の条件でベント押出機で処
理して得られたペレット中の残存揮発成分はメチルメタ
クリレート０．３３％、メタノール０．０１％であっ
た。また全光線透過率は９３％であり、外観は無色透明
で良好であった。
【００３６】参考例２
図３の装置を用いて連続塊状重合を行った。メチルメタ
クリレート９５部、メチルアクリレート５部、ジ-tert-
ブチルパーオキサイド０．０１８部及びｎ−ドデシルメ
ルカプタン０．２部を調合槽１５において窒素雰囲気下
に混合し原料液を調製する。熱媒を循環するジャケット
とヘリカルリボン撹拌翼を備えた内容積６リットルの完
全混合重合反応器１４に予めこの原料液５ｋｇを添加し
て密閉し、１５０℃に昇温して単量体転化率７１％及び
重合体濃度６０．３％に到達するまで重合させ、次に原
料液を１ｋｇ／ｈの流量で重合反応器１４に連続的に供
給する。重合反応器１４における反応温度を１５０℃、
平均滞留時間を約３時間にすることにより重量平均分子
量約１１万のポリメチルメタクリレート系重合体７１
部、メチルメタクリレート２８部及びメチルアクリレー
ト１部を含む重合生成物が得られた。
クリレート９５部、メチルアクリレート５部、ジ-tert-
ブチルパーオキサイド０．０１８部及びｎ−ドデシルメ
ルカプタン０．２部を調合槽１５において窒素雰囲気下
に混合し原料液を調製する。熱媒を循環するジャケット
とヘリカルリボン撹拌翼を備えた内容積６リットルの完
全混合重合反応器１４に予めこの原料液５ｋｇを添加し
て密閉し、１５０℃に昇温して単量体転化率７１％及び
重合体濃度６０．３％に到達するまで重合させ、次に原
料液を１ｋｇ／ｈの流量で重合反応器１４に連続的に供
給する。重合反応器１４における反応温度を１５０℃、
平均滞留時間を約３時間にすることにより重量平均分子
量約１１万のポリメチルメタクリレート系重合体７１
部、メチルメタクリレート２８部及びメチルアクリレー
ト１部を含む重合生成物が得られた。
【００３７】実施例１６
図３の装置を用いて参考例２で得られた重合生成物を定
量ポンプ２により１ｋｇ／ｈの流量で連続的に抜出した
後、メタノールを注入口１９より０．１８ｋｇ／ｈの流
量で追添加して混合器１８により均一に混合しポリメチ
ルメタクリレート６０．３部、メチルメタクリレート２
３．８部、メチルアクリレート０．９部及びメタノール
１５部を含む混合液を調製した。この混合液を１．１８
ｋｇ／ｈの流量で連続的に加熱器３に供給し、これから
実施例１と同様の条件で脱揮し、外径約５ｍｍの発泡ス
トランド状に分離されたメチルメタクリレート重合体を
得て同様に粒状物に破砕した。このときの加熱器３の内
圧は２０ｋｇ／ｃｍ2 であった。
量ポンプ２により１ｋｇ／ｈの流量で連続的に抜出した
後、メタノールを注入口１９より０．１８ｋｇ／ｈの流
量で追添加して混合器１８により均一に混合しポリメチ
ルメタクリレート６０．３部、メチルメタクリレート２
３．８部、メチルアクリレート０．９部及びメタノール
１５部を含む混合液を調製した。この混合液を１．１８
ｋｇ／ｈの流量で連続的に加熱器３に供給し、これから
実施例１と同様の条件で脱揮し、外径約５ｍｍの発泡ス
トランド状に分離されたメチルメタクリレート重合体を
得て同様に粒状物に破砕した。このときの加熱器３の内
圧は２０ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００３８】得られた重合体は残存揮発成分としてメチ
ルメタクリレート１．０％、メチルアクリレート０．０
６％及びメタノール０．０２％を含み、見かけ比重は
０．６２であった。この重合体を実施例１と同様の条件
でベント押出機で処理して得られたペレット中の残存揮
発成分はメチルメタクリレート０．３１％、メタノール
０．０１％であった。また全光線透過率は９４％であ
り、外観は無色透明で良好であった。
ルメタクリレート１．０％、メチルアクリレート０．０
６％及びメタノール０．０２％を含み、見かけ比重は
０．６２であった。この重合体を実施例１と同様の条件
でベント押出機で処理して得られたペレット中の残存揮
発成分はメチルメタクリレート０．３１％、メタノール
０．０１％であった。また全光線透過率は９４％であ
り、外観は無色透明で良好であった。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、メタノール等の所定の
溶媒を含む混合液を加熱かつ加圧し、細孔または狭い間
隙を通して大気圧付近の雰囲気中に放出することによ
り、揮発成分が分離しながら固化した重合体が取り出さ
れ、容易に重合体が分離・精製でき、着色等の変質を伴
うことなく高品質のメチルメタクリレート系重合体を製
造することが可能となる。
溶媒を含む混合液を加熱かつ加圧し、細孔または狭い間
隙を通して大気圧付近の雰囲気中に放出することによ
り、揮発成分が分離しながら固化した重合体が取り出さ
れ、容易に重合体が分離・精製でき、着色等の変質を伴
うことなく高品質のメチルメタクリレート系重合体を製
造することが可能となる。
【００４０】
【表１】 実施例番号 １ ２ ３ ４ ５ ６
供給混合液の組成（％）
重合体 60 60 60 60 60 50
ＭＭＡ 24 24 24 24 24 34
コモノマー MA 1 MA 1 MA 1 MA 1 MA 1 MA 1 溶媒 ME 15 ME 15 ME 15 ME 15 ME 15 ME 15 混合液供給温度（℃） 150 160 150 150 150 150 混合液供給速度(kg/hr) 1.0 1.5 1.0 1.0 1.0 1.0
注 表中の略号は次のものを表す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡ ：メチルアクリレート
ＭＥ ：メタノール
【００４１】
【表２】 実施例番号 ７ ８ ９ １０ １１ １２
供給混合液の組成（％）
重合体 70 40 60 60 60 60
ＭＭＡ 21 29 19 24 24 24
コモノマー MA 1 MA 1 MA 5 MA 1 MA 1 EA 1 溶媒 ME 8 ME 30 ME 15 AC 15 MF 15 ME 15 混合液供給温度（℃） 170 150 150 150 150 150 混合液供給速度(kg/hr) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
注 表中の略号は次のものを表す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＥ ：メタノ
ール ＭＡ ：メチルアクリレート ＡＣ ：アセト
ン ＥＡ ：エチルアクリレート ＭＦ ：蟻酸メ
チル
ール ＭＡ ：メチルアクリレート ＡＣ ：アセト
ン ＥＡ ：エチルアクリレート ＭＦ ：蟻酸メ
チル
【００４２】
【表３】 実施例、比較例番号 実13 実14 実15 実16 比１ 比２
供給混合液の組成（％）
重合体 60 60 60 60.3 60 71
ＭＭＡ 23 21 24 23.8 24 28
コモノマー BA 2 ST 5 MA 1 MA 0.9 MA 1 MA 1 溶媒 ME 15 ME 15 ME 15 ME 15 TOL 15 なし 混合液供給温度（℃） 150 150 150 150 150 150 混合液供給速度(kg/hr) 1.0 1.0 1.0 1.18 1.0 1.0
注 表中の略号は次のものを表す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ ：n-ブチルアクリレート
ＳＴ ：スチレン
ＭＡ ：メチルアクリレート
ＭＥ ：メタノール
ＴＯＬ：トルエン
【００４３】
【表４】 実施例番号 １ ２ ３ ４ ５ ６
加熱器出口温度（℃） 250 250 250 270 230 250
加熱器内圧(kg/cm2) 20 25 20 30 15 20
脱揮槽内圧（気圧） 1.0 1.0 1.2 1.5 0.8 1.0脱揮後の見かけ比重 0.60 0.55 0.60 0.50 0.70 0.60
脱揮後の残存揮発成分（％）
ＭＭＡ 1.0 0.9 1.1 0.8 1.2 1.0
コモノマー MA 0.04 MA 0.03 MA 0.05 MA 0.03 MA 0.06 MA 0.05 溶媒 ME 0.03 ME 0.02 ME 0.03 ME 0.03 ME 0.03 ME 0.03
押出後の残存揮発成分（％）
ＭＭＡ 0.32 0.30 0.33 0.31 0.34 0.32
コモノマー ND ND ND ND ND ND溶媒 ME 0.01 ME 0.01 ME 0.01 ME 0.01 ME 0.01 ME 0.01 全光線透過率（％） 93 94 93 93 94 93
注１、押出処理条件；バレル温度 ２４０℃、ベント真
空度 １０ｍｍＨｇ 注２、押出前粒度４〜８メッシュ 注３、表中の略号は次のものを表す。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡ ：メチルアクリレート ＭＥ ：メタノール ＮＤ ：検出限界値（０．０１％）以下を示す。
空度 １０ｍｍＨｇ 注２、押出前粒度４〜８メッシュ 注３、表中の略号は次のものを表す。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡ ：メチルアクリレート ＭＥ ：メタノール ＮＤ ：検出限界値（０．０１％）以下を示す。
【００４４】
【表５】 実施例番号 ７ ８ ９ １０ １１ １２
加熱器出口温度（℃） 260 250 250 250 250 250
加熱器内圧(kg/cm2) 15 20 20 20 20 20
脱揮槽内圧（気圧） 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0脱揮後の見かけ比重 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60
脱揮後の残存揮発成分（％）
ＭＭＡ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
コモノマー MA 0.05 MA 0.05 MA 0.32 MA 0.05 MA 0.05 EA 0.38 溶媒 ME 0.03 ME 0.03 ME 0.03 AC 0.03 ME 0.03 ME 0.03
押出後の残存揮発成分（％）
ＭＭＡ 0.35 0.35 0.35 0.25 0.33 0.34
コモノマー ND ND MA 0.02 ND ND EA 0.02 溶媒 ME 0.01 ME 0.01 ME 0.01 AC 0.01 ND ME 0.01 全光線透過率（％） 93 92 93 93 95 93
注１、押出処理条件；バレル温度 ２４０℃、ベント真
空度 １０ｍｍＨｇ 注２、押出前粒度４〜８メッシュ 注３、表中の略号は次のものを表す。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡ ：メチルアクリレート ＥＡ ：エチ
ルアクリレート ＭＥ ：メタノール ＢＡ ：n-ブ
チルアクリレート ＡＣ ：アセトン ＳＴ ：スチ
レン ＮＤ ：検出限界値（０．０１％）以下を示す。
空度 １０ｍｍＨｇ 注２、押出前粒度４〜８メッシュ 注３、表中の略号は次のものを表す。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡ ：メチルアクリレート ＥＡ ：エチ
ルアクリレート ＭＥ ：メタノール ＢＡ ：n-ブ
チルアクリレート ＡＣ ：アセトン ＳＴ ：スチ
レン ＮＤ ：検出限界値（０．０１％）以下を示す。
【００４５】
【表６】 実施例、比較例番号 実13 実14 実15 実16 比１ 比２
加熱器出口温度（℃） 250 250 250 250 250 250
加熱器内圧(kg/cm2) 20 20 20 20 9 7
脱揮槽内圧（気圧） 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0脱揮後の見かけ比重 0.50 0.70 0.65 0.62 0.85 0.80
脱揮後の残存揮発成分（％）
ＭＭＡ 1.0 1.0 1.0 1.0 7.0 8.0
コモノマー BA 0.35 ST 0.07 MA 0.05 MA 0.06 MA 0.30 MA 0.30 溶媒 ME 0.03 ME 0.03 ME 0.03 ME 0.02 TOL 8.0 ND
押出後の残存揮発成分（％）
ＭＭＡ 0.35 0.35 0.33 0.31 − −
コモノマー BA 0.03 ST 0.02 ND ND − −溶媒 ME 0.01 ME 0.01 ME 0.01 ME 0.01 − − 全光線透過率（％） 93 94 93 94 − −
注１ 押出処理条件；バレル温度 ２４０℃、ベント真
空度 １０ｍｍＨｇ 注２ 押出前粒度４〜８メッシュ 注３ 表中の略号は次のものを表す。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＢＡ ：n-ブチルアクリレート ＳＴ ：スチレン ＭＡ ：メチルアクリレート ＭＥ ：メタノール ＴＯＬ：トルエン ＮＤ ：検出限界値（０．０１％）以下を示す。
空度 １０ｍｍＨｇ 注２ 押出前粒度４〜８メッシュ 注３ 表中の略号は次のものを表す。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＢＡ ：n-ブチルアクリレート ＳＴ ：スチレン ＭＡ ：メチルアクリレート ＭＥ ：メタノール ＴＯＬ：トルエン ＮＤ ：検出限界値（０．０１％）以下を示す。
【図１】 実施例１〜１４で用いた装置の概略フローシ
ートである。
ートである。
【図２】 溶液重合法によるメチルメタクリレート系重
合体製造プロセスに本発明の方法を適用した実施例１５
の概略のフローシートである。
合体製造プロセスに本発明の方法を適用した実施例１５
の概略のフローシートである。
【図３】 塊状あるいは溶液重合法によるメチルメタク
リレート系重合体製造プロセスにおいて重合液に前記溶
媒を追添加・混合することにより本発明の方法を適用し
た実施例１６の概略のフローシートである。
リレート系重合体製造プロセスにおいて重合液に前記溶
媒を追添加・混合することにより本発明の方法を適用し
た実施例１６の概略のフローシートである。
１：撹拌槽
２：定量ポンプ
３：加熱器
４：コントロールバルブ
５：フラッシュノズル（細孔）
６：脱揮槽
７：導入口
８：破砕機
９：排気口
１０：凝縮器（コンデンサー）
１１：受器
１２：バルブ
１３：ブロワー
１４：完全混合重合反応器
１５：調合槽
１６：バルブ
１７：定量ポンプ
１８：混合器
１９：注入口を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 黒川 正弘
神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号
三菱瓦斯化学株式会社 プラスチックス
センター内
(56)参考文献 特開 平２−6505（ＪＰ，Ａ)
特公 昭48−29797（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 6/00 - 6/28
Claims (5)
- 【請求項１】 メタクリレート系単量体からメタクリレ
ート系重合体を製造するに際し、メタノールを使用して
メタクリレート系単量体を重合させ、重合体９０〜３０
重量％、単量体成分５〜５５重量％および溶媒５〜６５
重量％からなり、かつ溶媒に対する単量体成分の重量比
が０．５〜８である混合液を調整し、該混合液を温度１
２０〜３００℃に加熱し、且つ加圧下に細孔または狭い
間隙を通して、０．５〜１．９気圧の雰囲気に放出し、
揮発成分を蒸発させ分離した後、冷却して固化させるこ
とにより、該重合生成物中の残存揮発分含量を７重量％
以下にすることを特徴とするメタクリレート系重合体の
製造方法。 - 【請求項２】 メタクリレート系単量体からメタクリレ
ート系重合体を製造するに際し、メタクリレート系単量
体を重合させた後、重合生成物中にメタノールを添加
し、重合体９０〜３０重量％、単量体成分５〜５５重量
％および溶媒５〜６５重量％からなり、かつ溶媒に対す
る単量体成分の重量比が０．５〜８である混合液を調整
し、該混合液を温度１２０〜３００℃に加熱し、且つ加
圧下に細孔または狭い間隙を通して、０．５〜１．９気
圧の雰囲気に放出し、揮発成分を蒸発させ分離した後、
冷却して固化させることにより、該重合生成物中の残存
揮発分含量を７重量％以下にすることを特徴とするメタ
クリレート系重合体の製造方法。 - 【請求項３】 メタクリレート系単量体がメチルメタク
リレートを７５〜１００重量％含むものである請求項１
もしくは２のいずれかに記載のメタクリレート系重合体
の製造方法。 - 【請求項４】 溶媒に対する単量体成分の重量比が０．
５〜８である請求項１もしくは２のいずれかに記載のメ
タクリレート系重合体の製造方法。 - 【請求項５】 重合物と単量体成分および溶媒を含む該
混合液を温度２００〜２７０℃に加熱し、次に該混合液
を細孔または狭い間隙を通して、０．８〜１．２気圧の
雰囲気中に放出し、重合体中の揮発成分を除去する請求
項１もしくは２のいずれかに記載のメタクリレート系重
合体の製造方法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP27986293A JP3508780B2 (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | メタクリレート系重合体の製造方法 |
| DE69407542T DE69407542T2 (de) | 1993-11-09 | 1994-10-20 | Verfahren zur Reinigung von Polymeren |
| EP94116518A EP0652235B1 (en) | 1993-11-09 | 1994-10-20 | Process for purifying polymer |
| ES94116518T ES2111825T3 (es) | 1993-11-09 | 1994-10-20 | Procedimiento de purificacion de polimeros. |
| CN94118185A CN1052241C (zh) | 1993-11-09 | 1994-11-09 | 提纯聚合物的方法 |
| KR1019940029229A KR100324986B1 (ko) | 1993-11-09 | 1994-11-09 | 중합체의정제방법 |
| US08/642,797 US5708133A (en) | 1993-11-09 | 1996-05-03 | Process for purifying polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27986293A JP3508780B2 (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | メタクリレート系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07133311A JPH07133311A (ja) | 1995-05-23 |
| JP3508780B2 true JP3508780B2 (ja) | 2004-03-22 |
Family
ID=17616986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27986293A Expired - Lifetime JP3508780B2 (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | メタクリレート系重合体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0652235B1 (ja) |
| JP (1) | JP3508780B2 (ja) |
| KR (1) | KR100324986B1 (ja) |
| CN (1) | CN1052241C (ja) |
| DE (1) | DE69407542T2 (ja) |
| ES (1) | ES2111825T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE102004049768B4 (de) * | 2004-10-12 | 2006-07-27 | Innovene Manufacturing Deutschland Gmbh | Verfahren zur Dosierung von Additiven in Polymerschmelzen |
| KR100837426B1 (ko) | 2006-01-20 | 2008-06-12 | 주식회사 엘지화학 | 중합체 정제 방법 및 정제된 중합체 |
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| EP2368918A1 (en) * | 2010-03-24 | 2011-09-28 | LANXESS Deutschland GmbH | Process for the production of water and solvent-free polymers |
| KR101713215B1 (ko) | 2015-08-11 | 2017-03-07 | 롯데케미칼 주식회사 | 폴리유산의 제조 방법 |
| CN115518577B (zh) * | 2022-11-09 | 2024-01-23 | 四川倍佳新材料有限公司 | 一种防结皮的聚合物溶液配置系统及操作方法 |
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| US4728701A (en) * | 1983-09-19 | 1988-03-01 | Jarvis Marvin A | Process for the polymerization of acrylates |
| JPH0714967B2 (ja) * | 1985-10-15 | 1995-02-22 | 旭化成工業株式会社 | メタクリル系樹脂の製造方法 |
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- 1993-11-09 JP JP27986293A patent/JP3508780B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-10-20 ES ES94116518T patent/ES2111825T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-20 EP EP94116518A patent/EP0652235B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-20 DE DE69407542T patent/DE69407542T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-09 CN CN94118185A patent/CN1052241C/zh not_active Expired - Fee Related
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| KR950014145A (ko) | 1995-06-15 |
| ES2111825T3 (es) | 1998-03-16 |
| DE69407542D1 (de) | 1998-02-05 |
| JPH07133311A (ja) | 1995-05-23 |
| DE69407542T2 (de) | 1998-04-16 |
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