JPH07133312A - メタクリレート系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はメタクリレート系重合体組成物から
揮発成分を低温で除去する新規なメタクリレート系重合
体の製造方法を提供することを目的とする。 【構成】 メタクリレート単量体を重合反応させた後、
重合体９０〜４０重量％、未反応単量体５〜４５重量
％、および該脂肪族１価アルコールと水からなる混合溶
媒５〜５５重量％を含む重合体溶液を、温度３０〜１２
０℃において重合物を混合溶媒相から相分離し、更に温
度２０〜１５０℃及び圧力０．１〜５０kg／cm² の条件
下で該重合体固形物を圧搾処理することにより重合体濃
度９１重量％以上の重合体を得ることを特徴とするメタ
クリレート系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメタクリレート系重合生
成物から揮発成分を低温で除去する新規なメタクリレー
ト系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリレート系重合体は透明性、耐候
性および外観において優れた性質を有するため、建築用
資材や家具・室内装飾用素材として用いられるばかりで
なく、光学材料や光通信用素材としても有用である。成
形材料として用いられるメタクリレート系重合体の製造
法としては懸濁重合法が一般に採用されているが、この
方法は使用される懸濁分散剤等の副原料がポリマー中に
混入するため高純度の重合体は得られ難く、光学材料等
の用途には不向きとされている。さらに重合体の後処理
工程がろ過・洗浄・乾燥と煩雑な上、大量の排水処理を
伴うなど工業プロセスとしても問題点を残している。

【０００３】この懸濁重合法の欠点を改善する方法とし
て近年、連続的な塊状重合法と溶液重合法が注目されて
いる。これらの重合法においては、光学特性に優れた樹
脂の製造が可能であるが、重合終了後に重合液中に残存
する未反応単量体あるいは溶媒等の揮発成分を除去する
脱揮工程が不可欠であり、この工程において重合体の着
色等の変質劣化を伴うことがあった。かかる重合生成物
から揮発成分を除去するための基本的な方法としては、
重合生成物を高温に加熱して減圧雰囲気下に導き、揮発
成分を蒸発分離する方法が一般的に行われている。例え
ば特公昭４８−２９７９７号公報、特開昭６２−８９７
１０号公報に重合生成物を多管式熱交換器を用いて予熱
し、発泡等を伴いながら減圧にした脱揮槽に導き、揮発
成分を除去し、重合体を得ることが開示されている。

【０００４】このような方法では重合生成物を２５０℃
付近まで加熱するため重合体が熱的に変質劣化し易くな
り、重合体中に含まれるオリゴマー等の副生成物が熱分
解して着色の原因ともなる。さらに揮発成分が除去され
た重合体は高温下で長時間滞留することになり熱履歴に
よる変質劣化を招き易く、特に透明性を特徴とするメタ
クリレート系重合体では僅かな着色でも問題を引き起こ
し易い。また、重合生成物の加熱昇温、蒸発した揮発成
分の凝縮回収及び脱揮槽の真空保持のため真空ポンプ等
の付帯設備が必要となり投資額やユーティリティー原単
位の増大を招き経済的に不利になる。

【０００５】また、特開昭６２−２４１９０５号公報に
はメタノール等の脂肪族１価アルコールを溶媒としてメ
チルメタクリレートを主成分とする単量体混合物のラジ
カル重合を行い、得られた重合体をスラリー状に沈澱さ
せて分離する方法が示されているが、実施例に述べられ
ている方法ではスラリー濃度も低く、生産性は極めて低
い。さらにはスラリーの分離方法に関しては一切述べら
れていない。特開昭６２−２４１９０４号公報では、ヘ
キサン等の飽和炭化水素を溶媒として上記と同様にスラ
リー状態で重合物を得ているが、同様の問題が存在し、
且つヘキサンの使用は経済的にもかなり不利となるだろ
うことは容易に想像される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、メタ
クリレート系重合生成物から着色等の変質を伴うことな
くエネルギー的に有利に揮発成分を除去する方法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭素数が
１〜３である脂肪族１価アルコールと水とを溶媒として
含む加熱された液状のメタクリレート系重合生成物を３
０〜１２０℃に維持することにより重合体相と溶媒相と
に相分離させ、固化した重合体を圧搾処理することによ
り、揮発成分を効率よく除去できることを見いだし、本
発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、 （１）メタクリレート系単量体からメタクリレート系重
合体を製造するに際し、溶媒として炭素数が１〜３であ
る脂肪族１価アルコールを使用してメタクリレート系単
量体を重合反応させた後、（Ａ）重合体９０〜４０重量
％、（Ｂ）未反応単量体５〜４５重量％、および（Ｃ）
該脂肪族１価アルコールと水からなる混合溶媒５〜５５
重量％を含む混合液となるように水を添加し、温度３０
〜１２０℃において重合物を混合溶媒相から相分離し、
更に温度１０〜１３０℃及び圧力０．１〜５０kg／cm²
の条件下で該重合体固形物を圧搾処理することにより重
合体濃度９１重量％以上の重合体を得ることを特徴とす
るメタクリレート系重合体の製造方法 （２）メタクリレート系単量体からメタクリレート系重
合体を製造するに際し、溶媒として炭素数が１〜３であ
る脂肪族１価アルコール−水からなる混合溶媒を使用し
て重合反応させて得られる、（Ａ）重合体９０〜４０重
量％、（Ｂ）未反応単量体５〜４５重量％、および
（Ｃ）該脂肪族１価アルコールと水からなる混合溶媒５
〜５５重量％を含む混合液を、温度３０〜１２０℃にお
いて重合物を混合溶媒相から相分離し、更に温度１０〜
１３０℃及び圧力０．１〜５０kg／cm²の条件下で該重
合体固形物を圧搾処理することにより重合体濃度９１重
量％以上の重合体を得ることを特徴とするメタクリレー
ト系重合体の製造方法、及び （３）メタクリレート系単量体からメタクリレート系重
合体を製造するに際し、溶媒を使用しないで塊状重合さ
せた後、炭素数が１〜３である脂肪族１価アルコール−
水からなる混合溶媒を添加して、（Ａ）重合体９０〜４
０重量％、（Ｂ）未反応単量体５〜４５重量％、および
（Ｃ）炭素数が１〜３である脂肪族１価アルコールと水
からなる混合溶媒５〜５５重量％を含む混合液を調整
し、温度３０〜１２０℃において重合物を溶媒相から相
分離し、更に温度１０〜１３０℃及び圧力０．１〜５０
kg／cm² の条件下で該固形物を圧搾処理することにより
重合体濃度９１重量％以上の重合体を得ることを特徴と
するメタクリレート系重合体の製造方法に関する発明で
ある。

【０００９】本発明において圧搾処理される重合生成物
は、メタクリレート系重合体、未反応単量体及びアルコ
ールと水混合溶媒を主成分として含み、上記の混合溶媒
を用いた溶液重合法での重合液をそのまま用いてもよい
し、また塊状重合法での重合液に上記の混合溶媒を添加
する方法あるいはアルコールを溶媒とする溶液重合法で
の重合液に水を添加する方法によって調製してもよい。

【００１０】本発明で使用するメタクリレート系重合体
の原料としての単量体成分は、アクリル酸またはメタク
リル酸のアルキルエステル、例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート及びメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、さらにスチレ
ン等が挙げられるが、メチルメタクリレートとメチルア
クリレート、メチルメタクリレートとブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレートとスチレンの組み合わせが特
に好適である。これらは単独で、もしくは２種以上組み
合わせて用いることができる。なお、本発明の製造方法
において、メタクリレート系単量体としてはメタクリレ
ート系重合体の特長である透明性や耐候性等の樹脂特性
を損なわないためにもメチルメタクリレートを５０％以
上、好ましくは７５〜１００重量％含むものが望まし
い。

【００１１】本発明の重合反応時で溶媒を使用する場
合、（ａ）炭素数が１〜３である脂肪族１価アルコー
ル、もしくは（ｂ）炭素数が１〜３である脂肪族１価ア
ルコールと水との混合溶媒が使用できる。炭素数が１〜
３である脂肪族１価アルコール１価の具体例としては、
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコールが挙げられるが、特
に好適なものは、メチルアルコールである。

【００１２】重合反応時には、上記溶媒の使用割合は、
任意に選ぶことができるが、未反応単量体を除去するた
めに上記溶媒と相分離させる際は、下記の一定の条件と
する必要がある。 未反応単量体と溶媒を含む揮発成分が１０重量％未
満では液状組成物の粘度が高くなり配管や該分離器内の
流通が困難になる。また該揮発成分が６０重量％を越え
ると得られる重合体中の残存揮発分も多くなり、生産性
も低下するので実用的でない。また、該混合液は、未反
応単量体を５〜４５重量％、好ましくは１０〜３５重量
％の範囲で含む。未反応単量体が５重量％未満の場合
は、相分離による除去効率が低下し、未反応単量体が４
５重量％を越えると重合体の分離が不十分となる。更
に、該脂肪族１価アルコールと水からなる混合溶媒は混
合液中に５〜５５重量％含まれることが必要である。該
混合溶媒が５重量％未満の場合は重合体の分離が不十分
となり、該混合溶媒が５５重量％を越えると生産性が低
下し、非効率となる。

【００１３】 炭素数が１〜３である脂肪族１価アル
コールと水との混合溶媒を使用する。該脂肪族１価アル
コールのみの場合は、重合体組成物を３０〜１２０℃に
維持しても重合体中に該脂肪族１価アルコールが溶解し
て溶媒相と重合体相との分離が不完全である。水のみの
場合は、単量体成分及びメタクリレート系重合体を溶解
しないので溶液重合反応を行えず均一な混合液も調製で
きない。

【００１４】 相分離する際、混合溶媒組成が該脂肪
族１価アルコール４０〜９５重量％と水６０〜５重量％
の範囲とするのが望ましい。該脂肪族１価アルコールが
４０重量％未満で、水が６０重量％を越える場合には、
重合温度、例えば１２０℃〜１８０℃においても混合液
が均一相を維持することができずに溶媒相と重合体相と
に相分離を起こしてしまい、所望の均一な溶液重合を行
うことができない場合がある。また、この組成液を３０
〜１２０℃に維持しても重合体と溶媒相を均一な分散状
態で分離固化させることができない。一方、該脂肪族１
価アルコールが９５重量％を越える場合または上記及
びの条件を満足しても下記の条件を満足しない場合
には、重合体が溶媒相に溶解しやすくなるため、混合液
を３０〜１２０℃に維持しても溶媒相と重合体相との分
離が不十分で重合体相中の残存揮発成分量も多くなる等
の問題が生じる。従って、本発明においては、上記脂肪
族１価アルコールと水との混合割合は、上記脂肪族１価
アルコール濃度でで４０〜９５重量％の範囲、好ましく
は５０〜８０重量％、特に好ましくは５５〜７５重量％
の範囲がよい。

【００１５】 未反応単量体濃度が高くなると重合体
の溶解度が高くなり分離が不十分となることから上記混
合溶媒に対する未反応単量体の重量比が３以下とするの
が望ましく、好ましくは２以下、特に好ましくは１以下
である。

【００１６】本発明を以下に具体的に説明する。例えば
重合反応を１２０℃〜１８０℃で行い、所定の重合を終
了させた後、所定濃度の混合液を冷却域中を通過させな
がら混合液の温度を均一に低下させることにより重合体
相を溶媒相から均一な分散状態で分離させ、固形物とし
て連続的に取出すことができる。該固形物は通常、メタ
クリレート系重合体を主成分とする重合体相と未反応単
量体、該脂肪族１価アルコール及び水を主成分とする溶
媒相が微細な海綿状に相分離を起こした構造を有してお
り、冷却しても粘着性が乏しく、配管中および出口付近
において固着閉塞することはない。更に具体的には、ス
ポンジが水を含んだような状態であり、この湿ったスポ
ンジを、例えば圧搾処理等によりスポンジと水とを分離
することにより乾燥し圧縮されたスポンジが容易に得ら
れる。そして、この湿ったスポンジ同士は固着すること
はない。

【００１７】このようにして分離および圧搾処理された
メタクリレート系重合体が得られ、重合体の残存揮発分
は９重量％以下である。これを一般的なベント押出機に
よってペレット化することにより最終的残存揮発分を
０．５重量％以下の成形材料が得られる。特に重合体の
残存揮発分が５重量％以下であれば更に好適にベント押
出機によって処理することができる。このように本発明
の方法では、重合生成物から一般的に行われている減圧
下での加熱脱揮処理を行うことなく比較的低温下で効率
的に揮発成分を除去する事ができる。さらに分離した重
合体は連続的に取り出すこともできるので、従来の重合
体を高温下で溶融状態を維持しながら脱揮槽より抜き出
す方法に比べて簡便なプロセスとなっている。すなわ
ち、揮発成分の凝縮回収、脱揮槽の真空保持及び重合体
の流動性維持にかかわるエネルギー消費量が圧倒的に節
減されるとともに真空装置や凝縮器等も必要なくなり設
備投資が大幅に縮小、簡略化される。

【００１８】この結果、ユーテイリティー原単位や設備
コストが低減され、経済的に有利にメタクリレート系重
合体を製造することが可能となる。加えて重合体を高温
下に長時間滞留させることがなくなるので、特に熱履歴
による変質劣化よび着色を抑えて、メタクリレート系重
合体の最大の特長である無色透明性を損なわずに重合体
を得られるという利点が存する。重合体、未反応単量
体、アルコールおよび水を含む混合液の冷却分離器への
導入温度は一般には混合液の粘度や熱安定性を考慮して
１２０〜１８０℃の範囲で選択され、特に１３０〜１７
０℃が好ましい。この混合液は冷却分離器内で３０℃〜
１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましく
は６０〜９０℃にまで冷却される。

【００１９】該冷却分離器の形状は直管状が一般的であ
るが、特に流通液の均一性を高めたいときはスタティッ
クミキサー、攪拌槽あるいはスクリューや攪拌機を備え
た横型反応機等を用いてもよいが、出口付近では混合液
が固化するので平滑な内面を有する直管状構造が望まし
い。さらに該冷却分離器は外部の加熱・冷却装置により
均一に温度調節され、導入部から出口にかけて混合液の
温度を降下させる。このとき該冷却分離器の内部温度は
なだらかな勾配で低下させることが望ましい。

【００２０】本発明の揮発成分の除去方法はメタクリレ
ート系重合体の連続的な重合法による製造プロセスに重
合体の分離工程として適用することが可能であり、その
場合、混合液の連続的な調製方法としては、例えば
（Ａ）メチルメタクリレートを主成分とする単量体混合
物４５〜９５重量％とメチルアルコールと水との重量比
６対４の混合溶媒５５〜５重量％との混合物を重合開始
剤及び連鎖移動剤の存在下、連続的に溶液重合する方法
（Ｂ）メチルメタクリレートを主成分とする単量体混合
物４５〜９５重量％とメチルアルコール３３〜３重量％
との混合物を重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下重合し
た後、反応物に対して２２〜２重量部の水を追添加・混
合する方法及び（Ｃ）メチルメタクリレートを主成分と
する単量体混合物を重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下
重合した後、反応物４５〜９５重量％に対して５５〜５
重量％のメチルアルコールと水との重量比６対４の混合
溶媒を追添加・混合する方法が考えられる。

【００２１】いずれの方法でもメタクリレート系重合体
が製造可能であるが単量体成分及び生成する重合体の物
理化学的特性やプロセス上の利点を考慮して最適な方法
が選択されれば良い。また、その他の各種の方法で得ら
れるメタクリレート系重合体組成物の処理にも本法は適
用される。冷却・固化して連続的に取り出される海綿状
の重合生成物はそのまま、または、前処理として粉砕
機、あるいはペレタイザー等で破砕してもよい。次にこ
の重合生成物は、温度１０〜１３０℃及び圧力０．１〜
５０ｋｇ／ｃｍ² の条件で連続的に圧搾処理される。操
作温度１０℃未満では揮発成分の除去が不十分であり１
３０℃を越える分離した重合体に揮発成分が再溶解して
かえって揮発成分含量が増加する。また操作圧力０．１
ｋｇ／ｃｍ² 未満では圧搾の効果が乏しく、５０ｋｇ／
ｃｍ² を越えると装置の規模が大きくなり不経済な上、
あまり効果的ではない。圧搾装置としてはスクリュープ
レス、Ｖ型ディスクプレス、ハイソリッドフィルター、
ベルトプレス、タワープレスあるいはローラープレス等
が用いられ、重合体の特性を考慮して滞留時間を含めて
適当な圧搾条件を選択すればよい。

【００２２】本発明をさらに具体的に説明するが、これ
らに限定されるものではない。図１は、本発明の方法の
実施に用いた装置の概略のフローシートである。混合液
を攪拌槽１内で調製し、定量ポンプ２により所定の流量
でコントロールバルブ３を介して外部加熱・冷却装置５
を備えた冷却分離器４に供給し、所定温度に調節する。
冷却分離器の出口から抜き出された海綿状の重合生成物
は破砕機６により所定粒度に破砕された後、圧搾機７
（スクリュープレス）に投入する。圧搾機７により分離
除去された揮発成分は受器８に捕集され、分離された重
合体は連続的に排出される。

【００２３】図２は、本発明の方法を適用した溶液重合
法によるメタクリレート系重合体製造プロセスの概略の
フローシートである。この場合、調合槽１０において単
量体、溶媒、重合開始剤及び連鎖移動剤等を調合した
後、定量ポンプ１１により一定の流量で完全混合重合反
応器９に供給し連続的に重合させる。この重合液を定量
ポンプ２により外部加熱・冷却装置５を備えた冷却分離
器４に供給し、以下図１と同様に処理し重合体を連続的
に製造する。

【００２４】図３は、塊状重合法もしくは溶液重合法に
よるメタクリレート系重合体製造プロセスにおいて重合
液に水／アルコール混合溶媒もしくは水を追添加・混合
することにより本発明の方法を適用した例である。この
場合は図２と同様に調合槽１０において単量体成分、炭
素数が１〜３である脂肪族１価アルコールを含む溶媒、
重合開始剤及び連鎖移動剤等を調合し原料液を調製した
後、定量ポンプ１１により一定の流量で完全混合重合反
応器９に供給し重合させる。この重合液を定量ポンプ２
により抜出し、水／アルコール混合溶媒もしくは水を注
入口１３より連続的に追添加し、混合器１２により均一
に混合した後、外部加熱・冷却装置５を備えた冷却分離
器４に供給し、以下図１と同様に処理し重合体を連続的
に製造する。

【００２５】冷却分離器各部の温度は外部加熱・冷却装
置を用いて変更可能であり、各部における混合液等の温
度及び圧力が測定される。供給する混合液の流量及び組
成は任意に変更可能である。

【００２６】

【実施例】次に実施例により詳細に説明するが、本発明
は実施例に限定されるものではない。ここで記された
「部」及び「％」は全て重量部及び重量％を示す。以下
の実施例において重合体の物性測定は次の方法によっ
た。 （１）重合体に含まれる揮発成分はガスクロマトグラフ
ィーにより分析し、含有量を定量した。 （２）重合体中の水分量はカールフィッシャー水分定量
法によって測定した。

【００２７】実施例１ 図１の装置を用いポリメチルメタクリレート５０部、メ
チルメタクリレート１０部及びメタノール−水混合溶媒
（重量比６：４）４０部を含む混合液を攪拌槽１内で調
製し１５０℃に保ちながら１ｋｇ／ｈの流量で、内径１
０ｍｍ、長さ４００ｍｍの直管状の冷却分離器４に供給
し、８０℃まで冷却した後抜き出した。得られた外径約
１０ｍｍの海綿状重合生成物を破砕機６に導入して４〜
８メッシュの粒状物に破砕した後、圧搾機７に投入し
た。分離されたメチルメタクリレート重合体は圧搾機出
口より排出され、除去された揮発成分は受器８に捕集さ
れた。

【００２８】得られた重合体中の残存揮発成分含量はメ
チルメタクリレート１．７％、メタノール１．８％及び
水分１％であり、見かけ比重は０．８であった。この重
合体をベント押出機によりバレル温度２４０℃、ベント
真空度１０mmHgで、さらに揮発成分を除去しペレット化
した。得られた押出ペレット中の残存揮発成分はメチル
メタクリレート０．３２％、メタノール０．０１％及び
水分０．０５％であった。また全光線透過率は９３％で
あり、外観は無色透明で良好であった。

【００２９】実施例２〜６ 実施例１と同一組成の混合液を調製し、同様の方法によ
り冷却して得られた海綿状重合生成物を破砕した後、各
種条件で圧搾処理し、実施例１と同様にベント押出機に
よりペレットを取得した。表１に混合液の調製条件、表
３に圧搾処理の条件と得られた重合体の残存揮発成分、
表５に押出処理により得られたペレットの残存揮発成分
を示す。

【００３０】実施例７〜１４ 各種組成の混合液を調製し、実施例１と同様の方法によ
り冷却して得られた海綿状重合生成物を破砕した後、圧
搾・押出処理によりペレットを取得した。表１及び２に
混合液の調製条件、表３及び４に圧搾処理の条件と得ら
れた重合体の残存揮発成分、表５及び６に押出処理によ
り得られたペレットの残存揮発成分を示す。

【００３１】参考例１ 図２の装置を用いて連続溶液重合を行った。メチルメタ
クリレート５８部、メチルアクリレート２部、メタノー
ル２４部、水１６部、ジ-tert-ブチルパーオキサイド
０．０３４部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．０１２
部を調合槽１０において窒素雰囲気下に混合し原料液を
調製する。熱媒を循環するジャケットとヘリカルリボン
攪拌翼を備えた内容積７リットルの完全混合重合反応器
９に予めこの原料液６ｋｇを添加して密閉し、１５５℃
に昇温して単量体転化率８０％及び重合体濃度４８％に
到達するまで重合させ、次に原料液を１ｋｇ／ｈの流量
で重合反応器９に供給する。重合反応器９における反応
温度を１５５℃、平均滞留時間を約６時間にすることに
より重量平均分子量約１０万のポリメチルメタクリレー
ト４８部、メチルメタクリレート１１．６部、メチルア
クリレート０．４部、メタノール２４部及び水１６部を
含む混合液が調製された。

【００３２】実施例１５ 図２の装置を用いて参考例１で生成される混合液を定量
ポンプ２により１ｋｇ／ｈの流量で実施例１と同様に連
続的に冷却分離器４に供給した。混合液は冷却分離器４
内で８０℃まで冷却した後、抜き出された。得られた海
綿状重合生成物を破砕機６に導入して４〜８メッシュの
粒状物に破砕した後、圧搾機７に投入した。分離された
重合体は圧搾機出口より排出され、除去された揮発成分
は受器８に捕集された。

【００３３】得られた重合体中の残存揮発成分含量はメ
チルメタクリレート１．９％、メチルアクリレート０．
０７％、メタノール１．７％及び水１％であり、見かけ
比重は０．８であった。実施例１と同様にこの重合体を
ベント押出機で処理し得られた押出ペレット中の残存揮
発成分はメチルメタクリレート０．３５％、メチルアク
リレート０．０２％、メタノール０．０１％及び水分
０．０６％であった。また全光線透過率は９２％であ
り、外観は無色透明で良好であった。

【００３４】参考例２ 図３の装置を用いて連続溶液重合を行った。メチルメタ
クリレート６８部、メチルアクリレート３部、メタノー
ル２９部、ジ-tert-ブチルパーオキサイド０．０６６部
及びｎ−ドデシルメルカプタン０．０２３部を調合槽１
０において窒素雰囲気下に混合し原料液を調製する。熱
媒を循環するジャケットとヘリカルリボン攪拌翼を備え
た内容積７リットルの完全混合重合反応器９に予めこの
原料液６リットルを添加して密閉し、１５０℃に昇温し
て単量体転化率８４．５％及び重合体濃度５０．７％に
到達するまで重合させ、次に原料液を１ｋｇ／ｈの流量
で重合反応器９に連続的に供給する。重合反応器９にお
ける反応温度を１５０℃、平均滞留時間を約６時間にす
ることにより重量平均分子量約１０万のポリメチルメタ
クリレート６０部、メチルメタクリレート１０部、メチ
ルアクリレート１部、メタノール２９部を含む重合生成
物が得られた。

【００３５】実施例１６ 図３の装置を用いて参考例２で得られた重合生成物を定
量ポンプ２により１ｋｇ／ｈの流量で連続的に抜出した
後、水を注入口１３より０．１９ｋｇ／ｈの流量で追添
加して混合器１２により均一に混合しポリメチルメタク
リレート５０．７部、メチルメタクリレート８．４部、
メチルアクリレート０．９部、メタノール２４部及び水
１６部を含む混合液を調製した。この混合液を実施例１
と同様に１．１９ｋｇ／ｈの流量で連続的に冷却分離器
４に供給した。混合液は冷却分離器４内で８０℃まで冷
却した後、抜き出された。得られた海綿状重合生成物を
破砕機６に導入して４〜８メッシュの粒状物に破砕した
後、圧搾機７に投入した。分離されたメタクリレート系
重合体は圧搾機出口より排出され、除去された揮発成分
は受器８に捕集された。

【００３６】得られた重合体中の残存揮発成分含量はメ
チルメタクリレート１．６％、メタノール１．７％、メ
チルアクリレート０．１５％及び水０．９％であり、見
かけ比重は０．８であった。実施例１と同様にこの重合
体をベント押出機で処理し得られた押出ペレット中の残
存揮発成分はメチルメタクリレート０．３２％、メチル
アクリレート０．０１％、メタノール０．０１％及び水
分０．０７％であった。また全光線透過率は９３％であ
り、外観は無色透明で良好であった。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、炭素数が１〜３である
脂肪族１価アルコールと水を特定の組成で含む混合液を
所定の温度で保持することにより、固着することなく溶
媒相と重合体相が均一な分散状態で分離しながら固形化
し、連続的に取り出すことができ、これを圧搾処理する
ことにより容易に揮発成分が除去され、重合生成物が分
離・精製できる。この結果高純度で着色のないメタクリ
レート系重合体を低エネルギー消費量、低コスト、低投
資で製造することができる。

【００３８】

【表１】 実施例番号 １ ２〜６ ７ ８ ９ 10 混合液の組成（％） 重合体 50 50 50 60 50 50 ＭＭＡ 10 10 10 10 8 15 コモノマー − − − − MA 2 − 溶媒 40 40 40 30 40 35 溶媒組成（％） メタノール 60 60 70 50 60 60水 40 40 30 50 40 40 混合液温度（℃） 150 150 150 150 150 150 混合液供給 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 速度（kg/h） 冷却器出口 80 80 50 70 80 60 温度（℃） 注 表中の略号は次のものを表す。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡ：メチルアク
リレート

【００３９】

【表２】 実施例番号 １１ １２ １３ １４ １５ １６ 混合液の組成（％） 重合体 70 55 55 55 48 50.7 ＭＭＡ 10 8 8 8 11.6 8.4 コモノマー − EA 2 BA 2 ST 2 MA 0.4 MA 0.9 溶媒 20 35 35 35 40 40 溶媒組成（％） メタノール 60 60 60 60 60 60水 40 40 40 40 40 40 混合液温度（℃） 150 150 150 150 155 155 混合液供給 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.2 速度（kg/h） 冷却器出口 60 70 70 70 80 80 温度（℃） 注 表中の略号は次のものを表す。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡ：メチルアク
リレート ＥＡ ：エチルアクリレート ＢＡ：n-ブチルア
クリレート ＳＴ ：スチレン

【００４０】

【表３】 実施例番号 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ 圧搾処理条件 加熱温度（℃） 100 80 120 100 60 100 100 100 最大圧力(kg/cm²) 15 15 15 20 20 10 15 15滞留時間（分） 8 10 5 6 12 12 8 8 見掛け比重 0.8 0.7 0.9 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 圧搾処理後の残存揮発成分（％） ＭＭＡ 1.7 1.8 1.5 1.6 1.9 1.8 1.7 1.7 コモノマー ND ND ND ND ND ND ND ND メタノール 1.8 1.8 1.5 1.7 1.9 1.8 1.7 1.7水 1.0 1.1 0.8 0.9 1.1 1.1 1.0 1.0 注 圧搾前粒度 4〜8 メッシュ、ＮＤ；検出限界値（0.01%)以下を示す。

【００４１】

【表４】 実施例番号 ９ １０ １１ １２ １３ １４ １５ １６ 圧搾処理後の残存揮発成分（％） 加熱温度（℃） 100 100 100 100 100 100 100 100 最大圧力(kg/cm²) 15 15 15 15 15 15 15 15 滞留時間（分） 8 8 8 8 8 8 8 8 見掛け比重 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 残存揮発成分（％） ＭＭＡ 1.7 1.7 1.5 1.4 1.4 1.4 1.9 1.6 コモノマー 0.32 ND ND 0.34 0.38 0.35 0.07 0.15 メタノール 1.7 1.4 0.9 1.4 1.5 1.5 1.7 1.7水 1.0 1.0 0.7 1.0 1.1 1.0 1.0 0.9 注 圧搾前粒度 4〜8 メッシュ、ＮＤ；検出限界値（0.01%)以下を示す。

【００４２】

【表５】 実施例番号 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ 押出処理後の残存揮発成分（％） ＭＭＡ 0.32 0.34 0.35 0.36 0.31 0.35 0.35 0.35 コモノマー ND ND ND ND ND ND ND ND メタノール 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 ND ND水 0.05 0.06 0.04 0.07 0.08 0.05 0.06 0.03 全光線透過率（％） 93 94 93 93 94 93 93 92 押出処理条件：バレル温度 240 ℃ ベント真空度 10 mmHg ＮＤ：検出限界値（0.01％）以下を示す。

【００４３】

【表６】 実施例番号 ９ １０ １１ １２ １３ １４ １５ １６ 押出処理後の残存揮発成分（％） ＭＭＡ 0.35 0.30 0.25 0.33 0.34 0.35 0.35 0.32 コモノマー 0.02 ND ND 0.02 0.02 0.03 0.02 0.01 メタノール ND ND 0.01 ND ND ND 0.01 0.01 水 0.07 0.04 0.02 0.05 0.04 0.03 0.06 0.07 全光線透過率（％） 93 93 95 93 93 94 92 93 押出処理条件：バレル温度 240 ℃ ベント真空度 10 mmHg ＮＤ：検出限界値（0.01％）以下を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１〜１３で用いた装置の概略フロシー
トである。

【図２】 アルコールと水との混合溶媒を用いた溶液重
合法によるメチルメタクリレート系重合体製造プロセス
に本発明の方法を適用した概略のフローシートであり、
実施例１５で使用したフローである。

【図３】 アルコールを溶媒とする溶液重合法によるメ
チルメタクリレート系重合体製造プロセスにおいて重合
液に水を添加することにより本発明の方法を適用した概
略のフローシートであり、実施例１６で使用したフロー
である。

【符号の説明】

１：攪拌槽 ２：定量ポンプ ３：コントロールバルブ ４：冷却分離器 ５：外部加熱・冷却装置 ６：破砕機 ７：圧搾機 ８：受器 ９：完全混合重合反応器 １０：調合槽 １１：定量ポンプ １２：混合器 １３：注入口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日永田 真一 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内 (72)発明者 黒川 正弘 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリレート系単量体からメタクリレ
   ート系重合体を製造するに際し、溶媒として炭素数が１
   〜３である脂肪族１価アルコールを使用してメタクリレ
   ート系単量体を重合反応させた後、（Ａ）重合体９０〜
   ４０重量％、（Ｂ）未反応単量体５〜４５重量％、およ
   び（Ｃ）該脂肪族１価アルコールと水からなる混合溶媒
   ５〜５５重量％を含む混合液となるように水を添加し、
   温度３０〜１２０℃において重合物を混合溶媒相から相
   分離し、更に温度２０〜１５０℃及び圧力０．１〜５０
   kg／cm² の条件下で該重合体固形物を圧搾処理すること
   により重合体濃度９１重量％以上の重合体を得ることを
   特徴とするメタクリレート系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 メタクリレート系単量体からメタクリレ
   ート系重合体を製造するに際し、溶媒として炭素数が１
   〜３である脂肪族１価アルコールと水からなる混合溶媒
   を使用して重合反応させて得られる、（Ａ）重合体９０
   〜４０重量％、（Ｂ）未反応単量体５〜４５重量％、お
   よび（Ｃ）該脂肪族１価アルコールと水からなる混合溶
   媒５〜５５重量％を含む混合液を、温度３０〜１２０℃
   において重合物を混合溶媒相から相分離し、更に温度１
   ０〜１３０℃及び圧力０．１〜５０kg／cm² の条件下で
   該重合体固形物を圧搾処理することにより重合体濃度９
   １重量％以上の重合体を得ることを特徴とするメタクリ
   レート系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 メタクリレート系単量体からメタクリレ
   ート系重合体を製造するに際し、溶媒を使用しないで塊
   状重合させた後、炭素数が１〜３である脂肪族１価アル
   コールと水からなる混合溶媒を添加して、（Ａ）重合体
   ９０〜４０重量％、（Ｂ）未反応単量体５〜４５重量
   ％、および（Ｃ）炭素数が１〜３である脂肪族１価アル
   コールと水からなる混合溶媒５〜５５重量％を含む混合
   液を調整し、温度３０〜１２０℃において重合物を溶媒
   相から相分離し、更に温度１０〜１３０℃及び圧力０．
   １〜５０kg／cm² の条件下で該固形物を圧搾処理するこ
   とにより重合体濃度９１重量％以上の重合体を得ること
   を特徴とするメタクリレート系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 メタクリレート系単量体が、メチルメタ
   クリレートを７５〜１００重量％含むものである請求項
   １〜３のいずれかに記載のメタクリレート系重合体の製
   造方法。
5. 【請求項５】 固形物を圧搾処理する際に使用する混合
   溶媒が炭素数１〜３の１価アルコール４０〜９５重量％
   と水６０〜５重量％からなることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載のメタクリレート系重合体の製造
   方法。
6. 【請求項６】 固形物を圧搾処理する際、混合溶媒に対
   する未反応単量体の重量比が３以下である請求項１〜３
   のいずれかに記載のメタクリレート系重合体の製造方
   法。