JPS609125B2 - アクリル系重合体の紡糸液の連続的製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリル系重合体の織糸液の連続的製法に関
する。

さらに詳しくは、本発明は、紡糸溶剤としてジメチルア
セトアミド、ジェチルホルドアミド、炭酸エチレン、ジ
メチルスルホキシドなどのような有機化合物を用いる塊
状重合によって製造したアクリル系重合体の紡糸液の連
続的製法に関する。ここで用いる「アクリル系重合体」
なる用語は、少なくとも８５重量％のアクリロニトリル
を含み、そして残りの量は少なくともアクリロニトリル
と共重合するその他のエチレン不飽和単量体からなる長
鎖合成重合体である。

公知のように、アクリル系重合体は懸濁液中での重合、
溶液中での重合および塊状重合法によって製造される。

水性懸濁液中で行なう重合法は、比較的遠い重合速度を
有する利点、および純度や白色度のような重合体の品質
を与える利点がある。有機溶媒を用いる紡糸に用いられ
るように乾燥状態で重合体を得るのに必要なこととして
、炉過、乾燥および粉砕のような複雑で高価な操作が含
まれる。続いて乾燥した重合体を蝿梓下に紡糸液に溶か
す。溶液中で重合が行なわれる場合、複雑さは実質的に
重合がま中で極めて粘性の媒質を操作する必要性にある
。

媒質のこのような性質は熱交換係数、つまり反応がまの
寸法を制限する。さらに、重合溶液が極めて粘性である
ので、重合体に転化されていない単量体の分離を特に行
なわなければならず、かつ極めていまいま装置を複雑化
する。水および溶媒の不存在で操作するアクリロニトリ
ルの塊状重合もまた公知である。この種の技術によれば
「そして重合体が繊維、フィルムおよびその他の成形品
に用いられる場合には、反応がまを出る反応塊は重合体
／単量体の機械的分離（円心分離および／または炉過）
にかけられ「そして重合体は乾燥、粉砕および溶媒中に
熔解される。従って、本発明の目的は、反応がまを出る
、塊状重合法に従って製造した重合スラリから「重合体
／単量体の機械的分離を行なうことないこ「かつ得られ
た重合体を乾燥または粉砕することなしに、直薮紡糸液
を得る連続的方法を提供することである。本出願人は、
このような目的が下記の段階からなる工程を通して達成
できることを見いだした。

ａ 反応がまを出る重合体スラリに、重合体を浸蝕しか
つ溶解するには十分でない量でない溶媒を加え、そして
重合体／単量体／溶媒混合物が２ポィズより低い粘度を
有するようにし、ｂ このようにして得た混合物は、溶
媒によって重合体を浸蝕することなしに室温を超えかつ
１７０ｏｏ以下の温度にし、ｃ 真空下での一段または
それ以上の断熱蒸発段階で未反応の単量体または単量体
類の少なくとも３０％を除き、ｄ 必要とされる重合体
の濃度を得るまで追加量の溶媒を任意に加えｅ 重合体
を浸蝕しかつ完全に溶かすために、ｄの混合物を１７０
ｑｏよりも高くない温度に加熱し、そしてｆ 要すれば
、薄層上での蒸発により残留単量体または単量体類の除
去を行なう。

本方法は、織糸液中の重合体溶液を簡単で経済的に有利
な方法で連続的に製造するアクリロニトリルの塊状重合
を開発する。

事実、上で説明した方法に従って操作することにより、
重合体がまだ溶媒に浸蝕されない間に、単純な断熱蒸発
によって未反応単量体または単量体類の除去が行なかれ
、その結果、混合物は液体となる。本発明のその他の利
点は、前記の断熱蒸発を行なうための重合熱の利用の可
能性にある。除去に付す単量体は、重合工程の後、反応
がまを出るスラリ中に残存するものである。

しかし、一般に、このような単量体は本質的には、アク
リｏルニトリル共重合体標品中のアクリロニトリルから
なり「 この単量体の他にアクリロニトリルと共重合可
能なその他のエチレン的に不飽和の化合物も存在する。
このようなエチレン的に不飽和な化合物には、タアルキ
ルー、アリールー、およびシクロアルキルーアクリレー
ト、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート「
インブチルアクリレートなど「アルキルー、アリールー
、およびシクロアルキルーメタクリレート、例えばメチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレ−トｔ不飽和ケトン「ビニルェステル、例えば酢
酸ビニルトプロピオン酸ビニルなど、ビニルェーテル、
ビニルベンゼン炭化水素、例えばスチレン、またはビニ
ルトルェン、ビニルハライド、例えば塩化ピニルまたは
塩化ビニリデン、フツ化ビニルまたはフツ化ビニリデン
、臭化ビニルまたは臭化ビニリデン、メタクリロニトリ
ル、ブタジェンなどがある。

ａの段階で重合スラＩＪＩこ加えるべき溶媒の量は、ス
ラリ中に存在する未反応単量体または単量体類の操作温
度および濃度によって異なる。

上に説明した通り、この量の重合体を侵さず、かつその
膨潤および可溶化を起こさないようにすべきである。図
１は、重合体の溶解が始まる温度を溶媒に対する単量体
濃度の関数（三省三）として表わす曲線である。

ここで、「Ｃ」は供給した単量体または単量体混合物に
ついて重量％で表わした重合体転化率であり、そして「
Ｑ」はジメチルホルムアミドを溶媒として用いた場合の
重合スラリＩＯ０部に対する溶媒の量である。回転ブレ
ード粘度計を用い、そして毎分１℃ずつ試料を加熱しな
がら、重合体の溶解の始まる温度を各（１００一Ｃ）／
Ｑの値について測定する。

従って、例えば典型的な段階を踏んだ懐向を示す粘度‐
温度曲線が得られる。その近傍において第一の急激な粘
度変化が起こる値を重合体の溶解開始温度として仮定す
る。従って、このような曲線では、「Ａ」は重合体／単
量体／溶媒の混合物が液体であり、かつ重合体が溶媒に
浸蝕されていない帯域を示し、「Ｂ」は漸進的溶解を伴
う重合体の浸蝕に基づいて混合物が濃くなる帯城を示す
。

断熱蒸発の間、このような混合物を液状で保つには、紡
糸液としてジメチルホルムアミドを用いた場合、重合ス
ラＩＪＩこ加えるべき溶媒の量（Ｑ）＊は式Ｑミ（三峯
金一１）（１００−Ｃ）‘１｝で与えられることを実験
的に見いだした。

ここで、Ｑはスラリ１０＄都‘こついて重量で表わした
溶媒の量であり、「ＴＪは溶媒／スラリ混合物の温度（
℃）であり、そして「Ｃ」は供給した単量体または単量
体温合物に対して重量％で表わした童合転イゼ率である
。加えた溶媒の量、混合物の温度および未反応単量体の
濃度（アクリロニトリル・酢酸ピニル）の関数として断
熱蒸発前後の重合体／単量体／溶媒混合物の粘度、この
ような混合物の加工性および蒸発した単量体の量を下記
の表１に示す。

第 １ 表 従って、上記の表から、式｛１）で限定したものよりも
多い量の溶媒を加えるとスラリーはドープ、またはもは
や加工できないゲルにまで変化し、そして断熱蒸発で除
去される単量体の量が最初のものよりも３の重量％以下
になる事実から、重合スラ ３１Ｊに混合すべき溶媒の
量（Ｑ）は重要である。

この場合は無論、残った量の単量体は薄層上での蒸発で
除去するが、公知の通り、この操作は極めて遅く、かつ
高価につく。断熱蒸発はｌｏｗ肋Ｈｇ以下、好ましくは
５および４５仇吻Ｈｇの間の残留圧力で行なう。

溶媒に対する固体物質の％が級糸される溶液の％を超え
る時は溶媒をさらに加える。

溶媒はいかなる温度で加えてもよいが、室温で加えるこ
とが好ましい。溶媒を加えた後、重合体を浸蝕し、かつ
溶解してドープを形成させるために、熱交換器を通すこ
とによって混合物を加熱する。混合物を運ぶ温度は１７
０℃以下、そして好ましくは７０〜１００℃の範囲であ
る。最後の任意的蒸発は、標準型の薄層蒸発器上で５び
および１２ぴ○間の温度で行なう。

本発明の好ましい実施は、下記の段階を含む紡糸液の製
造のための連続的方法にある。

ａ 反応がまを出る重合スラ川こ前記の式｛１｝で与え
られる量のジメチルアセトアミドを加え、ｂ このよう
にして得られたスラリ／溶媒混合物は、素材がまだ６び
および１２０ｑＣの間の温度範囲になれば、６００およ
び１２０ｏｏの間の温度に素材を加熱する熱交換器を通
して移動させ、ｃ 予熱した物質を室温および５〜５比
肋Ｈｇわたる残留圧力での蒸発に付し、ｄ このように
して得られた混合物に、溶媒に対して１５および２５重
量％の間の重合体濃度を有するスラリが得られる量の溶
媒を任意に加え、ｅ ｄで得られたスラリは、これが７
００および１００００の間の温度になるまで熱交換器を
通して移動させ、そしてｆ 要すれば、薄層蒸発器中の
残留単量体またな単量体類を除去する。

本発明に従って製造した重合体溶液は、慣用の方法、す
なわち湿式または乾式紡糸によってフィラメントまたは
繊維に変えることができる。

得られるフィラメントまたは繊維は優れた白色度および
熱安定性を示す。下記の例は本発明の発明思想および実
施をさらに説明するために示してある。

この例の中で、本発明の方法に用いる種々の装置を概略
的に示す添付の図２に用いた数字と対応させてある。例
１ 鷹梓機２、温度計、冷却凝縮器３およびあふれ管４を備
え、そしてアクリロニトリル７２％、酢酸ビニル２３％
、およびＳ０２５％からなる混合物（混合物の水分＝０
．３％）をオーバーフローまで予め２仕込んだ容量２，
０００ｃｃを有する重合がま１に、クメンヒドロベルオ
キシド２５ｇ／時、気体Ｓ０２５０ｇ／時およびメルカ
プトェタノール１ｏｇ／時を連続的、かつ別々に室温で
仕込んだ。

最初の１０分間の後、溶勉した状態のジメチルア３セト
アミド０．１％を含む、アクリロニトリル８３％および
酢酸ビニル１７％とした単量体温合物を流速１０，００
０ｇ／時で供給した。

重合温度は７５ｑｏとし、そして発生した熱は蒸発する
反応混合物によって移され、そして凝縮した３蒸気は反
応がま１に戻る。

定常状態では、重合体の組成４２重量％を有するスラリ
はあふれ管４から流れる。

スラリの残りの部分は下記の単量体温合物、すなわちそ
れぞれ２４％および７６％の割合の酢酸ビニルおよびア
クリロ４ニトリルからなる。スラリは、あふれ管の出口
５で室温、および流速９，５０腿／時で供給したジメチ
ルアセトアミドと混合する。このようにして得られた粘
度０．５ポィズを有する混合物は、熱交換器を通過させ
て８３．５℃に加熱する。この混合物は、２０脚Ｈｇの
圧力に保った断熱されたタンク７に１９，５０雌／時の
流速で供給する。単量体の断熱蒸発によって混合物の温
度は３０ｑｏになる。アクリロニトリル６２％、酢酸ビ
ニル２５％、ジメチルアセトアミド１１．５％、および
残部の％の水およびＳ０２からなる縮合した単量体を断
熱されたタンクの頂部８から４，７０咳ノ時の流速で流
す。

粘度３ポィズを有する蒸発混合物はタンク７からギアポ
ンブ９により１４７８００ｇ／時の流速で回収しトそし
て取付け管１０から７，８４０ｇ／時で供給されるジメ
チルアセトアミドを加えた。次いで、混合物は熱交換器
１ １を通過させて８００ Ｃに加熱する。このように
して得られた溶液は、蝿投機１３を備えたタンク１２に
導入し、次いで単量体を完全に除去するために薄層蒸発
器１５の頂部へギアポンプ１４で供給する。蒸発器１５
内では、圧力は５０肌Ｈｇであり、そして温度は９０ｑ
ｏである。溶液はこの蒸発器内に平均３０〜６硯砂の間
とどまる。蒸発器１５を出る溶液は、対応する固体物質
に対して２５％の濃度および１５０ポィズの粘度を示し
、そして特に単量体を含まない。この溶液はギアポンプ
１６を用いて炉過器１７に供給し、次いで公知の織糸法
に従ってフィラメントにするために紡糸装置の紙糸金口
に供給する。

本発明の実施の態様は下記の通りである。

１ 瓶糸液がジメチルアセトァミドであり、そしてａの
段階の間に加える量が式Ｑミ（三等左−１）（１００−
Ｃ） （ここで、「Ｑ」はスラリ１０碇織こ対する溶媒の重量
であり、「Ｔ」は溶媒／スラリ混合物の温度（℃）であ
り、そして「Ｃ」は供給する単量体または単量体混合物
に対して重量％で表わした重合転化率である）で与えら
れる特許請求の範囲の連続的方法。

２ 断熱蒸発を１０仇廠Ｈｇより低い残留圧力で行なう
特許請求の範囲および前項１の連続的方法。

３ 断熱蒸発を５〜５０肋Ｈｇの範囲の残留圧力で行な
う前項２の連続的方法。

４ 重合体を浸蝕し、そして溶かすのに用いる温度が７
０ｏ および１０℃の間である特許請求の範囲および前
記の各項の連続的方法。

５ 最終的蒸発を５０ｏ 〜１２０ｑ０の範囲の温度で
薄層蒸発器上で行なう特許請求の範囲および前記の各項
の連続的方法。

６ ａ 反応がまを出る重合スラリに前記の式【１ーで
与えられる量のジメチルアセトアミドを加え、 ｂ このようにして得られたスラリ／溶媒混合物は、素
材がまだ６００および１２０℃の間の温度範囲になけれ
ば、６００ のよび１２０ＣＯの間の温度に素材を加熱
する熱交換器を通して移動させ、 ｃ 子熱した物質を室温および５および５０肋Ｈｇの間
に圧縮された残留圧力になるまで断熱蒸発に付し、 ｄ このようにして得られた混合物に、溶媒に対して１
５および２５重量％の間の重合体濃度を有するスラリが
得られる量の溶媒を任意に加え、 ｅ ｄで得られたスラリは、これが７００および１００
ｏｏの間の温度になるまで熱交換器を通して移動させ、
そしてｆ 薄層蒸発器中の残留単量体または単量体類を
任に除去する段階からなる特許請求の範囲おび前記の各
項の連続的方法。

７ 上に記載し、かつ図２の略図で説明したように、反
応がまから流れる、そして塊状重合法に従って得た重合
スラリから直接アクリル系重合体の級糸液を製造する連
続的方法。

【図面の簡単な説明】

図１は、重合体の溶解の始まる温度を溶媒に対する単量
体濃度の関数（山管三）として表わす曲線である。 図２は、本発明の方法を行なうために用いる種々の装置
の略図である。１・・・重合がま、２・・・蝿梓機、３
・・・冷却凝縮器、４・・・あふれ管、５・・・出口、
６・・・熱交換器、７・・・断熱されたタンク、８・・
・タンク頂部、９・・・ギアポンプ、１０・・・取付け
管、１１・・・熱交換器、１２・・・櫨梓機を備えたタ
ンク、１３・・・凝洋機、１４・・・ギアポンプ、１５
・・・薄層蒸発器、１６・・・ギアボンプ、１７・・・
炉過器。 ＦＩＣ．１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル系重合体の紡糸液を反応器から離れつつあ
   りそして塊状重合法によって得られた重合スラリから直
   接製造する連続的方法において、それが下記の段階を含
   むことを特徴とする、アクリル系重合体の紡糸液の連続
   的製造法。 ａ 反応器を離れつつある重合スラリに重合体を侵しそ
   して溶解するのには充分ではない量の溶媒を重合体／単
   量体／溶媒の混合物が２ポイズより低い粘度となるよう
   に加える。 ｂ このようにして得られた混合物の温度を、重合体が
   溶媒によって侵されないうちに、室温を超えるが１７０
   ℃より低い温度まで上昇させる。 ｃ 未反応の単量体（一種又は二種以上）の少くとも３
   ０％を一段又は二段以上の真空断熱蒸発段階によって除
   去する。ｄ 要求される重合体の濃度となる迄、更に溶
   媒の任意量を加える。 ｅ 前項ｄで得られた混合物を、重合体を侵しかつ完全
   に溶解するために、１７０℃を超えない温度まで加熱す
   る。 ｆ 残留する単量体（一種又は二種以上）を薄層上の蒸
   発によって完全に除去する。