CH620694A5 - - Google Patents

Description

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento continuo per la preparazione della soluzione di filatura di polimeri acrilici.

Più in particolare la presente invenzione si riferisce ad un procedimento continuo per la preparazione della soluzione di filatura di polimeri acrilici prodotti per polimerizzazione in massa, impiegando come solvente di filatura un composto organico come dimetil-acetammide, dimetil-formammide, carbonato di etilene, dimetilsolfossido ecc.

Col termine «polimeri acrilici», come impiegato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si intendono i polimeri sintetici a lunga catena costituiti da almeno l'85% in peso di unità di acrilonitrile, il restante essendo almeno un altro monomero etilenicamente insaturo copolimerizzabile con l'acrilonitrile.

Come è noto, i polimeri acrilici possono essere ottenuti mediante processi di polimerizzazione in sospensione, in soluzione e in massa.

Il processo in sospensione acquosa presenta degli aspetti positivi legati alla relativamente alta velocità di polimerizzazione ed alla qualità del polimero, come purezza e bianchezza.

Tuttavia la necessità di ottenere il polimero essiccato, da impiegare nella filatura con solventi organici, comporta delle complesse e costose operazioni di filtrazione, lavaggio, essiccamento e macinazione. Il polimero essiccato viene successivamente disciolto nel solvente di filatura sotto agitazione.

Nel caso della polimerizzazione in soluzione la complessità risiede essenzialmente nella necessità di operare con un mezzo altamente viscoso nel reattore di polimerizzazione.

Tale proprietà del mezzo limita i coefficienti di scambio termico e quindi le dimensioni dei reattori.

Inoltre, essendo la soluzione polimerica altamente viscosa, la separazione del monomero non convertito a polimero deve essere necessariamente effettuata con speciali e molto spesso complesse apparecchiature.

E' nota anche la polimerizzazione in massa dell'acrilo-nitrile che opera senza acqua e senza solvente. Secondo tale tecnica, e nel caso che il polimero debba essere impiegato per la produzione di fibre, films e altri corpi formati, la massa di reazione uscente dal reattore viene sottoposta ad un processo di separazione meccanica polimero/monomero (centrifugazione e/o filtrazione) e il polimero viene essiccato, macinato e disciolto nel solvente.

Scopo della presente invenzione è quello di realizzare un processo continuo per preparare direttamente la soluzione di filatura dallo slurry di polimerizzazione uscente dal reattore ed ottenuto secondo un processo di polimerizzazione in massa, senza effettuare la separazione meccanica polimero/monomero e senza essiccare o macinare il polimero ottenuto.

E' stato ora trovato dalla Richiedente che tale scopo viene raggiunto mediante un processo che prevede di:

a) aggiungere allo slurry di polimerizzazione, in uscita dal reattore, una quantità di solvente non sufficiente ad attaccare e disciogliere il polimero, e in cui la miscela polimero/monomero/solvente ha una viscosità inferiore a 2 poises;

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b) portare la miscela così ottenuta ad una temperatura (T) superiore a quella ambiente ed inferiore a 170°C, senza che si abbia ancora un attacco del polimero da parte del solvente;

c) allontanare almeno il 30% del monomero o monomeri non reagiti mediante uno o più stadi di evaporazione adiabatica sotto vuoto;

d) aggiungere eventualmente un'ulteriore quantità di solvente fino ad ottenere la concentrazione di polimero desiderata;

e) riscaldare ad una temperatura non superiore a 170°C la miscela di cui al punto d) per attaccare e disciogliere completamente il polimero; e f) eventualmente completare l'allontanamento del monomero o monomeri residui mediante evaporazione su strato sottile.

Il presente processo valorizza la polimerizzazione in massa dell'acrilonitrile in quanto consente di formare in continuo e in un modo semplice ed economicamente vantaggioso, la soluzione del polimero nel solvente di filatura. Infatti operando secondo il processo su-descritto, l'allontanamento del monomero o dei monomeri non reagiti avviene mediante una semplice evaporazione adiabatica mentre il polimero non è ancora attaccato dal solvente, per cui la miscela è molto fluida. Un ulteriore vantaggio del presente processo è dato dal fatto che, per effettuare tale evaporazione adiabatica, si può sfruttare il calore di polimerizzazione.

I monomeri che vengono allontanati sono quelli che restano nello slurry uscente dal reattore dopo il processo di polimerizzazione.

In generale, tali monomeri sono costituiti essenzialmente da acrilonitrile, però nella preparazione di copolimeri dell'acrilonitrile oltre a questo monomero sono presenti altri composti etilenicamente insaturi copolimerizzabili con Pacrilo-nitrile.

Tali composti etilenicamente insaturi possono essere: al-chil-, aril-, e ciclo-alchil-acrilaji, come metil-acrilato, etil-acri-lato, isobutil-acrilato, ecc.; alchil-, aril-, e ciclo-alchil-metacri-lati, come metil-metacrilato, etil-metacrilato, butil-metacrila-to; chetoni insaturi; esteri vinilici come vinil-acetato, vinil-propionato, ecc., vinil-eteri; gli idrocarburi vinil-benzolici come stirolo o viniltoluolo; alogenuri vinilici, quali il cloruro di vinile o di vinilidene, fluoruro di vinile o di vinilidene; bromuro di vinile o di vinilidene, metacrilonitrile, butadiene e simili.

La quantità di solvente da aggiungere allo slurry di polimerizzazione, nella fase a), dipende dalla temperatura a cui si opera e dalla concentrazione di monomero o monomeri non reagiti presenti nello slurry.

Tale quantità, come sopra detto, deve essere tale da non attaccare il polimero rigonfiandolo e solubilizzandolo così da formare il dope di filatura, come invece avviene nella polimerizzazione in soluzione.

Nella fig. 1 viene riportato il grafico che rappresenta la temperatura alla quale ha inizio la dissoluzione del polimero in funzione della concentrazione dei monomeri, riferita al solvente,

100 - c

( ),

Q

in cui «c» è la conversione di polimerizzazione espressa in per cento in peso rispetto al monomero o miscela di monomeri alimentati e «Q» è la quantità di solvente in peso riferita a 100 parti in slurry di polimerizzazione, nel caso in cui come solvente viene impiegata dimetil-acetammide.

La temperatura di inizio dissoluzione del polimero, per ogni valore (100 — c)/Q, è stata determinata con un viscosimetro rotazionale a palette, riscaldando il campione di 1°C per minuto.

Per ogni campione si ricava così una curva viscosità-temperatura che presenta un tipico andamento a gradino. Si è presa come temperatura di inizio dissoluzione del polimero quel valore in corrispondenza del quale si ha la prima variazione brusca di viscosità.

In tale grafico pertanto «A» rappresenta la zona in cui la miscela polimero/monomero/solvente è fluida, in quanto non si ha l'attacco del polimero da parte del solvente, e «B» la zona in cui la miscela è densa a seguito dell'attacco del polimero con progressiva dissoluzione.

Affinché una tale miscela si conservi fluida durante l'evaporazione adiabatica è stato trovato sperimentalmente che nel caso della dimetil-acetammide come solvente di filatura, la quantità (Q) di solvente da aggiungere allo slurry di polimerizzazione è data dala formula

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q < i) (loo - c) (1)

T+15

in cui «Q» è la quantità di solvente in peso riferita a 100 parti di slurry, «T» è la temperatura in °C della miscela solvente/ slurry e «c» è la conversione di polimerizzazione espressa in per cento in peso rispetto al monomero o miscela di monomeri alimentati.

Nella tabella 1 seguente vengono riportate la viscosità della miscela polimero, monomero e solvente prima e dopo l'evaporazione adiabatica, la lavorabilità di tale miscela e la quantità di monomero evaporato, in funzione della quantità di solvente aggiunto, della temperatura della miscela e della concentrazione dei monomeri non reagiti (acrilonitrile-vinil-acetato).

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io

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TABELLA 1

Conversione di Concentrazione polimerizza- di monomeri zione in %

% in peso in peso

Quantità di Temperatura Viscosità Viscosità

solvente della miscela della miscela della miscela aggiunto in g monomero-po- prima della dopo rispetto a 100 g limerò solvente evaporazione l'evaporazione di slurry in °C in poises in poises

Quantità di monomero evaporato in % rispetto al monomero iniziale

Note

40

60

229

40

0,3

0,6

40

slurry fluido

40

60

250

40

2

100

5

inizio della formazione del dope durante l'evaporazione

40

60

200

40

0,1

0,3

50

slurry fluido

45

55

91

85

0,5

3

40

slurry fluido

45

55

100

85

3

—3.000

2

formazione di gel non lavorabile

45

55

80

85

0,3

1

50

slurry fluido

Come si può quindi dedurre dalla tabella su riportata, la quantità (Q) di solvente da aggiungere allo slurry di polimerizzazione è critica, nel senso che aggiungendo quantità superiori di solvente rispetto a quella definita dalla formula (1), lo slurry si trasforma in dope o addirittura in gel non più lavorabile e la quantità di monomero eliminato per evaporazione adiabatica è inferiore al 30% in peso di quello iniziale. In questo caso, naturalmente la quantità di monomero rimanente deve essere allontanata per evaporazione su strato sottile, che, come è noto, è un'operazione molto lenta e costosa.

L'evaporazione adiabatica viene effettuata ad una pressione residua inferiore a 100 mm Hg e preferibilmente compresa fra 5 e 50 mm Hg.

L'ulteriore aggiunta del solvente viene fatta quando la percentuale di solidi, riferita al solvente, è superiore a quella della soluzione da filare.

Il solvente può essere aggiunto a qualsiasi temperatura, ma preferibilmente a temperatura ambiente.

Il riscaldamento della miscela dopo l'aggiunta del solvente, allo scopo di attaccare e disciogliere il polimero per formare il dope, viene effettuato mediante passaggio attraverso uno scambiatore di calore.

La temperatura a cui la miscela viene portata è inferiore a 170°C e preferibilmente compresa fra 70° e 100°C.

L'eventuale evaporazione finale viene effettuata sui normali evaporatori a strato sottile ad una temperatura compresa tra 50° e 120°C.

Secondo una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il procedimento continuo per la preparazione della soluzione di filatura comprende:

a) aggiungere allo slurry di polimerizzazione uscente dal reattore dimetil-acetammide in una quantità data dalla formula (1) su riportata;

b) far passare la miscela slurry/solvente così ottenuta attraverso uno scambiatore di calore che porti la massa ad una temperatura compresa fra 60° e 120°C, nel caso che la massa stessa non sia già a tale intervallo di temperatura;

c) sottoporre la massa preriscaldata ad una evaporazione adiabatica fino a temperatura ambiente e ad una pressione residua compresa fra 5 e 50 mm Hg;

d) aggiungere eventualmente alla miscela così ottenuta del solvente in quantità tale da ottenere uno slurry avente una concentrazione di polimero rispetto al solvente compresa fra 15 e 25% in peso;

e) far passare lo slurry ottenuto in d) attraverso uno scam-30 biatore di calore fino a portarlo ad una temperatura compresa fra 70 e 100°C; ed f) eventualmente eliminare il monomero o monomeri residui in un evaporatore a film sottile.

Le soluzioni di polimero ottenute secondo il processo del-35 la presente invenzione si possono trasformare in fili o fibre con i metodi usuali, mediante filatura ad umido o a secco.

1 fili o le fibre ottenute presentano un'ottima bianchezza e stabilità termica.

Allo scopo di meglio illustrare il concetto inventivo del 40 presente trovato e per mettere in pratica lo stesso, viene riportato il seguente esempio in cui si fa riferimento ai simboli numerici riportati nella fig. 2 allegata che rappresenta in forma schematica le varie apparecchiature impiegate nel procedimento oggetto della presente invenzione.

45

Esempio

In un reattore di polimerizzazione 1 della capacità di

2 000 cc., provvisto di agitatore 2, di termometro, di un refrigerante-condensatore 3 e di un tubo di troppo pieno 4, preso caricato fino allo sfioro con una miscela costituita dal 72%

di acrilonitrile, 23 % di vinilacetato e del 5% di S02 (contenuto di acqua nella miscela 0,3%), alla temperatura ambiente si alimenta in continuo e separatamente:

25 g/h di eumene idroperossido,

55 50 g/h di SCL gassosa e

10 g/h di 2-mercaptoetanolo.

Dopo i primi 10 minuti si alimenta una miscela di mono-meri costituita da 83 % di acrilonitrile e 17 % di vinil-acetato, contenente disciolto lo 0,1 % di dimetil-acetammide, con la 60 portata di 10000 g/h. La temperatura di polimerizzazione è di 75°C e il calore prodotto viene asportato per evaporazione della miscela di reazione; il vapore condensato ritorna nel reattore 1.

Nelle condizioni stazionarie dal tubo di troppo pieno 4 65 fuoriesce uno slurry avente un contenuto in polimero del 42 % in peso, il rimanente essendo costituito da una miscela di monomerkvinil-acetato e acrilonitrile nella proporzione 24% e 76% rispettivamente.

5

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Lo slurry viene miscelato con dimetilacetammide alimentata, all'uscita 5 del tubo di troppo pieno, a temperatura ambiente e con una portata di 9500 g/h. La miscela così ottenuta, avente una viscosità di 0,5 poises, viene fatta passare attraverso uno scambiatore di calore 6 che la riscalda a 83,5°C. Questa miscela viene alimentata, con una portata di 19500 g/h, ad un serbatoio coibentato 7, mantenuto alla pressione di 20 mm di Hg. Per evaporazione adiabatica dei monomeri la temperatura della miscela si porta a 30°C.

Dalla testa 8 del serbatoio coibentato fuoriescono i monomeri condensati, con una portata di 4700 g/h, costituiti dal 62 % di acrilonitrile, 25 % di vinilacetato, 11,5 % di dimetil-acetammide ed il rimanente acqua ed S02.

La miscela evaporata, che presenta una viscosità di 3 poises, viene prelevata da! serbatoio 7 mediante una pompa ad ingranaggi 9 con una portata di 14 800 g/h e viene addizionata di dimetil-acetammide alimentata da un tubo laterale 10

con una portata di 7 840 g/h. La miscela viene quindi fatta passare attraverso uno scambiatore di calore 11 in cui viene riscaldata a 80°C. La soluzione così ottenuta viene alimentata al serbatoio 12 provvisto di agitatore 13 e quindi alimentata, 5 mediante una pompa ad ingranaggi 14, alla testa di un evaporatore a strato sottile 15 per la rimozione completa dei monomeri. Nell'evaporatore 15 la pressione è di 50 mm Hg e la temperatura è di 90°C, in esso la soluzione permane per un tempo medio di 30-60 secondi.

10 La soluzione uscente dall'evaporatore 15 presenta una concentrazione in solidi del 25%, una viscosità di 150 poises ed è praticamente esente da monomeri.

Tale soluzione viene alimentata, per mezzo di una pompa 15 ad ingranaggi 16, ad un filtro 17 e quindi alla filiera di un dispositivo di filatura per essere trasformata in filamenti secondo tecniche note di filatura.

v

2 fogli disegni

Claims (7)

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1. Procedimento continuo per la preparazione della soluzione di filatura di polimeri acrilici direttamente dallo slurry di polimerizzazione uscente dal reattore ed ottenuto secondo un processo di polimerizzazione in massa, caratterizzato dal fatto che esso consiste nel:

a) aggiungere allo slurry di polimerizzazione, in uscita dal reattore, una quantità di solvente non sufficiente ad attaccare e disciogliere il polimero e in cui la miscela polimero/monomeri/solvente ha una viscosità inferiore a

2. Procedimento continuo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il solvente di filatura è dimetil-acetammide e che la qualità aggiunta nella fase a) è data dalla formula:

265

Q < - 1) (100 - c) (1)

T+15

in cui «Q» è la quintatà di solvente in peso riferita a 100 parti di slurry, «T» è la temperatura in °C della miscela solvente/ slurry e «c» è la conversione di polimerizzazione espressa in per cento in peso rispetto al monomero o miscela di monomeri alimentati.

2 poises;

b) portare la miscela così ottenuta ad una temperatura (T) superiore a quella ambiente ed inferiore a 170°C, senza che si abbia ancora un attacco del polimero da parte del solvente;

c) allontanare almeno il 30% del monomero o monomeri non reagiti mediante almeno uno stadio di evaporazione adiabatica sotto vuoto;

d) aggiungere un'ulteriore quantità di solvente, se necessario, per raggiungere la concentrazione di polimero desiderata;

e) riscaldare ad una temperatura non superiore a 170°C la miscela di cui al punto d) per attaccare e disciogliere completamente il polimero, e f) completare l'allontanamento del monomero o monomeri residui, se ancora presenti, dalla soluzione del polimero mediante evaporazione su strato sottile.

2

RIVENDICAZIONI

3. Procedimento continuo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'evaporazione adiabatica viene effettuata ad una pressione residua inferiore a 100 mm Hg.

4. Procedimento continuo secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che l'evaporazione adiabatica viene effettuata ad una pressione residua compresa fra 5 e 50 mm Hg.

5. Procedimento continuo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la temperatura impiegata per attaccare e disciogliere il polimero è compresa fra 70° e 100°C.

6. Procedimento continuo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'evaporazione finale viene effettuata su un evaporatore a strato sottile ad una temperatura compresa fra 50° e 120°C.

7. Procedimento continuo secondo una delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che esso comprende:

a) aggiungere allo slurry di polimerizzazione uscente dal reattore dimetil-acetammide in una quantità data dalla formula (1) su riportata;

b) far passare la miscela slurry/solvente così ottenuta attraverso uno scambiatore di calore che porti la massa ad una temperatura compresa fra 60° e 120°C, nel caso che la massa stessa non sia già a tale intervallo di temperatura;

c) sottoporre la massa preriscaldata ad una evaporazione adiabatica fino a temperatura ambiente e ad una pressione residua compresa fra 5 e 50 mm Hg;

d) aggiungere alla miscela così ottenuta il solvente in quantità tale da ottenere uno slurry avente una concentrazione di polimero rispetto al solvente compresa fra 15 e 25 % in peso;

e) far passare lo slurry ottenuto in d) attraverso uno scambiatore di calore fino a portarlo ad una temperatura compresa fra 70 e 100°C; ed f) eliminare il monomero o monomeri residui, se ancora presenti, in un evaporatore a film sottile.