DE2428093A1

DE2428093A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung einer spinnloesung von acrylpolymerisaten

Info

Publication number: DE2428093A1
Application number: DE19742428093
Authority: DE
Inventors: Giorgio Doria; Paolo Melacini; Luigi Patron; Raffaele Tedesco
Original assignee: Montefibre SpA
Current assignee: Montefibre SpA
Priority date: 1973-06-14
Filing date: 1974-06-11
Publication date: 1975-01-16
Also published as: JPS609125B2; BE816259A; JPS5036542A; RO85379A; YU35788B; DK308574A; US3966666A; EG11458A; IL45009A0; PH11111A; ES427193A1; FR2233421B1; ZA743722B; IN142293B; GB1472103A; IT985464B; CH620694A5; DK142918B; IL45009A; AU6999474A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Spinnlösung von Acrylpolymerisaten. Sie bezieht sich insbesondere auf ein kontinuierliches

zur Herstellung

Varfahren/einer Spinnlösung von durch Massenpolyrnerisation hergestellten Acry!polymerisaten, luobei man als Spinnlösungsmittel eine organische Verbindung, ujie Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Äthylencarbonat, Dimethylsulfoxid usuj. , verwendet.

Die hier verwendete Bezeichnung "Acrylpolymerisate" bezieht sich auf langkettige synthetische Polymerisate, die zu mindestens 85 Geuj.-^ aus Acrylnitrileinheiten bestehen, u/obei der Rest aus mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten_r mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Monomeren besteht.

Bekanntlich können Acrylpolymerisate durch Suspension-, Lösungsoder Massenpolymerisationsverfahren hergestellt iuerden.

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Das in einer wässrigen Suspension durchgeführte Polymerisationsverfahren bietet den Vorteil einer relativ hohen Polymerisationsgeschwindigkeit und liefert Polymerisate von guter Qualität, wie Reinheit und Weißheit. Da man jedoch das Polymerisat zur Verwendung beim Spinnen mit organischen Lösungsmitteln in trockenem Zustand erhalten muß, sind komplizierte und kostspielige Verfahren, u/ie Filtrieren, Trocknen und Vermählen, erforderlich. Anschließend wird das getrocknete Polymerisat unter Rühren im Spinnlösungsmittel gelöst.

Wenn die Polymerisation in Lösung erfolgt, besteht die Schwierigkeit im wesentlichen in der Notwendigkeit, im Polymerisationsreaktor mit einem hoch viskosen Medium zu arbeiten. Diese Eigenschaft des Mediums begrenzt die Wärmeaustauschkoeffizienten und damit die Reaktordimensionen. Da die polymere Lösung weiterhin sehr viskos ist, muß die Abtrennung der nicht in Polymerisat umgewandelten Monomeren in besonderen und oft sehr komplizierten Vorrichtungen durchgeführt werden.

Auch die Massenpolymerisation von Acrylnitril ist bekannt, die in Abwesenheit sowohl von Wasser als auch von Lösungsmittel erfolgt. Nach diesem Verfahren und wenn das Polymerisat zur Herstellung von Fasern, Filmen und anderen geformten Gegenständen verwendet werden soll, wird die den Reaktor verlassende Reaktionsmasse einer mechanischen Polymerisat/Monomeren-Trennung (Zentrifugieren und/oder Filtrieren) unterworfen, und das Polymerisat wird getrocknet, vermählen und im Lösungsmittel gelöst.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist'die Schaffung eines kontinuierlichen Verfahren zur direkten Erzielung der Spinnlösung aus der. den Reaktor verlassenden Polymerisat!on sauf schlämmung, die nach dem Massenpolymerisationsveifahren hergestellt ist, ohne daß man eine mechanische Trennung von Polymerisat und Monomeren durchführt und ohne daß eine Trocknung und ein Vermählen des erhaltenen Polymerisates erfolgt.

Dieses Ziel erreicht man durch das erfindungsgemäße Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) der den Reaktor verlassenden Polymerisationsaufschlämmung eine für einen Angriff und ein Lösen des Polymerisates nicht ausreichende Lösungsmittelmenge zufügt, in der die Polymerisat/ Monomeren/Lösungsmittel-Mischung eine Viskosität unter 2 poises hat-j

b) die so erhaltene Mischung auf eine Temperatur (T) über Zimmertemperatur und unter 17Q c. erhitzt, ohne dass das Polymerisat bereits durch das Lösungsmittel angegriffen wird;

c) mindestens 30 % des oder der nicht umgesetzten Monomeren mittels einer oder mehrerer adiabatischer Verdampfungsstufen unter Vakuum entfernt;

d) wahlweise eine weitere Lösungsmittelmenge bis zur Erzielung der erforderlichen Polymerisatkonzentration zufügt; β) die in d) erhaltene Mischung auf eine Temperatur nicht über 170 C, zwecks Angriff und gründlichem Lösen des Polymerisates erhitzt; und

f) notwendigenfalls die Entfernung des oder der restlichen Monomeren durch Dünnschichtverdampfung beendet.

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Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich der Massenpolymerisation von Acrylnitril, indem dieses in einfacher und wirtschaftlicher Weise die kontinuierliche Herstellung der Polymerisatlösung im Spinnlösungsmittel zuläßt« Durch ein Arbeiten nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren erfolgt tatsächlich die Entfernung des oder der nicht umgesetzten Monomanen durch einfache adiabstische Verdampfung, mährend das Polymerisat noch nicht durch das Lösungsmittel angegriffen wird und die Mischung daher sehr fließbar ist. Ein weiterer·Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Möglichkeit der Ausnutzung der Polymerisatianswärme zur Durchführung dieser adiabatischen Verdampfung.

Die zu entfernenden Monomeren sind diejenigen, die in der Aufschlämmung zurückbleiben, die den Reaktor nach dem Polymerisationsverfahren verläßt. Diese Monomeren bestehen im wesentlichen aus Acrylnitril und bei der Herstellung von Acrylnitrilmischpolymerisaten auch noch aus den anderen äthylenisch ungesättigten, mit dem Acrylnitril mischpolymerisierten Verbindungen.

Solche äthylenisch ungesättigten Verbindungen sind z.B. Alkyl-, Aryl-, und Cycloalkylacrylate, wie Methylacrylat, Äthylacryl at, Isobutylacrylat usw.; Alkyl-, Aryl- und Cyclaalkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat; ungesättigte Ketone; Vinylester, uiie Vinylacetat, Vinylpropionat usw.; Vinylether; Vinylbenzolkohlenwasserstoffe, wie Styrol oder Vinyltoluol; Vinylhalogenide, wie Vinyl- oder Vinylidenchlorid, Vinyl- oder Vinylidenfluorid, Vinyl- oder Vinylidenbromid; Methacrylnitril, Butadien usw.

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Die der Polymerisationsaufschlämmung.in Stufe a) zuzufügende Lösungsrnittelmenge hängt von der Arbeitemperatur und der Konzentration des oder der in der Aufschlämmung anwesenden Monomeren

ab. Wie oben ermähnt, soll diese Menge das Polymerisat nicht angreifen und sein Quellen und Löslichmachen bewirken, um die Spinn-.lösung zu bilden, wie es umgekehrt mährend der Lösungspolymerisation erfolgt.

Fig. 1 zeigt die Kurve der Temperatur, bei u/elcher das Lösen des Polymerisates als Funktion der Monomerenkonzentration, bezogen auf

1 0 0 - c
das Lösungsmittel, beginnt^-¹—g— , wobei "c" die Polymerisations-

konzentration in Gew.-%, bezogen auf das eingeführte Monomere oder die Monornerenmischung, ist und Q die Lösungsmittelmenge, bezogen auf TOQ Teile Polymerisatlonsaufschlammung bedeutet, wenn Dimethylacetamid als Lösungsmittel verwendet wird.

Die Temperatur, bei welcher ein Lösen des Polymerisates für jeden (110-c)/Q Viert beginnt, wurde mittels eines rotierenden Flügelv/iskosorneters und Erhitzen der Probe um 1 C./min bestimmt.

So wurde für jede Probe eine Viskositäts-Temperatur-Kurve erhalten, die einen typischen Trend darstellt. Der Wert, in dessen Nähe die erste plötzliche Viskostitätsveränderung erfolgt, wurde als Anfangstemperatuc eines Lös'ens des Polymerisates an genommen. "In dieser Kurve steht "A" daher für die Zone, in welcher die PoIymerisat/Monomeren/Lösungsmittel-Mischung fließbar ist, das Polymerisat somit nicht durch das Lösungsmittel angegriffen ist; und "B" steht für die Zone, in welcher die"Mischung aufgrund des Angriffs des. Polymerisates und fortschreitender "Auflösung dick wird.

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Um die Mischung u/ährend der adiabatischen Verdampfung fließbar zu halten, wurde experimentell gefunden, daß bei Verwendung uon Dimethylacetamid als Spinnlösungsmittel die Lösungsmittelmenge (Q), dme zur Polymerisataufschlämmung zuzugeben ist, durch die folgende Formel gegeben uuird:

Q/( ^- - O (100 - c) (1)

^V T + 15 .

wobei "Q" die Gewichtsmenge an Lösungsmittel, bezogen auf 100 Teile der Aufschlämmung, ist, ^trT" die Temperatur der Lösungsmittel/Aufschlämmungs-Mischung in °C. bedeutet,- und "c" die Polymerisations umuiand lung, ausgedrückt in Geiu.-/o, bezogen auf die Monomerenbeschickung, ist.

Die Viskosität der Polymerisat/Monomeren/Lösungsmittel-Mischung vor und nach der adiabatischen Verdampfung,- die Verabeitbarkeit dieser Mischung und die Menge an v/erdampfem Monomeren als Funktion der zugefügten Lösungsmittelmenge, der Temperatur der Mischung und der Konzentration der nicht umgesetzten Monomeren (Acrylnitril - Vinylacetat) werden in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

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	Polymerisat..	Monomsren-	zugef.Lösungs	Tabelle	*-V . -.■ ^: ■*	in	,% abgedampf.	Bemerkungen	' fließ.Aufsch!.
	umwandlung;	konzentrat. Gem,-%	mittelmenge; g, bz. auf 100 g Aufschlämmung	Temperat.	Viskosität d.Misch.			Monomeres, , ., bz:. auf-.Alis-*. : , ,,' \ qanqsmonomeres /	während Ver dampfung bil det sich eine Lösung
	■ 4o,^;,,.' :■ , ■'■■.	60	■■■■'■■■. ²²⁹	*.. ,⁰C;'■',. .-**	vor dem nach dem ■ , ■ Verdampfen poises	,40' ^: :	fließb.Aufschl.
	40	60 :	::250 ■ : ■■ ' ■ ■ ■ .,^₁	, ;;:40,,	0,3 0,6	VJl	Il H
	• 4Q	60	200	40 /	.2 ■; too	50	Bild.eines nicht verar beitbaren Gels_>
	45	55	91	40	0,1 0,3	.40 ·	fließb.Aufscb_l.
O CD	45	55	100	85	0,5 3	2
883/	45	55	80	85	3 ' ^/3000 *<	50
ro	* Hot» Mnni	iitiB?Bn/Dnl vmi	BTiesit/I nsunnsmv	85	0,3 1
cn			f-Kol —M-i Hnhlir

fließb. Aufschi. *·= fließbare Aufschlämmung

CX) O CO

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, ist die der PolymerisationsauSschlämmung zuzufügende Lösungsrnit telmenge (Q) entscheidend, dann uienn höhere Lösungsmittelmengen als in Formel (i) definiert zugefügt werden, verändert sich die Aufschlämmung in eine Lösung oder sogar in ein nicht mehr verarbeitbares Gel, und die durch adiabatische Verdampfung entfernte Monomerenmenge liegt unter 30 Gew.-% der ursprünglichen Menge. In diesem Fall muß selbstverständlich die restliche Monomerenmenge durch Dünnschichtverdampfung entfernt uierden, und dieses Verfahren ist bekanntlich sehr langsam und kostspielig»

Die adiabatische Verdampfung erfolgt bei einem restlichen Druck unter 100 mg Hg₅ vorzugsweise zwischen 5-50 mm Hg. Weiteres Lösungsmittel wird zugefügt, wenn der Prozentsatz an Feststoffen, bezogen auf das Lösungsmittel, den der zu verspinnenden Lösung übersteigt.

Das Lösungsmittel kann bei jeder Temperatur, vorzugsweise jedoch bei Zimmertemperatur, zugefügt werden. Nach der Lösungsmittelzugabe wird die Mischung zum Angreifen und Lösen des Polymerisates zwecks Bildung einer Spinnlösung erhitzt, indem sie durch äinen Wärmeaustauscher fließt. Die Temperatur, auf die die Mischung gebracht wird, liegt unter 17O⁰C, vorzugsweise zwischen 70-100°C.

Die wahlweise endgültige Verdampfung erfolgt auf üblichen Dünnschichtverdampfern bei einer Temperatur zwischen 50-12O⁰C.

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Eine bevorzugte Durchführung der vorliegenden Erfindung besteht in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung der Spinnlösung in den folgenden Stufen:

a) Zugabe von Dimethylacetamid zu der den Reaktor verlassenden Polymerisationsaufschlämmung in einer in Formel (1) angegebenen Menge;

b) Führung der so erhaltenen Aufschlämmungs/Lösungsmittel-Mischung durch einen Wärmeaustauscher, der die Masse auf 60-120 C. erhitzt, falls diese nicht schon auf diesem Temperaturbereich ist;

c) Durchführung einer adiabatischen Verdampfung der vorerhitzen Masse bis Zimmertemperatur und bis zu einem restlichen Druck zuiischen 5-50 mm Hg;

d) wahlweise Zugabe eines Lösungsmittels zur so erhaltenen Mischung in solcher Menge, daß man eine Aufschlämmung mit einer Polymerisatkonzentration, bezogen auf das Lösungsmittel, zwischen 15-25 Gew.-^ erhält;

e) Führung der in d)" erhaltenen Aufschlämmung durch einen Wärmeaustauscher bis zur Erreichung einer Temperatur zu/ischen 70-100⁰C. und

f) Eliminierung, falls notwendig, des oder der restlichen Monomeren in,einem Dünnschichtverdampfer.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatlösungen können' nach

üblichen Verfahren, d.h.. durch nasses oder trockenes Verspinnen,

in Fasern oder Filaments umgewandelt werden, die eine ausgezeichnete Weißheit und thermische Stabilität zeigen.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung.

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Dabei beziehen sich dia Zahlen auf die beigefügte Fig. 2, die schematisch die verschiedenen, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Vorrichtungen zeigt.

Beispiel 1_ · '

25 g/h Cumolhydroperoxid 50 g/h gasförmiges SO und 10 g/h 2-Mercaptoäthanol

wurden kontinuierlich und getrennt bei Zimmertemperatur in einen 2000-ccm-Polymsrisationsreaktar (i) eingeführt, der mit Rührer (2), Thermometer, Kühler (3) und Überfließleitung (4) versahen und zum Überfließen mit einer Mischung aus 72 % Acrylnitril,

23 % Vinylacetat und 5 % S0„ vorgefüllt war (Wassergehalt der Mischung = 0,3 %). Nach den ersten 10 Minuten wurde eine Monomerenmischung aus 83 % Acrylnitril und 17 % Vinylacetat mit 0,1 % Dimethylacetamid im gelösten Zustand mit einer Fließgeschw indigkeit von 10 000 g/h eingeführt. Die Polymerisationstemperatur luar 75 C., und die gebildete Wärme wurde durch die verdampfende Raaktionstnischung abgeführt. Der kondensierte Wasserdampf floß zum Reaktor (1) zurück.

Unter stäionäran Bedingungen floß eine Aufschlämmung mit einem Polymerisatgehalt von 42 Gew. -% aus dem Überfließrohr (4)ab; der restliche Anteil der Aufschlämmung bestand aus einer Mischung der Monomeren Vinylacetat und Acrylnitril in einem Verhältnis von

24 zu 76 %.

Die Aufschlämmung wurde mit Dimethylacetaniidbeschickung am Ausgang (5) des Übarfließrohres bei Zimmertemperatur mit einer Fließgeschwindigkeit von 9500 g/h gemischt. Die so erhaltene Mischung

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mit-einer Viskosität von D,5 poises wurde durch einen Wärraeaustasucher (6) geführt, in welchem sie auf 83,5°C. erhitzt wurde. Diese Mischung wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 19 500 g/hzu einem auf einem Druck von 20 mm Hg gehaltenen Isoliertank (7) geleitet. Durch adiabatische Verdampfung der Monomeren wurde die Temperatur der Mischung auf 3O⁰C. gebracht. Die kondensierten Monomeren, die aus 62 % Acrylnitril, 25 % Vinylacetat, 11,5 % Dimeth.ylacetamid und dem Rest aus Wasser und S0„ bestanden, flössen, vom Kopf (8) des Isoliertankes mit einer Fließgeschwindigkeit von 4700 g/h.

Die verdampfte Mischung mit einer Viskosität von 3 poises wurde durch eine Getriebepumpe (9) mit einer Fließgeschwindigkeit von 14 800 g/h vom Tank (7) abgezogen; dann wurde ihr· Dimethylacetamid aus einem Seitenrohr (1O) mit einer Fließgeschwindigkeit von 7840 g/h zugefügt. Anschließend wurde die Mischung durch einen Wärmeaustauscher (11) geführt, in·welchem sie auf 80 c. erhitzt wurde. Die so erhaltene Lösung wurde in einen mit Rührer (13) versehenen Tank (.12) eingeführt und dann durch eine Getriebepumpe (i4) zur gründlichen Entfernung der Monomeren zum Kopf eines Dünnschichtveräampfers (15) geführt.

Im Verdampfer (15) betrug der Druck 50 mm Hg und die Temperatur 90 C; die Lösung blieb in diesem Verdampfer für eine durchschnittliche Dauer von 30-60 Sekunden. Die den Verdampfer (15) verlassende Lösung hat eine Feststoffkonzentration von 25 ^, eine Viskosität von 150 poises und ist-praktisch frei von Monomeren.

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Diese Lösung wurde mittels einer Getriebepumpe (16) zu einem Filter (17) geführt und dann in einem Spinnkopf einer Spinnvorrichtung nach bekannten Spinnverfahren zu Filaments umgewandelt.

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Claims

Patentansprüche

Ί.-/Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Spinnlösung von Acrylpolymerisaten direkt aus der den Reaktor verlassenden und durch Massenpolymerisation erhaltenen Polymerisationsaufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) der den Reaktor verlassenden Polymerisationsaufschlämmung eine für ein Angreifen und Lösen des Polymerisates nicht ausreichende Lösungsmittelmenge, in welcher die Polymerisat/Monomeren/ Lösungsmittel-Mischung eine Viskosität unter 2 poises hat, zufügt ;

b) die so erhaltene Mischung auf eine Temperatur (T) bringt,

die über Zimmertemperatur und unter 170 C. liegt, ohne daß schon ein Angriff des Polymerisates durch das Lösungsmittel erfolgt;

c) mindestens 30 % des oder der nicht umgesetzten Monomeren durch eine oder mehrere adiabatische Verdampfungsstufen unter Vakuum entfernt;

d) wahlweise eine weitere Lösungsmittelmenge bis zum Erreichen der erforderlichen Polymerisatkonzentration zufügt;

B") die in d) erhaltene Mischung auf eine Temperatur nicht über 17O⁰C. erhitzt, um das Polymerisat anzugreifen und vollständig zu lösen; und

f) notwendigenfalls die Entfernung des oder der restlichen Monomeren durch Dünnschichtverdampfung beendet.

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2.- Kontinuierliches l/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Spinnlösungsmittel Dimethylacetamid verwendet

uiird und die während Stufe a) zugefügte Menge durch die Formel

TTTs ~^{1) (1OO}-^C)

gegeben wird, in welcher ¹¹Q" für die Gewichtsmenge des Lösungsmittels, bezogen auf 100 Teile Aufschlämmung, steht, "T" die Temperatur der Lösungsmittel/Aufschlämmungs-Mischung in C. ist und "c" für die Polymerisationsumwandlung, ausgedrückt in Ge\u.-%, bezogen auf das eingeführte Monomere oder die Monomerenmischung, steht.
3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die adiabatische Verdampfung bei einem restlichen Druck unter 100 mm Hg durchgeführt wird.
4.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die adiabatische Verdampfung bei einem restlichen Druck zu/ischen 5-50 mm Hg durchgeführt wird.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Angreifen und Lösen des Polymerisates angewendete Temperatur zwischen 70-100⁰C. liegt.
6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die endgültige Verdampfung auf einem Dünnschichtverdampfer bei einer Temperatur zwischen 50-120 C. durchgeführt wird.
7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man

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a) zu der den Reaktor verlassenden Polymerisatiansaufschlammung ■Dlmethy!acetamid.'in einer durch die obige Formel angegebenen Menge zufügt;

b) die-"so erhaltene Aüfschlämmungs/Lösungsmittel-Mischung durch einen Wärmeaustauscher leitet, um die Masse auf eine Temperatur von 60-120°C. zu bringen, falls sie diese Temperatur noch nicht erreicht hat;

c) die vererhitzte Masse bis zum Erreichen von Zimmertemperatur und einem restlichen Druck zwischen 5-50 mm Hg einer adiabatischen Verdampfung unterwirft;

d) wahlweise die so erhaltene Mischung/mit Lösungsmittel in solcher Menge mischt, daß man eine Aufschlämmung mit einer Polymerisatkonzentration zwischen 15-25 Geu>.-/£, bezogen auf das Lösungsmittel, erhält; -

e) die unter d) erhaltene Aufschlämmung durch einen Wärmeaustauscher führt, um sie auf eine Temperatur zwischen 70-1DO⁰C. zu bringen; und

f) das oder die restlichen Monomeren wahlweise in einem DünnschiehtverdampfeT entfernt.

Der Patentanwalt:

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