IT202100014159A1 - Processo monostadio per la produzione di precursore di fibre di carbonio - Google Patents
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Description
"Processo monostadio per la produzione di precursore di fibre di carbonio"
La presente invenzione riguarda un processo integrato e migliorato, monostadio, per la produzione di precursore di fibre di carbonio, precisamente un processo che parte dai comonomeri e giunge fino alla fase di filatura con ottenimento della fibra precursore finale.
Pi? precisamente, la presente invenzione si inserisce nel settore riguardante la produzione di fibre precursore che prevede la preparazione di polimeri a partire da acrilonitrile o di copolimeri composti prevalentemente da acrilonitrile (95-99,5% in peso rispetto al peso totale del polimero) e da uno o pi? altri co-monomeri in una quantit? generalmente compresa tra 0,5 e 5% in peso rispetto al peso totale del polimero.
I co-monomeri preferiti sono molecole recanti uno o pi? gruppi acidi quali acido acrilico, acido itaconico, stireni solfonati ed analoghi ed opzionalmente molecole viniliche neutre quali acrilato di metile, metilacrilato di metile, acetato di vinile, acrilammide e analoghi.
I polimeri e copolimeri cos? preparati sono quindi sottoposti a filatura per produrre fibre precursore in forma di cavi (tow) che sono raccolti in bobine o in cassoni. Le fibre di carbonio sono poi ottenute mediante opportuno trattamento termico di queste fibre "precursore" a base di poliacrilonitrile.
Esistono diversi processi industriali per la preparazione di fibre acriliche, processi che utilizzano differenti metodi di polimerizzazione e filatura.
Lo stato dell?arte pu? essere suddiviso e schematizzato come segue:
A. Processi Discontinui (a due stadi).
Nei processi discontinui a due stadi, il polimero ? generalmente prodotto in sospensione acquosa, isolato e successivamente disciolto in opportuno solvente per essere filato e trasformato in fibra o in fibra precursore nel caso della fibra di carbonio. I solventi pi? comunemente impiegati per la preparazione della soluzione di filatura sono: dimetilacetammide (DMAc), dimetilformammide (DMF), una soluzione acquosa di tiocianato di sodio (NaSCN) e infine, come recentemente descritto nel brevetto EP2894243B1, miscele di dimetilsolfossido (DMSO) con quantit? variabili di acqua.
B. Processi Continui (a uno stadio).
Nei processi continui, invece, la polimerizzazione avviene in solvente e la soluzione cos? ottenuta ? direttamente impiegata in filatura senza l'isolamento intermedio del polimero. I solventi pi? comunemente impiegati in questi processi sono: dimetilformammide (DMF), dimetilsolfossido (DMSO), soluzione acquosa di cloruro di zinco (ZnCl2) e soluzione acquosa di tiocianato di sodio (NaSCN). Mentre i processi discontinui presentano vantaggi dal punto di vista gestionale, principalmente per impianti di grandi dimensioni in quanto i due stadi di polimerizzazione e filatura sono indipendenti, i processi monostadio sono generalmente preferiti quando si desiderano ottenere fibre di carbonio ad alte prestazioni.
I processi monostadio possono essere ulteriormente suddivisi in processi con polimerizzazione in continuo o con polimerizzazione batch.
Nel caso dei processi con polimerizzazione in continuo la soluzione dei comonomeri nel solvente e un opportuno catalizzatore sono generalmente alimentati in maniera continua a uno o pi? reattori collegati in serie. Dopo un tempo di residenza prestabilito, dal singolo reattore o dall?ultimo reattore collegato in serie si raccoglie una soluzione contenente il co-polimero ad alto peso molecolare prodotto durante la reazione, il monomero o i co-monomeri non reagiti e il catalizzatore non decomposto.
I solventi storicamente utilizzati per questo tipo di processo sono principalmente DMF o soluzioni acquose di sodio tiocianato, pi? recentemente il solvente preferito, anche per le sue caratteristiche di basso impatto ambientale e di bassissima tossicit? ? il DMSO. I catalizzatori utilizzati in questi processi sono in genere perossidi o azocomposti che danno inizio a una reazione a catena di tipo radicalico mediante decomposizione termica.
Tali processi monostadio in continuo, sono molto efficienti e permettono la produzione di fibre precursore e di fibre di carbonio di ottima qualit? ed elevate prestazioni, ma non sono esenti da problemi e controindicazioni.
In particolare i processi continui, per loro natura, sono di difficile gestione a livello industriale perch? ogni problematica che si verifica in un punto del processo ha conseguenze dirette ed immediate anche sulle altre fasi del processo con conseguenti danni all?intero processo produttivo (ad esempio un problema in polimerizzazione ha immediate conseguenze sulla filatura e viceversa).
Inoltre, ogni eventuale cambio delle condizioni operative prevede lunghi tempi di transizione prima di arrivare a regime stazionario, con conseguente produzione di materiale non a specifica.
Un altro limite dei processi continui riguarda il lungo tempo di permanenza e la possibilit? di zone di ristagno nell?intero apparato che favoriscono la formazione di geli all?interno del reattore o dei reattori in serie. Tali geli impediscono un corretto scambio termico e quindi la necessaria rimozione del calore di reazione. La formazione di tali geli impone frequenti fermate dell?impianto per provvedere alla rimozione meccanica dei geli stessi con associati costi operativi e perdite di produzione.
I suddetti limiti del processo in continuo sono superati utilizzando un processo di polimerizzazione in modalit? batch o in discontinuo dove il solvente, preferibilmente DMSO, i co-monomeri e il catalizzatore sono alimentati all?inizio della reazione a un reattore agitato e munito di sistema di raffreddamento e lasciati in agitazione a temperatura controllata per un tempo predeterminato come descritto ad esempio in JP 2018084002A. Al termine della reazione si scarica il contenuto del reattore, cio? polimero in soluzione, comonomeri non reagiti e catalizzatore non decomposto, contenuto che ? poi alimentato agli stadi successivi del processo, mentre il reattore ? pronto per un nuovo ciclo. In questo modo il contenuto del reattore ? rinnovato a ogni ciclo senza che si creino zone di ristagno della soluzione polimerica che nel tempo favoriscono la formazione dei geli.
Inoltre, lavorando in modalit? batch, si ha una pi? facile gestione degli impianti e, in caso di malfunzionamento o di errore operativo, ? possibile per esempio dirottare il contenuto di un reattore alla sezione di trattamento dello scarto, senza che gli impianti di filatura a valle siano coinvolti dalla problematica. Tali impianti di filatura possono infatti continuare ad essere alimentati da dope (cio? soluzione omogenea di fibra precursore) conservato in serbatoi intermedi o essere messi in condizioni di stand-by senza produrre fibre fuori specifica.
Il processo di preparazione della fibra, considerato nella sua interezza, presenta tuttavia alcuni punti deboli che sono suscettibili di miglioramento sia nell'ottica di ottimizzare le prestazioni dei prodotti ottenuti sia in termini di costi di produzione. Un primo svantaggio del processo descritto secondo lo stato dell?arte risiede nella difficolt? di addizionare ammoniaca, ammine primarie o ammine secondarie a causa sia della natura aggressiva dei reagenti quali ammoniaca in forma gassosa sia della difficolt? nell?ottenere una loro omogena dispersione nel mezzo altamente viscoso: tali additivi sono noti per contribuire in maniera determinante al miglioramento dei processi di filatura per la produzione del precursore e all'ottenimento di fibre di carbonio a prestazioni elevate. E? noto infatti che la trasformazione dei terminali acidi di comonomeri eventualmente presenti, come ad esempio acido acrilico o acido itaconico, nei rispettivi sali di ammonio facilita in particolare la fase di coagulo della filatura e la fase di ossidazione nel successivo trattamento per la produzione di fibre di carbonio come descritto in EP3783132A1 e nei riferimenti in esso contenuti. Nella tecnica convenzionale si cerca di risolvere tale problematica mediante trattamento con ammoniaca gassosa del dope o del solvente DMSO da addizionare al dope in una fase precedente all?alimentazione del dope addizionato di ammoniaca alle macchine di filatura come descritto ad esempio in JP 2017186682.
Per evitare l?utilizzo di ammoniaca gassosa ed ottenere comunque un polimero a maggiore idrofilicit? ? stato rivendicato l?utilizzo di ammonio itaconato come comonomero (CN105624819A).
In considerazione della scarsa solubilit? del sale nei comuni solventi organici ? stato rivendicato il suo utilizzo in soluzione acquosa come insegnato anche da CN104558397A, CN104558395A e CN106589223A. In questo caso il sale di ammonio dell?acido itaconico viene alimentato al reattore di polimerizzazione in soluzione acquosa alla massima concentrazione possibile per mantenere la quantit? di acqua nel sistema quanto pi? bassa possibile (< 0,5 % in peso).
Per lo stesso motivo anche l?acrilonitrile viene distillato prima dell?utilizzo per eliminare l?acqua in esso contenuta, in genere lo 0,5 % circa.
Esiste pertanto un pregiudizio tecnico sulla presenza di acqua nella miscela dei reagenti allo scopo di ottenere, alla fine del processo, una soluzione di filatura esente da acqua.
La Richiedente ha sorprendentemente trovato che la presenza di acqua in quantit? significativa (1-5% in peso rispetto al peso della miscela di reazione) non ha effetti negativi sulla reazione di polimerizzazione. Inoltre, come insegnato da EP 2,894,243 (CN 104,775,174 B) un dope in DMSO contenente tali quantit? di acqua pu? essere vantaggiosamente filato per produrre fibra precursore con eccellenti risultati.
Un altro svantaggio del processo convenzionale ? la difficolt? di rimuovere il monomero o i co-monomeri volatili non reagiti dal dope prima di alimentarlo alle successive fasi di filtrazione e filatura. I processi esistenti rimuovono efficacemente la gran parte dell?acrilonitrile non reagito mediante, ad esempio, evaporatore a film sottile (TFE) o colonna di stripping. Non si riesce per? ad effettuarne una rimozione completa, se non distillando volumi importanti di solvente. In effetti, risulta problematico produrre un buon dope per filatura con un contenuto di acrilonitrile residuo inferiore alle 1000 ppm (0,1%). Un contenuto di acrilonitrile superiore a tale limite richiede particolari accortezze durante le successive fasi di lavorazione in considerazione del carattere carcinogenico dell?acrilonitrile.
E' quindi scopo della presente invenzione un processo di preparazione di fibre precursore che superi i suddetti limiti e gli svantaggi della tecnica nota e che permetta di ottenere significativi vantaggi in termini di qualit? dei prodotti e di costi di produzione.
Descrizione dettagliata dell?invenzione
E? oggetto della presente invenzione un processo per la produzione di precursore di fibre di carbonio comprendente le seguenti fasi:
i) preparazione di una soluzione di comonomero acido scelto tra acido itaconico o acido acrilico in acqua contenente una quantit? almeno stechiometrica di ammoniaca rispetto ai gruppi acidi presenti, dove la concentrazione di comonomero acido in acqua varia nell?intervallo dal 3% al 50% in peso, preferibilmente dal 5 al 30% in peso, la quantit? di acqua complessivamente alimentata al reattore essendo compresa tra il 1 e il 5% in peso rispetto al peso totale della massa caricata nel reattore nella fase ii);
ii) alimentazione nel reattore di acrilonitrile o di una miscela di acrilonitrile e di un comonomero vinilico neutro, i due comonomeri acrilonitrile/comonomero vinilico neutro essendo presenti in un rapporto in peso che varia tra 95:5 e 99:1, della soluzione acquosa di sale di ammonio del comonomero acido preparata nella fase i), di DMSO, di 2-2'-azobisisobutirronitrile AIBN e di dodecilmercaptano o di ottilmercaptano;
iii) mantenimento in agitazione della miscela cos? ottenuta a una temperatura che varia da 50 a 80 ?C, per un tempo che varia da 10 a 20 ore, preferibilmente da 12 a 15 ore;
iv) scarico del contenuto del reattore in un serbatoio mantenuto a una temperatura che varia da 35 a 40?C per rallentare o interrompere la reazione; v) alimentazione della miscela cos? ottenuta a un sistema di evaporazione a film sottile (TFE) operante a una temperatura da 40 a 80?C e a una pressione da 5 a 30 mbar abs.
vi) raccolta di una miscela di acrilonitrile, acqua e DMSO dalla testa del TFE, detta miscela essendo riutilizzata nella preparazione di un nuovo batch di reazione,
vii) raccolta di una soluzione di polimero in DMSO dal fondo del TFE, detta soluzione essendo diluita con DMSO fresco per raggiungere una concentrazione compresa tra 15 e 25 % in peso, preferibilmente tra 18 e 22 % in peso rispetto al peso totale della soluzione;
viii) alimentazione della soluzione omogenea di filatura ottenuta al termine della fase vii) alla fase di filatura o a un serbatoio di stoccaggio.
In particolare la presenza di una maggiore quantit? di acqua durante la fase di polimerizzazione semplifica il processo e permette di ridurre i costi di produzione rispetto alla tecnica nota per diversi motivi:
- si pu? evitare la distillazione iniziale dell?acrilonitrile vergine per eliminare tracce di acqua;
- si elimina l?impiego di ammoniaca gassosa;
- si possono utilizzare comune acido itaconico o acido acrilico anzich? ricorrere all?uso dei pi? costosi sali di ammonio;
- l?idrofilicit? del polimero ? comunque migliorata dalla presenza di acido itaconico o acido acrilico in forma salificata con ammoniaca, risultando in un dope omogeneo e riproducibile
- la rimozione dell?acrilonitrile non reagito ? pi? efficace grazie alla possibilit? di rimuoverlo sotto forma di miscela con acqua e DMSO, rendendo possibile il riciclo di tutti i prodotti recuperati al reattore di polimerizzazione. La fase di filatura ? condotta mediante processo wet spinning o processo dry-jet wet spinning dove, dopo la fase di coagulo in un bagno di coagulo costituito da una miscela di acqua e solvente, il fascio di bave cos? ottenuto viene stirato e lavato in successione fino a una lunghezza di circa 10 volte la lunghezza iniziale e quindi sottoposto a una fase finale di lavaggio con acqua per rimuovere le ultime tracce di solvente.
Il dodecilmercaptano o l?ottilmercaptano hanno la funzione di regolatore del peso molecolare
Nella fase i) di preparazione della soluzione di comonomero acido, la concentrazione di comonomero acido in acqua varia preferibilmente nell?intervallo dal 3% all?50% in peso, pi? preferibilmente dal 5 al 30%, la quantit? di acqua complessivamente alimentata al reattore essendo compresa tra il 1 e il 5% in peso rispetto al peso totale della massa caricata nel reattore nella fase ii) del processo secondo la presente invenzione.
Infatti per peso totale della massa caricata nel reattore, si intende il peso totale delle componenti alimentate al reattore nella fase ii) del processo secondo la presente invenzione.
Nella fase i) il comonomero vinilico neutro pu? essere scelto tra acrilato di metile o vinil acetato.
Nella fase ii) di alimentazione nel reattore, si alimentano preferibilmente 90-150 parti in peso, pi? preferibilmente 100 parti in peso, di acrilonitrile o di miscela di acrilonitrile e di un comonomero vinilico neutro, i due comonomeri acrilonitrile/comonomero vinilico neutro essendo presenti in un rapporto in peso che varia tra 95:5 e 99:1; 2-15 parti in peso, pi? preferibilmente 10 parti in peso, di soluzione acquosa di sale di ammonio del comonomero acido preparato nella fase i); 300-500 parti in peso, pi? preferibilmente 400 parti in peso, di DMSO; 0,2-0,5 parti in peso, pi? preferibilmente 0,3 parti in peso, di 2-2'-azobisisobutirronitrile AIBN e 0,05-0,15 parti in peso, pi? preferibilmente 0,1 parti in peso, di dodecilmercaptano o di ottilmercaptano.
Nella fase iii) di mantenimento in agitazione della miscela ottenuta nella fase ii) la temperatura pu? variare preferibilmente da 65 a 75 ?C, per un tempo che varia da 10 a 20 ore, preferibilmente da 12 a 15 ore.
La presente invenzione permette di ottenere una soluzione di copolimeri dell?acrilonitrile, esenti da gel e senza formazione di agglomerati insolubili, incrementando i vantaggi connessi alla polimerizzazione in soluzione, ma eliminando la fase pericolosa e costosa di trattamento del dope o del solvente con ammoniaca gassosa, trattamento necessario per ottenere soluzioni di polimero a migliorata filabilit? e con migliorate prestazioni nelle successive fasi di ossidazione e carbonizzazione.
Inoltre, le fasi vi) e vii), grazie alla presenza di acqua nella soluzione di polimero e di comonomero non reagito, non pregiudicano il processo di recupero e riciclo dei reagenti della polimerizzazione. Risulta inoltre possibile raggiungere bassi livelli di comonomero residuo (in particolare acrilonitrile), giungendo a residui dell?ordine di 200-300 ppm e migliorando conseguentemente la sicurezza delle condizioni ambientali nelle successive fasi di lavorazione.
Un ulteriore vantaggio del processo secondo la presente invenzione ? determinato dalla specifica quantit? d'acqua contenuta nella soluzione di filatura o dope che ? poi alimentata alla fase di filatura: infatti la percentuale d'acqua che rimane nella soluzione omogenea per la produzione di fibre acriliche ottenuta con il processo secondo la presente invenzione ? assolutamente compatibile con le tecnologie di filatura delle fibre acriliche sia secondo la tecnologia di filatura a secco o a umido sia secondo la tecnologia DJWS (dry jet wet spinning o air gap): non ? pertanto necessario rimuovere completamente l'acqua dalla soluzione destinata alla filatura.
Inoltre la presenza di piccole percentuali d'acqua nelle soluzioni di filatura di fibra acrilica come rivendicato in US 3.932.577, agevola la compatibilizzazione della soluzione stessa con il bagno di coagulazione, portando a una fibra esente da vacuoli e fessurazioni.
Un altro vantaggio della presenza di acqua nel processo di polimerizzazione ? la possibilit? di utilizzare sia acrilonitrile fresco contenente in genere piccole quantit? di acqua (approssimativamente lo 0,5% in peso) senza procedere alla sua purificazione, sia acrilonitrile recuperato dal processo di demonomerizzazione, anch?esso contenente piccole quantit? di acqua. La presenza nel comonomero principale di quantit? piccole, ma variabili di acqua non rappresenta un problema dal momento che la quantit? di acqua complessiva nel sistema di reazione viene regolata al valore desiderato, ed esattamente riproducibile nei vari batch, mediante aggiunta della soluzione acquosa del comonomero acido salificato con ammoniaca in una quantit? tale da garantire sempre lo stesso contenuto di acqua nel sistema. Nella presente descrizione con il termine polimero si intendono copolimeri ottenuti a partire da acrilonitrile e uno o pi? altri co-monomeri (acrilonitrile in una quantit? compresa tra 95 e 99,5% in peso rispetto al peso totale del polimero e uno o pi? altri co-monomeri in una quantit? generalmente compresa tra 0,5 e 5% in peso rispetto al peso totale del polimero).
I co-monomeri preferiti sono molecole recanti uno o pi? gruppi acidi quali acido acrilico, acido itaconico, stireni solfonati ed analoghi ed opzionalmente molecole viniliche neutre quali acrilato di metile, metilacrilato di metile, acetato di vinile, acrilammide e analoghi.
In particolare, i polimeri sono polimeri ad alto peso molecolare, che varia da 100000 a 300000 Da.
Il solvente dimetilsolfossido (DMSO) ? scelto per le sue caratteristiche di basso impatto ambientale e limitata tossicit?.
La soluzione di filatura o dope, ottenuta al termine della fase vii), pu? essere utilizzata immediatamente per alimentare una opportuna linea di filatura oppure pu? essere conservata in serbatoi riscaldati.
La soluzione viene inviata a una batteria di filtri pressa, con tele di selettivit? da 40 ?m a 5 ?m per la rimozione di eventuali particelle e, successivamente, alla linea di filatura.
La linea di filatura utilizzata pu? essere di tipo wet-spinning con filiere immerse in un bagno di coagulo costituito da una miscela di acqua e solvente. Dopo il coagulo il fascio di bave viene in successione stirato e lavato secondo la tecnica nota per produrre cavetti di precursore (tow) che vengono raccolti su bobine o in scatole per poi essere avviati alla linea di carbonizzazione per la produzione di fibra di carbonio
Alternativamente la linea di filatura utilizzata pu? essere di tipo dry-jet wet spinning (air-gap spinning) con filiere mantenute in aria a piccola distanza dalla superficie del bagno di coagulo costituito da una miscela di acqua e solvente. Dopo il coagulo il fascio di bave viene in successione stirato e lavato secondo la tecnica nota per produrre cavetti di precursore (tow) che vengono raccolti su bobine o in cassoni per poi essere avviati alla linea di carbonizzazione per la produzione di fibra di carbonio.
Esempi.
A titolo esemplificativo, ma non limitativo della presente invenzione, si riportano di seguito alcuni esempi di attuazione del processo secondo la presente invenzione.
Esempio 1
In un reattore di acciaio inox munito di agitatore e di camicia di raffreddamento sono stati introdotti a temperatura ambiente 99 kg di acrilonitrile, 400 kg di DMSO, 0,1 kg di n-ottil mercaptano e 15 kg di una soluzione acquosa contenente 1 kg di acido itaconico, 0,25 kg di ammoniaca e 13,75 kg di acqua. La soluzione cos? ottenuta ? stata poi riscaldata alla temperatura di 65?C ed addizionata con 0,3 kg di 2-2'-azobisisobutirronitrile (AIBN). Il calore di reazione ? stato rimosso mediante circolazione di acqua fredda nella camicia di raffreddamento del reattore e la soluzione mantenuta in agitazione per 7 ore a 65?C; successivamente la temperatura ? stata aumentata a 72?C ed il sistema ? stato mantenuto in agitazione per ulteriori 7 ore. Nelle condizioni indicate si ? ottenuta una conversione dell?acrilonitrile alimentato pari al 90,4%.
Al termine del periodo suddetto, il contenuto del reattore ? stato scaricato in un serbatoio mantenuto alla temperatura di 35?C e successivamente alimentato ad un evaporatore a strato sottile (TFE) mantenuto alla temperatura di 80?C e con pressione residua di 25 mbar.
Dalla testa del TFE ? stata raccolta una miscela contenente acrilonitrile, acqua e DMSO che ? stata incorporata nella miscela di alimentazione al reattore.
Dal fondo del TFE ? stata raccolta una soluzione omogenea di co-polimero avente viscosit? di 450 Poise a 60?C e contenente una quantit? residua di acrilonitrile pari a 0,03 % in peso.
Il dope cos? prodotto ? stato alimentato a una linea di filatura di tipo wet spinning con filiere da 24.000 fori immerse in un bagno di coagulo contenente 60% di DMSO e 40% di acqua e mantenuto a 55?C. Il fascio di bave cos? ottenuto ? stato stirato, in successione, 10 volte la sua lunghezza iniziale e lavato. Al termine della sezione di stiro e di lavaggio il tow ? stato raccolto su bobine alla velocit? di 70 m/min ottenendo bobine di precursore 24 K aventi le seguenti caratteristiche:
? Titolo: 1,22 dtex;
? Tenacit? a rottura: 59,5 cN/tex:
? Allungamento a rottura: 14,5%;
idonee alla produzione di fibra di carbonio.
Esempio 2
In un reattore di acciaio inox munito di agitatore e di camicia di raffreddamento sono stati introdotti a temperatura ambiente 97 kg di acrilonitrile, 2 kg di acrilato di metile, 400 kg di DMSO, 0,1 kg di dodecilmercaptano e 15 kg di una soluzione acquosa contenente 1 kg di acido itaconico, 0,250 kg di ammoniaca e 13,75 kg di acqua . La soluzione cos? ottenuta ? stata riscaldata alla temperatura di 65?C ed addizionata con 0,3 kg di 2-2'-azobisisobutirronitrile (AIBN). Il calore di reazione ? stato rimosso mediante circolazione di acqua fredda nella camicia di raffreddamento del reattore e la soluzione mantenuta in agitazione per 10 ore a 65?C; successivamente la temperatura ? stata aumentata a 70?C ed il sistema mantenuto in agitazione per ulteriori 10 ore. Nelle condizioni indicate ? stata ottenuta una conversione dell?acrilonitrile alimentato pari al 91,8%.
Al termine del periodo suddetto, il contenuto del reattore ? stato scaricato in un serbatoio mantenuto alla temperatura di 35?C e successivamente alimentato ad un evaporatore a strato sottile (TFE) mantenuto alla temperatura di 80?C e con pressione residua di 25 mbar.
Dalla testa del TFE ? stata raccolta una miscela contenente acrilonitrile, acqua e DMSO che ? stata inviata all?alimentazione al reattore.
Dal fondo del TFE ? stata raccolta una soluzione omogenea di co-polimero avente viscosit? di 420 Poise a 60?C e contenente una quantit? residua di acrilonitrile pari a 0,03% in peso.
Il dope cos? prodotto ? stato alimentato a una linea di filatura di tipo wet spinning con filiere da 48.000 fori immerse in un bagno di coagulo, contenente 60% di DMSO e 40% di acqua, e mantenuto a 55?C. Il fascio di bave cos? ottenuto ? stato stirato, in successione, 10 volte la sua lunghezza iniziale e lavato. Al termine della sezione di stiro e di lavaggio il tow ? stato raccolto mediante opportuni faldatori alla velocit? di 60 m/min ottenendo cassoni (box) di precursore 48 K aventi le seguenti caratteristiche:
? Titolo: 1,25 dtex;
? Tenacit? a rottura: 56,2 cN/tex:
? Allungamento a rottura: 13,6%;
idonee alla produzione di fibra di carbonio.
Esempio 3
Una soluzione di filatura in DMSO ? stata prodotta secondo le modalit? descritte nell?esempio 1.
Il dope cos? prodotto ? stato alimentato a una linea di filatura dry-jet wet spinning con filiere da 3.000 fori poste a una distanza di 4 mm dalla superficie del bagno di coagulo, contenente 35% di DMSO e 65% di acqua, alla temperatura di 5?C. Il fascio di bave ottenuto dopo coagulo ? stato stirato in acqua e successivamente in vapore (steam stretching) nove volte la sua lunghezza iniziale e infine lavato per rimuovere il solvente ancora presente. Al termine della sezione di stiro e di lavaggio sono state ottenute bobine di precursore 12 K mediante sovrapposizione di quattro tow da 3K provenienti dalla singola filiera. La fibra ottenuta, raccolta su bobine alla velocit? di 240 m/min, ha sezione perfettamente rotonda, ? compatta, priva di fessurazioni ed evidenzia le seguenti caratteristiche:
? Titolo: 1,0 dtex;
? Tenacit? a rottura: 65,3 cN/tex;
? Allungamento a rottura: 14,1 % idonee alla produzione di fibra di carbonio.
Claims (9)
1. Processo per la produzione di precursore di fibre di carbonio comprendente le seguenti fasi:
i) preparazione di una soluzione di comonomero acido scelto tra acido itaconico o acido acrilico in acqua contenente una quantit? almeno stechiometrica di ammoniaca rispetto ai gruppi acidi presenti, dove la concentrazione di comonomero acido in acqua varia nell?intervallo dal 3% al 50% in peso, la quantit? di acqua complessivamente alimentata al reattore essendo compresa tra il 1 e il 5% in peso rispetto al peso totale della massa caricata nel reattore nella fase ii);
ii) alimentazione nel reattore di acrilonitrile o di una miscela di acrilonitrile e di un comonomero vinilico neutro, i due comonomeri acrilonitrile/comonomero vinilico neutro essendo presenti in un rapporto in peso che varia tra 95:5 e 99:1, della soluzione acquosa di sale di ammonio del comonomero acido preparata nella fase i), di DMSO, di 2-2'-azobisisobutirronitrile AIBN e di dodecilmercaptano o di ottilmercaptano;
iii) mantenimento in agitazione della miscela cos? ottenuta a una temperatura che varia da 50 a 80?C, per un tempo che varia da 10 a 20 ore, preferibilmente da 12 a 15 ore;
iv) scarico del contenuto del reattore in un serbatoio mantenuto a una temperatura che varia da 35 a 40?C per rallentare o interrompere la reazione; v) alimentazione della miscela cos? ottenuta a un sistema di evaporazione a film sottile (TFE) operante a una temperatura di 40 a 80?C, e a una pressione di 5 a 30 mbar abs;
vi) raccolta di una miscela di acrilonitrile, acqua e DMSO dalla testa del TFE, detta miscela essendo riutilizzata nella preparazione di un nuovo batch di reazione;
vii) raccolta di una soluzione di polimero in DMSO dal fondo del TFE, detta soluzione essendo diluita con DMSO fresco per raggiungere una concentrazione compresa tra 15 e 25% in peso, preferibilmente tra 18 e 22% in peso, rispetto al peso totale della soluzione;
viii) alimentazione della soluzione omogenea di filatura ottenuta al termine della fase vii) alla fase di filatura o a un serbatoio di stoccaggio.
2. Processo secondo la rivendicazione 1, dove la fase di filatura ? condotta mediante processo wet spinning o processo dry-jet wet spinning.
3. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, dove la soluzione omogenea di filatura ottenuta nella fase vii) ? inviata a una fase di coagulo in un bagno di coagulo costituito da una miscela di acqua e solvente, il fascio di bave ottenuto essendo stirato e lavato in successione fino a una lunghezza di circa 10 volte la lunghezza iniziale e quindi sottoposto a una fase finale di lavaggio con acqua per rimuovere il solvente, prima dell?alimentazione alla fase viii).
4. Processo secondo la rivendicazione 3, dove il fascio di bave ottenuto ? raccolto su bobine o in cassoni.
5. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, dove nella fase i) di preparazione della soluzione di comonomero acido, la concentrazione di comonomero acido in acqua varia nell?intervallo dal 5% al 30% in peso, la quantit? di acqua complessivamente alimentata al reattore essendo compresa tra il 1 e il 5% in peso rispetto al peso totale della massa caricata nel reattore nella fase ii) del processo secondo la presente invenzione.
6. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, dove nella fase i) il comonomero vinilico neutro pu? essere scelto tra acrilato di metile o vinil acetato.
7. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, dove nella fase ii) si alimentano 90-150 parti in peso di acrilonitrile o di miscela di acrilonitrile e di un comonomero vinilico neutro, i due comonomeri acrilonitrile/comonomero vinilico neutro essendo presenti in un rapporto in peso che varia tra 95:5 e 99:1; 2-15 parti in peso di soluzione acquosa di sale di ammonio del comonomero acido preparato nella fase i); 300-500 parti in peso di DMSO; 0,2-0,5 parti in peso di 2-2'-azobisisobutirronitrile AIBN e 0,05-0,15 parti in peso di dodecilmercaptano o di ottilmercaptano.
8. Processo secondo la rivendicazione 7, dove nella fase ii) si alimentano 100 parti in peso di acrilonitrile o di miscela di acrilonitrile e di un comonomero vinilico neutro, i due comonomeri acrilonitrile/comonomero vinilico neutro essendo presenti in un rapporto in peso che varia tra 95:5 e 99:1; 10 parti in peso, di soluzione acquosa di sale di ammonio del comonomero acido preparato nella fase i); 400 parti in peso di DMSO; 0,3 parti in peso di 2-2'-azobisisobutirronitrile AIBN e 0,1 parti in peso di dodecilmercaptano o di ottilmercaptano.
9. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, dove nella fase iii) di mantenimento in agitazione della miscela ottenuta nella fase ii) la temperatura varia da 65 a 75 ?C, per un tempo che varia da 10 a 20 ore, preferibilmente da 12 a 15 ore.
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