-
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Wärmebehandlung von Polybenzazolfasern, um die physikalischen
Eigenschaften der Fasern zu verbessern.
-
Von Polybenzazolfasern wie z.B. Polybenzoxazolfasern wird
erwartet, daß sie die Superfasern der nächsten Generation sind,
da sie einen Modulus aufweisen können, der zweimal oder mehr
höher ist als der Modulus der
Poly-p-phenylenterephthalamidfaser, die stellvertretend für die heutigen Superfasern auf
dem Markt steht.
-
Der beste Modulus für Polybenzazolfasern wird nicht erreicht,
wenn die Faser nicht wärmebehandelt wird. Konventionelle
Wärmebehandlungsmethoden sind in J. Mater, Sci., 20, 2727 (1985)
und H.D. Ledbetter, S. Rosenberg, C.W. Hurtig, Symposium
Proceedings of The Materials Science and Engineering of Rigid-
Rod Polymers, Vol. 134, pp. 253 (1989) beschrieben. Diese
konventionellen Wärmebehandlungsverfahren für Polybenzazolfasern
müssen bei Temperaturen von 500ºC oder höher durchgeführt
werden, da die Steifigkeit des Polybenzazolmoleküls sehr hoch
ist. Konventionelle Ausrüstungen für die Wärmebehandlung von
Fasern tendieren dazu, sehr teuer zu sein, und die benötigte
Zeitdauer kann dazu führen, daß die Wärmebehandlung zum
Flaschenhals der industriellen Faserproduktion wird.
-
Wärmebehandlung wird benötigt, um den Modulus der
Polybenzazolfasern zu verbessern. Diese Erfindung stellt ein neues
Verfahren zur Wärmebehandlung zur Verfügung, das die
Notwendigkeit langandauernder Wärmebehandlung von Polybenzazolfasern
bei hohen Temperaturen eliminiert. Polybenzazol("PBZ")-Fasern
beinhalten Fasern, die aus Polybenzoxazol("PBO")- oder
Polybenzothiazol("PBT") hergestellt werden.
-
Die Erfindung ist ein Verfahren zur Wärmebehandlung einer
Polybenzazolfaser durch Inkontaktbringen der Polybenzazolfaser
unter Spannung mit einem Heizgas eines Heizmediums in einer
Wärmebehandlungszone, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizgas
des Heizmediums sich relativ zu der Faser mit einer
Geschwindigkeit von größer als 5 m/s im Gleichstrom oder Gegenstrom
durch die Wärmebehandlungszone bewegt.
-
Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit der Faser in der
Wärmebehandlungszone nicht mehr als ungefähr 3 Sekunden.
Polymere:
-
Die vorliegende Erfindung verwendet geformte Gegenstände, die
Polybenzazol(Polybenzoxazol und Polybenzothiazol)-Polymere
enthält. Polybenzoxazol, Polybenzothiazol und statistische,
sequentielle und Block-Copolymere von Polybenzoxazol und
Polybenzothiazol sind in Veröffentlichungen wie z.B. Wolfe et al.,
Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products,
US-Patent 4,703,103 (27. Oktober 1987); Wolfe et al., Liquid
Crystalline Polymer Compositions, Process and Products,
US-Patent 4,533,692 (6. August 1985); Wolfe et al., Liquid
Crystalline Poly(2,6-benzothiazole)Compositions, Process and
Products, US-Patent 4,533,724 (6. August 1985); Wolfe, Liquid
Crystalline Polymer Compositions, Process and Products,
US-Patent 4,533,693 (6. August 1985); Evers, Thermooxidatively
Stable Articulated p-benzobisoxazole and D-benzobisthiazole
Polymers, US-Patent 4,359,567 (16. November 1982); Tsai et al.,
Method for Making Heterocyclic Block Copolymer, US-Patent
4,578,432 (25. März 1986); 11 Ency. Poly. Sci. & Eng.,
Polybenzothiazoles and Polybenzoxazoles, 601 (J. Wiley & Sons,
1988) und W.W. Adams et al., The Materials Science and
Engineering of Rigid-Rod Polymers (Materials Research Society
1989).
-
Das Polymer kann AB-Mer-Einheiten, wie in Formel 1(a)
dargestellt, und/oder AA/BB-Mer-Einheiten, wie in Formel 1(b)
dargestellt, enthalten.
1(a) AB
1(b) AA/BB
-
worin:
-
Jedes Ar für eine aromatische Gruppe steht. Die aromatische
Gruppe heterocyclisch sein kann, wie z.B. eine
Pyridinylengruppe, aber vorzugsweise carbocyclisch ist. Die aromatische
Gruppe kann ein kondensiertes oder nichtkondensiertes
polycyclisches System sein, ist aber vorzugsweise ein einfacher
sechsgliedriger Ring. Die Größe ist nicht kritisch, die
aromatische Gruppe enthält aber vorzugsweise nicht mehr als 18
Kohlenstoffatome, bevorzugter nicht mehr als ungefähr 12
Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt nicht mehr als ungefähr 6
Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter aromatischer Gruppen
beinhalten Phenyleneinheiten, Tolyleneinheiten,
Biphenyleneinheiten und Bisphenylenethereinheiten. Ar¹ in
AA/BB-Mer-Einhelten ist vorzugsweise eine 1,2,4,5-Phenyleneinheit oder ein
Analogon davon. Ar in AB-Mer-Einheiten ist vorzugsweise eine
1,3,4-Phenyleneinheit oder ein Analogon davon.
-
Jedes Z ist unabhängig voneinander ein Sauerstoff- oder ein
Schwefelatom.
-
Jedes DM ist unabhängig voneinander eine Bindung oder eine
zwelbindige organische Einheit, die nicht die
Synthese-Herstellung oder die Verwendung des Polymers beeinflußt. Die
zweiwertigen organischen Einheiten können eine aliphatische
Gruppe enthalten, die vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 12
Kohlenstoffatome aufweist, die zweibindige organische Einheit
ist vorzugsweise eine aromatische Gruppe (Ar) wie vorhergehend
beschrieben. Es ist am meisten bevorzugt, wenn sie eine 1,4-
Phenyleneinheit oder ein Analogon davon ist.
-
Das Stickstoffatom und die Z-Einheit in jedem Azolring sind an
benachbarte Kohlenstoffatome in der aromatischen Gruppe
gebunden, so daß ein fünfgliedriger Azolring, der mit der
aromatischen Gruppe kondensiert ist, ausgebildet wird.
-
Die Azolringe in AA/BB-Mer-Einheiten können in cis- oder
trans-Position in Bezug aufeinander vorliegen, wie in 11 Ency.
Poly Sci. & Eng., supra, auf S. 602 dargestellt.
-
Das Polymer besteht vorzugsweise im wesentlichen aus entweder
AB-Polybenzazol-Mer-Einheiten oder
AA/BB-Polybenzazol-Mer-Einheiten und besteht bevorzugter im wesentlichen aus
AA/BB-Polybenzazol-Mer-Einheiten. Die molekulare Struktur des
Polybenzazolpolymers kann einem steifen Stab, einem halbsteifen Stab
oder einer flexiblen Wendel entsprechen. Sie entspricht
vorzugsweise einem steifen Stab im Falle eines
AA/BB-Polybenzazolpolymers oder einem halbsteifen Stab im Falle eines
AB-Polybenzazolpolymers. Die Azolringe innerhalb des Polymers sind
vorzugsweise Oxazolringe (Z = 0). Die Einheiten innerhalb des
Polybenzazolpolymers werden vorzugsweise so ausgewählt, daß
das Polymer lyotropisch flüssigkristallin ist, was bedeutet,
daß es flüssigkristalline Domänen in Lösung ausbildet, wenn
die Konzentration einen "kritischen Konzentrationspunkt"
überschreitet. Bevorzugte Mer-Einheiten sind in den Formeln
2(a)-(h) dargestellt. Das Polymer besteht bevorzugt im
wesentlichen aus Mer-Einheiten, die aus den in 2(a)-(h)
dargestellten ausgewählt sind und besteht am bevorzugtesten im
wesentlichen aus einer Zahl von identischen Einheiten, die aus denen
in 2(a)-(c) dargestellten ausgewählt sind.
cis-Polybenzoxazol
Poly[benzo(1,2-d:5,4-d')bisoxazol-2,6-diyl-1,4-phenylen]
trans-Polybenzoxazol
Poly[benzo(1,2-d:4,5-d')bisoxazol-2,6-diyl-1,4-phenylen]
trans-Polybenzothiazol
cis-Polybenzothiazol
AB-PBO
Poly(2,5-benzoxazol)
AB-PBO
Poly(2,6-benzoxazol)
Poly(2,5-benzothiazol)
Poly(2,6-benzothiazol)
-
Jedes Polymer enthält vorzugsweise im Mittel wenigstens 25
Mer-Einheiten, bevorzugter wenigstens ungefähr 50
Mer-Einheiten und am bevorzugtesten wenigstens 100 Mer-Einheiten. Die
logarithmische Viskositätszahl (innere Viskosität, abgeschätzt
nach dem Endpunktverfahren in Methansulfonsäure bei 25ºC) des
lyrotropen flüssigkristallinen AA/BB-Polybenzazolpolymers
beträgt vorzugsweise ungefähr 10 dl/g und bevorzugter wenigstens
ungefähr 15 dl/g und am bevorzugtesten wenigstens ungefähr 20
dl/g. Zu einigen Zwecken kann eine logarithmische
Viskositätszahl von wenigstens ungefähr 25 dl/g oder 30 dl/g am besten
sein. Logarithmische Viskositätszahlen von 60 dl/g oder höher
sind möglich, aber die logarithmische Viskositätszahl beträgt
vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 45 dl/g. Die
logarithmische Viskositätszahl beträgt am bevorzugtesten ungefähr 33
dl/g. Die logarithmische Viskositätszahl von lyotropen
flüssigkristallinen halbsteifen AB-Polybenzazolpolymeren beträgt
vorzugsweise wenigstens ungefähr 5 dl/g, bevorzugter
wenigstens ungefähr 10 dl/g und am meisten bevorzugt wenigstens
ungefähr 15 dl/g.
-
Das Polymer wird zu Fasern und Folien durch Spinnen oder
Extrudieren aus einer Spinnlösung verarbeitet. Eine Spinnlösung
ist eine Lösung aus Polymer in einem Lösungsmittel. Falls
frisch hergestelltes Polymer oder Copolymer zum Spinnen oder
Extrudieren nicht erhältlich ist, kann vorhergehend
hergestelltes
Polymer oder Copolymer in einem Lösungsmittel
aufgelöst werden, um eine Lösung oder Spinnlösung auszubilden.
Einige Polybenzoxazole und Polybenzthiazolpolymere sind in
Kresol löslich, aber das Lösungsmittel ist vorzugsweise eine
Säure, die dazu geeignet ist, das Polymer aufzulösen. Die Säure
ist vorzugsweise nichtoxidierend. Beispiele geeigneter Säuren
beinhalten Polyphosphorsäure, Methansulfonsäure und
Schwefelsäure und Mischungen dieser Säuren. Die Säure ist vorzugsweise
Polyphosphorsäure und/oder Methansulfonsäure und ist
bevorzugter Polyphosphorsäure.
-
Die Spinnlösung sollte eine genügend hohe Konzentration des
Polymers aufweisen, damit das Polymer koaguliert werden kann,
um einen festen Gegenstand auszubilden, sollte aber nicht eine
so hohe Konzentration aufweisen, daß die Viskosität der
Spinnlösung nicht mehr handhabbar ist. Falls das Polymer steif oder
halbsteif ist, dann ist die Konzentration des Polymers in der
Spinnlösung vorzugsweise genügend hoch, um eine
flüssigkristalline Spinnlösung bereitzustellen. Die Konzentration des
Polymers beträgt vorzugsweise wenigstens ungefähr 7 Gew.%,
bevorzugter wenigstens ungefähr 10 Gew.% und am meisten
bevorzugt wenigstens ungefähr 14 Gew.%. Die Maximalkonzentration
ist in erster Linie durch praktische Faktoren wie z.B.
Polymerlöslichkeit und wie bereits oben beschrieben Viskosität der
Spinnlösung begrenzt. Aufgrund dieser begrenzenden Faktoren
beträgt die Konzentration des Polymers selten mehr als 30
Gew.% und üblicherweise nicht mehr als ungefähr 20 Gew.%.
-
Geeignete Polymere und Copolymere und Spinnlösungen können
durch bekannte Verfahren wie z.B. die, die in Wolfe et al.,
US-Patent 4,533,693 (6. August 1985); Sybert et al., US-Patent
4,772,678 (20. September 1988); Harris, US-Patent 4,847,350
(11. Juli 1989); und Ledbetter et al., "An integrated
Laboratory Process for Preparing Rigid Rod Fibers from the
Monomers," The Materials Science and Engineering of Rigid-Rod
Polymers auf Seiten 253-64 (Materials Res. Soc. 1989)
beschrieben sind, synthetisiert werden. Zusammenfassend werden
geeignete Monomere (AA-Monomere und BB-Monomere oder AB-Monomere)
in einer Lösung der nichtoxidierenden und dehydratisierenden
Säure unter nichtoxidierender Atmosphäre unter starkem Rühren
und hohen Scherraten bei einer Temperatur umgesetzt, die
schrittweise oder kontinuierlich von einer Ausgangstemperatur
von nicht mehr als ungefähr 120ºC bis zu einer Endtemperatur
von wenigstens ungefähr 190ºC erhöht wird. Beispiele
geeigneter AA-Monomere beinhalten Terephthalsäure und Analoga davon.
Beispiele geeigneter BB-Monomere beinhalten
4,6-Diaminoresorcm, 2,5-Diaminohydrochinon, 2,5-Diamino-1,4-dithiobenzol und
Analoga davon, die typischerweise als Säuresalze gelagert
werden. Beispiele geeigneter AB-Monomere beinhalten 3-Amino-4-
hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxy-4-aminobenzoesäure, 3-Amino-4-
thiobenzoesäure, 3-Thio-4-aminobenzoesäure und Analoga davon,
die typischerweise als Säuresalze gelagert werden.
Herstellung einer PBO-"Spinnlösung"
-
Eine PBZ-Spinnlösung ist eine Lösung von PBZ-Polymer in einem
Lösungsmittel. Das Polybenzoxazolpolymer ist nur in sehr stark
protischen Säurelösungsmitteln wie z.B. Methansulfonsäure oder
Polyphosphorsäure löslich. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist
Polyphosphorsäure ("PPA"). Die bevorzugte Konzentration von
PBO in der Polyphosphorsäure beträgt ungefähr 14 Gew.%. Die
logarithmische Viskositätszahl der PBO/PPA-Polymerspinnlösung
sollte im Bereich von 22 bis 45 dl/g liegen (bezogen auf
Messung in einer Methansulfonsäurelösung bei 25ºC und einer
Konzentration von 0,05 g/dl).
Herstellung von Polybenzazolfasern
-
Diese Polybenzazolfasern werden vorzugsweise durch Anwendung
eines sogenannten gekoppelten Prozesses der Polymerisation und
des Verspinnens hergestellt, bei dem die
Polybenzazolspinnlösung von der Polymerisation direkt einem Spinnteil zugeführt
wird, ohne daß die Spinnlösung aus der
Polymerisationsreaktionsapparatur entnommen wird, obwohl man Trockenspinn- und
Feuchtspinnverfahren getrennt voneinander durchführen kann,
nachdem die Spinnlösung aus der Polymerisationsapparatur
entnommen wurde.
-
In einem Trocken-Jet-Naßspinnverfahren wird die Spinnlösung
aus den Öffnungen der Mehrlochspinndüsen extrudiert. Das
Muster der Öffnungen in der Mehrlochspinndüse kann in Form eines
Kreises oder eines Gitters vorliegen. Die Anzahl der Öffnungen
und die Anordnung der Öffnungen in einer Mehrlochspinndüse
müssen so ausgewählt werden, um sicherzustellen, daß die
Lösungsfasern, die die Mehrlochspinndüse verlassen, nicht
aneinander haften oder miteinander verschmelzen. Es ist wichtig,
die Temperatur aller Fasern, die die Mehrlochspinndüse
verlassen, anzugleichen, da ein Unterschied in der Temperatur
zwischen den Fasern eines Faserbündels sich sofort in
Spinnspannungsunterschieden niederschlägt (s. US-Patent 5,294,390 mit
dem Titel "Method of Rapid Spinning of a Polybenzazole Fiber"
für Details).
-
Nachdem die Lösungsfasern die Öffnungen der Mehrlochspinndüse
verlassen, treten sie in einen "Luftspalt" ein. Das Gas in dem
"Luftspalt" kann Luft sein, es kann aber auch ein anderes Gas
wie z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, Helium oder Argon sein. Die
Temperatur in dem Luftspalt beträgt vorzugsweise zwischen
ungefähr 0ºC und 150ºC, bevorzugter zwischen ungefähr 0ºC und
100ºC und am meisten bevorzugt zwischen 50ºC und 100ºC.
Nachdem sie gesponnen wurden, werden die extrudierten
Lösungsfasern mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht, die als
Koagulationsmittel bekannt ist, um das Lösungsmittel von dem
Polybenzazolpolymer zu separieren.
-
Das Koagulationsmittel kann in Form eines Bades vorliegen oder
kann auf die Faser gesprüht werden. Falls ein flüssiges
Koagulationsbad verwendet wird, sollte es unterhalb der
Mehrlochspinndüse angeordnet werden. Die Extraktion des Lösungsmittels
in einem Ausmaß von mehr als 99% und bevorzugter von mehr als
99,5% kann in diesem flüssigen Koagulationsbad erreicht
werden. Jedes verwendete Koagulationsbad/Spray kann Wasser oder
eine Wasser-Säure-Mischung enthalten, wobei die bevorzugte
Säure Phosphorsäure bei einer Konzentration von 30% oder
weniger ist. Andere Koagulationsmittel für die Faser beinhalten
organische Lösungsmittel wie z.B. Aceton, Methanol oder
Acetonitril. Jede Art von Koagulationsbadsystemen mit einem
flüssigen
Medium kann verwendet werden, z.B. sehr gebräuchliche
Solidifizierungsbäder haben darin eine Aufnahmerolle oder das
trichterähnliche Bad, das in der japanischen
Offenlegungsschrift Nr. 51-35716 oder der japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 44-22204 erwähnt ist, oder das Koagulationsbad mit
einem Hochgeschwindigkeitsaspirator, das im US-Patent
4,298,565 erwähnt wird, oder das wasserfallähnliche
Koagulationsbad, das im US-Patent 4,869,860 erwähnt wird.
-
Die Lösungsmittelkonzentration in der koagulierten Faser nimmt
weiter durch Waschen der Faser unter Verwendung einer
Waschflüssigkeit ab. Wie zuvor kann jedes verwendete Waschbad/Spray
Wasser oder eine verdünnte Wasser-Säure-Mischung enthalten,
wobei die bevorzugte Säure Phosphorsäure mit einer
Konzentration von 5% oder weniger ist. Andere Waschflüssigkeiten für
die Faser können organische Lösungsmittel wie z.B. Aceton,
Methanol oder Acetonitril beinhalten.
-
Nachdem die Fasern koaguliert und gewaschen worden sind,
werden sie getrocknet und auf Lagerrollen aufgenommen. Die
Fasern, die in dieser Art und Weise erhalten werden, weisen eine
ausreichende Zugfestigkeit und ausreichenden Modulus für eine
gesponnene Faser auf, aber der Modulus dieser
Polybenzazolfaser kann dramatisch durch nachfolgende Wärmebehandlung
verbessert werden.
-
Der Wärmebehandlungsprozess kann separat oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Typische Wärmebehandlungsvorrichtungen
haben das Aussehen einer engen Röhre mit rundem oder
rechteckigem Querschnitt mit Einrichtungen zum Zuführen und
Aufnehmen der Faser, wenn sie in die Wärmebehandlungsvorrichtung
eintritt und diese verläßt. Die Wärmebehandlungsvorrichtung
muß ebenfalls eine Einrichtung zur Zuführung eines relativ zu
der Faser gerichteten Stroms des Heizgases des Heizmediums
aufweisen. Die Einrichtungen zur Zuführung eines gerichteten
Stroms des Heizgases des Heizmediums zu der Faser kann einen
relativ zu der Faser gerichteten Gleichstrom oder Gegenstrom
des Heizgases des Heizmediums bereitstellen.
-
Es ist ebenfalls möglich, sowohl einen Gegen- als auch einen
Gleichstrom in einer Wärmebehandlungsvorrichtung dadurch zu
erzeugen, daß ein Zuführsystem im Zentrum der Einrichtung
angeordnet ist, wobei dieses System zwei Düsen aufweist, die das
Heizgas des Heizmediums gleichzeitig sowohl in
Gleichstromrichtung (mit der Faser) und in Gegenstromrichtung (gegen die
Faser) zuführt.
-
Gase hoher Geschwindigkeit und hoher Temperatur wie z.B.
Dampf, Stickstoff oder andere inerte Gase können als Heizgas
des Heizmediums für ein Wärmebehandlungsverfahren verwendet
werden, um den Modulus einer gesponnenen Polybenzazolfaser zu
erhöhen. Der Bereich der Wärmebehandlungseinrichtung, wo die
Faser in Kontakt mit dem Heizgas des Heizmediums steht, wird
als "Wärmebehandlungszone" bezeichnet. Die Geschwindigkeit des
Heizgases des Heizmediums sollte höher als wenigstens 5 m/sek
und vorzugsweise höher als 10 m/sek sein, da die
Wärmeaustauschwirksamkeit zwischen Fasern und Heizgas durch die
Geschwindigkeitsdifferenz zwischen Faser und Gas wie in
folgender Gleichung
-
ΔT α L0,8 u0,8 . t . (Ts-Tf)
-
dargestellt ist, bestimmt ist, worin L Länge des Ofens oder
der Wärmebehandlungszone ist, u die Geschwindigkeitsdifferenz
zwischen Faser und Gas ist, t die Verweilzeit im Ofen ist, Ts
die Temperatur des Gases ist und Tf die Temperatur der Faser
vor Eintritt in den Ofen ist.
-
Um den Wärmeaustausch zwischen dem Heizgas des Heizmediums und
der Faser zu verbessern, ist es wichtig, daß das Heizgas des
Heizmediums in die Wärmebehandlungsvorrichtung so eingeblasen
wird, daß der Strom des Heizgases des Heizmediums relativ zu
der Faser entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom gerichtet
ist. Bei entweder Gleichstrom oder Gegenstrom existiert eine
Geschwindigkeitsdifferenz zwischen der Faser und dem Heizgas
des Heizmediums, wobei eine solche Geschwindigkeitsdifferenz
die Wirksamkeit des Wärmeübergangs unterstützt. Die
Geschwindigkeitsdifferenz ist natürlich bei Gegenstrom größer als bei
Gleichstrom.
-
Die Geschwindigkeit der Fasern durch die Wärmebehandlungszone
beträgt wenigstens ungefähr 20 m/min und bevorzugter
wenigstens ungefähr 40 m/min. Die Geschwindigkeit des Gases ist
größer als 5 m/sek und vorzugsweise wenigstens 10 m/sek. Die
Geschwindigkeitsdifferenz zwischen den Fasern und dem Gas
beträgt vorzugsweise mehr als 5 m/sek und bevorzugter wenigstens
10 m/sek. Die Fließgeschwindigkeit des Gases wird durch einen
Massenstrommesser in kg/h gemessen. Bei einer
Wärmebehandlungsvorrichtung, die sowohl einen Gleichstrom als auch einen
Gegenstrom des Heizgases des Heizmediums aufweist, wird die
Gasgeschwindigkeit aus der Fließgeschwindigkeit durch folgende
Gleichung errechnet:
-
v = Q/d/60²/2S
-
wobei v die Geschwindigkeit in m/sek ist, Q die
Massenflußgeschwindigkeit in kg/h ist, d die Dichte von Dampf ist und S
die Querschnittsfläche des Dampfheizers in m² ist. Die
Verweilzeit der Faser in der Heizzone beträgt vorzugsweise
höchstens 20 sek, bevorzugter höchstens 5 sek und am
bevorzugtesten höchstens 3 sek. Die Spannung, die an der Faser anliegt,
beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 g/den, obwohl sie
auch höher oder geringer sein kann.
-
Durch die augenblickliche Zunahme der Temperatur der Faser
durch die Verwendung eines gasförmigen Heizmediums hoher
Geschwindigkeit und hoher Temperatur kann der negative
Wärmeverfestigungseffekt während der Wärmebehandlung reduziert werden,
und als ein Ergebnis dieses verbesserten
Wärmebehandlungsverfahrens kann die konventionellerweise benötigte Temperatur
(üblicherweise 600ºC) und die konventionellerweise benötigte
Verweilzeit (mehr als 10 sek) herabgesetzt werden. Durch
Verwendung einer gerichteten Strömung entweder im Gleichstrom
oder im Gegenstrom eines Gases hoher Geschwindigkeit und hoher
Temperatur in der Wärmebehandlungsvorrichtung kann die
benötigte Temperatur für die Wärmebehandlung auf 400ºC
herabgesetzt werden, und die Verweilzeit der Faser in dem
Wärmebehandlungsverfahren
kann auf weniger als 3 sek verkürzt werden.
Der Zugmodulus der durch dieses Verfahren wärmebehandelten
Fasern beträgt vorzugsweise wenigstens 220 GPa (31,9 msi) und
bevorzugter wenigstens ungefähr 250 GPa (36,3 msi).
-
Die folgenden Beispiele sind zur spezifischen Verdeutlichung
der Erfindung angegeben. Es wird aber darauf hingewiesen, daß
die Erfindung nicht auf die spezifischen Einzelheiten, die in
den Beispielen dargestellt sind, beschränkt ist.
Beispiel 1
-
Eine Polybenzoxazolpolymer-Spinnlösung (annähernd 14 Gew.%
Polymer) wurde hergestellt. Nachdem sie hergestellt wurde, wurde
diese Polymerspinnlösung durch ein Drahtgitterfilter in einen
Doppelschraubenextruder überführt, um die Lösung zu mischen
und zu entgasen. Dann wurde die Spinnlösung aus einer
Mehrlochspinndüse, die 334 Öffnungen mit einem Durchmesser von
0,20 mm aufwies, bei 150ºC extrudiert. Der Durchsatz der
Spinnlösung pro Öffnung betrug 0,22 g/min. Die extrudierten
Fasern wurden in einem trichterförmigen Wasserkoagulationsbad,
das sich 20 cm unterhalb der Spinndüse befand, koaguliert. Die
Atmosphäre in dem 20 cm großen Spalt zwischen der Spinndüse
und dem Koagulationsbad bestand aus trockener Luft. Die
koagulierten Fasern wurden mit einer Geschwindigkeit von 200 m/min
aufgenommen. Die koagulierten Fasern wurden dann gewaschen und
getrocknet. Die getrockneten Fasern hatten einen
Feuchtigkeitsgehalt von 0,4 Gew.%, einen Modulus von ungefähr 1110
g/d, eine Zugfestigkeit von 38,6 g/d und eine Bruchdehnung von
9,8%.
-
Die getrockneten Fasern wurden unter den in Tabelle 1
erwähnten Bedingungen wärmebehandelt. In der Tabelle steht "SJ" für
"Dampfstrom", resid. war die Verweilzeit der Faser in der
Wärmebehandlungsvorrichtung, GR1 war die Zuführrolle, und GR2 war
die Aufnahmerolle.
Tabelle 1 - wärmebehandelt mit Dampfstrom
Tabelle 1 - wärmebehandelt mit Dampfstrom (Forts.)
Tabelle 1 - wärmebehandelt mit Dampfstrom (Forts.)
-
In dem Fall, wo das Heizgas des Heizmediums Dampf war, beträgt
die ausreichend wirksame Temperatur 370ºC im Vergleich zu
600ºC, die für konventionelle Wärmebehandlung benötigt wird.
Ein weiterer Vorteil für die industrielle Herstellung ist, daß
die Anlagengeschwindigkeit für die Wärmebehandlung auf mehr
als 200 m/min erhöht werden kann im Vergleich zu einer
Anlagengeschwindigkeit von annähernd 20 m/min bei Verwendung
konventioneller Mittel für die Wärmebehandlung.
-
Die Meßverfahren für die physikalischen Eigenschaften, die
verwendet wurden, um die Polybenzazolfasern zu beurteilen,
sind wie folgt:
Grenzviskositätszahl
-
Die Grenzviskositätszahl der Polybenzobisoxazolpolymere wird
durch die Nullwert-Extrapolation der reduzierten Viskosität,
die bei 30ºC unter Verwendung von Methansulfonsäure als
Lösungsmittel gemessen wurde, gemessen.
Denier der Faser
-
Proben der Faser wurden gemessen, nachdem sie 16 Stunden lang
bei 22ºC und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 ±2
konditioniert worden sind, gemessen. Einzelfaserdenier wurde
mit Denier-Computer DC-118 Typ der Search Co., Ltd. gemessen.
Faserdenier wird nach dem Aufspulverfahren nach JIS L-1013
(1981) gemessen.
Zugeigenschaften der Fasern
-
Die Messungen wurden entsprechend JIS L-1013 (1981)
durchgeführt. Sowohl eine Einzelfaser als auch ein Garn wurden
gemessen. 1 g/d = 0,0884 N/tex, 1d = 1/9 tex.