KR940002380B1 - 고탄성율의 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

고탄성율의 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

고탄성율의 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 섬유 및 이의 제조방법
제1는는 본 발명을 실시하는데 효과적인 제트(jet)를 도시한 것이다.
제2도는 본 발명을 실시하는데 효과적인 오븐(oven)을 도시한 것이다.
본 발명은 고탄성율의 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 섬유와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명으로 경중량, 고강도 및 고탄성율에 대하여 오래전부터 공지된 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 섬유가 그들의 독특한 특성의 조합이 요구되는 다수의 용도에 대하여 광범위한 적용성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 광범위한 적용성은 지금까지 계속해서 요구되는 용도로 사용하기 위해서는 더 큰 강도 및 탄성율을 갖는 섬유에 대한 요구와 필요성을 증가시킨다. 용해성 및 화학적 반응성이 감소되고 전반적인 결정화도 및 수분율(moisture regain)에 대한 내성이 증가된 섬유가 연구되어 오고 있으며 요구된다.
선행기술로서, 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 섬유 및 이의 제조방법이 에이치. 블레이드(H. Blades)의 미합중국 특허 제 3,869,430호(1975. 3. 4)에 기술되어 있다. 이 특허는 특히 이러한 섬유를 건조시킨후에 열처리하는 방법에 관한 것이다. 이 특허는 일반적으로, 섬유를 습식 또는 건식 열처리할 수 있다고 기술했지만 ; 실시예에서는, 건조시킨 섬유만을 열처리한 반면, 명세서에서는 섬유를 과도한 시간동안 지나치게 열처리하면 강도가 감소하고 중합체의 고유점도가 저하될 것이라고 교시하고 있다.
일본국 특허 공보 제 55-11763호(1980. 3. 27) 및 제 55-117644호(1980. 3.27)에는 중합체가 단지 적절한 고유점도를 나타낼 때에만 고탄성율 및 고강도를 갖는 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 섬유가 기술되어 있다. 이 공보의 공정은 특히 방사 중합체를 응고시킨 후 및 섬유를 건조시키기 전에 수행되는 섬유-연신 단계에 관한 것이다. 연신 단계에서, 섬유는 실제로 절단되기 전에 수득할 수 있는 20 내지 30 내지 또는 80 또는 90%의 최대 연신율로 연신된다. 연신 후에, 섬유는 약 300 내지600℃이상의 온도에서 3초 동안 수회 건조시킨다. 이렇게 하여 제조된 중합체 섬유의 고유점도는 항상 출발 중합체의 고유점도 미만이며 고유점도가 어떤 열 처리에 의해 증가될 것이라고는 생각되지 않는다.
문헌[참조 : The Journal of East China Institute of Textile Science and Technology, Vol. 10, No. 2(1984), pp. 30-34]에는 매우 약한 장력하에서의 섬유의 열처리가 기술되어 있다. 상기 문헌에는 섬유를 열처리하면 분자량의 증가를 수반하는 분해, 측쇄화 및 가교결합이 일어난다고 기술되어 있다. 그러나 섬유 탄성율이나 결정화도는 전혀 언급되지 않았다.
본 발명은 습윤, 수-팽윤된 섬유를 가열된 대지중에 노출시키고, 노출 동안에 섬유에 장력을 적용시킴으로써 탄성율과 강도가 높은 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 섬유를 제조하는 방법을 제공한다. 팽윤된 섬유는, 바람직하게는, 건조된 섬유 물질을 기준으로 약 20 내지 100%의 물을 함유하며, 통상적으로 0.25 내지 12초 동안 섬유를 노출시키면서 대기를 500 내지 660℃로 가열시킨다. 섬유상의 장력은 데니어당 약 1.5 내지 4g(gpd)이다. 본 발명은 또한 수-팽윤된(비건조된) 섬유의 산도 또는 염기도를 조절함으로써 열처리하는 동안에 중합체의 고유점도와 강도를 효과적으로 변화시킬 수 있다는 사실을 제공한다. 열처리후의 중합체의 고유점도는 열처리에 의해 증가되어 5.5 내지 20 또는 이보다 더 크다. 만족스러운 가공성과 생성물 특성을 유지하기 위해서, 염기도는 10미만으로 유지되어야 하며 산도는 60미만으로 유지되어야 한다. 약 2미만의 염기도의 약 1.0미만의 산도가 바람직하다. 열 처리된 중합체의 결정도 지수는 적어도 70% 내지 85% 정도로 높다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 동반 제트(jet)를 가열 기체에 적용하여 팽윤된 섬유를 충분하고 효과적인 방법으로 건조 처리된다. 그 결과, 이 공정은 매우 신속하게 진행돠며, 공정중의 제트 제트 태양의 생성물은 결정도 지수가 75% 이상인 섬유이다. 제트 태양을 사용하는 경우, 팽윤된 섬유를 바람직하게는 500 내지 660℃의 가열된 대기중에 약 0.25 내지 3초 동안, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 2초 동안 노출시켜야 한다. 가장 바람직한 범위중에서, 크기가 상이한 사를 제조할 수 있는 범위로는 400데니어 사에 대해서는 0.5 내지 1초가, 1200데니어 사에 대해서는 0.5 내지 2초가 가장 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서는, 복사열을 적용하는데 오븐을 사용하여 팽윤된 섬유를 서서히 건조시킨다. 그 결과, 오븐 태양의 생성물은 고유점도가 약 6.5이상인 섬유이다. 오븐 태양을 사용하는 경우, 팽윤된 섬유를 바람직하게는 500 내지 660℃로 가열된 대지중에 약 3 내지 12초 동안, 가장 바람직하게는 550 내지 660℃에서 약 5 내지 12초 동안 노출시켜야 하며, 이때 제시된 온도에서 낮은 데니어 사에 대하여는 보다 짧은 시간이 요구된다. 본 발명의 목적을 위해서, 오븐 태양의 복사 가열은 수-팽윤된 사에 의해 흡수되는 열에너지의 75%이상의 복사열 에너지임을 의미한다.
다른 실시태양에서, 고유점도가 증가되고 결정도 지수가 증가된 고탄성율, 고강도 섬유를 생성하는 상기의 열처리 태양들을 조합할 수 있다.
본 발명은, 매우 의외의 사실로서, 극한 고유점도의 증가를 조절함으로써 섬유의 고탄성율과 결정도 지수를 증가시킨, 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 섬유의 처리법에 기초를 둔다. 본 발명은 고유점도가 6.5이상이고 결정도 지수가 75%이상인 고탄성율 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 섬유를 제조할 수 있다.
"폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드"는 p-페닐렌디아민과 테레프탈로일 클로라이드의 몰 대 몰 중합에 의해 생성되는 단독중합체 및, 또한 소량의 다른 방향족 디아민과 p-페닐렌디아민의 혼합물 및 소량의 다른 방향족 이산 클로라이드와 테레프탈로일 클로라이드의 혼합물로부터 생성되는 공중합체를 의미한다. 허용되는 다른 방향족 디아민의 예에는 n-페닐렌디아민, 4,4'-디페닐디아민, 3,3'-디페닐디아민, 3.4'-디페닐디아민, 4,4'-옥시디페닐디아민, 3,3'-옥시디페닐디아민, 3,4'-옥시디페닐디아민, 4,4'-설포닐디페닐디아민, 3,3'- 설포닐디페닐디아민, 3.4'-설포닐디페닐디아민 등이 포함한다. 허용되는 다른 방향족 이산 클로라이드의 예에는 2,6-나프탈렌 디카복실산 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 4,4'-옥시디벤조일 클로라이드, 3,3'-옥시디벤조일 클로라이드, 3,4'-옥시디벤조일 클로라이드, 4,4-'-설포닐디벤조일 클로라이드, 3,3'-설포닐디벤조일 클로라이드, 3,4'-설포닐디벤조일 클로라이드, 4,4'-디벤조일 클로라이드, 3,3'-디벤조일 클로라이드, 3.4'-디벤조일 클로라이드 등이 포함된다. 일반적으로, 다른 방향족 디아민과 다른 방향족 이산 클로라이드는 p-페닐렌 디아민 또는 테레프탈로일 클로라이드의 약10몰% 이하의 양으로 사용할 수 있거나, 이보다 조금 더 많은 양으로 사용할 수 있으며, 단, 다른 디아민 및 이산 클로라이드만을 사용하는 경우 중합반응을 방해하는 반응성 그룹이 존재하지 않는다. 이러한 소량의 다른 이산 또는 디아민을 포함하며 본 발명에 의해 열처리된 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 섬유는 다른 이산 또는 디아민이 존재하지 않는 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 섬유에서 수득할 수 있는 물리적 특성과는 조금 다른 물리적 특성을 나타낼 것이다.
이 중합체는 미합중국 특허 제 3,063,966호 및 제 3,869,429호에 교시된 바와 같은 잘 알려진 모든 중합공정에 의해 편리하게 제조될 수 있다. 중합체를 제조하는 공정의 한 가지 예로는 1몰의 p-페닐렌 디아민을 약 1몰의 염화칼슘 및 2.5ℓ의 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 용매 시스템중에 용해시킨 다음, 1몰의 테레프탈로일 클로라이드를 교반시키면서 가하고, 냉각시킨다. 이산 클로라이드의 첨가는 통상적으로 두 단계로 수행하는데 ; 제1첨가 단계는 총 중량에 대해 약 25 내지 35중량%가 수행되고 제2첨가 단계는 이 시스템을 약 15분 동안 교반한 후에 시작한다. 제2첨가 단계 후에 이 시스템을 약 60℃이하의 온도로 유지시키기 위해서 냉각시킨다. 계속해서 교반시킴으로써, 중합체가 겔화되고 분쇄(crumble)되며 ; 수시간 후에, 생성된 크럼형 중합체를 연마시키고, 물로 수회 세척한 다음, 약 100 내지 150℃의 오븐중에서 건조시킨다.
중합체의 분자량은 여러가지의 조건들에 따라서 다르다, 예를 들면, 불순물이 없는 반응물과 용매 및 전체 반응 시스템의 수함량이 가능한 한 가장 낮은, 바람직하게는 0.03중량% 미만인 경우에 고분자량의 중합체가 수득된다. 반응 물질에 있어서의 단지 약간의 분균형도 저분자량의 중합체를 생성시킬 수 있기 때문에 등몰량의 디아민 및 이산 클로라이드의 사용을 확실하게 하여 수행하는 것이 중요하다. 중합체 용액을 그대로 유지시키는 것을 돕기 위해서 무기염을 용매에 가하는 것이 바람직할 수 있는 한편, 또한 4급 암모늄염이 중합체 용액을 유지시키는데 효과적이라는 사실을 밝혀내었다. 유용한 4급 암모늄염의 예에는 메틸-트리-n-부틸 암모늄 클로라이드, 메틸-트리-n-프로필 암모늄 클로라이드, 테트라-n-프로필 암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸 암모늄 클로라이드 등이 포함된다.
섬유는 본 발명에 따라 중합체 용액을 특정한 조건하에서 압출함으로써, 이 용액은 적절한 양의 중합체를 적합한 용매중에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 황산, 클로로황산, 클로오로황산 및 이들 산의 혼합물은 적합한 용매로서 동일시될 수 있다. 황산이 매우 바람직한 용매이고 중합체의 과도한 분해를 피하기 위해서는 98% 이상의 농도로 사용되어야 한다. 중합체는 용매 100㎖에 대하여 30g 이상, 바람직하게는 40g 이상의 양이 도우프(dope)중에 용해되어야 한다. 산 용매의 밀도는 다음과 같다 :
H2SO41.83g/㎖ ; HSO3Cl 1.79g/㎖ ; 및 HSO3F 1.74g/㎖.
방사 도우프를 제조하기 위해서 중합체를 용해시키기 전에, 바람직하게는 1중량% 미만의 물로 조심스럽게 건조시킨 후, 중합체와 용매를 건조 조건하에서 혼합한다. 중합체의 분해를 감소시키기 위해서는 오두프를 혼합하여 방사공정중에 실제로 그들을 액체로 유지할 수 있는 저온에서 유지해야 한다. 90℃이상의 온도에서의 도우프의 노출을 최소화해야 한다.
일단 제조된 도우프는 즉시 사용될 수 있거나 추후 사용을 위해 저장할 수 있다. 저장하는 경우, 도우프를 바람직하게는 냉동시킨 다음, 무수 질소 블랭킷(blanket) 하에서와 같은 불활성 대기중에서 고체 형태로 저장시킨다. 도우프를 즉시 사용하고자 하는 경우, 도우프를 편리하게는 계속해서 제조하여 방사구금에 직접 공급할 수 있다. 연속제조 및 직접 사용은 방사 공정중의 중합체의 분해를 최소화 한다.
도우프는, 전형적으로, 실온에서 고체이며 방사중에는 중합체 응용물처럼 거동한다. 예를 들어, 100% 황산 100㎖ 중의 고유점도가 약 5.4인 중합체 45g의 도우프는 20sec-1의 전단 속도에서 측정된, 105℃에서 약 900포이즈 및 80℃에서 약 1000포이즈의 벌크 점도를 나타낼 수 있으며, 약 70℃에서 불투명한 고체로 고화된다. 특별한 중합체로 제조된 도우프의 벌크 점도는 주어진 온도 및 농도에 대해 중합체의 분자량과 함께 증가한다.
도우프는 일반적으로 그들이 충분하게 유동성인 경우 어느 온도에서나 압출시킬 수 있다. 분해의 정도는 시간 및 온도에 따라서 다르기 때문에, 약 120℃이하의 온도가 일반적으로 사용되며 약 90℃이하의 온도가 바람직하다. 어떤 이유로서 더 높은 온도가 요구되거나 바람직한 경우, 공정 장치는 도우프를 더 높은 온도에서 최소시간 동안 노출시키도록 고안되어야 한다.
본 발명의 섬유를 제조하기 위해서 사용된 도우프는 도우프의 현미경적 영역의 광 전달 특성이 방향에 따라 변화하기 때문에 광학적으로 이방성, 즉 도우프의 현미경적 영역은 복굴절성이며 도우프의 벌크 샘플은 판-편광성을 없앤다. 본 발명에서 사용되는 도우프가, 적어도 부분적으로는 반드시 이방성이어야만 한다는 것은 중요하게 여겨진다.
본 발명의 섬유는 미합중국 특허 제3,869,429호에 특별하게 기술된 조건들을 사용함으로써 제조될 수 있다. 도우프는 직경이 약 0.025 내지 0.25㎜, 또는 이보다 조금 크거나 작은 범위인 오리피스(orifice)가 있는 방사 구금을 통해 압출된다. 오리피스의 숫자, 크기, 형태 및 배열은 중요하지 않다. 압출된 도우프는 비응고성 유체층을 통해 응고욕내로 수송된다. 유체층에 있는 동안, 압출된 도우프는 그의 초기 길이(방사인장 인자)의 1 내지 15배로 인장된다. 유체층은 일반적으로 공기이지만 어떤 다른 불활성 기체 또는 도우프에 대하여 비응고성인 어떤 액체일 수 있다. 비응고성 유체층은 일반적으로 두께가 0.1 내지 10㎝이다.
응고욕은 수성이며 순수한 물 또는 염수로부터 70%의 황산에 이르기까지 다양하다. 욕의 온도는 동결 온도 이하 내지 약 28℃ 또는, 이보다 조금 높은 범위일 수 있다. 가장 큰 초기 강도를 갖는 섬유를 수득하기 위해서 응고욕의 온도를 약 10℃이하, 가장 바람직하게는 5℃이하로 유지하는 것이 바람직하다.
압출된 도우프를 응고욕을 통해 수송시킨 후, 도우프를 수-팽윤된 섬유로 응고시켜 건조 및 열처리할 준비를 한다. 섬유는 건조 섬유 물질을 기준으로 약 20 내지 100%의 수성 응고 제거시키기 위해서 반드시 전체적으로 세척해야 한다. 섬유 세척액은 순수한 몰일 수 있거나 약 알칼리성 용액일 수 있다. 세척 용액은 팽윤된 섬유의 내부에 있는 액체가 60미만, 바람직하게는 10미만의 산도, 및 10미만, 바람직하게는 2미만의 염기도를 갖도록 섬유 생성물의 열처리 조건과 목적하는 최종 고유점도에 따라서 달라야 한다.
비건조된 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 섬유를 열처리하면 이러한 열처리가 중합, 해중합, 측쇄화 및 가교결합 반응의 복잡한 조합을 일으켜서 섬유내의 중합체의 변질을 유도하는 것으로 여겨진다.
약 500 내지 약 660℃ 온도에서, 본 반응의 비교적 짧은 노출 시간(0.25 내지 12초)에서, 주요 반응은 분자량이 더 크고 고유점도가 더 큰 섬유를 생성시키는 측쇄화 반응 및 가교결합 반응인 것으로 여겨지며, 이들 반응은 산에 의해 촉매화되는 것으로 믿어진다. 따라서, 고유점도가 약 5.5이고 약 9meq(millequivalents) 이하의 산을 함유하는 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 비-건조된 섬유는 450 내지 500℃의 오븐 온도에서 6 내지 9초 동안 가열되는 경우, 고유점도에 있어서의 현더한 변화가 거의 없거나 전혀 나타나지 않는다. 그러나, 550 내지 660℃의 오븐 온도에서 가열되는 경우, 상기와 동일한 비-건조된 섬유는 뜻밖에도 고유점도에 있어서 6.5 이하 또는 이상의 명백한 증가, 및 약 1100gpd 이상으로 증가된 탄성율을 나타내는 반면,강도는 18gpd 이상에서 유지된다. 이와는 반대로, 섬유의 ㎏당 약150meq의 산을 함유하는 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 섬유를 410℃의 오븐 온도에서 5초 동안 가열하는 경우, 섬유의 고유점도는 약 5.5내지 7이상으로 증가되는 반면, 섬유의 강도는 약 25gpd 내지 16gpd 미만으로 떨어지는데, 이는 본 발명의 관심의 범위 밖이다.
본 발명의 온도(500 내지 660℃) 및 노출시간(0.25 내지 12초)의 범위내에서, 사 ㎏당 약 60meq 이하의 산에 대한 산도가 허용된다. 산도 한계내에서, 가공성과 생성물 특성이 허용된다. 산도 60의 상한 범위는 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 중합체에 결합된 산 그룹들의 합계에 대략적으로 상응한다. 산 그룹들은 카복실산 그룹 및 설폰산 그룹을 생성시킨다. 수산화나트륨과 같은 염기를 섬유 세척 공정중에 사용하는 경우, 산 그룹들은 이러한 세척 공정의 결과로서 섬유중에 존재하는 염기성 그룹들과 반응하여 염기성 그룹을 중화시키는 것으로 믿어진다. 사 ㎏당 약 60meq 이상의 산은 생성물의 품질과 가공성을 급격하게 저하시킨다.
본 발명의 시간 및 온도의 조건하에서 가열하기 전에 비-건조된 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 섬유중의 수산화나트륨과 같은 소량의 염기성 물질의 존재는 고분자량 및 높은 고유점도의 섬유를 생성시키는 열반응에 대하여 거의 아무런 작용도 하지 않는 것으로 여겨진다. 따라서, 섬유 ㎏당 1.5meq의 수산화나트륨을 함유하는 일련의 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 섬유를 550 내지 640℃의 오븐중에서 7 내지 9초 동안 가열하는 경우, 고유점도는 7.0 내지 20 이상으로, 탄성율은 1060 내지 1244로 증가되는 반면, 강도는 18gpd 이상으로 유지된다. 이러한 염기를 함유하는 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 섬유를, 500℃의 오븐온도에서 약 9초 동안 가열하는 경우, 고유점도에 있어서 아무런 변화도 나타내지 않는다. 반면에, 섬유중에 이보다 높은 정도의 염기가 존재하는 경우, 고유정모는 급격하게 저하된다. 따라서, 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 섬유중에 약 400meq의 수산화나트륨이 존재하는 경우, 410℃만큼 낮은 오븐 온도에서 5초 동안 가열하는 경우에도 고유점도 3.0, 강도 3.7gpd 및 탄성률 450gpd로의 섬유 특성에 있어서 극적인 저하가 일어난다.
본 발명의 온도 및 노출시간의 범위내에서, 사 ㎏당 약 10meq 이하의 염기에 대한 염기도가 허용된다. 이러한 범위내에서, 가공성과 생성물 특성이 허용된다. 약 10meq 이상의 염기도에서, 열처리 전반에 걸친 가공성이 심각하게 저하되며 섬유의 중합체는 가수분해 및 해중합 반응을 통한 열처리에 의해 심각하게 분해되는 것으로 여겨진다.
본 발명을 조작하는데 있어서 매우 중요한 사실은, 섬유 ㎏당 60meq 미만, 바람직하게는 10meq 미만의 산에 대한 산도 및 섬유 ㎏당 10meq 미만, 바람직하게는 2meq 미만의 염기에 대한 염기도를 갖는 비-건조된 섬유를 500℃이상의 온도에서 열처리함으로서 고유점도가 증가된다는 사실의 발견이다.
고유점도의 증가는 섬유 생성물을 구성하는 중합체의 분자량에 있어서의 증가를 의미한다. 적당하게 증가된 분자량을 갖는 중합체 섬유는 저하된 용해성을 나타내며, 또한 습기 및 화학적 노출에 의한 열화에 대해 증가된 내성을 나타낸다. 상당히 증가된 분자량을 갖는 중합체 섬유는 고유점도 20이상으로 나타내어지는 바와 같이 완전한 불용성을 나타낸다. 대부분의 경우, 본 발명을 실시하기 위한 세척 매질은 중성 또는 약염기성이어야 한다.
본 발명의 열처리는 여러가지의 방법으로 수행할 수 있다. 본 발명의 한 가지 태양은 열처리될 섬유에 가열된 유체, 통상적으로 공기, 질소 또는 스팀을 유도하는 유체 제트(fluid jet)를 사용하는 것이다. 제트는 소위 제트의 뒷쪽 끝에 도입된 섬유를 가진 추진 제트라고 하며, 섬유를 제트를 통해 가열된 유체 스트림(stream) 앞쪽으로 유출시킨다. 제트는 난류를 제공하지만 가열된 기체의 아음속 운동은 제공하지 않는다. 제1도에서, 제트는 섬유 도임 뒷쪽 부분(1), 유체 도입 본체 부분(2) 및 열처리용 원통 압출기(3)를 포함한다. 섬유(4)는 섬유 공급 오리피스(5)에서 뒷쪽 부분(1)으로 도입되어, 이 부분을 통해 열 쳄버(6) 부분으로 수송되고, 이로부터 원통 압출기(3)로 수송된다. 가열된 유체는 열쳄버(6) 둘레에 하나 또는 그 이상의 수로 존재할 수 있거나, 하나 이상인 경우 거의 동등한 간격으로 존재할 수 있는 도관(7)에 의해 열쳄버(6) 내로 도입된다.
가열된 유체 및 열처리될 섬유는 동일하거나 상이한 속도로, 동일한 방향으로 원통 압출기(3)를 통해 수송된다. 가열된 유체들 중에서 몇가지 유체들은 냉각, 불순물, 기체의 동반을 피하기 위해서 뒷쪽 부분(1)중에 있는 섬유 공급 오피리스(5)를 통해 유출시킨다. 가열된 유체의 속도는 제트 장치를 통과하는 유체로부터의 고열 전달을 제공하기 위해서 주의깊게 선택한다. 본 발명의 목적을 위해서, 결론적으로 약 10,000이상의 레이놀드 수(Reynolds Number)로 설계된 유체가 바람직하다. 레이놀드 수는 다음 등식으로 정의한다 :
Figure kpo00001
상기식에서, D는 제트 직경 ; V는 가열된 유체 속도 ;η는 가열된 유체 밀도 ;μ는 가열된 유체 점도이다.
이들 양에 대한 모든 치수는 단위로 이루어진다.
본 발명을 실시하기 위한 레이놀드 수를 결정하는 실시예에서, 가열된 유체로서 40psig에서 증기를 이용한다. 이러한 압력하에서의 증기는 제트 지경(입구)이 0.18㎝인 경우 약 550℃의 온도에서 2.0SCFM(표준 ft3/분)의 유동성으로 측정되었다. 효과적인 증기 속도는 2.8×104㎝/초이다. 표준 표는 이러한 증기의 밀도는 9.7×10-4g/㎤으로, 이러한 증기의 점도는 3.0×10-4포이즈로 제공한다. 이러한 조건하에서의 레이놀드 수는 16,000이다 :
Figure kpo00002
섬유를 가열하기 위한 장치로서 제트를 사용하는 경우, 복사 오븐을 사용하여 수득된 속도에 비해 대략 10배 속도의 대류적인 가열을 허용한다.
제트중의 기체의 레이놀드 수 또는 난류 정도는 실제로 제트를 통해 이동하는 사 또는 섬유에 따라서 결정된다. 제트를 통과하는 사 또는 섬유의 운동속도는 단지 바람직하게 또는 요구되는 가열시간을 제공하는 것으로서만 중요하다. 사실, 가열된 기체의 난류는 열처리될 사 또는 섬유의 운동을 역류시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 복사열 공급원으로 충진되고 상기 기술된 바와 같은 제트와 관련된 섬유 및 가열 유체의 높은 상대속도가 없이도 건도 및 열처리 에너지를 제공하는 오븐을 사용하는 것이다. 이 태양에서의 오븐은 통상적으로 열처리될 섬유보다 훨씬 큰 크기의 튜브 또는 장방형 공동형태이다. 가열된 유체는 매우 적은 난류 속도로 오브내로 도입되고 가열 에너지는 일차적으로 자연방사된다. 제2도에서, 오븐은 섬유 도입 부분(11) 및 섬유 유출 부분(12)이 있는 튜브(10)를 포함한다. 튜브(10)는 삽입 쟈켓(13)안에 포함되며 튜브(10)둘레에 하나 또는 그 이상의 수로 존재할 수 있다. 하나 이상인 경우 거의 동등한 간격으로 존재할 수 있는 도관(14)에 의해 튜브(10)내로 가열된 유체가 도입된다.
열 처리된 섬유(15)는 섬유를 건조시키기에 적합한 속도로 오븐을 통해 유출시키고, 건조된 섬유는 바람직한 열에너지에 노출시킨다. 가열 유체는 오븐내의 목적하는 온도를 유지하기에 적합한 속도로 제공되며 팽윤성 매질은 증발시켜 제거한다.
본 발명을 실시하기 위한 상기 두 가지 태양은, 제트 태양이 난류의 가열된 유체 흐름을 이용하여 매우 얇은 경계층 및 매우 높은, 거의 대류성인 열전달이 형성되며 ; 오븐 태양은 비교적 느리게 이동하는 적층의 가열된 유체 흐름을 사용하여 비교적 두꺼운 경계층 및 낮은, 거의 방사되는 열던달이 형성된다는 점에서 다르다.
본 발명의 태양들중에서 열전달이 상이한 메카니즘으로 인해, 섬유를 가열하는 시간 및 가열을 수행하는 온도의 함수로서 상이한 결과가 기대될 수 있다. 상기한 대로, 본 발명을 실시하는데 있어서 제트 태양을 이용하면 결정도 지수가 높은 섬유를 제조할 수 있으며 오븐 태양을 이용하면 고유점도가 높은 섬유를 제조할 수 있다. 증가하는 결정화도는 섬유의 열처리 온도를 증가시킴으로써 섬유내에서 매우 빠르게 개선되며, 졀정화도의 등급은 실제로는 섬유가 노출되는 최대온도에 관한 문제이다.
또한, 고유점도를 증가시키는 반응은 상기 기술된 바와 같은, 결정화 반응의 속도와 비교하여 비교적 느린 공정인 것으로 여겨진다. 결정화를 증가시키기 위해 요구되는 다소 더 긴 시간 동안 섬유를 고온에 노출시키면, 고유점도를 증가시키는 반응이 개시될 것이다. 가열속도가 비교적 느린경우, 측쇄화 및 가교결합 반응은 결정화반응 필적할 것이며 수득될 수 있는 결정화도의 최대 등급의 범위가 조금 확장될 것이다.
상기의 관점에서, 신속한 열전달 및 고속의 가열을 이용하는 제트 태양의 실시는 실질적으로 증가된 결정화도 및 단지 조금 증가된 고유점도를 갖는 열처리된 섬유를 생성시킬 것으로 이해될 수 있다. 또한, 비교적 느린 열전달 및 저속의 가열을 이용하는 오븐 태양의 실시는 극적으로 증가된 고유점도 및 보다 낮은 등급으로 증가된 결정화도를 갖는 열처리된 섬유를 생성시킬 것으로 이해될 수 있다.
본 발명의 설명은 새롭게 방사되고 열처리 고정은 조작하기 전에 20% 미만의 습도로 비건조된 섬유의 용도에 관한 것이다. 열처리는 중합체 분자들이 건조되고 조밀한 섬유 구조로 배열되는 시간에 이들에 대하여 수행되는 것이 효과적이기 때문에 미리 건조된 섬유는 본 공정에 의해 연속적으로 열처리될 수 없는 것으로 여겨진다.
하기의 시험공정은 본 발명을 예시하는 것으로서, 실시예에서 제조된 섬유를 평가하기 위해서 사용된 방법의 대표적인 설명이다.
[시험공정]
[고유점도]
고유점도(Ⅳ)는 다음과 같은 등식으로 정의한다 :
Ⅳ=l n(ηrel)/C
상기식에서, C는 중합체 용액의 농도(용매 100㎖중의 중합체 0.5g)이며,ηrel(상대점도)은 30℃에서 모세관 점도계로 측정된 중합체 용액의 유동시간과 용매의 유동시간 사이의 비이다.
본 명세서중에 기재되고 특정화된 고유점도 값은 농황산(96% H2SO4)을 사용하여 측정하였다. 20㎗/g 또는 이 이상으로 값으로 기재된 고유점도는 시험을 중합체가 불용성임을 나타낸다. 본 발명의 섬유는 불용성일 수 있다.
[장력 특성]
장력특성에 대하여 시험하는 사는, 먼저 컨디셔닝(conditioning)한 다음, 1.1의 꼬임수(twist multiplier)로 기인한다. 사의 꼬임수(TM)는 다음과 같이 정의된다 :
Figure kpo00003
실시예 1 내지 16 및 25 내지 33에서 시험되는 사를 25℃, 55% 상대습도에서 최소한 14시간 동안 컨디셔닝한 다음, 이러한 조건하에서 장력시험을 수행한다. 실시예 17 내지 24에서 시험되는 사를 21℃, 65% 상대습도에서 48시간 동안 컨디셔닝한 다음, 이러한 조건하에서 장력시험을 수행한다.
강도(파단강도), 연신율(파단연신율) 및 탄성율은 시험사를 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp., Canton, Mass.)상에서 파단하여 측정한다.
강고 및 연신율은 길이가 25.4㎝인 샘플사와 50% 응력/분의 속도를 이용하여 ASTM D 2101-1985에 따라 측정한다.
실시예 1 내지 16 및 25 내지 33으로부터의 사에 대한 탄성율은 응력-변형 곡선상의 0 내지 1% 변형율에서의 할선의 기울기로부너 계산하며 시험사 데니어로 나눈, 1% 변형률(절대)에서의 응력(g)의 100배와 동등하다.
실시예 17 내지 24로부터의 사에 대한 탄성율은 응력-변형 곡선이 변형축에 평행한 선과 교차하는 점들을 연결한 선의 기울기로부터 계산하며, 파단에 대한 총 하중은 22 내지 27%를 나타낸다(400 데니어사에 대한 파단 총 스케일(scale)은 20파운드이며 1200 데니어사에 대한 파단 총 스케일은 100파운드이다). 탄성율을 측정하는 두 가지 방법의 시험으로 부터의 결과는 거의 동등할 것으로 기대된다. 특허청구의 범위와 일치하는 사 탄성율을 측정하기 위해서는, 실시예 1 내지 16 및 25 내지 33의 방법을 이용한다.
[데니어]
사의 데니어는 사의 공지된 길이를 칭량하여 측정한다. 데니어는 9000m 사의 중량(g)으로서 정의한다.
실제 실시에 있어서, 시험을 시작하기 전에 샘플사의 측정된 데니어, 시험 조건 및 샘플 동정을 컴퓨터에 넣으면, 컴퓨터는 파단된 사의 하중-연신을 곡선을 기록하고, 이어서 특성치를 계산한다.
[사 습도]
시험사중에 함유된 습기의 양은 칭량된 양의 습윤사를 160℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 건조사의 중량을 제거된 물의 중량으로 나누고, 100을 곱하여 측정한다.
[사의 산도 및 염기도]
사 샘플중에 잔류하는 산 또는 염기는 칭량된 습윤사 샘플(약 20g)을 약 200㎖의 탈이온수 및 약15㎖의 0.1N 수산화나트륨 중에서 1시간 동안 비등한 다음 표준화된 수성 HC1을 사용하여 용액을 중성(pH7)으로 적정하여 측정한다. 사 샘플의 건조 중량은 사를 물로 수회 세척한 후에 오븐 건조시켜 측정한다. 산도 및 염기도는 건조사의 ㎏당 산 또는 염기의 meq로서 계산한다. 용액에 첨가되는 수산화나트륨의 양은 시스템의 pH가 시험의 비등 단계 전반에 걸쳐서 pH 11.0 내지 11.5로 유지하도록 하는 양이어야 한다.
[수분회수율]
사의 수분회수율은 70℉ 및 65% 상대 습도에서 24시간 동안 흡수된 수분양이며, 섬유의 건조 중량에 대한 %로서 표시한다. 섬유의 건조 중량은 섬유를 105 내지 110℃에서 2시간 이상 동안 가열한 후에 데시케이터중에서 냉각시켜 측정한다.
[겉보기 결정 크기 및 결정도 지수]
폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 섬유에 대한 겉보기 결정크기와 결정도 지수는 섬유 물질의 X-선 회절그램으로부터 유도한다. 겉보기 결정 크기는 약 23°(2
Figure kpo00004
)에서 회절 피크의 반높이 피크 넓이의 측정치로부터 계산하며, 단지 기계적인 확장에 대해서만 보정한다. 모든 다른 확장 효과는 결정크기의 결과로 추측할 수 있다.
폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드의 회절 패턴은 약 20 및 23℃(2
Figure kpo00005
)에서 발생하는 X-선 피크에 의해 특징지워진다. 결정화도가 증가할때, 이들 피크의 상대적인 중첩이 감호함에 따라 결정성 피크의 강도가 증가한다. 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드의 결정도 지수는 약 23°에서의 피크 강도에 대한 약 22°에서의 계곡의 최소치와 약 23°에서 피크의 강도 사이의 차이의 비로서 정의하며, 퍼센트(%)로 나타낸다. 이는 경험적인 값이며 결정화도(%)로 해석되어서는 안된다.
사 샘플의 X-선 회절 패턴은 반사형의 X-선 회절기(Philips Electronic Instruments ; ct.no. PW1075/00)로 수득한다. 강도 데이타는 속도계로 측정하며 스트립 챠트에 기록하거나, 컴퓨터화된 데이타 수집-환원 시스템으로 기록한다. 회절 패턴은 다음과 같은 기계적 세팅을 이용하여 수득한다 : 분당 주사속도1°, 분당 20 ; 시간 상수 2 ; 주사 범위 6°내지 38°, 2
Figure kpo00006
; 및 펄스 높이 분석기(Pulse Height Analyzer), "시차" 23° 피크에 대하여, 반-최대 피크 높이의 위치를 계산하며, 2
Figure kpo00007
는 고각도측에서 측정한 이들 강도에 대한 값이다. 이 2
Figure kpo00008
값과 최대 피크 높이에서의 값 사이의 차이를 2배하여 반높이에서의 피크 넓이를 수득하여, 이를 각도로 전환시킨다(lin=4°). 피크 넓이는 두개의 매개변수에 관한 표를 사용하여 겉보기 결정 크기로 전환시킨다.
결정도 지수는 다음과 같은 등식으로 계산한다 :
Figure kpo00009
상기식에서, A는 약 23°에서의 피크이며, C는 약 22°에서의 계곡의 최소치이고, D는 약 23°에서의 기선(baseline)이다.
본 발명의 바람직한 실시태양은 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 중합체의 제조에 관한 것이다.
폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 중합체는 p-페닐렌디아민(PPD) 1,728부를 N-메틸 피롤리돈(NMP) 27,166부 및 염화칼슘 2,478부의 혼합물중에 용해시키고, 질소로 블랭킷된 중합체 솥에서 약 15℃로 냉각시킨 다음, 급속하게 교반하면서 용융 테레트탈로일 클로라이드(TCI) 3,243부를 가하여 제조한다. 용액은 3 내지 4분 이내에 겔화된다. 냉각시키면서 1.5시간동안 계속 교반하여 25℃ 이하의 온도에서 유지한다. 반응 매스(mass)는 크럼형 생성물을 형성한다. 크럼형 생성물을 작은 입자들로 연마한 다음, 23% NaOH 용액 ; 물 3부 및 NMP 1부로 이루어진 세척액 ; 및 최종적으로 물을 사용하여 슬러리화 한다.
이어서, 슬러리를 최종적으로 물로 세척한 다음, 세척된 중합체 생성물을 탈수시키고, 건조 공기중에서 100℃에서 건조시킨다. 건조 중합체 생성물은 고유점도(Ⅳ)가 6.3이며, 0.6% 미만의 NMP, 440PM 미만의 Ca++, 550PM 미만의 Cl-, 및 1% 미만의 물을 함유한다.
섬유의 방사 및 열처리는 매우 복잡한 공정이다. 시험 결과를 복제하여 섬유를 평가하는 것은 종종 어렵다. 하기의 본 발명의 실시예에는 본 발명의 바람직한 사의 물리적 특성에 대해 제한된 범위 밖의 시험 결과를 갖는 사가 있다. 이러한 본 발명에 대해 제한된 범위 밖의 시험 결과를 소수이며 일반적으로 예측된 실험적 오차 한계를 훨씬 넘지 않는다.
[실시예 1]
본 실시예는 원래 데니어 및 수분 함량이 각각 다른, 상기에서 제조한 사와 같은 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드로부터의 일련의 사의 제조를 기술한다.
이방성 방사 용액은 19.3중량% 용액을 제조하기 위해서 중합체를 100.1% 황산중에 용해시킴으로서 제조된다. 방사 용액을 약 74℃에서 방사 구금을 통해 4㎜ 에어 갭(air gap)으로 압출한 다음, 3℃ 온도로 유지된 10% 수성 황산의 응고욕을 통과시킨다(이때 넘쳐흐르는 용액은 필라멘트와 함께 오리피스를 통해 아래로 통과한다). 방사 구금은 직경 0.064㎜의 134 내지 1000개의 방사 구멍(데니어에 따라 다름)을 갖는다. 필라멘트를 응고액과 약 0.025초 동안 접촉시킨다. 필라멘트를 응고액으로부터 분리시키고, 목적하는 사 데니어에 따라 여러가지의 속도(300 내지 475ypm)로 보낸 다음, 두 단계로 세척한다. 제1단계에서는, 15℃의 물을 사에 분무하여 대부분의 산을 제거한다. 제2단계에서는, 수산화나트륨 수용액을 사에 분무한 다음, 물을 분무한다. 제2단계에서, 분무액의 온도는 15℃이다. 사에 잔류하는 산 또는 염기는 사 ㎏당 meq로 측정한다. 사의 외부를 과량의 물로 씻어낸 다음, 사를 건조시키지 않고(사 습도 약 85%) 권취하거나, 건조된 섬유 물질을 기준으로 사 습도가 35중량%로 되도옥 증기-가열된 상에서 부분적으로 건조시킨다. 이렇게 하여 제조된 사중의 중합체의 고유점도는 5.4 내지 5.6이다. 이렇게 하여 제조된 일련의 사의 특성들을 표 1에 기재하였다. 본 실시예에서의 사 A 내지 G는 데니어, 사 습도 및 산도 또는 염기도가 각각 다르다.
[표 1]
Figure kpo00010
[실시예 2 내지 11]
이들 실시예는 실시예 1의 사(항목 A 내지 F)를 오븐중에서 열처리하여 고탄성율, 강도 및 고 고유점도의 일련의 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드사를 제조하는 방법을 기술한다.
실시예 1의 습윤시 각각을 신장하고 주어진 시간, 온도 및 장력에 대하여 40ft 오븐중에서 열처리한다. 사 속도는 목적하는 체류 시간을 제공하기 위해서 75 내지 200ypm의 범위중에서 선택한다. 오븐은 전기로 가열하고 사는 주로 복사열로 가열하며, 단지 부분적으로 대류열로 가열한다. 오븐을 오븐온도로 미리 가열시킨 질소에 의해 계속해서 씻어내고, 건조사로부터의 증기와 혼합하여 질소/증기 대기를 생성시킨다. 오븐에서 빠져나오는 사는 사 온도가 25℃로 저하되는 동안 수-냉각된 롤에 의해 전진한다. 실시예 2 내지 11에서의 오븐처리 조건들을 표 2에 기재하였으며, 열처리된 사의 특성은 표 3에 기재하였다.
[표 2]
Figure kpo00011
열처리 조건
[표 3]
Figure kpo00012
이들 실시예는 탄성율이 약 1100gpd 이상이고 고유점도가 약 6.5 이상이며 강도가 18gpd 이상이고 결정도 지수가 70% 이상인 본 발명의 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드를 다음과 같은 오븐 가열 조건을 이용하여 제조하는 방법을 나타낸다 : 오븐 온도 500℃ 이상(바람직하게는 550 내지 660℃), 가열 시간 4 내지 11초 및 장력 1.5 내지 3.0gpd. 실시에 2 및 8의 중합체가 불용성인 것을 주의해야 한다.
[실시예 12]
사 습도 85%의 300데니어 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드사(공급사, 실시예 1E, 표1)를 가열하는 동안에 장력이 단지 0.75gpd인 것을 제외하고는 실시예 2 내지 11의 일반적인 공정과 동일하게 640℃의 오븐중에서 5.75초 동안 열처리한다. 이렇게 하여 제조된 사는 강도가 15.8gpd이고 탄성율이 1045gpd이다. 약 2gpd의 장력에서, 본 실시예 12의 사의 탄성율은 1250gpd 이상일 것으로 기대되고 강도는 사용하는 시간 및 온도에 대해서 18gpd 이상이다(참조 : 비교용으로 표 2 및 3의 실시예 10).
[실시예 13 내지 16]
이들 실시예는 바람직한 온도 미만에서 400 및 1140데니어 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드사의 오븐 열처리를 기술한다.
공급 사(실시예 1, 항목 C, D 및 E)를 온도가 450 내지 500℃인 것을 제외하고는 실시예 2 내지 11에서와 동일한 일반적인 방법으로 오븐중에서 열처리한다. 각각의 실시예 13 내지 16에 대해서 특정한 가열 조건을 표 4에 기재하였다. 열처리된 사의 특성을 표 5에 기재하였다. 이들 실시예의 사는 본 발명의 사를 나타내는 탄성율/고유점도/강도/결정도 지수의 조합을 전혀 나타내지 않으며 ; 탄성율과 고유점도는 모두 요구되는 범위 이하로 떨어진다.
[표 4]
Figure kpo00013
[표 5]
Figure kpo00014
[실시예 17 내지 22]
이들 실시예는 비건조된 공급사를 추진 제트 중의 장력하에서 열처리함으로써 일련의 고탄성율, 고강도 및 고결정성의 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드사를 제조하는 방법을 기술한다.
이들 실시예 각각에 대해서, 실시예 18에 대해서 항목 G의 사인 것을 제외하고는 모든 실시예에 대해서 상기의 실시예 1로부터의 항목 E의 사를 물에 침지시킨다. 침지된 사의 끝부분을 장력 게이트(gate)를 통해 통과시켜 공급 롤에 보낸다. 생성된 사의 습도는 약 100%이다. 공급 롤로부터, 사를 제트 8인치의 총길이로 제조된 원통 추진기가 달린 제1도에 도시된 형태의 추진 제트를 통해 통과시킨다. 제트내에서, 사를 건조시킨 후 특정 실시예에 따라서 과열된 증기 또는 가열된 공기로 열처리한다. 제트로부터, 사를 열처리 영역중의 사에 대한 장력(실시예에 따라서 2 및 4gpd사이)을 유지하기 위해서 연산롤 위를 통과신켜 롤에 권취한다. 제트에 정적 볼루움(bloom)을 저하시킨 직후에 사에 물을 적용시킨다. 표 6은 각각의 실시예에 대해서 사용된 특정한 공급 사 및 제트 조건들을 포함하며, 표 7은 이렇게 하여 생성된 열처리된 사의 특성을 제공한다.
실시예 17 내지 22의 사는 고탄성율(1100gpd 이상), 고강도(18gpd 이상) 및 그 결정화도(결정도 지수 76% 이상, 겉보기 결정크기 74Å)의 조합을 나타낸다.
[실시예 23내지 24]
두 실시예는 500℃에서 노출 시간이 각각 너무 길고 너무 짧은 것을 제외하고는, 실시예 17 내지 22에 기술된 제트 열처리 공정에 의해 목적하는 특성의 조합을 갖는 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드사를 제조하는 방법을 기술한다. 공정 조건은 표6에 기재하였으며 사의 특성은 표7에 기재하였다. 실시예 25에 대해서 500℃에서 0.5초의 짧은 가열 시간을 적용시키면, 사의 탄성율(1053gpd) 및 결정화도 특성(결정도 지수 72%, 겉보기 결정 크기 71Å)은 모두 목적하는 범위를 벗어난다. 500℃에서 2.5초의 긴 가열 시간을 적용시키면, 사 강도(16.7gpd)는 목적하는 범위 이하로 떨어진다.
[표 6]
Figure kpo00015
[표 7]
Figure kpo00016
[실시예 25 내지 23 및 비교 실시예 C1 내지 C7]
실시예 25 내지 33 및 비교 실시예 C1 내지 C7은 세정 및 세척 공정을 이용함으로써 산도 및 염기도의 등급을 변화시키는 일련의 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드사를 제조하는 방법을 기술한다.
일련의 공칭 400데니어(사당 267필라멘트) 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드사는 이러한 사에 대한 세척의 제2단계를 물 분무로부터 수산화나트륨의 농도를 0.1 내지 1.8% 범위로 증가시킨 수산화칼륨 용액의 분무, 이어서 물 또는 0.01 내지 0.5% 농도 범위의 수산화칼륨 용액의 분무로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조한다. 사중에 잔류하는 산 또는 염기는 사 ㎏당 136meq의 산 내지, 필수적으로 중성 사의 경우, 사 ㎏당 106meq의 염기이다. 사의 외부를 과량의 물로 씻어 내고 이 사를 건조시키지 않고(사 습도 약 85%) 권취한다.
상기와 같이 제조된 사를 신장하고 2.0 내지 2.5gpd 장력에서 5.7초 동안 600℃의 오븐(길이 : 17in) 중에서 열처리한다. 열처리 전, 후의 사의 특성을 표 8에 기재하였다.
표 8로부터 산도 수준이 최고 약 60인 사(실시예 25 내지 30)는 오븐 가열 동안에 허용되는 가공성, 고탄성율, 우수한 강도 보존 및 높은 고유점도를 제공한다. 약 60 이상의 산도는, 사 가공성을 뜻밖으로 저하시켜, 사가 가공장력하에서 파단되며 조정할 수 없다(비교실시예 C1 내지 C3).
염기성의 경우, 염기도가 약 10 이하인 방사된 사는 연속적으로 가공할 수 있으며, 생성된 오븐 처리된 사의 특성은 허용가능하다(실시예 31 내지 33). 약 10 이상의 염기도에서는, 사 특성 및 가공성이 저하된다(비교실시예 C4 내지 C7).
[표 8]
Figure kpo00017

Claims (26)

  1. 건조 섬유의 중량을 기준으로 20 내지 100%의 수분이 흡수되어 있으며 산도가 60 미만이고 염기도가 10 미만인 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드사의 습윤 섬유률, 0.25 내지 12초 동안 500 내지 660℃로 가열된 대기에 노출 시키면서 섬유에 데니어당 1.5 내지 4g의 장력을 가하는 단계를 포함하며, 탄성율이 데니어당 1100g 이상이고 강도가 데니어당 18g 이상이며 결정도 지수가 70% 이상이고 섬유 중합체의 고유점도가 5.4 이상인 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드사의 섬유를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산도가 10 미만인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 고유점도가 5.4 내지 불용성인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 결정도 지수가 70 내지 85%인 방법.
  5. 건조 섬유의 중량을 기준으로 20 내지 100%의 수분이 흡수되어 있으며 산도가 60 미만이고 염기도가 10 미만인 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드사의 습윤 섬유를 데니어당 1.5 내지 4g의 장력하에, 500 내지 660℃의 온도에서 0.25 내지 12초동안 가열시켜, 제1단계로서 섬유로부터 물을 증발시킴으로써 섬유를 건조시키고 섬유중의 중합체 물질을 조밀하게 하고, 제2단계로 섬유가 건조됨에 따라, 섬유 구조 내부의 온도를 증가시킴으로써, 섬유를 열처리하고 섬유중의 중합체 물질을 배열시키는 단계들을 포함하여, 탄성율이 데니어당 1100g 이상이고 강도가 데니어당 18g 이상이며 결정도 지수가 70% 이상이고, 섬유의 중합체의 고유점도가 적어도 5.4인 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드사의 섬유를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 산도가 10 미만인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 고유점도가 5.4 내지 불용성인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 결정도 지수가 70 내지 85%인 방법.
  9. 건조 섬유의 중량을 기준으로 20 내지 100%의 수분이 흡수되어 있으며 산도가 60 미만이고 염기도가 10 미만인 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드사의 습윤 섬유를, 데니어당 1.5 내지 4g의 장력하에서, 노출되는 섬유 바로 부근에서 노출의 전과정 동안 레이놀드 수 10,000 이상의 유동성을 가지며 온도가 500 내지 660℃인 가열된 난류 대기에 0.25 내지 3초 동안 노출시키는 단계를 포함하여, 탄성율이 데니어당 1100g 이상이고 강도가 데니어당 18g 이상이며, 섬유 중합체의 결정도 지수가 75% 이상인 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드사의 섬유를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 산도가 10 미만인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 결정도 지수가 75 내지 85%인 방법.
  12. 건조 섬유의 중량을 기준으로 20 내지 100%의 수분이 흡수되어 있으며 산도가 60 미만이고 염기도가 10 미만인 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드의 습윤 섬유를, 데니어당 1.5 내지 4g의 장력하에서, 가열하는 동안에 레이놀드 수 10,000 이상의 유동성을 갖는 대기중에서, 0.25 내지 3초 동안 500 내지 660℃의 온도로 가열시켜, 제1단계로서 섬유로부터 물을 증발시킴으로써 섬유를 건조시키고 섬유중의 중합체 물질을 조밀하게 하고, 제2단계로서 섬유가 건조됨에 따라, 섬유 구조 내부의 온도를 증가시킴으로써, 섬유를 열처리하고 섬유중의 중합체 물질을 배열시키는 단계들을 포함하여, 탄성율이 데니어당 1100g 이상이고 강도가 데니어당 18g 이상이며, 섬유 중합체의 결정도 지수가 75% 이사인 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드의 섬유를 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 산도가 10 미만인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 결정도 지수가 75 내지 85%인 방법.
  15. 건조 섬유의 중량을 기준으로 20 내지 100%의 수분의 흡수되어 있으며 산도가 60 미만이고 염기도가 10 미만인 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드사의 습윤 섬유를 550 내지 660℃의 복사열에 3 내지 12초 동안 노출시키면서 데니어당 1.5 내지 4g의 장력을 섬유에 가하는 단계를 포함하여, 탄성율이 데니어당 1100g 이상이고 강도가 데니어당 18g 이상이며 섬유의 중합체의 고유점도가 6.5 이상인 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드의 섬유를 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 산도가 10 미만인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 고유점도가 6.5 내지 불용성인 방법.
  18. 건조 섬유의 중량을 기준으로 20 내지 100%의 수분이 흡수되어 있으며 산도가 60 미만이고 염기도가 10 미만인 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드의 습윤 섬유를, 데니어당 1.5 내지 4g의 장력하에서 500 내지 660℃의 온도로 3 내지 12초 동안 복사열 공급원에 노출시킴으로써 가열시켜, 제1단계로서 섬유로부터 물을 증발시킴으로써 섬유를 건조시키고 섬유중의 중합체 물질을 조밀하게 하고, 제2단계로서 섬유가 건조됨에 따라, 섬유 구조 내부의 온도를 증가시킴으로써 섬유를 열처리하고 섬유중의 중합체 물질을 배열시키는 단계들을 포함하여, 탄성율이 데니어당 1100g 이상이고 강도가 데니어당 18g이상이며 섬유의 중합체의 고유점도가 6.5 이상인 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드의 섬유를 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 산도가 10 미만인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 고유점도가 6.5 내지 불용성인 방법.
  21. 탄성율이 데니어당 1100g 이상이고, 강도가 데니어당 18g 이상이며 결정도 지수가 70% 이상인 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 섬유.
  22. 제21항에 있어서, 결정도 지수가 75 내지 85%인 섬유.
  23. 제21항에 있어서, 섬유의 중합체의 고유점도가 5.5 이상인 섬유
  24. 제21항에 있어서, 섬유의 중합체의 고유점도가 5.5 내지 불용성인 섬유.
  25. 탄성율이 데니어당 1100g 이상이고 강도가 데니어당 18g 이상이며 섬유의 중합체의 고유점도가 6.5이상인 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 섬유.
  26. 제25항에 있어서, 고유점도가 6.5 내지 불용성인 섬유.
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