PT84981B

PT84981B - Processo para a fabricacao de fibras de poli-p-fenileno-tereftalamina com um grande valor do modulo

Info

Publication number: PT84981B
Application number: PT84981A
Authority: PT
Inventors: Stephan Claude De La Veaux; Terry Song-Hsing Cher; Jacob Lahijani; James Edmond Van Trump
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1990-02-08
Also published as: DK275587A; JPH0778289B2; NO872270L; EP0247889A2; FI872403A0; MX166780B; KR870011285A; ES2025162B3; PT84981A; IL82709A; JPS6321918A; IN171087B; FI872403A; EP0247889A3; NO872270D0; AU607420B2; NO169138C; ATE66971T1; BR8702726A; KR940002380B1

Description

PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE FIBRAS POLUP-FENILENO-TEREFTALAMIDA COM UM GRANDE VALOR

DO MtfoULD

ENQUADRAMENTO GERAL DA INVENÇÃO

CAMPO DA INVENÇÃO

As fibras de poli-p-fenileno-tereftalamida, conhecidas des de há muito tempo pelo seu baixo peso, elevada resistência e elevado módulo, encontraram uma larga aceitação em um grande número de aplicações que requerem a sua combinação única de propriedade?» No entantf, a larga aceitação originou uma procura e uma necessida de de fibras que tenham ainda uma maior resistência mecânica e maio res valores do módulo para utilixação em aplicações ainda mais exigentes» Tem-se procurado obter e existe ainda uma procura de fibras que contenham uma solubilidade e uma reaetividade química menores e uma maior cristalinidade global e resistência h reabsorção de humidade.

DESCRIÇÃO DA TÉCNICA ANTERIOR

A patente de invenção norte-americana Número 3 869 4β0, concedida em 4 de Março de 1975 a H» Blades, refere-se a fibras de poli-p-fenileno-tereftalamida e aos processos para a preparação do polímero e das fibras. A referida patente de invenção refere-se

particularmente a um processo para o tratamento térmico dessas fi bras depois de secas. A referida patente de invenção descreve, ge ralmente, que as fibras podiam ser tratadas termlcamente quer em húmido quer em secoj porém, nos exemplos, refere-se apenas o tratamento térmico de fibras secas e, em certos pontos da memória des critlva, chama-se a atenção contra o tratamento térmico das fibras a um calor excessivo e durante um intervalo de tempo excessivo, avi sando que se obtém como resultado uma diminuição da tenacidade · uma diminuição da viscosidade inerente ãos polímeros.

As publicações das patentes de invenção japonesas Número 55*11763 e Número 55-117^, publicadas em 27 de Março de 1980, des crevem fibras de poli-p-fenileno-tereftalamida que tftm um elevado módulo e uma elevada tenacidade mas cujo polímero possui apenas uma moderada viscosidade inerente. Os processos destas publicações referem-se particularmente h operação de estiramento da fibra rea lizado depois da coagulação do polímero fiado e antes da secagem das fibras. Na operação de estiramento, as fibras são realmente esti radas a 20 até 8of ou 90% do estiramento máximo que se pode atingir antes da ruptura· Depois do estiramento, as fibras são secas várias vezes e a temperaturas superiores a cerca de 300°C e tão altas como 6oO°C durante três segundos. A viscosidade inerente do polímero das fibras assim obtidas é sempre referida como sendo inferior h viscosidade inerente do polímero de partida e não há qualquer sugestão que a viscosidade inerente possa ser melhorada por qualquer tratamento térmico.

“Journal of East Institute of Taxtile Scíence and Technology, Vol. 10, NC 2 (198½), páginas 30-3^, refere 0 tratamento térmico de fibras sob uma tensão muito ligeira.

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Aí refere-se que o tratamento provoca a decomposição, a ramificação e a associação cruzada com os consequentes aumentos de peso molecular. Não se mencionam os efeitos nem sobre o módulo nem sobre o grau de cristã^-1 inidade.

SOM&IO DA INVENÇÃO

Por meio da presente invenção, proporciona-se um processo para a fabricação de uma fibra de po¹ i-p-feni·¹ eno-tereftai amida que tem um elevado módulo e uma elevada tenacidade, caracterizado ρθ^Ίο facto de se expor uma fibra húmida, inchada com água, a uma atmosfera aquecida e de se submeter a fibra durante essa expo sição a uma tensão de tracção. As fibras inchadas, preferivelmente, tãm cerca de 20 até 100$ de água, com base no material de fibra seco, e a atmosfera é geralmente aquecida a 500 até 6oo°C, com exposição da fibra durante 0,25 até doze segundos. A tensão nas fi bras é cerca de i,5 até H- gramas por denier (gpd). Também se proporciona a possibilidade do controlo daacidez ou da basicidade das fibras inchadas com água (nunca secas) para afectar a modificação da viscosidade inerente e da tenacidade do polímero durante o tra tamento térmico. A viscosidade inerente do polímero depois do tra tamento térmico é grande; e^a é maior do que 5,5 e tanto como 20 ou mais e é aumentada por efeito do tratamento térmico. A fim de manter una operabi^-1 idade satisfatória do processo e boas propriedades do produto, a basicidade é mantida a um va^or inferior a cer ca de 10 e a acidez é mantida a um valor inferior a cerca de ÓO. Prefere-se uma basicidade menor do que cerca de 2 e ur.a acidez de, pe^o menos, 1,0. 0 índice de cristal inidade do polímero tratado ter micamente é elevado; é pe’o menos 70% e tanto como 55%.

De acordo com uma forma de rea¹ização da presente invenção, usa-se um jacto de arrastamento para aplicar gás quente para secar e tratar as fibras inchadas de uma maneira eficiente e eficaz. 0 processo é muito rápido e, como resultado, o produto obtido com o jacto segundo a forma de realização do processo é uma fibra que tem um índice de cristal inidade maior do que 75%· Para utilização no processo de acordo com a invenção prefere-se que a fibra incha da seja exposta a uma atmosfera aquecida a 500 ate 66o°C durante cerca de 0,25 a três segundos, e mais preferivelmente durante cerca de 0,5 a 2 segundos. Na gama mais preferida, há uma certa liberdade de utilização de acordo com os diferentes tamanhos de fibras, sendo a gama mais vantajosa de 0,5 a um segundo para fios de ^00 denier e 0,5 a dois segundos para fibras de 1200 denier.

De acordo com outra forma de realização da invenção, uti’’iza-se uma estufa para aplicação de ca^or irradiante para provocar a secagem mais lenta das fibras inchadas; e, como resultado, o pro duto obtido com a forma de realização em que se utiliza a estufa, é uma fibra que tem uma viscosidade inerente maior do que 6,5* Fara utilização nesta forma de realização, prefere-se que a fibra inchada seja exposta a uma atmosfera aquecida a 500 até 66O°C durante cerca de três a doze segundos e preferive^-1 mente a 55° até 66o°C durante cerca de cinco a doze segundos, sendo requerido menos tempo para os fios de pequeno denier a uma dada temperatura. Para as finalidades da presente invenção, o aquecimento por irradiação da e,s tufa utilizada significa que pe”O menos 75% da energia calorífica absorvida pe^a fibra inchada com água é energia térmica radiante.

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De acordo com outra forma de realização, podem usar-se combinações das formas de realização do tratamento térmico aci ma mencionadas que originam fibras com um elevado módulo e uma elevada tenacidade, um aumento da viscosidade inerente a um au mento do índice de cristalinidade.

Descrição Pormenorizada^da Invenção

A presente invenção baseia-se num tratamento de fibras de poli-p-fenileno-tereftalamida que, muito inesperadamente, origi na fibras de elevado módulo e índice de cristalinidade que permi te o aumento controlado da viscosidade inerente final. A invenção permite a fabricação de fibras de poli-p-fenileno-tereftalamida de elevado módulo, tendo uma viscosidade inerente maior do que 6,5 e um índice de cristalinidade maior do que cerca de 75%·

Por poli-p-fenileno-tereftalamida significa o homopolí. mero que resulta da polimerização mole por mole de p-fenileno-diamina e cloreto de tereftaloído e também os copolímeros que resultam da incorporação de pequenas quantidades de outras diaminas aromáticas com p-fenileno-diamina e pequenas quantidades de outroe cloretos de diácidos aromáticos juntamente com o cloreto de terefta loílo. Os exemplos de outras diaminas aromáticas aceitáveis incluem em míenileno-diamina, 4,4’-difenil-diamina, 5,5’-difenil-diamina, 5,4’-dif enil-diamina-4,4'-oxi-difenil-diamina, 5,3’-oxi-di fenil-diamina, 5,4'-oxi-difenil-diamina-4,4'-sulfonil-difenil-diamina, 3,3’-8ulfonil-difenil-diamina, 3,4'-Bulfonil-difenil-diamina e semelhantes. Os exemplos de outros cloretos de ácidos aromáticos incluem cloreto de acido 2,6-naftaleno-dicarboxílico, cloreto de isoftaloílo, cloreto de 4,4*-oxi-dibenzoílo , cloreto de 3,3’-oxiL ί -dibenzoíO, cloreto de βΛ’-οχΙ-άιόθη.ζοί'¹ o, cloreto de 4,4*-suifonii-dibenzoí^o, cloreto de 3,3-8^fonii-dibenzoí^o, cloreto de 3,^’“^su'¹í^onl,1“óibenzo£·’o, cloreto de 4,4^,-dibenzoí·'o, cloreto de 3₎3'“dibenzoí‘^!o, Coreto de 3,4^,-dibenzoí‘O e semelhantes. Como regra gerai, podem usar-se outras diaminas aromáticas e outros · cloretos de diácidos aromáticos, em quantidades que vão até cerca de 10$ em moíes da p-feniieno-diamina ou dõ Coreto de terafta^o/ lo, ou talvez ligeiramente maiores, desde que apenas as outras dia minas e cloretos de diácidos não tenham grupos reactivos que inter firam com a reacção de polimerização. As fibras de poli-p-fenileno-tereftalamida que incluem essas pequenas quantidades de outros diá eidos ou diaminas e que são tratadas termicamente de acordo com a presente invenção podem exibir propriedades físicas ligeiramente diferentes das que se obteriam se não se encontrassem presentes outros diácidos ou diaminas.

polímero pode ser convenientemente preparado por qualquer dos processos de polimerização conhecidos tais como os descritos na patente de invenção norte-americana Número 3 063 966 e na paten te de invenção norte-americana Numero 3 369 429. Um processo para fabricar o polímero inclui a dissolução de uma mole de p-fenileno-diamina em um sistema dissolvente que compreende cerca de uma mo le de cloreto de cálcio e cerca de 2,5 litros de N-metil-2-pirrolidona e, em seguida, a adição de uma mole de cloreto de teraftaloílo com agitação e arrefecimento. A adição do cloreto de diácido realiza-se gercimente em duas fases:

Na primeira adição, juntam-se cerca de 25 -35' em peso do tota·¹, efectiando-se a segunda op.eração de adição depois do sistema f

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ter sido agitado durante cerca de quinze minutos. Aplica-se arrefecimento ao sistema depois da segunda operação de adição de maneira a manter a temperatura inferior a cerca de 6o°C. Sob as forças provocadas pela agitação continuada, o polímero gelifica e, em seguida, desagrega-se; ·, depois de algumas horas ou mais, o polímero resultante 4 moído · lavado variai vezes com água · seco numa estufa a cerca de 100-15b°C.

peso molecular do polímero depende de uma grande quantl dade de parâmetros· Por exeuplo, para se obter um polímero de pe so molecular, elevado os reagentes e o dissolvente devem estar isen tos de impurezas · o teor de água do sistema reaccional total deve ser tão baixo quanto possível n&o mais, e preferivelmente menos, do que 0,03)( em peso· Deve ter-se o ctidado de garantir o emprego de quantidades equimolares da diamina e do cloreto de diácido porque basta um ligeiro desiquilíbrio dos reagentes para se obter, como resultado, um polímero de baixo peso molecular·

Embora possa ser vantajoso adicionar sais inorgânicos ao dis solvente para ajudar a manter uma solução do polímero â medida que se forte, verificou-se também que os sais da amonio quaternários são eficazes para manter a solução do polímero. Os exemplos de sais de amónio quaternários tfteis incluem cloreto de metil-tri-n-butil-amónio, cloreto de metil-tri-n-propil-amónio, cloreto de tetra-n-propil-amónio, cloreto de tetra-n-butil-amónio e semelhantes,

Fazem-se fibras de acordo com a presente invenção obtendo-se por extrusão uma dopagem do polímero sob certas condições. A dopagem pode preparar-se dissolvendo uma quantidade adequada do ^7 8 polímero em um dissolvente apropriados. Como dissolventes apropriados podem mencionar-se ácido sulf lírico, ácido cloro-sulftfri co, ácido fluoro-sulf lírico e misturas destes ácidos. 0 ácido sul fárico á o dissolvente preferido e deve ser usado em uma concentração de 98% ou superior para evitar uma degradação indevida do polímero. 0 polímero deve ser dissolvido na dopagem em uma quanti dade de, pelo menos, 30, preferivelmente mais do que 4o gramas de polímero por 100 ml de dissolvente. Os pesos volúmicos dos dissolventes ácidos são os seguintes: I^SO^s 1,83 g/al; HSO3CI: 1,79 g/»l; ® HSOjf.1,7¹*· g/»l.

Antes de se dissolver o polímero para produzir a dopagem de fiação, 0 polímero deve ser cuidado sarnenta seco atá preferive^ ente menos do que 1% em peso de água; e o polímero e 0 dissolvem te devem ser combinadas · em condições secas. As dopagens devem ser misturadas e mantidas no processo de fiação ã temperatura mais bai xa que se possa utilizar na prática para as manter no estado líqui do, a fim de se reduzir a degradação do polímero. Deve minimizar-se a exposição das dopagens a temperaturas maiores do que 90°C·

A dopagem, uma vez preparada, pode ser utilizada imediatamen te ou guardada para uso futuro. Se armazenada, a dopagem deve ser preferivelmente congelada e guardada na forma solida numa atmosfera inerte, tal como uma almofada de azoto seco. Se a dopagem se desti na a ser utilizada imediatamente, pode convenientemente ser produzi da continuamente, e alimentada directamente bs espineretas fieiras. A preparação contínua e 0 uso imediato minimizam a degradação do polímero no processo de fiação.

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Às dopagens são, tipicamente, sólidas X temperatura ambiente • comportam-se, na formação do fio, como massas fundidas d· polímero. Por exemplo, uma dopagem de 45 gramas de polímero com uma viscosidade inerente de cerca de 5,4 em 100 ml de ácido sulfórico a 100JÉ pode possuir uma viseosidade global de cerca de 900 poises a 105°C e cerca de 1000 poises a 8o°C, medidas a uma taxa de corto de ííOV^e solidifica com obtensão de um produto sóllo do opaco a cerca de 70 C. A viscosidade global das dopagens feitas com um polímero particular aumentam com o peso molecular do políme ro para dadas temperaturas e concentrações·

As dopagens podem geralmente ser submetidas a extrusSo a qual quer temperatura em que se encontrem suficientemente fluídas· Como grau de degradaçSo depende do tempo e da temperatura, utilizam-se geralmente temperaturas inferiores a cerca de 120°C e preferem-se o temperaturas inferiores a cerca de 90 C· Se forem necessárias ou pretendidas temperaturas mais elevadas por qualquer razão, o equipamento de processamento deve ser concebido de maneira que a dopagem seja exposta ãs temperaturas mais elevadas durante um intervalo de tempo mínimo.

Às dopagens usadas para preparar as fibras de acordo com a presente invenção são opticamente anisótrópicas_f isto á, certas regiões microscópicas da dopagem sSo birrefringentes e uma amostra global da dopagem despolariza a luz polarizada segundo um pia no porque as propriedades de transmissão da luz das regiões micros cópicas da dopagem variam com a direcção·

Acredita-se ser importante que as dopagens utilizadas de acordo com a presente invenção tãm de ser anisotrópicas, pelo menos parcialmen( 22 _______ί te*

As fibras de acordo com a presente invenção podem preparar-se usando as condições especificamente referidas na patente de InvençSo norte-americana Ntfmero 3 869 429· As dopagens sSo submetidas a axtrji são através de espineretas com ofíffeios com diâmetros que variam desde eerca de 0,025 até 0,25 mm de diâmetro, ou talvez ligeiramente maiores ou menores. 0 némero, o tamanho, a forma e a configuração dos orifícios não sâo críticos· A dopagem depois de submetida a extrusSo é conduzida a um banho de coagulação através de uma camada de fluído nlo coagulante. Quando se encontra na camada fluída, a dopagem submetida a extrusão é estirada desde uma até quinze vezes 0 seu comprimento inicial (factor de estiramento da fiação). A camada de fluído é geralmente constituída por ar mas pode ser qual quer outro gés inerte ou mesmo líquido que seja não coagulante para a dopagem· A camada de fluído não coagulante tem uma espessura geral mente compreendida entre 0,1 e ID centímetros· banho de coagulação é aquoso e varia desde água pura, ou salmoura, até ácido aulfdrico a 70%. As temperaturas do banho podem variar desde uma temperatura inferior h temperatura de congela ção até cerca de 28°C ou talvez ligeiramente mais alta. Prefere-se que a temperatura do banho de coagulação seja mantida inferior a 10% e, mais preferivelmente ainda, inferior a 5°C, para se obterem fibras com a máxima resistência inicial.

Depois de a dopagem submetida a extrusão ter sido conduzida através do banho de coagulação, a dopagem foi coagulada de maneira a obter-se fibra inchada com água 0 está pronta para secar e ser sub c(

metida a um tratamento térmico. A fibra inclui cerca de 20 a 1OOJÉ de meio da coagulação aquoso, com base no material de fibra seca e, para a finalidade da presente invenção, tem de ser cuidadosamen te lavada para retirar a quantidade apropriada de sal e de ácido do interior da fibra inchada. Sabe-se agora que as soluções de lavagem da fibra podem ser constituídas por água pura ou serem llgeiramente alcalinas. As soluções de lavagem devem ser tais que o líquido no interior da fibra inchada tenha uma acides menor do que 6o e, preferivelmente, menor do que 10 e uma basieldade menor do que 10,e, preferivelmente, menor do que 2, dependendo das condições de tratamento térmico e da viscosidade inerente final pretendida para o pro duto do fibra.

Acredita-se agora que o tratamento térmico das fibras de poli-p-fenetileno-tereftalamida nunca secas resulte em alterações do polímero na fibra na medida em que o tratamento térmico provoca uma combinação conçlexa de reacções de polimerização, despolimeriza ção, ramificação e reticulação.

A temperaturas compreendidas entre mais de 5Ò0°C e cerca de 66o°C, com tempos de exposição relativamente curtos no processo de acordo com a presente invenção (0,25^-12 segundos), a reacção predominante cr A-se que seja a ramificação e a reticulação que origina fibras com maiores pesos moleculares e maiores viscosidades inerentes. Estas reacções crã-se que são catalisadas por ácidos. Assim, as fibras de poli-p-fenileno-tereftalamida que nunca secaram tendo uma viscosidade inerente igual a cerca de 5,5 · contendo cerca de 9 miliequivalentes de ácido ou menos, apresentam uma pequena ou não significativa alteração de viscosidade inerente quando aquecidas a temperaturas de estufa de 45D-5bO°C durante 6-9 segundos. No entanto, ί

quando aquecidas a temperaturas de estufa de 55b-66o°C, estas mej mas fibras nunca secas apresentavam um inesperado e pronunciado aumento de viscosidade inerente até um valor igual ou maior do que 6,5 e os módulos aumentaram até cerca de 1100 gpd ou mais elevados, enquanto as tenacidades se mantinham iguais a 18 gpd ou maiores. Km contrapartida, quando as fibras do poll-p-fenileno-tereftalamida contendo cerca de 15b miliequivalentes de ácido por kg de fibra foram aquecidas numa estufa mesmo a temperaturas tão baixas como 410°C durante cinco segundos, as viscosidades inerentes das fibras subiram desde cerca de 5,5 para um valor superior a 7, enquanto a tenacidade das fibras se deteriorou de cerca de 25 gpd para menos do que 16 gpd, valor inferior h gama de interesse da presente invenção.

Dentro da gama de temperaturas (5OO-66O°C) e de tempos de exposição (0,25-12 segundos) da presente invenção, é aceitável uma acidez igual a cerca de 6o meq de ácido por kg de fibra. Dentro des te limite de acidez, a operabilidade doVprocesso e as propriedades do produto são aceitáveis. 0 limite superior de acidez igual a 6o corresponde aproximadamente ao que se acredita ser a soma dos gru pos de ácido ligados a polímero de poli-p-fenileno-tereftalamida. Os grupos ácidos são constituídos por grupos de ácidos carboxílicos e grupos de ácidos sulfónicos. Quando nos processos de lavagem das fibras se utilizam uma base tal como hidróxido de sódio, acredita-se que os grupos de ácido reagem com e neutralizam os grupos básicos que se encontram presentes na fibra como resultado desses processos de lavagem. Acima de 60 meq de ácido por quilograma de fio, a quali dade do produto e a processabilidade deterioram-se rapidamente.

A presença de pequenas quantidades de material básico, tal como hidróxido de sódio, nas fibras de poli-p-fenileno-tereftala Kida nunca secas antes do aquecimento sob condições de tempo e de temperatura da presente invenção parecem ter apenas um pequeno •feito sobre as reacções térmicas que originam maiores pesos moleculares e viscosidades inerentes· Assim, quando se aqueceram séries de fibras de poli-p-fenileno-tereftalamida contendo 1,5 miliequivalentes de hidroxido de so*dio por quilograma de fibra nu ma estufa a 55o-64o°C durante 7-9 segundos, as viscosidades inerentes aumentaram desde 7,0 até um valor maior do que 20 e os módulos desde 10Ó0 até 1244, enquanto as tenacidades se mantiveram num valor maior do que 18 gpd· A uma temperatura da estufa de 5Ó0°c durante cerca de nove segundos, as fibras de poli-p-fenileno-tereftalamida contendo este nível de base não apresentaram qualquer alte ração da viscosidade inerente. Para elevados níveis de base nas fibras, por outro lado, a viscosidade inerente diminuiu acentuadamen te. Assim, cerca de 4oo miliequivalentes de hidróxido de sódio nas fibras de poli-p-fenileno-tereftalamida, mesmo a temperaturas da estufa tão pequenas como 410°C durante cinco segundos, provocaram uma descida dramática das propriedades da fibra para 3,0 de viscosidade inerente, 3,7 gpd de tenacidade e gpd de módulo.

Dentro do intervalo de temperatura e de tempos de exposição do processo de acordo com a presente invenção, é aceitável uma basicidade de até cerca de 10 meq de base por kg de fio. Dentro deste intervalo, a operabilidade do processo e as propriedades do pro duto são aceitáveis. Acima de cerca de 10 meq de base, a processábl lidada por meio do tratamento térmico deteriora-se muito e o polímero das fibras acredita-se que é severamente degradado por aquele /

ί / .. jjj tratamento térmico através das reacções da hidro*lise e de despolimerização.

Muito importante para a operacionalidade da presente inven ção é a descoberta de que se obtêm viscosidades inerentes maiores no tratamento térmico a temperaturas maiores do que 5bO°C de fibras nunca secas tendo uma acides menor do que 60 · preferivelmente menor do que 10 ml 11 equivalentes de ácido por quilograma de fibra e uma basiddade menor do que 10 e preferivelmente menor do que 2 miliequivalentes de base por quilograma de fibra·

Um valor da viscosidade inerente aumentado indica um aumento do peso molecular do polímero que constitui o produto da fibra· As fibras do pdlímero que têm um peso molecular moderadamente aumen tado possuem uma solubilidade diminuída e também apresentam uma resistência aumentada b deterioração provocada pela humidade o pela exposição química. Fibras de polímero que têm um peso molecular muito aumentado tal como é Indicado por uma viscosidade inerente igual a 20 ou maior possuem uma insolubilidade completa. Para a maior parte das utilizações, o melo de lavagem para a prática da presente invenção deve ser neutro ou ligeiramente básico.

tratamento térmioo de acordo com a presente invenção pode realizar-se de várias maneiras. Uma forma de realização da presente invenção consiste na utilização de um jacto de fluído que conduz fluído aquecido, geralmente ar, azoto ou vapor de água, contra as fibras a serem tratadas termicamente. 0 jacto é assim chamado jacto para a frente que tem a fibra introduzida na extremidade pos terior do jacto e conduz a fibra através do jacto para a frente nu a corrente de fluído aquecido· 0 jacto origina un movimento tuj bulento nas subsónico do gás aquecido· A Figura 1 representa un jacto que á efectivo para a prática da presente invenção. o jacto inclui una parte posterior para introdução da fibra 1, una parte do corpo para a Introdução do fluído 2 · un tanbor para tratanento tárnlco de prolongamento.3· A fibra á introduzida na parte poj terior 1 no orifício de alimentação da fibra 5, á conduzida atravás daquela parte atá h cínara aquecida 6 · desta atravás do prolongador do tambor· Para dentro da c&mara aquecida 6 á introduzido fluí do quente por neio de condutas 7, que podem estar presentes em volta da câmara aquecida 6 em qualquer minero desde um ou mais e, se for mais do que ufta, estão distanciadas de maneira substancialnente igual.

fluído aquecido e a fibra a ser tratada ternicanente são conduzido8 atravás do tambor de prolongamento 3 na mesma direcção, com a mesma velocidade ou com velocidades diferentes. Parte do fluí do aquecido também sal atravás do orifício de alimentação da fibra 5 na parte posterior 1 de modo a evitar o arrastamento de gases exte rlores frios. A velocidade do fluído á cuidadosamente escolhida de maneira a conseguir-se uma elevada transferência de calor do fluído atravás do dispositivo de jacto. Para as finalidades da presente invenção, conclui-se que se prefere um escoamento designado por un Niímero de Reynolds maior do que cerca de 10 000 . 0 Ntímero de Reynolds á definido pela seguinte equação:

R,

na qual:

símbolo D representa o dilmetro do jacto;

símbolo V representa a velocidade do fluído aquecido;

.símbolo η representa a massa volánica do fluído aquecido; e 0 símbolo ja representa a viscosidade do fluído aquecido, e todas as unidades para exprimir estas grandezas devem ser unidades consistentes.

Como exemplo para a determinação do Ntfeero de Reynolds na prática da presente invenção, considera-se a utilização de vapor de água a 2,8 kg/cm relativos (k) psig) como fluído aquecido. Determinasse que o vapor sob essas condições de pressão origina um caudal de 56,6 dm^ por minuto (2,0 SCFM pás cábieos normais por mi nu to) a uma temperatura de cerca de 55&°C quando o diâmetro do jac to (garganta) á igual a 0,18 centímetro. A velocidade efectiva do

L vapor de água calcula-se como sendo 2,8 x 10 centímetros por segun do. As tabelas normais indicam que o peso voltfeico desse vapor de água é igual a 9,7 ^x 30^ gramas por centímetro cábioo e a viscosidade desse vapor de água á igual a 3,0 ^x lo”^ poises. 0 ãámero de Reynolds para este conjunto de condições á igual a 16 000:

R_e= (9.7 x 10-^)(2.8 x 10^)(0.18) b,0 x 1O-^U) =1,6x10* uso do jacto como meio para aquecer fibras permite aquecer por convecção a velocidades aproximadamente iguais a dez vezes a vg locidade que se obtám usando uma estufa por irradiação.

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Idmero de Reynolds, ou seja, o grau de turbulência do gás no jacto considerou-se ser substancialmente independente do fio ou da fibra que se «ove através do jacto. Ã velocidade de Èo vimento do fio ou da fibra através do jacto é importante so* para proporcionar o tempo de aquecimento pretendido ou necessário. Ia realidade, o caudal turbulento do gás aquecido pode ser contrarijj do pelo movimento da fibra ou do fio que está a ser tratado.

Una outra forna de realização da presente invenção consiste na utilização de una estufa que é dotada coso una fonte de calor irradiante e que proporciona energia de secagen e de tratamento tér mico sem a elevada velocidade relativa das fibras e de fluído de aquecimento que é associado com o jacto anteriormente descrito. Á estufa de acordo com esta forma de realização tem geralmente a for ma de um tubo ou uma cavidade rectangular com dimensões muito maiores do que a fibra que está a ser tratada térmicamente. 0 fluído aquecido é introduzido na estufa a uma velocidade tal que haja uma turbulto cia muito pequena e que as forças de aquecimento sejam principalmeg te de natureza radiante. Á Figura 2 representa uma estufa que é efi caz para a realização prática da presente invenção. Λ estufa inclui um tubo 10 com a extremidade de introdução da fibra 11 e a extremidade de saída da fibra 12. 0 tubo 10 fica contido numa camisa de isolamento 13 e proporciona-se a introdução de fluído aquecido dentro do tubo 10 por meio de condutas 14 que podem encontrar*se presentes em volta do tubo 10 em qualquer número de um ou mais, e se for mais do que um, distanciadas de maneira substancialmente igual.

À fibra 15 a ser tratada termicamente é feita passar através da estufa com uma velocidade adequada para permitir a secagem da /

K ‘ 18 fibra e a exposição da fibra seca b energia térmica apropriada· fluído de aquecimento é alimentado a uma velocidade adequada para manter uma temperatura desejada na estufa e arrastar para fora o meio de inchamento evaporado·

Às duas formas de realização descritas antes para a prática da presente invenção diferem, entre outras caracterfsticas, pe lo facto de a forma de realização de jacto utilizar um escoamento de fluído aquecido turbulento, com d resultado de se obter uma camada limite mnito fina e uma transferência de calor, muito elevada substancialmente por convexão; a forma de realização de estufa utiliza um fluído aquecido com movimento relativamente lento, laminar, com uma camada limite resultante relativamente espessa e uma pequena transferencia de calor, substancialmente por radiação·

Devido aos diferentes mecanismos de transferência de calor nas duas formas de realização da presente invenção, podem esperar-se resultados diferentes em função do tempo durante o qual a fibra é aqu clda e a temperatura V qual o aquecimento se realiza· Como se notou anteriormente, o uso da forma de realização de jacto na prática da presente invenção permite a fabricação de fibras que têm um elevado índice de crlstalinidade e o uso da forma de realização constituída pela estufa permite a fabricação de fibras com uma elevada viscosidade inerente. Acredita-se que se desenvolve uma maior cristalinídade numa fibra aumentando a temperatura do tratamento térmico da fibra e que a crlstalinidade se desenvolve muito rapidamente e é de facto desenvolvida de tal maneira rapidamente que o grau de cristali nidade é, praticamente, uma questão da temperatura máxima b qual a fibra foi exposta.

> . 12 Também se acredita que as reacções que originam usa vi8¾ sidade inerente sais elevada são processos relativamente lentos comparados co» a velocidade de cristalização, como se referiu an tes. Quando se expõem fibras a elevadas temperaturas durante um intervalo de tempo mais prolongado do que o necessário para o aumen to de cristalização, as reacções que levam ao aumento da viscosidg de inerente começaram· Quando a velocidade de aquecimento é relati vamente lenta, as reacções de ramificação e de r eti caiação competem com a reacção de cristalização e limitam, em certa proporção, o grau final de cristalinidade que pode ser obtido·

Tendo em atenção o que se referiu antes, pode compreender-se que a prática da forma de realização do aquecimento por jacto, com a sua rápida transferência de calor e elevada velocidade de aquecimento, origina fibras tratadas térmicamente com a cristalinidade substancialmente aumentada e uma viscosidade inerente que foi aumen tada apenas ligeiramente. Pode, portanto, compreender-se que a prática da forma de realização do aquecimento em estufa com a sua trans ferência de calor relativamente lenta e pequena velocidade de aquecimento, origina fibras tratadas termicamente com uma viscosidade inerente dramaticamente aumentada e com uma cristalinidade que foi apenas aumentada em menor proporção.

A descrição da presente invenção á feita dirigindo-se no sen tido da utilização de fibras que foram recentemente fiadas e nunca secas a »enos do que 20% de humidade antes da operação do processo de tratamento térmico. Acredita-se que as fibras prevlamente secas possam ser tratadas termicamente com êxito por este processo porque o tratamento térmico é efactivo quando realizado sobre as moléculas ίί

de polímero no momento em que elas estio a ser secas e ordenadas numa estrutura de fibras compacta.

As seguintes maneiras de proceder dos ensaios representam a descrição dos métodos utilizados para avaliar as fibras prepara das nos Exemplos, como exemplificando a presente invenção.

MANEIRAS DE PROCEDER DOS ENSAIOS

Viscosidade Inerente

A viscosidade inerente (VI) é definida pela seguinte equação:

VI = ln(i^el)/c na qual o símbolo c representa a concentração (0,5 grama de polímg ro em 100 ml de diisolvente) da solução de polímero e rei (viscosidade relativa) representa o quociente entre os tempos de escoamento ia solução de polímero · o dissolvente medidos a 30°C num viscosímetro capilar. Os valores da viscosidade inerente indicados • especificados na presente memória descritiva são determinados usan do ácido sulfifrico concentrado (HgSO^ a 96/0· As viscosidades inerentes indicadas como 20 dl/g ou maior são indicação de que o polímero que está a ser ensaiado á insolúvel. As fibras da presente invenção podem ser insolúveis.

Propriedades de Resistência â Traccão

Os filamentos ensaiados para a deterfclnaçlo da resistência h tr acção são, em primeiro lugar, condicionados e, em seguida, torcidos com um multiplicador de torção de 1,1. 0 multiplicj dor de torção (MT) de um fio á definido da seguinte forma:

MT = (torções/polegada)/( V5315/denier do fio) fio ensaiado nos Exemplos 1-6 e 25-33 foi condicionado a 2$°C e 55% de humidade relativa durante um mínimo de catorze horas e os ensaios de resistência U tracção foram efectuados naquelas con dições. Os fios ensaiados nos Exemplos 17-24 foram condicionados a 21°C e 6% de humidade relativa durante quarenta e oito horas e os ensaios de resistência V. tracção foram efectuados naquelas condições.

A tenacidade (tenacidade h ruptura), alongamento (alongamento h ruptura) e modulo são determinados por ruptura de fios de ensaio numa máquina de ensaio de traeção Instron (Instron Engineering Corp., Canton, Mass., Estados Unidos da América).

A tenacidade e o alongamento foram determinados de acordo com ASTM D2101 -1985, usando comprimento de fios de amostras com 25,4 centímetros e uma velocidade de 50% de deformação/minuto.

Calculou-se o modulo para fios dos Exemplos 1-16 e 25-33 a partir da inclinação da secante para deformaç&s de 0 e 1% na curva de tensão-deformação e é igual h carga em gramas a 1% de deformação (absoluta) multiplicado por 100 e dividido pelo denier do fio eg saiado.

módulo do fio nos Exemplos 17 - 24 foi calculada a partir da inclinação da linha que passa entre os pontos em que a curva de tenslo-deformaçlo interaecta as linhas paralelas ao eixo da deformação, que representam 22 e 27/C da carga total de ruptura (escala completa até ã ruptura para fios de 4oo denier era 20 libras e para fios do 1200 denier era 100 libras), os resultados dos ensaios dos dois métodos para determinar o módulo acredita-se serem substancial mente equivalentes. Para as necessidades de determinação dos módulos dos fio8 indicados nas reivindicações, utiliza-se o método dos Exem pios 1 - 16 e 2$ - 33·

Denier denier de um fio é determinado pesando um comprimento conhe eido do fio. Denier é definido como o peso, expresso em gramas, de 9.000 metros de fio.

Na prética actual, o denier medido de uma amostra de fio, as condições do ensaio e a identificação da amostra são alimentados a um computador antes do início do ensaio; o computador regista a curva carga-alongamento do fio quando ele se rompe e depois calcula as pro priedades.

Humidade do fio

A quantidade de humidade incluída num fio de ensaio é deter23 *

durante i i í

inada sacando uma aaostra pesada do fio húmido a 16o°C usa hora e dividindo depois o peso da água retirada pelo peso do fio seco e multiplicando por 100.

Acides · Baslcidade -do__glQ

Determinou-se o ácido residual ou a base residual de uma amostra de fio fervendo uma amostra de fio húmida pesada (cerca de 20 gramas) durante uma hora em cerca de 200 b1 de água desioni zada e cerca de 15 >1 de hidrúxido de sódio 0,1 N e, em seguida, titulando a soluçlo atá h neutralidade (pH 7,0) co· uma solução aquosa de HC1 titulada. A base de peso seco da amostra de fio foi determinada apo*s lavagem do fio diversas vezes com água e secagem na estufa. Calculou-se a acidez ou a basicidade como os miliequivalentes de ácido ou de base por quilograma de fio seco. A quanti dade de hidrúxido de sódio adicionado h solução deve ser tal que o pH do sistema se mantenha a um valor de pH compreendido entre 11,0 e 11,5 durante toda a operação de fervura do ensaio.

Reabsorção de Humidade

A reabsorção de humidade de um fio é a quantidade de humidade absorvida durante um período de vinte e quatro horas a 21,1°C (70° F) e 65X de humidade relativa, expressa como percentagem do pe so seco da fibra. Determina-se o peso seco da fibra após aquecimento da mesma a 105 - 110°C durante pelo senos duas horas e arrefeceu do em um exsicador.

ã /

Tamanhoda Cristal!te Aparente e índice de Cristalinidade

Deter«ina-se o tamanho do cristalito aparente e o índice de cristalinidade de fibras de poli-p-fenileno-tereftalamida a partir dos difractogramas de raios X dos Bater lais da fibra. 0 tamanho apa rente dos cristalitos 4 calculado a partir das medições da largura do pico a Bela altura do pico de difr acção a cerca de 23°C (26), corrigido apenas pelo alargamento instrumental. Todos os outros efei tos de alargamento se presume serem uma consequência do tamanho do cristalito.

A forma do espectro de difr acção de poli-p-fenileno-tereftalamida caracterila-se pelo facto de os picos dos raios X ocorrerem a eerca de 20 e 23°C (2θ). 1 medida que a cristalinidade aumenta, a sobreposição relativa destes picos diBinui quando a intensidade dos picos cristalinos aumenta. Define-se o índice de cristalinidade de poli-p-fenileno-tereftalamida como o quociente da diferença entre os valores de intensidade do pico a cerca de 23° e o mínimo do vale a cerca de 22° para a intensidade do pico a cerca de 23°, expresso oobo percentagem, t um valor empírico e não deve ser interpretado como percentagem de cristalinidade.

Os espectros de difracçlo de raios X das amostras de fios são obtidos oom ub difractometro de ralos X (Philips Electronic Instruments; ct. PW1075/00) no modo de reflexão. Os valores da intensidade são medidos com um medidor da taxa e registados ou numa carta de papel ou num sistema de colheita-redução de dados computorizado. Os espectros de difracção foram obtidos usando as seguln tes regulações do instrumento.

Κ«, · ·/ 25

Velocidade de Varrimento I^o, 2Θ por minuto;

Constante de tempo 2;

Gama de Varrimento & a 38°, 29; e

Analisador de altura do impulso, * diferencial**.

Para 0 pico de 23°, calcula-se a posiçlo da altura do pico meio máximo e o valor de 2Θ para esta intensidade á medido no Ia do dos Angulos elevados· A diferença entre este valor de 28 e 0 valor da altura máxima do pico é multiplicada por 2 para dar a ler gura do pico a meia altura e á transformado em graus (1 polegada-U⁰). A largura do pico é transformada em tamanho aparente dos cristais através da utilizaçSo de tabelas que relacionam os dois partmetros·

Calcula-se o índice de cristalinidade por meio da seguinte fórmula:

índice de cristalinidade = (A - C) X 100

A - D na qual símbolo A representa pico a cerca de 23°, o símbolo C representa o mínimo no vale a cerca de 22°, e 0 símbolo D representa a linha de base a cerca de 23°

DESCRICAD das formas de realizacao preferidas

Preparação de polímero de Poli-p-fenileDo-tereftalamlda

Preparou-se um polímero de poli-p-fenileno-tereftalamida ί ' 26 dia solvendo-se 1 728 partes de p-fenilenodiamina (PPD) em una mlg tura de 27 166 partes de N-metil-pirrolidona (NMP) e 2 M78 partes de cloreto de cálcio, arrefecendo até cerca de 1*?C em um vaso de polimerização co® uma almofada de azoto e, em seguida, adicionando 3 2^3 partes de cloreto de tereftaloílo fundido (TC1) co® agitação rápida. A soluçto gelificou ao fim de trãs a quatro minutos. Continuou-se a agitação durante 1 bota e meia oo® arrefecimento de ma neira a manter a temperatura inferior a 25°C. A massa reaccional fornou u® produto com 0 aspecto de grumos. 0 produto co® o aspecto de grumos foi moído de maneira a obterem-se partículas de pequenas dimensões que foram então suspensas com uma solução de NaOH a 23$; um líquido de lavagem preparado a partir de trãs partes de água e uma parte de NMP; e, finalmente, água.

A suspensão foi então lavada por uma vez final com água e o produto polímérico lavado foi desidratado e seco a 100°C em ar seco. 0 produto de polímero seco tinha uma viscosidade inerente (VI) igual a 6,3 e continha menos do que 0,6$ de NMP, menos de Mio ppm de Catt-, menos do que 55Ò ppm de Cl* e menos do que 1$ de água.

A fiacção e o tratamento térmico das fibras são processos extremamente complicados. A avaliação de fibras com duplicação dos resultados de ensaio é muitas vezes difícil. Nos Exemplos da presente invenção que se seguem, há alguns fios com resultados de ensaio fora dos limites apresentados para as propriedades físicas dos fios h mar gem da presente invenção. Estes resultados de ensaio fora dos limites apresentados para a invenção são em niímero reduzido e não estão geral mente muito afastados dos limites do que é de prever para os erros experimentais esperados.

. 22

EXEMPLO 1

Este Exemplo descreve a preparação de una série de fios de poli-p-fenileno-tereftalamida como os que acima se mencionaram, fios esses que diferem de cada um dos primar lamente mencionados pe lo que respeita ao denier e ao teor de humidade.

Preparou-se uma solução de fiação anisátrópica dissolvendo o polímero em ácido sulflírico a 100,1$ de modo a obter-se uma solução a 19,3$ em peso. Procedeu-se b extrusão da solução de fiação através de uma espinereta a cerca de 7^°C com um intervalo de ar de U mm seguida por um banho de coagulação constituído por ácido sulfdrico aquoso a 10$ mantido a uma temperatura de 3°C, ea que o líquido de banho em excesso passava para baixo através de um orifí cio juntamente com o filamento. Ã espinereta tinha 13¼ a 1000 orifícios de fiacção (dependendo dos denier pretendidos) com o diâmetro de 0,064 milímetro. Os filamentos estavam em contacto com o líquido do banho de coagulação durante cerca de 0,025 segundo. Os filamentos eram separados do líquido de coagulação, feitos avançar a várias velocidades ¢300 - ^75 jardas por minuto), dependendo do denier do fio pre tendido e lavados em dois andares de lavagem. No primeiro andar, pul verizou-se água sobre os fios tendo uma temperatura de 15°C, para eliminar a maior jíarte do ácido. Na segunda fase, pulverizou-se sobre os fios uma solução aquosa de hidróxido de so*dio, seguida por uma pulverização com água. Na segunda operação, a temperatura dos líquidos pulverizados era de 15°C. Determinou-se o ácido ou a base residuais presentes nos fios como miliequivalentes por quilograma de fio. Retirou-se o excesso de água na parte exterior

I k dos fio» e estos fora· ou enrolados sem secagem (humidade do fio igual a cerca de 85%) ou parcialmente secos num rolo aquecido por ▼apor, de tal maneira que uma porcentagem de humidade tSo pequena como 35% ·» P®«o oom base no material de fibra seco fosse atingida· 0 polímero dos fios assim preparado» tinha uma viscosidade inerente de a 5,6. As propriedades das séries do fios assim produzidos estio indicadas na Tabela 1· Os fios deste Exemplo, A - G diferiam uns dos outros pelos valores do denier, humidade do fio e acidez ou basicidade.

Amos-	Veloci- Denier Humi- Vis- Resis Mõdu	Acidez (A) ou
tra	dade de	dade	cosi-tência	lo	Basicidade (B)
	avanço	do	dade ã	(gpó)	(milieg./kg
	(jardas	fio	Ine- trac-		de fio)
	por mi-	(%)	renteção
	nuto)		(gpd)

A	450	2130	85	5.5	24,3	513	6,30	(A)
B	450	2130	50	5,5	24,4	523	8,65	(A)
C	300	1140	85	5,5	26,2	545	5,50	(A)
D	300	1140	35	5,6	26,7	532	1,46	(B)
E	475	400	85	5,5	26,5	553	8,50	(A)
F	400	200	85	5,4	22,6	554	-
G		1140	85	5,5	24,6	436	-

i

EXEMPLOS 2-11

Estes Exençlos descrevem a preparação de uma série de fios de poli-p-fenileno-tereftalaiiida de elevado módulo, elevada tenacidade e elevada viscosidade inerente por tratamento térmico dos fios do Exemplo 1 (amostras A - F) numa estufa.

Cada um dos fios hiímidos do Exemplo 1 foi submetido a uma tensão de tracção e tratado termicamente numa estufa de quarenta pés durante um dado intervalo de tempo, com uma dada temperatura e tensão de tracção. As velocidades do fio eram da ordem de grande za de 75 - 200 jardas por minuto e foram escolhidas de modo a propor cionarem os tempos de permanência pretendidos. A estufa era aquecida electricamente e aquecia os fios principalmente por meio de calor radiante e apenas parcialmente por calor de convecção. A estufa era purgada continuadamente com azoto previamente aquecido K temperatura da estufa, que, combinado com o vapor de água proveniente do fio de secagem, originava uma atmosfera de azo to/vapor de água. O fio que sai da estufa é feito avançar por um conjunto de rolos arrefecidos com água, operação esta durante a qual a temperatura do fio era diminuída para cerca de 2^C. As condições do tratamento em estufa para os Exemplos 2-11 são indicadas na Tabela 2, enquanto as propriedades dos fios tratados termicamente estão reunidos na Tabela 3·

Exemplo

Tabela 2

CONDIÇÕES DE TRATAMENTO TÉRMICO

Alimentação do Temperafio do Exemplo tura da 1, amostra estufa (°C)

Tempo de permanên cia (segundos)

Tensão de traccão (gpd)

2	A	660	8,0	3,0
3	B	640	10,7	3,0
4	C	600	6,7	2,0
5	C	625	6,7	2,0
6	D	550	8,9	2,0
7	D	600	8,9	2,0
8	D	640	6,7	2,0
9	E	550	4,0	2,2
10	E	600	6,0	2,2
11	F	540	5,0	1,8

Propriedade dos fios tratados termicamente

Tabela 3

Exemplo Denier Tenaci- Módulo Alon-	Viscosidade	Indi'· ce de
do fio dade (gpd)	gamen-
trata-		to ã	ineren	cris-
do		ruptu-	te (dl7g)tali-
		ra (%)		nida-
				de (%)

Reabsorção de humidade (%)

2	2110	18,7 18,6	1142	1,5	>20,0	72	-
3	2087	1136	1,6	13,9	72	-
4	1112	21,0	1101	1,8	7,0	72	1,2
5	1100	19,6	1193	1,6	8,8	73	1,0
6	1130	21,9	1061	1,9	7,0	70	-
7	1124	19,7	1166	1,6	15,0	72	-
8	1117	18,8	1244	1,5	>20,0	74	-
9	369	22,4	1094	1,9	6,4	73	-
10	371	19,1	1261	1,5	14,2	74	0,9
11	188	19,9	1102	1,7	6,3	72

Estes Exemplos indicam que se prepararam fios de poll-p-fenileno-tereftalamida de acordo com a presente invenção com modulos maiores do que cerca de 1 100 gpd, viscosidades inerentes maiores do que cerca de 6,5, tenacidades maiores do que 18 gpd · índices de cristalinidade pelo neoos iguais a 70%, usando as seguintes condições de aquecimento: temperatura da estufa maior que 500°C (preferivelmente 55b - 66o°C), tempos de aquecimento de 4-11 segundos e tensão 1,5 - 3,0 gpd· De salientar que os políme ros dos Exemplos 2 a 8 são insolúveis.

Tratou-se termicamente um fio de poll-p-fenileno-tereftalamlda com 380 denier e uma humidade igual a 8$ (fio de alimentação, Exemplo 1E, Tabela 1) numa estufa aquecida a 640^oC durante 5,75 segundos, adoptando a mesma maneira de proceder geral dos Exemples 2 - 11, com a diferença de que a tensão de tr acção durante o ensaio era apenas igual a 0,75 gpd, 0 fio assim produzido possuía uma tenacidade de 15,8 gpd e um modulo de 1045 gpd. Para uma tensão de cerca de 2 gpd, o modulo do fio deste Exemplo 12 seria de esperar que fosse maior do que 125b gpd e a tenacidade maior do que 18 gpd para o intervalo de tempo e a temperatura utilizados (veja-se Exemplo 10 nas Tabelas 2 e 3 para comparação).

^? Jjt

EXEMPLOS 13 - 16

Estes Exemplos descrevem o tratamento térmico em estufa de fios de poli-p-fenileno-tereftalamida com k)0 e llta denier a temperaturas inferiores bs preferidas·

Os fios de alimentação (ixemplo 1, amostras C, D e E) foram tratados termicamente numa estufa adoptando a maneira de pro ¹ ceder geral dos Exemplos 2 - 11, com excepç&o de que as temperaturas eram iguais a M-Jjb - 5ÓO°C. As condições de aquecimento eepe cíficas para cada Exemplo 13 a 16 estão indicadas na lista da Tabela As propriedades do fio tratado termicamente estão indicadas na Tabela 5· Menhum dos fios destes Exemplos possuia a combinação de módulo/viscosidade inerente/tenacidade/fndice de cristalinidade que apresentam os fios de acordo com a presente invenção; quer dizer, tanto os módulos como as viscosidades inerentes são inferiores aos valores desejados· ►

Tabela 4

Exemplo Fio alimen-Humida-Tempera-	Tempo de Tensão de
tado do	de do	tura da	aqueci-	traccao
Exemplo 1,	fio	estufa	mento	(gpd)
amostra	(%)	(°C)	(segundos)

13	E	85	450	6,0	2,2
14	E	85	500	6,0	2,2
15	C	85	500		2,0
16	D	35	500	8,9	2,0

Tabela 5

Exemplo

Denier tenacidade Módulo Alongamento Viscosi.C.I. Reabsorção (gpd) (gpd) â ruptura (%) dade (%) inerente (dl/g) de humidade (%)

13	370	23,4	1058	2,1	5,2	70	1,2
14	373	22,5	103	2,0	53	70	1,5
15	1119	23,2	986	2,2	5,5	70
16	1141	23,0	1005	2,2	5,7	68	-

f

1Z

EXEMPLOS 17 - 22

Estes exemplos descrevem a preparação de uma série de fios de elevado nódulo, elevada tenacidade e multo cristalinos de poli

-p-fenileno-tereftalamida mediante tratamento térmico de fios de alimentação nunca secos sob tensão de tracção num jacto de avanço.

Em cada um destes exemplos, mergulhou-se em água fio do Exem pio 1, amostra E para todos os Exemplos, com excepção do Exemplo 18, em que se Utilizou a amostra G. Uma extremidade do fio mergulhjj do foi feita passar através de um dispositivo de aplicação de tensão de tracção e de um rolo de alimentação. A humidade do fio resul tante era igual a cerca de 100^. A partir do rolo de alimentação, o fio Eoi passado atravás de um jacto de avanço do tipo representando na Figura 1, com tua extensor de barril que fez o comprimento fclobal do jacto igual a oito polegadas. No jacto, o fio secou e foi tratado termlcamente com vapor de água sobreaquecido ou ar aquecido, dependendo do Exemplo específico. Depois de passar pelo jacto, o fio foi passado sobre um rolo de estiramento de modo a manter una certa tensão no fio (entre 2 e 4 gpd, dependendo do Exemplo) na zona de tratamento térmico e daqui para um rolo de enrolamento. Aplicou-se água ao fio precisamente depois de passar pelo jacto para diminuir a carga estática. A Tabela 6 mostra as condiçdes específicas de fio de alimentação e do jacto usadas em cada Exemplo, enquanto a Tabela 7 proporciona as propriedades dos fios tratados termicanente assim produzidos.

Os fios dos Exemplos 17 - 22 apresentam uma combinação de elevado módulo (maior do que 1100 gpd), elevada tenacidade (maior do ί

it que 18 gpd) e elevada cristalinidade (índice de cristalinidade de pelo menos 76$) e tamanho aparente dos cristais de, polo menos, 7^ Ϊ. ·

EXEMPLOS 23 Estes dois Exemplos descrevem a preparação de fios de poli-p-fenileno-teroftalamida pela maneira de proceder de tratanen to térmico em jacto descrita nos Exemplos 17 · 22, com a diferen ça de os tempos de exposição a 50O°C serem demasiadamente grandes 0 demasiadamente curtos, respectivamente, para se obterem fios com a combinação de propriedades desejada· As condições de processamen to estão indicadas na Tabela 6 e as propriedades do fio estio reunidas na Tabela 7· Com 0 tampo de aquecimento curto de 0,5 segundo a 5bO°C para 0 Exemplo 25, tanto 0 modulo (10 53 gpd) como as propriedades de cristalinidade (índice de cristalinidade 72$; tana o nho aparente dos cristais 71 A) do fio estavam fora da gama preten dida. Mo caso do tempo de aquecimento demasiadamente grande de 2,5 segundos a 5Ò0°C, a tenacidade do fio (16,7 gpd) era inferior k gjt na pretendida.

Tabela 6

Exemplo

Ten- Tempo de Numero de são perma- Reynolds de nência (x 1000) trac-(segunção dos) (^d)

17	100	17	ar	40	550	1,9	4,0	0,7	22
18	100		60	600	2,7	3,8	0,7	26
19	100	25		40	60o	1,8	2,0	0,5	14
20	100	50	II	40	600	1,8	2,2	0,25	14
21	100	15	II	40	500	2,0	2,0	0,8	18
22	100	10	II	40	500	2,0	2,0	1,3	18
23	100	5	II	40	500	2,0	2,0	2,5	18
24	100	25	II	40	500	2,0	2,0	0,5	18

4θ

Tabela 7

Exemplo

Denier Tenacidade (gpd)

Alon- Módulo índice de Tamaiho Reabsor viscosidade gamai to ã ruptu ra (9Pd) (gpd) cristali- aparai ção de inerente nidade te dos húmida- (dl/g) (%) cristã de li^os (%)

17	377	18.6	1,5	1141	79	78	1,2	5,7
18	1165	19,7	1,5	1304	76	74	1,0	5,5
19	375	20,2	1,5	1278	76	77	1,1	6,7
20	363	19,1	13	1268	77	78	1,1	53
21	376	18,1	1,5	1125	76	74	13	5,8
22	377	18,3	1,5	1145	77	76	13	6,0
23	372	16,7	13	1183	77	77	1,2	6,0
24	370	19,0	1,7	1053	72	71	23	5,0

f

EXEMPIOS 25 - 33 E EXEMPLOS DE COMPARACIO Cl - C7

Os Exemplos 25 - 33 · os Exemplos de Comparação Cl - C7 descrevem a preparação de uma série de fios de poli-p-fenileno-tereftalamida usando vários processos de enxaguamento e lavagem que tãm como resultado a obtenção de diversos níveis de acidez e de basicidade·

Preparou-se uma série de fios de poli-p-fenileno-tereftalj mi d a oom o valor monimal de 4oo denier (267 filamentos por fio) como se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de a segunda ope ração de lavagem para os fios desta série ter variado desde água pulverizada até solução cáustica pulverizada com concentrações cres centes de hidróxido de sódio desde 0,1 até 1,8£, seguidas por água pulverizada ou solução de soda cáustica pulverizada com concentrações compreendidas entre 0,01 até 0,5^. O ácido ou a base residuais presentes nos fios variaram desde um valor tão elevado co® 136 meq de ácido por kg de fio, através de fios essencialmente neutros, até valores tio altos corno I06 meq de base por kg de fio. Do exterior dos fios foi extraído 0 excesso de água 0 os fios foram enrolados sem secar (humidade do fio igual a cerca de 85£)·

Os fios preparados como se descreveu anteriormente foram sub metidos a tensão de tracção e tratados termicamente em estufa (17 polegadas de comprimento) a 6oo°C durante 5,7 segundos a uma tensão de 2,0 - 2,5 gpd. As propriedades do fio antes e depois do trg tamento térmico estão indicadas na Tabela 8·

ζ.......

Pode ver-se da Tabela 8 que os fios que têm níveis do aql dez de atá cerca de 6o (Exemplos 2? - 30) dão uma processabilidado aceitável durante o aquecimento em estufa, elevado módulo, boa retonçSo da resistência e elevada viscosidade inerente. Acima de uma acides de cerca de 6o, a processabilidade do fio deteriorou-se abruptamente, de modo que o fio rebentou sob tensões de processamen to o nlo pôde ser trabalhado (Exeaplos de Comparaçio Cl - C3).

Do lado básico, os fios com uma basicidade inferior a cerca de 10 puderam ser processados com êxito e as propriedades dos fios resultantes tratados em estufa eram aceitáveis (Exemplos 31 - 33)· Com uma basicidade maior do que cerca de 10, as propriedades do fio e a processàbilidade deterioraram-se (Exemplos de ComparaçSo C4-C7).

/

Antes do aquecimento

Depois do aquecimento

Tabela 8

Exem	acidez	Visco Cperabilida.de	Módulo	Reten-	Viscosida-
pio	ou basicidade (meq/kg)	sidade durante o aineren quecimento fêl/g)	(gpd)	ção da resis^^ia	de inerente (dl/g)
Cl	136	acido	5,4 A estufa provoca a ruptura.Nao se pode enfiar
C2	123	w	5,2	—	—	—
C3	65	·>	5,6	—	—	—
25	54	r	5,7 aceitável	1160	73	>20
26	42	R	5,6	1180	68	17,0
27	24	w	5,2	1150	64	16,5
28	21	w	5,9	1170	66	5,5
29	7	R	5,7	1180	58	10,5
30	4	R	5,1	1151	60	8,5
31	2	base	5,3	1064	54	8,8
32	4	R	5,6	1140	58	8,7
33	8	w	5,7	1084	50	8,2
C4	14	r	4 5 A estufa provoca a ruptura.Nao se pode enfiar	—-	--	——
C5	23	R	5_t4 Fraca continuidade 1103 do processo	48	7,0
C6	63	R	4,8	1061	50	4,3
C7	106		5,8 A estufa provoca a ’ ruptura-Nao se pod( ·* ΑΠ+-Ί ·*-	Zi	—	—

Claims

Reivindicações

1. - Processo para a fabricação de fibras de poli-p-fenileno-tereftalamida com um valor do módulo maior do que 1100 gramas por denier e uma tenacidade maior do que 18 gramas por denier e tendo o polímero das referidas fibras um índice de crijs talinidade igual a pelo menos 70 % e uma viscosidade inerente igual a pelo menos 5,4, caracterizado pelo facto de compreender as operações que consistem em:

expor fibras húmidas de poli-p-fenileno-tereftalàmida tendo absorvido 20 a 100 % de ãgua com base no peso de fibra seca e tendo uma acidez menor do que 60 e uma basicidade menor do que 10, a uma atmosfera aquecida a 500 até 660 graus C durante 0,25 a 12 segundos, submetendo a fibra a uma tensão compreendida entre

1,5 e 4 gramas por denier durante a exposição.
2. - Processo de.acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a acidez ser menor do que 10.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a viscosidade inerente variar entre 5,4 e a insolubilidade.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o índice de cristalinidade estar compreendido entre 70 e 85 %.
5. - Processo para a fabricação de fibras de poli-p-fenileno-tereftalamida com um módulo maior do que 1100 gramas por denier, uma tenacidade maior do que 18 gramas por denier e um índice de cristalinidade igual a pelo menos 70 %, tendo o polímero da referida fibra uma viscosidade inerente igual a pelo menos 5,4, caracterizado pelo facto de compreender as operações que consistem em:

aquecer fibras húmidas de poli-p-fenileno-tereftalamida tendo absorvido 20 a 100 % de água com base no peso de fibra seca e tendo uma acidez menor do que 60 e uma basicidade menor do que 10, a uma temperatura compreendida entre 500 e 600 graus C durante um intervalo de tempo de 0,25 a 12 segundos, sob uma tensão de 1,5 a 4 gramas por dernier, para, em primeiro lugar, secar as fibras e compactar o material polimérico por evaporação da água e, em segundo lugar, quando a fibra estã a secar, tratar termicamente a fibra e ordenar o material polimérico na fibra aumentando a temperatura no interior da estrutura da mesma.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de a acidez ser menor do que 10.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de a viscosidade inerente estar compreendida entre 5,4 e a insolubilidade.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o índice de cristalinidade estar compreendido entre 70 e 85 %.
9. - Processo para a fabricação de uma fibra de poli-p-fenileno-tereftal4mida com um módulo maior do que 1100 gramas por denier e uma tenacidade maior do que 18 gramas por denier, tendo o polímero da mencionada fibra um índice de cristalinidade igual, a, pelo menos, 75 %, caracterizado pelo facto de compreender as operações que consiste em:

expôr uma fibra húmida de poli-p-fenileno-tereftalamida tendo absorvido 20 a 100 % de água com base no peso de fibra seca e tendo uma acidez menor do que 60 e uma basicidade menor do que 10, a uma atmosfera turbulenta aquecida em que a atmosfera, na vizinhança directa da fibra que estã a ser exposta, tem um movimento com um Número de Reynolds maior do que 10 000 no decurso de toda a exposição e uma temperatura de 500 a 660 graus C, tendo a exposição uma duração de 0,25 a 3 segundos e mantendo a fibra sob uma tensão de 1,5 a 4 gramas por denier.
10. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de a acidez ser menor do que 10.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de o índice de cristalinidade estar compreendido entre 75 e 85 %.
12. - Processo para a fabricação de uma fibra de poli-p-fenileno-tereftalamida com um módulo maior do que 1100 gramas por denier e uma tenacidade maior do que 18 gramas por dernier,tendo o polímero da referida fibra um índice de cristalinidade igual a pelo menos 75 %, caracterizado pelo facto de compreender as operações que consistem em:

aquecer uma fibra húmida de poli-p-fenileno-tereftalamida tendo absorvido 20 a 100 % de ãgua cor. base no peso de fibra seca e tendo uma acidez menor do que 60 e uma basicidade menor do que 10, numa atmosfera que tem um movimento cor. ur. Número de Reynolds maior do que 10 000 durante o aquecimento, a uma temperatura compreendida entre 500 e 660 graus C durante 0,25 a 3 segundos, sob uma tensão de 1,5 a 4 gramas por ãerr.ier,

-47( para, primeiro, secar a fibra e compactar o material polimérico por evaporação da água de fibra e, em segundo lugar, quando a fibra estã a secar, tratar termicamente a fibra e ordenar o material polimérico na fibra por aumento da temperatura no interior da estrutura da mesma.
13. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de a acidez ser menor do que 10.
14. - Processo de acordo com a reivindicação 12, carac terizado pelo facto de a fibra ter um índice de cristalinidade compreendido entre 75 e 85 %.
15. - Processo para a fabricação de uma fibra de poli-p-fenileno-tereftalamida com um módulo maior do que 1100 gramas por denier e uma tenacidade maior do que 18 gramas por denier, tendo o polímero da mencionada fibra uma viscosidade inerente igual a pelo menos 6,5, caracterizado pelo facto de compreender as operações que consistem em:

expor uma fibra húmida de poli-p-fenileno-tereftalamida tendo absorvido 20 a 100 % de água com base no peso de fibra seca e tendo uma acidez menor do que 60 e uma basicidade menor do que 10, a calor radiante:

a 500 a 660 graus C durante 3 a 12 segundos, em que a fibra, durante a exposição, é submetida a uma tensão de 1,5 a 4 gramas por denier.
16. - Processe de acordo cor. a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de a acidez ser menor do que 10.
17. - Processe de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de a viscosidade inerente estar compreendida entre 6,5 e a insolubilidade.
18. - Processe para a fabricação de fibras de pele-p-fe-48 nileno-tereftalamida com um módulo maior do que 1100 gramas por denier e uma tenacidade maior do que 18 gramas por denier, tendo o polímero da mencionada fibra uma viscosidade inerente de pelo menos 6,5, caracterizado pelo facto de compreender as operações que consistem em:

aquecer uma fibra húmida de poli-p-fenileno-tereftalamida tendo absorvido 20 a 100 % de água com base no peso de fitara seca e tendo uma acidez menor do que 60 e uma basicidade menor do que 10, por exposição a uma fonte de energia radiante, a uma temperatura compreendida entre 500 e 660 graus C durante um intervalo de tempo de 3 a 12 segundos, sob uma tensão de 1,5 a 4 gramas por denier para, em primeiro lugar, secar a fibra e compactar o material polimêrico por evaporação da água da fibra e, em segundo lugar, quando a fibra estã a secar, tratar termicamente a fibra e ordenar o material polimêrico na mesma aumentando a temperatura no interior da estrutura da fibra.
19. - Processo de acordo com a reivindicação 18, carac terizado pelo facto de a acidez ser menor do que 10.
20. - Processo de acordo com a reivindicação 18, carac terizado pelo facto de a viscosidade inerente estar compreendida entre 6,5 e a insolubilidade.
21. - Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a fibra de poli-p-fenileno-tereftalamida obtida ter um módulo maior do que 1100 gramas por denier, uma tenacidade maior do que 18 gramas por denier e um índice de cristalinidade pelo menos igual a 70 %.
22. - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de o índice de cristalinidade da fibra obtida estar compreendido entre 75 e 85 I.
23. - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de o polímero da referida fibra ter uma viscosidade inerente maior do que 5,5.
24. - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de a viscosidade inerente estar compreendida entre 5,5 e a insolubilidade.
25. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo facto de a fibra de poli-p-fenileno-tereftalamida ser um modulo maior do que 1100 gramas por denier e uma tenacidade maior do que 18 gramas por denier, tendo o polímero da mencionada fibra uma viscosidade inerente de pelo menos 6,5.
26. - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo facto de a viscosidade inerente estar compreendida entre 6,5 e a insolubilidade.