JPS5932565B2 - 芳香族ポリアミド共重合体繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な芳香族ポリアミド共重合体から １なる
高強力、高ヤング率繊維並びにその製造法に関するもの
である。

延鎖結合が各芳香核から同軸または平行で逆向きに伸び
ている芳香族ポリアミドが高強力、高ヤング率繊維を与
えることは既に良く知られている。

一しかしながら、かかる芳香族ポリアミドから単に高ヤ
ング率繊維を得るだけであれば比較的容易であるが、強
度約１５θ／ｄ以上の高強力繊維を得るためには製糸法
が限定されてくる。例えば、ポリーｐ−フェニレンテレ
フタルアミドは高濃度の −光学異方性硫酸溶液からの
乾湿式紡糸によつてのみ、異例に高強度の繊維がつくら
れ、現に商業規模での生産が始まつている。けれども、
このポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド繊維はその
製造法においても、また繊維性能においても十分で 、
あるとは言いがたい。まず、製造法においては既述のよ
うに高濃度硫酸溶液からの紡糸が必須であるから、有機
溶媒中で重合しながら、一旦、ポリマーを単離、水洗後
乾燥してから改めて硫酸に再溶解しなければならない。
したがつて、プロセス 。的には繁雑である。また、繊
維性能面においても、比較的低伸度であり、耐疲労性が
十分でないとい凸−ＮＨＣＯ−凸−Ｃ（）−う欠点を持
つている。

それ故、ある種のタイヤコード用途への適用は困難視さ
れている。本発明者らは上記の諸問題を鋭意検討した結
果、特定の新規な芳香族ポリアミド共重合体が有機溶媒
への溶解性、紡糸延伸性が良好で、しかも得られる繊維
の性能が極めて秀れていることを見い出し、本発明に到
達した。すなわち、非剛直性構造であるために従来から
少なくとも高強力・高弾性率ポリアミド繊維用のモノマ
ーとして顧みられなかつた１、４−ビス（ｐ−アミノフ
ェノキシ）ベンゼンを適当な割合でｐ−フェニレンジア
ミン及びまたは２−クロルーｐ−フェニレンジアミンと
混合し、テレフタル酸クロリドと重縮合させて得た芳香
族ポリアミド共重合体が極めて高強力・高ヤング率であ
るだけでなく、耐疲労性に富む繊維を与えることを見い
出した。本発明は次の構成を有する。

すなわち、本発明は （１）下記構造単位Ａを８５〜４０モル％、構造単位Ｂ
を１５〜６０モル％含有する芳香族ポリアミド共重合体
からなり、かつ室温時の強度１２ｇ／ｄ以上、ヤング率
２５０ｇ／ｄ以上であることを特徴とする芳香族ポリア
ミド共重合体繊維であり、また、他の一つは 以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の共重合体は以下の方法で得られる。

すなわち、ジアミン成分として（ａ） ｐ−フエニレン
ジアミン及び／または２−クロル−ｐ−フエニレンジア
ミンと、（ｂ） １，４−ビス（ｐ−アミノフエノキシ
）ベンゼンを選び、（ａ）／（ｂ）のモル比８５／１５
〜４０／６０の割合でアミド系溶媒に溶解させ、ついで
ジアミン成分と実質的に等モルのテレフタル酸クロリド
を加えて重縮合させると、上記構造単位Ａ８５〜４０モ
ル？、構造単位Ｂｌ５〜６０モル？からなる共重合体が
得られる。上記組成範囲外の重合体は満足な性能を持つ
繊維を与えない。すなわち、構造単位Ａが８５モル％以
上の重合体繊維では延伸件が悪く、高ヤング率にはなる
けれども高強力にはならない。また、構造単位Ａが４０
モル％以下の場合は強度、ヤング率とも劣つた繊維しか
得られない。本発明の共重合体繊維は本質的に上記組成
範囲の共重合体からなるけれども、約１０モル？までの
他の構造単位を含んでいても構わない。かかる構造単位
を与える共重合成分としては、ｍ−フエニレンジアミン
、４，４′−ジアミノジフエニルメタン、４，４′−ジ
アミノジフエニルスルホン、４，４′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、１，５−ナフタレンジアミン、ｐ−アミ
ノベンズヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸クロリド及び２−クロルテレフタル酸クロリド
等が挙げられる。また、本発明の共重合体の固有粘度（
測定法は後記）は１．５以上が必要である。固有粘度が
１．５に満たない場合、高ヤング率繊維は得られるけれ
ども、高強力繊維は得られない。上記共重合ポリアミド
の重合溶媒としては所謂アミド系溶媒、すなわち、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）、
Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）、ヘキサメ
チルホスホルアミド（以下ＨＭＰＡと略す）あるいはこ
れらの混合物が用いられる。

さらにこれらの溶媒と塩化リチウムあるいは塩化カルシ
ウムのごとき無機塩との組合せも有用である。構造単位
Ａ中のＸが塩素の場合、上記共重合体は無機塩がなくて
も溶解し、重合系は透明粘稠溶夜となる。一方、構造単
位Ａ中のＸが水素、すなわち非置換の場合、無機塩が存
在しないと、ＨＭＰＡを溶媒の一成分として用いれば溶
解するが、ＤＭＡｃあるいはＮＭＰの単独溶媒には溶け
がたい。従つて、塩化リチウムの如き無機塩を重合時に
共存させるのが望ましい。また、重合反応で生成する塩
化水素を中和するために炭酸リチウム、水酸化カルシウ
ムの如き中和剤をカロえ上記無機塩を系中で生成させ、
ポリマーの溶解性を向上させてもよい。ポリマー濃度は
通常４〜１５％が好ましく、また重合温度は−１『Ｃ〜
８『Ｃの範囲がよい。かかる方法により、固有粘度１．
５以上の高重合度のポリアミド共重合体が容易に得られ
る。上記方法で得た共重合体溶液は、透明な溶液であれ
ば中和、未中和を問わずそのまま紡糸原液に用いうる。

重合系が白濁したり、あるいはゲル状を呈した場合は、
ポリマーを一旦単離し、さらに適切な溶媒系に再溶解し
ても構わないが、プロセスガ繁雑になるだけであり、透
明溶液が重合で直接得られるような重合溶媒系を選ぶこ
とが望ましい。かくして得た紡糸原液はついで湿式紡糸
あるいは乾式紡糸する。

湿式紡糸における凝固浴としては、水、重合溶媒の水溶
液あるいは塩化カルシウム等の無機塩の水溶液のいずれ
でもよいが、重合溶媒の回収の容易性からみて、重合に
用いるのと同じ溶媒の水溶液が最も望ましい。凝固浴温
はＯ〜９５℃の範囲のいずれでもよい。また、紡糸口金
から一旦、空気中に吐出し、ついで凝固浴中に導く、所
謂乾湿式紡糸、あるいは流下緊張紡糸等の適用も可であ
る。凝固した糸条はついで溶媒および無機塩を除くため
によく水洗し、乾燥する。かくして得た未延伸糸は引続
き熱延伸する。この熱延伸の操作は高強力、高ヤング率
繊維を得るためには極めて重要なプロセスであり、通常
２．５倍以上の倍率に延伸する。延伸温度は共重合体組
成に応じて、３００〜６０００Ｃの範囲から適当に選ば
れる。熱延伸の方法としては、熱板あるいは加熱筒のい
ずれを用いてもよく、また延伸時の零囲気は空気あるい
は窒素等の不活性ガスのいずれでもよい。本発明の共重
合体は耐熱酸化性が秀れるため、通常、空気中の熱延伸
で十分である。熱延伸はまた多段に分けて行なつても構
わないし、延伸後より高い温度でさらに緊張熱処理を加
えてもよい。上記方法によつて得た芳香族ポリアミド共
重合体繊維は、室温時の強度、１２ｇ／ｄ以上、ヤング
率２５０ｇ／ｄ以上を有し、秀れるばかりでなく、比較
的高伸度であり、耐疲労性も高い。

したがつてタイヤコード等のゴム補強用繊維として特（
ご有用である。また、ＦＲＰ、耐熱絶縁材料あるいは沢
布等の工業用途にも有用である。以下、試験方法につい
て説明する。

固有粘度は、濃硫酸１００ｍ１に対しポリマー０．５ｇ
の割合に溶解し、２５℃で測定した。

繊椎の引張特・囲は、テンシロン引張試験機を用い、２
０あるいは３０フイラメントのマルチ糸について室温で
測定した。試長は１００ｍｍ、引張速度は５０ｍ７７！
／Ｍｍである。また、繊維の屈曲疲労寿命は東洋製機製
Ｔ一１４型屈曲疲労試験機を用いて測定した。

試料としては束ねられた約２００デニールのマルチ糸を
用い、単位デニール当り４ｇの荷重をかけ、２７０度の
角度に毎秒３回の割合で屈曲を繰返し、マルチ糸全体が
切断するまでの回数を数えた。同一試料について５回測
定し、その平均値をとつた。下記の実施例および比較例
により、さらに詳細に本発明を説明する。実施例 １ 本実施例は構造単位Ａ／Ｂ（モル比）７０／３０で、Ｘ
が塩素の共重合ポリアミドの重合および製糸結果を示す
。

５００ｍ１の三ロセパラブルフラスコに脱水済のＮＭＰ
ｌ８８ｍｌを仕込み、ついで２−クロル−ｐフエニレン
ジアミン３．９９３ｇと１，４−ビス（ｐ−アミノフエ
ノキシ）ベンゼン３．５２０ｇを加えて溶解させた。

氷水浴で冷却し、激しく攪拌しながら粉末状テレフタル
酸クロリド８．１６１ｇを添加した。ついで冷却浴を取
除き、２時間攪拌を継続し、透明粘稠な溶液を得た（粘
度１１６０ポイズ）。単離したポリマーの固有粘度は３
．０５であつた。上に得た共重合体溶液を減圧下に脱泡
後、小型紡糸機に移し、０．０８ｍｍφ、２０ホールの
口金から吐出量１ｍ１／１ｍで押出し、ＮＭＰ／Ｈ２Ｏ
（５０／５０）からなる凝固浴に室温で湿式紡糸し、８
ｍ／ｍの速度で引取つた。

よく水洗し、一夜風乾した未延伸糸を４００℃の熱板を
用いて９．２倍に延伸した。得られた熱延伸糸の糸質は
次のとおりであつた。

なお、ポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミドからなる
市販゛Ｋｅｖｌａｒ゛繊維の屈曲疲労寿命は７，２００
回であつた。比較例 １ 本比較例は２−クロル−ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ドホモポリマ一の重合及び製糸結果を示す。

実施例１と同じ重合装置を用い、ＮＭＰｌ２Ｏｍｌに２
−クロル−ｐ−フエニレンジアミＡ．９９ｌｇを溶解さ
せ、氷水で冷却下、テレフタル酸クロリド７１４２ｇを
加えた。

系は急激に粘度が上り、ついには柔らかいゴム状のゲル
になつた。２時間後、中和剤の炭酸リチウム２．６ｇと
塩化リチウム２．５ｇを添加し、超低速下に攪拌を継続
しながら通常の高粘度溶液が得られるまでＮＭＰを遂次
追加していつた。

ポリマー濃度３，０％まで希釈した溶液の粘度は２３０
０ポイズ（２２％Ｃ）であり、単離ポリマーの固有粘度
は６．４８であつた。この溶液を実施例１と同じ紡糸装
置を用い、吐出量１．２ｍ１／Ｍｉ！ｌでＮＮＰ／Ｈ２
Ｏ（５０／５０沖凝固浴中に押出し、２０ｍ／１！Ｔｍ
の速度で引取つた。よく水洗し、乾燥した未延伸糸の糸
質は次のとおりであつた。この未延伸糸はもはやほとん
ど延伸性がなく、窒素をゆるく通じた５００℃のガラス
円筒中を走らせても、約１．０５倍にしか延伸されず、
単に緊張熱処理されるに過ぎなかつた。

この熱処理系の糸質は以下のとおりで、ヤング率は極め
て高いけれども強伸度はかなり劣る。実施例 ２ 本実施例は構造単位Ａ／Ｂ（モル比）８０／２０で、Ｘ
が塩素の共重合ポリアミドについての結果を示す。

ＮＭＰｌ８８ｍｅに２−クロル−ｐ−フエニレンジアミ
ン４．５６３ｇ１，４−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）
ベンゼン２．３４６ｇを溶解させ、室温で攪拌しながら
テレフタル酸クロリド８，１６１ｇを加えた。

重合系は３時間後も粘稠溶液のままであつたが、炭酸リ
チウム３．０ｇを加えて中和するとゲル気昧になつたの
で、塩化リチウム４，０ｇとＮＭＰ６Ｏｍｌを加えて攪
拌を継続し再び通常の溶液を得た（ポリマ濃度４、６％
）。原液粘度は１０４０ポイズであり、単離ポリマーの
固有粘度は３．８６であつた。上に得た紡糸原液を実施
例１と同じ方法で湿式紡糸し（引取速度のみ１７ｍ／屑
ｉに変更）、４００℃の熱板を用いて４．０倍に延伸し
た。

熱延伸糸の糸質は次のとおりであつた。実施例 ３ 本実施例は構造単位Ａ／Ｂ（モル比）６０／４０でＸが
塩素の共重合体についての結果を示す。

ＮＭＰｌ７Ｏｍｌｌ２−クロル−ｐ−フエニレンジアミ
ン３．４２２ｇ１１，４−ビス（ｐ−アミノフエノキシ
）ベンゼン４．６９３ｇおよびテレフタル酸クロリド８
．１６４ｇから実施例１と同じ手法で粘度２４４０ポイ
ズの未中和重合溶液を得た（ポリマーの固有粘度３．０
５）。この原液を、３０％塩化カルシウム水溶液を凝固
浴に使う他は実施例１と全く同じ方法で湿式紡糸し、水
洗、乾燥後３７５℃の熱板を用いて１１．８倍に延伸し
た。待られた熱延伸糸の糸質は以下のとおり。実施例
４ 本実施例は構造単位Ａ／Ｂ（モル比）６０／４０でＸが
水素の共重合体の重合及び製糸結果を示す。

ＮＭＰｌ８Ｏｍｌにｐ−フエニレンジアミン２．５９５
ｇ１１，４−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゼン４
．６９３ｇを溶解させ、氷水で冷却しながらテレフタノ
レ酸クロリド８．１６１ｇをカロえた。ただちに稍濁り
がみられ、半透明のまま粘度が上つていつた。２時間後
、炭酸リチウム３０ｇを加えて中和するとゲル状を呈し
たが、さらに塩化リチウム３，０ｇを加えると完全に透
明な溶液が得られた（１０８０ポイズ）。

ポリマーの固有粘度は２．９０であつた。ついで、実施
例１と全く同じ方法で湿式紡糸し、４７０℃の熱板を用
いて６．７倍に延伸した。熱延伸糸の糸質は次のとおり
であつた。実施例 ５ 本実施例は構造申位Ａ／Ｂ（モル比）４０／６０でＸが
水素の共重合体及び製糸結？を示す。

乾燥した塩化カルシウム１７ｇをＤＭＡｃｌｌＯｍｌに
溶解させ、ついでｐ−フエニレンジアミン０．８６５ｇ
及び１，４−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゼン３
．５２０ｇを加えて溶解させた。約２００Ｃの水浴で冷
却し、攪拌下にテレフタル酸クロリド４、０６０ｇを加
えた。重合系は約３０分後から著しいワイセンベルグ効
果が見られるようになつたが、酢酸カルシウム・一水塩
３．５２ｇをカロえて中和すると解消した。ポリマー濃
度６．０％、原液粘度９５０ポイズ、単離ポリマーの固
有粘度３．０９であつた。上に得た重合溶液を０．０８
ｍｍφ、３０ホールの口金を用い、吐出量１．８６ｍ．
１／鹸でＤＭＡｃ／水（６０／４０）からなる凝固浴に
室温で押し出し、速度６．５ｍ／ Ｍｉｆｔで引取つた
。

よく水洗、乾燥後、４２０℃の熱板を使用して６．０倍
に延伸した。熱延伸糸の糸質は次のとおり。繊 度 ２
２．４デニール（３０Ｆ） 強 度 １２．０ｇ／ ｄ 伸 度 ５．８％ ヤング率 ２６９ｇ／ｄ 比較例 ２ 本比較例は構造単位Ｂのみからなるホモポリマの重合及
び製糸結果を示す。

塩化カルシウム１．７ｇをＤＭＡｃ９Ｏｍｌに溶解させ
、１，４−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゼン５８
６７ｇを加えて溶解させた。

約２０℃の水浴で冷却しテレフタル酸クロリド４．０６
０ｇを加えて重合させ、１時間後に酢酸カルシウム、一
水塩３．５２ｇを添加して中和した。ポリマー濃度６．
２％の重合原液の粘度は５８０ポイズ、ポリマーの固有
粘度は２．９４であつた。ついで、実施例５と同じ装置
を用い、３０％塩化カルシウム水溶液中に押し出し湿式
紡糸した。水洗、乾燥後、熱板を使つて延伸したが、最
適温度（４２０℃）でも１．８倍にしか延伸されず、糸
質も下記のように極めて劣るものであつた。繊 度 ２
含．３デニール（３０Ｆ） 強 度 ２．９ｇ／ ｄ 伸度３９％ ヤング率１２１２８ｇ／ｄ 実施例 ６ 本実施例は構造単位Ａ／Ｂ（モル比）７０／３０でＸが
水素及び塩素（Ｘの６４％が水素）の共重合体の重合及
び製糸結果を示す。

ＮＭＰｌ６Ｏｍｌ，．ｐ−フエニレンジアミン１．９４
７ｇ） ２−クロル− ｐ −フエニレンジアミン１．
４２６ｇ） １，４＝ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベ
ンゼン３．５２０ｇ及びテレフタル酸クロリド８１６１
ｇを用いて実施例１と同じ手法で重合するとうすく濁つ
たまま系の粘度が上昇した。

２時間後、炭酸リチウム（中和剤）３．０ｇ及び塩化リ
チウム３．０ｇを加えて攪拌を続けると透明な溶液が得
られた（ポリマ濃度６．９％、原液粘度３１６０ポイズ
）。

この溶液を実施例１と同じ方法で湿式紡糸し（巻取速度
のみ４．５ｍ／Ｍｉｎに変更）、４３０℃の熱板を用リ
）て８２倍に延坤した。

得られた延伸糸の糸質は次のとおり。繊 度 １３．７
デニール（２０Ｆ） 強 度 ２２．５ｇ／ ｄ 伸 度 ４．４％ ヤング率 ４９９ｇ／ｄ 屈曲疲労寿命２５，０００回以上。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造単位Ａを８５〜４０モル％、構造単位Ｂを
   １５〜６０モル％含有する芳香族ポリアミド共重合体か
   らなり、かつ室温時の強度１２ｇ／ｄ以上、ヤング率２
   ５０ｇ／ｄ以上であることを特徴とする芳香族ポリアミ
   ド共重合体繊維。 構造単位Ａ：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘは
   水素あるいは塩素） 構造単位Ｂ：▲数式、化学式、表等があります▼