JPH02104721A

JPH02104721A - ポリアミド・イミド系フイラメント及びその製法

Info

Publication number: JPH02104721A
Application number: JP1244901A
Authority: JP
Inventors: Pascal Barthelemy; パスカル　バルセレミィ; Bruno Testard; ブルノ　テスタール
Original assignee: Rhone Poulenc Fibres SA
Current assignee: Rhone Poulenc Fibres SA
Priority date: 1988-09-21
Filing date: 1989-09-20
Publication date: 1990-04-17
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: CN1031290C; JP2744084B2; CN1041406A; FI894450A0; ATE130879T1; NO893257D0; DK464489D0; IE69380B1; CA1334612C; FI894450A; US5159052A; NO893499L; NO893499D0; BR8904858A; RU1838468C; ES2079384T3; FR2643089A1; DE68924946D1; IE893013L; FR2643089B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は改良された性質を有するポリアミド・イミド系
熱安定性合成フィラメントに関する。

本発明はまたそのようなフィラメントを得る方法に関す
る。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕仏国特許
第２，０７９，７８５号から既に公知のように、ポリマ
ーのＮ−メチルピロリドン溶液を、Ｎ−メチルピロリド
ンも含有する水性凝固浴中で湿式紡糸し、次いで延伸、
洗浄及び乾燥することにより、アルカリ又はアルカリ土
類６．５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸塩鎖を少な
くとも６チ含有する光沢のあるポリアミド・イミド糸フ
ィラメントが製造される。

しかし、そのようなフィラメントは機械的特性がある用
途に対して弱過ぎ、黄褐色の着色が濃過ぎ、熱劣化を示
し、耐光劣化性が劣る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のポリアミド・イミドフィラメントは従来技術に
よるポリアミド・イミドフィラメントよシ明らかに優れ
た特性を有することを特徴とし、以下の構造を有する：式のアミド・イミｒ単位（Ａ）式％式％のアミド単位（Ｂ）及び必要に応じて式のアミド単位（Ｃ）（式中、Ｒは二価芳香族基を表わし、Ｒ１は三価芳香族
基を表わし、Ｒ２は二価芳香族基を表わし、Ｍはアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属を表わす）を含有し、Ａ単
位が全単位の８０〜１００％、Ｂ単位が全単位の１〜５
％及びＣ単位が全単位００〜２０％である。

本発明のフィラメントはまた、多分散性指数く２．２、
切断強さ〉４５　ｃＮ　／　ｔｅｘ　、ヤング率〉６，
８ＧＰａ　、伸度く２５％、輝度Ｙで定義される色〉２
５％、白色度ＤＷ＜５０及び黄色度指数ＹＩ）１７０で
あることを特徴とする特好ましくは、切断強さが５０〜５５　ＣＮ／ムｅＸ程度
、ヤング率〉４　ＧＰａ、輝度Ｙ＞３０％、白色度〈２
８及び黄色度指数〉１９０である。

本発明のＰＡＩの光安定性も現在公知のＰＡＩに比べて
著しく改善されている。このことは機械的性質の保持率
によって評価され、切断強さ保持率≧５０％、切断仕事
保持率〉１８％及び伸度保持率≧６５％である。光安定
性は後述の方法によって測定さｎる。

本発明のポリアミド・イミド（ＦＡＩ）とは適当な溶媒
中で、弐〇〇Ｎ−Ｒ−ＮＧＯ（Ｒは二価芳香族基である）の少
なくとも１種のジイソシアナート、例えば４．４’−ジ
フェニルメタンジイソシアナート、好ましくは４．４’
−シフェニルエーテルゾインシアナート又はこれらの混
合物を、ベンゼン１　、２　、４−　トＩＪカルギン酸無水物、
テレフタル酸といった芳香族ゾカルざン酸、及び任意にアルカリ金属又はアルカリ土類金属ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸塩、好ましくはジカルボキシベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム又はカリウムと重縮合させて得らｎるポリマーのことである。

本発明のフィラメントは前記した通りの化学構造を有し
、Ｒは例えばくはＮａ又はＫである。

本発明によれば、ＦＡＩフィラメントはまた、多分散性
指数工≦２．２の値を有することを特徴とする。この指
数はＭｗ　／　Ｍ；にａ当する。ここで１Ｍｎ及びＭｗ
ｄ臭化１）ｆ’ｙム０．１モｈ／−ｅ０８０ｏｃのＮＭ
Ｐ中でゲル滲透クロマトグラフィーにょシ測定され、ポ
リスチレンを標準物質として次ゎされた分子量である。

本発明のＰＡＮフィラメントの多分散性指数はやは９低
い。これは分子量分布の狭いことに相当する。意外なこ
とに、糸（ｔｈｒｅａｄθ）の製造工程中に受ける種々
の処理にも拘らずこの指数は低いままである。

意外なことに、本発明のフィラメントはまた仏国特許第
２，０７９，７８５号のメリアミド・イミドフィラメン
トよりはるかに優れた機械的及び熱的特性を有する。特
に、切断強度は４５　ｃＮ　／　ｂｏｘ以上であシ、好
ましくは５０〜５５　ｃＮ　／　ｂｅｘ以上である。測
定はフィラメント試料を定伸長勾配で切断するまで長さ
方向に引張る手動又は自動引張試験機を用いて行う。引
張試験機は計算機に連結され、計算機は繊度（ｄｌｅｘ
）と切断力（ｃＮ）とから切断強さ切断強さ／初期繊度
を与え、また切断伸度チを与える。この値は２０回の測
定の平均値である。

切断伸度は前記の通り測定され、２５％以下である。

本発明のＰＡＩの長さ方向のヤング率Ｅは６．８ＧＰａ
以上、好ましくは４　ＧＰａ以上である。これは次の比
である二力／伸度曲線の初Ｅ部分力）ら得られ、７？０此方（切断強さ）は仄の比に相当する：力（ｃＮ）／初
期繊度（Ｌａｘ）ここで４は真の繊度に対応する、時間しにおける試料の
長さ、ｔｏは試料の初期長さである。

本発明のＰＡＩ　フィラメントはまた、表面着色の少な
いことを特徴とし、この色は次の６イπの本質的な値に
より評価される：輝度Ｙ〉２５％、好ましくは＞５０％。

白色度ＤＷ＜５０、好ましくはく２８、黄色度指数ＹＩ
＞ｔ７ｏ、好まＬａ１ｄ＞１９０゜これらは以下の方法
で測定される：試料をコーヒーミルで、型さ数１で４　ｎ”　ノフロッ
クが得られるように粉砕する。このフロックを２枚の硝
子板の間に痛き、全体を”Ｅｌｒｅｐｂｏ　ｌブランド
の一装置（ツアイス製）に入れる。以下の結果が得られ
る二Ｙ％＝１００は完全な白に相当する。

γ優＝０は完全な黒に相当する。

白色度は色度図上の色点を定義する。

黄色度指数は黄色の輝度純度を表わす。

本発明のＰＡＩ　フィラメントはまた、きびしい老化条
件にさらして測定され、次のように定を化される良好な
光安定性を有する二切断強さ保持率〉５０％、好ましくは〉５２％、切断仕
事保持率≧１８優、好ましくは〉２０％、伸度保持率≧
３５％、好ましくは≧３８％。

光安定性の測定は、ポリマーの光劣化を乾燥雰囲気中で
実験的に研究できる容器内で行われる。

試験される試料は円筒形の塔上に配置され、この塔は円
形回転運動により駆動されかつ平行六面体の囲みの中央
に位置し、この囲みの四隅には４００ワツトの「中圧」
水銀蒸気ラング型ＭａｚｄａＭＡがある。電球の囲みだ
けが５００　ｎｍよシ大きい放射線（太陽スペクトル）
を通過させる。囲み内の温度は６０℃である。

方法：インストロンで機械的性質を測定する間に試料を固定す
る１、４ｃＩ１１０紙製窓を室内の塔の２４個の支持体
の１個に置く。ば〈露後、紙製窓を取シ外し、モノフィ
ラメントの機械的特性を前記の方法に従って測定して機
械的性質を求める。

結果は、ばく露時間の関数として、非ばく露繊維と比較
してばく露繊維に残っている機械的特性のチを与える曲
線の形で与えられる。得られる値は出発モノマーに依存
し、最良の結果は４．４’−ジフェニルエーテルジイソ
シアナートの場合に得られた。

仏国特許第２．０７９．７８５号のＰＡＩフィラメント
との比較も行った。

本発明のフィラメントは公知のＰＡＩフィラメントよシ
明らかに優れていた。

本発明のフィラメントはまた、公知のＰＡＩフィラメン
トよシ熱安定性がはるかに良好であった。

これは、空気中６７５℃の温度において時間の関数とし
ての重量減チに相当する劣化速度により評価される。

本発明のＰＡＩフィラメントの定温劣化は一般に１時間
当９６％以下、好ましくは１時間当９２％以下である。

この劣化の程度も出発モノマーに依存し、最良の結果は
４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアナートの場合
に得られた。

本発明の糸、フィラメント及び繊維は単独で使用するこ
とができ、また、ある種の性質を変更又は改善するため
に天然又は合成フィラメント又は繊維と混合することも
できる。本発明の糸、フィラメント及び繊維はその機械
的性質、耐熱性及び耐光性のために作業服及び保護服の
製造に特に有用である。その上、得られるフィラメント
は塩基性染料により任意の色に容易に染色できる。

本発明のＰＡＩフィラメントは溶媒又は溶媒混合物中で
ポリマー溶液を湿式紡糸することにより得られる。紡糸
溶液の濃度は重量で４〜６５％、好ましくは５〜６５％
である。ポリマーは、−＜７のジメチレン尿素５〜１０
０重ｆ％及びＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素及びｒ
−ブチロラクトンといった無水非プロトン性槓性溶媒を
含有する溶媒又は溶媒混合物に溶解される。

本発明の方法に使用できる溶液は粘度が１００〜２００
ポイズ、好ましくは１５０〜１６０ボイズとすべきであ
る。この溶液はまた、ある種の性質を改善するために顔
料又は粗面化剤といった助剤を含有することができる。

ＦＡＩ溶液は溶媒又は溶媒６０〜８０チ及び水２０〜７
０％、好ましくは溶媒４０〜７０％の割合の溶媒混合物
を含有した二成分又は三成分系水性凝固浴中に紡糸され
る。

使用される溶媒はジメチルホルムアミ「、ジメチルエチ
レン尿素又はこれらの混合物とすることができる。紡糸
浴は１５〜４０℃、好ましくは２０〜６０℃に維持され
る。凝固浴の長さは一般に溶媒濃度及び温度の関数とし
て適応される。溶媒含蓄が高い浴では一般に一層良好な
延伸性、従つて−層良好な最終性質を有するフィラメン
トが得られる。しかし、溶媒濃度が高くなると、長い浴
が必要となる。デル状態で凝固浴を出た糸は次−ルの速
度、ｖｌは送出ロールの速度である）により定義される
率で延伸ぢれる。デル状態のフィラメントの延伸率は少
なくとも１００％、好ましくは少なくとも１１０％又は
それ以上でさえある。

延伸後、糸は溶媒金除去するために公知の方法で洗浄さ
れる。この洗浄は例えば、水が向流循環する連続浴又は
洗浄ロールにより好ましくは周囲温度で行われる。

洗浄された糸は次いで公知の方法、例えば乾燥機又はロ
ーラによυ乾燥される。この乾燥の温度は、温度が高い
程、速くなる速度と同様、広い範囲内で変えることがで
きる。一般に、次第に温度が高くなるようにして乾燥を
行うことが有利であり、この温度は例えば２００℃に達
し、これを超えさえすることかできる。

次いで糸は機織的性質、特に、ある用途に有利となル得
る強度を改善するために高温過延伸処理される。

この高温過延伸は公知の方法、即ち、好ましくは包囲体
中で炉、プレート、ロール又はロールとプレートにより
行うことができる。高温過延伸は少なくとも１５０℃及
び２００〜６００℃にも達し得る温度で行わねばならな
い。退廷伸率は一般に少なくとも１５０％であるが、最
終フィラメントに要求される性質に従って広い範囲内で
変えることができる。全延伸率は少なくとも２５０％、
好ましくは少なくとも２６（１０）％である。

延伸及び過延伸の全工程は前操作と連続的か不連続的に
１段又は数段で行うことができる。その上、第２延伸は
乾燥と組合せることができる。このためには乾燥段階の
終シに過延伸が可能な高温度域を設ければ充分である。

（実施例）実施例１〜６ＦＡＩ溶液を濃度が２１％となるように一≦７のジメチ
ルエチレン尿素中でベンゼン−１，２，４−）リカルざン酸無水物（ＡＮＴ
Ｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　４０モル鋒イン
フタル酸（ＡＩ）　　　　　　　　Ｅ３モルチ５−スル
ホイソフタル酸ナトリウム（ＡｘｓＮａ）２モル襲４　、４’−ジフェニルエーテルゾイソシアナート（ｐ
ｘｐｇ）　　　　　　　　　　５０モモル襲らつくった
。ポリマーの多分散性指数は１．７８であった。

粘度５９８ボイズのこの溶液をジメチルエチレン尿素を
含有する水性凝固浴中に押出した。糸はデル状態で凝固
浴を出た後、常温の空気中で延伸した。糸を浴中の水で
洗浄して溶媒を除去し、ロールで乾燥した。

洗浄、乾燥された糸を高温に維持した炉内で過延伸した
後、コツプに巻き取った。正確な工程条件は以下の表１
に示されている。

表　　１引張試験で得られたフィラメントの機械的性質を以下の
表２に示し、１９７０年１２月２日出願の仏国特許第２
，０７９，７８５号の条件で紡糸したＰＡｒのＮ−メチ
ルピロリｆｙ溶液から得られたフィラメント（比較例５
Ｃ）と比較した。

表　　２表面の色：光安定性（囲み内で４０時間ば〈′４後）前記の方法に
従ってわずか２０時間囲み内でば〈露した後、比較例６
ＣのＰＡＩポリマーの分子量が大幅に低下するのが認め
られた二Ｍｗは１４７，１２０から６２．９５０となシ
、８４，１７０低下した。他方、本発明のポリマーは明
らかに低下が少なく、Ｍｗは１１６，４００から９９，
７２０となり、１６．６８０の低下であった。

同様に、ばく露により本発明のポリマーの多分散性指数
は２．０５から２．１６となり、比較例６Ｃのポリマー
の多分散性指数は６から４．１２となった。

したがって、機械的性質の低下は本発明のフィラメント
より比較例６Ｃのフィラメントの方がポリマー鎖の劣化
が大きいことを表わしている。

熱安定性：劣化動力学、即ち、Ｖ％／ｈで表わされる時間の関数と
しての重量減空気中で６７５°Ｃ実施例４実施例１．２及び６に記載したものと同じであるが多分
散性指数Ｉ＝１．８５のポリマーをつくった。

このポリマーのＤＭＥＵ溶液は濃度が２１％、粘度が７
８１ボイズであった。この溶液を以下の条件で紡糸した
。

フィラメントの機械的性質は次の通シであった。

表面Ｏ色二光安定性（囲み内で４０時間ば〈露後）熱安定性：劣化動力学（％／ｈ）：２実施例１に記載したものと同じ化学構造のＰＡＩの溶液
をＤＭＥＵ／ＤＭＦ＝７２　：　２８の混合物溶液とし
てつくった。得られたポリマーの多分散性指数Ｉ＝１．
７６であシ、溶液の粘度は濃度２１チで４０５ボイズで
あった。

この溶液を以下の表６に示した条件で水性凝固浴中に押
出し、糸を延伸し、処理した。

茂　６得られたフィラメントの機械的性質は以下の賢４に示さ
れている。

表　　４表面の色：光安定性：（４０時間ば〈露後）比較のため、商品名ノメックス（Ｎｏｍｅｘ）　Ｔ　４
５０として商業的に公知のポリメタフェニレンイソフタ
ルアミド繊維に本発明の、繊維と同じ、光劣化試験を行
った。いくつかの性質の保持率が上表に示されている。

Claims

【特許請求の範囲】（１）耐熱性合成ポリアミド・イミド系糸、フィラメン
ト及び繊維であつて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアミド・イミド単位（Ａ）、式 −ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ＿２−ＣＯのアミド単位（Ｂ）及び必要に応じて式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアミド単位（Ｃ）（式中、ＲとＲ＿２は二価芳香族基を表わし、Ｒ＿１は
三価芳香族基を表わし、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ
土類金属を表わす）を含有し、（Ａ）単位が全単位の８０〜１００％、（Ｂ）単位が全単位の１〜５％及び（Ｃ）単位が全単位の０〜２０％であり、多分散性指数Ｉ≦２．２切断強さ≧４５ｃＮ／ｔｅｘヤング率≧３．８ＧＰａ伸度≦２５％輝度￥Ｙ￥で定義される色＞２５％白色度ＤＷ＜３０黄色度指数ＹＩ＞１７０であることを特徴とする糸、フィラメント及び繊維。（２）切断強さ保持率＞５０％、切断仕事保持率≧１８
％及び伸度保持率≧３５％で定量化された光安定性を有
することを特徴とする請求項１記載の糸、フィラメント
及び繊維。（３）切断強さ保持率＞５２％、切断仕事保
持率＞２０％及び伸度保持率≧３８％であることを特徴
とする請求項２記載の糸、フィラメント及び繊維。（４）温度の関数としての重量減に相当する劣化動力学
により定義される熱安定性が１時間当り３％以下である
ことを特徴とする請求項１記載の糸、フィラメント及び
繊維。（５）劣化動力学が１時間当り２％以下であることを特
徴とする請求項４記載の糸、フィラメント及び繊維。（６）切断強さ≧５５ｃＮ／ｔｅｘであることを特徴と
する請求項１記載の糸、フィラメント及び繊維。（７）ヤング率≧５ＧＰａであることを特徴とする請求
項１記載の糸、フィラメント及び繊維。（８）輝度≧３０％であることを特徴とする請求項１記
載の糸、フィラメント及び繊維。（９）白色度＜２８で
あることを特徴とする請求項１記載の糸、フィラメント
及び繊維。（１０）黄色度指数＞１９０であることを特
徴とする請求項１記載の糸、フィラメント及び繊維。（１１）Ｒが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基であることを特徴とする請求項１記載の糸、フィラ
メント及び繊維。（１２）Ｒ＿１が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基であることを特徴とする請求項１記載の糸、フィラ
メント及び繊維。（１３）Ｒ＿２が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基であることを特徴とする請求項１記載の糸、フィラ
メント及び繊維。