JPS62117815A - ポリピロメリツトイミドフイラメント - Google Patents
ポリピロメリツトイミドフイラメントInfo
- Publication number
- JPS62117815A JPS62117815A JP61268772A JP26877286A JPS62117815A JP S62117815 A JPS62117815 A JP S62117815A JP 61268772 A JP61268772 A JP 61268772A JP 26877286 A JP26877286 A JP 26877286A JP S62117815 A JPS62117815 A JP S62117815A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- tables
- filament
- formulas
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
- C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は成る種の高強度及び高モジュラスを有するポリ
ピロメリットイミドのフィラメント及びそれらを得る方
法に関する。芳香族ポリイミド、そして特にポリピロメ
リットイミドは、それらの高温における物理的及び化学
的の安定性によって良く知られている。成るポリイミド
もしくは変性されたポリイミドは高温ファイバーとして
商業化されてきたけれども、それらのテナシティ−また
はモデュラスは補強用目的のためには不十分である。
ピロメリットイミドのフィラメント及びそれらを得る方
法に関する。芳香族ポリイミド、そして特にポリピロメ
リットイミドは、それらの高温における物理的及び化学
的の安定性によって良く知られている。成るポリイミド
もしくは変性されたポリイミドは高温ファイバーとして
商業化されてきたけれども、それらのテナシティ−また
はモデュラスは補強用目的のためには不十分である。
米国特許第３，４１５，７８２号はポリアミド−酸を成
形物品へと形成し、次いでこの物品を処理してポリアミ
ド−酸ポリマーをそのポリイミドへ転換する方法を開示
している。そこに記載されているポリイミドポリマーは
ピロメリット酸ジ無水物とビス（４−アミノフェニル）
エーテルまたはビス（４−アミノフェニル）サルファイ
ドとから製造された。
形物品へと形成し、次いでこの物品を処理してポリアミ
ド−酸ポリマーをそのポリイミドへ転換する方法を開示
している。そこに記載されているポリイミドポリマーは
ピロメリット酸ジ無水物とビス（４−アミノフェニル）
エーテルまたはビス（４−アミノフェニル）サルファイ
ドとから製造された。
上記米国特許第３，４１５，７８２号はポリイミドポリ
マーから成るフィラメントの場合、これらフィラメント
の成る応用において、即ちカーボン、ガラス及びケブラ
ー（Ｋｅｖｌａｒ ＠）芳香族アミド繊維が同時に用い
られるプラスチック補強のためには、不十分な高モジュ
ラスを有することが見出された。
マーから成るフィラメントの場合、これらフィラメント
の成る応用において、即ちカーボン、ガラス及びケブラ
ー（Ｋｅｖｌａｒ ＠）芳香族アミド繊維が同時に用い
られるプラスチック補強のためには、不十分な高モジュ
ラスを有することが見出された。
本発明のフィラメントは、反復する式
の単位と、 ０〜６０モル％、好ましくは２０〜３０モ
ル％の式 式中、ｎは０または１であり、Ｒ及びＲ１は同−もしく
は相異なりハロゲン、低級アルコキシ、水素または低級
アルキルからえらばれる、 の単位とを含むポリイミドから本質的に成る０本発明の
フィラメントは典型的には少なくとも約ｌ。
ル％の式 式中、ｎは０または１であり、Ｒ及びＲ１は同−もしく
は相異なりハロゲン、低級アルコキシ、水素または低級
アルキルからえらばれる、 の単位とを含むポリイミドから本質的に成る０本発明の
フィラメントは典型的には少なくとも約ｌ。
ｇ／ｄ 、のテナシティ−及び少なくとも約２５０ｇ／
ｄ、のモデュラスをあられ￥、コポリマーのフィラメン
ト、特に２０〜３０モル％の弐Ｂの単位が存在するフィ
ラメントは、典型的には１２ｇ／ｄ、を超えるテナシテ
ィ−及び３５０ｇ／ｄ、を超えるモデュラスをあられす
。
ｄ、のモデュラスをあられ￥、コポリマーのフィラメン
ト、特に２０〜３０モル％の弐Ｂの単位が存在するフィ
ラメントは、典型的には１２ｇ／ｄ、を超えるテナシテ
ィ−及び３５０ｇ／ｄ、を超えるモデュラスをあられす
。
本発明方法の好ましい一態様において、ピロメリット酸
ジ無水物を先ず３．４′−オキシジアニリンまたはそれ
とパラフェニレンジアミンとの混合物と、有機溶剤中で
無水条件下に温度を反応期間中５０℃以下、有利には３
０’Ｏ以下に保ちながら反応させるパラフェニレンジア
ミンは好ましいものであるが、その代りにそのハロゲン
（好ましくはクロロハロゲン）、低級アルキル（即ち炭
素１〜４のアルキル）または低級アルコキシ（即ち炭素
１〜４のアルコキシ）で着換された誘導体または４．４
′−ジアミノビフェニルを用いることができる。かくし
て式 式中、Ｒ，Ｒ１及びｎは上記の意味を有する、を有する
、ファイバー形成性分子量のアミド−酸ポリマーの紡糸
溶液が提供される。
ジ無水物を先ず３．４′−オキシジアニリンまたはそれ
とパラフェニレンジアミンとの混合物と、有機溶剤中で
無水条件下に温度を反応期間中５０℃以下、有利には３
０’Ｏ以下に保ちながら反応させるパラフェニレンジア
ミンは好ましいものであるが、その代りにそのハロゲン
（好ましくはクロロハロゲン）、低級アルキル（即ち炭
素１〜４のアルキル）または低級アルコキシ（即ち炭素
１〜４のアルコキシ）で着換された誘導体または４．４
′−ジアミノビフェニルを用いることができる。かくし
て式 式中、Ｒ，Ｒ１及びｎは上記の意味を有する、を有する
、ファイバー形成性分子量のアミド−酸ポリマーの紡糸
溶液が提供される。
所望によりパラフェニレンジアミンを４．４’−ジアミ
ノベンズアニリドで置き換えて式のポリアミド−酸をつ
くることができる。
ノベンズアニリドで置き換えて式のポリアミド−酸をつ
くることができる。
上記アミド−酸ポリマーの紡糸溶液をつくるための非常
に適した方法は、約０．９７当量の固体ピロメリット酸
ジ無水物を、約１．０当量の上記適切なジアミンの一つ
または両者を有機溶剤中に溶かした溶液へ添加すること
を含む、添加期間中反応容器の内容物を外部冷却によっ
て常に５０°Ｃ以下、好ましくは３０℃以下に保って発
生する重合熱を除くことが望ましい、得られたポリマー
溶液を次いで有機溶剤中ピロメリット酸ジ無水物の溶液
またはスラリーの増分添加によって適当な溶液粘度に調
整する。水は重合工程に有害な効果を及ぼすから、試薬
及び溶液は本質的に無水あるべきであり、そして常に窒
素下に保って湿気を排除すべきである。同じ理由で反応
容器もまたジアミンを溶剤中に溶かす前に窒素で掃気す
べきである。
に適した方法は、約０．９７当量の固体ピロメリット酸
ジ無水物を、約１．０当量の上記適切なジアミンの一つ
または両者を有機溶剤中に溶かした溶液へ添加すること
を含む、添加期間中反応容器の内容物を外部冷却によっ
て常に５０°Ｃ以下、好ましくは３０℃以下に保って発
生する重合熱を除くことが望ましい、得られたポリマー
溶液を次いで有機溶剤中ピロメリット酸ジ無水物の溶液
またはスラリーの増分添加によって適当な溶液粘度に調
整する。水は重合工程に有害な効果を及ぼすから、試薬
及び溶液は本質的に無水あるべきであり、そして常に窒
素下に保って湿気を排除すべきである。同じ理由で反応
容器もまたジアミンを溶剤中に溶かす前に窒素で掃気す
べきである。
アミド−酸ポリマーを溶液の形態で調製するためには多
くの有機溶剤が有用であるが、本発明方法におけるポリ
マー溶液を調製するため及びそれから強いフィラメント
を直接乾式紡糸するために特に適当であることが見出さ
れたものはジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ピリジン、及びピリジンと他の二つの溶剤
のいずれがとの混合物である。殆どの場合Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド−ピリジンの混合物が好ましい溶剤で
ある。
くの有機溶剤が有用であるが、本発明方法におけるポリ
マー溶液を調製するため及びそれから強いフィラメント
を直接乾式紡糸するために特に適当であることが見出さ
れたものはジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ピリジン、及びピリジンと他の二つの溶剤
のいずれがとの混合物である。殆どの場合Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド−ピリジンの混合物が好ましい溶剤で
ある。
ポリアミド−酸紡糸溶液は約２０％の固形分含量のもの
が特に適するけれども、１０〜２６重量％またはそれ以
上の固形分を含有する溶液を本発明方法において使用す
ることができる。溶液の粘度は本発明方法によって強靭
なポリイミド繊維をつくる際の重要な要因である。例え
ば、ポリアミド−酸のジメチルアセトアミド溶液を紡糸
するに当り溶液粘度が３０℃で８００〜１００００ボイ
ズ、好ましくは１５００〜５０００ボイズの溶液から適
当なフィラメントを乾式紡糸しうろことが見出された。
が特に適するけれども、１０〜２６重量％またはそれ以
上の固形分を含有する溶液を本発明方法において使用す
ることができる。溶液の粘度は本発明方法によって強靭
なポリイミド繊維をつくる際の重要な要因である。例え
ば、ポリアミド−酸のジメチルアセトアミド溶液を紡糸
するに当り溶液粘度が３０℃で８００〜１００００ボイ
ズ、好ましくは１５００〜５０００ボイズの溶液から適
当なフィラメントを乾式紡糸しうろことが見出された。
ブルックフィールド粘度計を用いボイズの単位で測定さ
れる溶液粘度は当量に近づくと急激に増大し従ってこれ
ら溶液を調製するための好ましい方法に従えば、ピロメ
リット酸ジ無水物の溶液もしくはスラリーの最終的添加
は注意して行なわなければならない、溶液粘度は当量点
を超えると低下する。それ故紡糸溶液の調製に当すビロ
メリット酸ジ無水物の過剰を使用することを避けるのが
ポリマーの安定性のため重要なことである。
れる溶液粘度は当量に近づくと急激に増大し従ってこれ
ら溶液を調製するための好ましい方法に従えば、ピロメ
リット酸ジ無水物の溶液もしくはスラリーの最終的添加
は注意して行なわなければならない、溶液粘度は当量点
を超えると低下する。それ故紡糸溶液の調製に当すビロ
メリット酸ジ無水物の過剰を使用することを避けるのが
ポリマーの安定性のため重要なことである。
所望の溶液粘度に達したとき、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド−ピリジン混合物中の好ましいポリアミド−酸紡
糸溶液（これは紡糸に先立ち６０°Ｃ以上の温度で長時
間取扱わないことが好ましい）を、乾燥ガス例えば窒素
の間断のない併流で掃気されている加熱された紡糸カラ
ム中へ紡糸口金を通じて押出す０通常ガス温度は２００
℃以下でよく、少数のフィラメントの場合は普通１００
〜１５０℃である。紡糸条件は新たに紡糸されるフィラ
メントがフィラメント全重量に基づき約２０％乃至約３
５％、好ましくは約２０〜３０％の紡糸溶剤を含むよう
に調整されるべきである。フィラメントは約１００〜２
００ヤード／分の速度で紡糸カラムから引き出すことが
でき、そして次に紡糸室から出た後、水または比較的金
属塩を含まず且つ好ましくはイミド条件のもとで揮発し
うる組成物で処理される。
アミド−ピリジン混合物中の好ましいポリアミド−酸紡
糸溶液（これは紡糸に先立ち６０°Ｃ以上の温度で長時
間取扱わないことが好ましい）を、乾燥ガス例えば窒素
の間断のない併流で掃気されている加熱された紡糸カラ
ム中へ紡糸口金を通じて押出す０通常ガス温度は２００
℃以下でよく、少数のフィラメントの場合は普通１００
〜１５０℃である。紡糸条件は新たに紡糸されるフィラ
メントがフィラメント全重量に基づき約２０％乃至約３
５％、好ましくは約２０〜３０％の紡糸溶剤を含むよう
に調整されるべきである。フィラメントは約１００〜２
００ヤード／分の速度で紡糸カラムから引き出すことが
でき、そして次に紡糸室から出た後、水または比較的金
属塩を含まず且つ好ましくはイミド条件のもとで揮発し
うる組成物で処理される。
紡糸されたフィラメントから強く、熱的に安定なポリイ
ミドファイバーを得るための方法の後続段階は固定され
た順序で行なう必要はない。なぜなら本発明の範囲内で
いくつかの変形方法が可能であるからである。既述した
如く、これら後続の紡糸段階は紡糸されたフィラメント
のポリイミドへの完全な転換及び高められた温度におけ
るフィラメントの延伸を包含する。
ミドファイバーを得るための方法の後続段階は固定され
た順序で行なう必要はない。なぜなら本発明の範囲内で
いくつかの変形方法が可能であるからである。既述した
如く、これら後続の紡糸段階は紡糸されたフィラメント
のポリイミドへの完全な転換及び高められた温度におけ
るフィラメントの延伸を包含する。
ポリマー中のポリアミド−酸結合のイミド化により紡糸
されたフィラメントを強い、熱的に安定なポリイミドフ
ィラメントへ転換することは、熱的手段によって行なう
ことができる。フィラメントの延伸は、転換工程後、即
ち紡糸されたフィラメントを熱処理してイミドを形成し
た後に行なうことができる。フィラメントは通常４５０
°〜７００°の温度範囲で少なくとも３Ｘ延伸される。
されたフィラメントを強い、熱的に安定なポリイミドフ
ィラメントへ転換することは、熱的手段によって行なう
ことができる。フィラメントの延伸は、転換工程後、即
ち紡糸されたフィラメントを熱処理してイミドを形成し
た後に行なうことができる。フィラメントは通常４５０
°〜７００°の温度範囲で少なくとも３Ｘ延伸される。
ポリマーの組成、延伸比及び温度は変動しうるちのであ
ってこれは本発明のフィラメントを調製するときに考慮
されなければならない。例えば後記実施例３のフィラメ
ントの延伸、 ５５０°における８ｘはフィラメントの
溶融をもたらす。
ってこれは本発明のフィラメントを調製するときに考慮
されなければならない。例えば後記実施例３のフィラメ
ントの延伸、 ５５０°における８ｘはフィラメントの
溶融をもたらす。
本発明のフィラメントのデニールはフィラメント当り１
０デニールまたはそれ以上、そして各種の形状であるこ
とができる。フィラメントの典型的な用途は、それらの
すぐれた張力の故に、保護衣類及びボリマーアトリック
ス複合物のための補強材を包含する。
０デニールまたはそれ以上、そして各種の形状であるこ
とができる。フィラメントの典型的な用途は、それらの
すぐれた張力の故に、保護衣類及びボリマーアトリック
ス複合物のための補強材を包含する。
本発明のフィラメントは顔料、仕上げ剤及び同類物の如
き典型的な添加剤によって修正することができる。成る
場合にはこれらを紡糸溶液中に直接食ませることによっ
てフィラメントの中へ有利に供給することができる。
き典型的な添加剤によって修正することができる。成る
場合にはこれらを紡糸溶液中に直接食ませることによっ
てフィラメントの中へ有利に供給することができる。
ファイバーのテナシティ−１伸張、及び初期モジュラス
はＴ／Ｅ／Ｍ ｉとして、そしてそれぞれ常用のデニー
ル当りのグラム（ｇ／ｄ） 、パーセント、及びデニー
ル当りのグラム（ｇ／ｄ）の単位において、コード化さ
れる。
はＴ／Ｅ／Ｍ ｉとして、そしてそれぞれ常用のデニー
ル当りのグラム（ｇ／ｄ） 、パーセント、及びデニー
ル当りのグラム（ｇ／ｄ）の単位において、コード化さ
れる。
以下の実施例は更に本発明を説明する。これらの実施例
は本発明の代表例と見なされるが、実施した実験及び得
られた結果のすべてではないことを了解すべきである。
は本発明の代表例と見なされるが、実施した実験及び得
られた結果のすべてではないことを了解すべきである。
結果における変動は、主として異なる延伸温度と延伸比
及び小規模の装置の実験的本質によって起こるファイバ
ーデニールの変動性に起因するものと信じられる。
及び小規模の装置の実験的本質によって起こるファイバ
ーデニールの変動性に起因するものと信じられる。
実施例 １
この実施例はピロメリット酸ジ無水物、 ３．４′−オ
キシジアニリン及びパラフェニレンジアミンのコポリマ
ーからのポリアミド−酸フィラメントの製造、イミドへ
の転換及び高温における延伸を例示する。使用した３、
４′−オキシジアニリン対パラフェニレンジアミンのモ
ル比は３：１であり、従ってコポリマー中に７５モル％
の単位Ａ Ｃ既述）が存在しそして２５モル％の単位
Ｂ （既述）が存在する。
キシジアニリン及びパラフェニレンジアミンのコポリマ
ーからのポリアミド−酸フィラメントの製造、イミドへ
の転換及び高温における延伸を例示する。使用した３、
４′−オキシジアニリン対パラフェニレンジアミンのモ
ル比は３：１であり、従ってコポリマー中に７５モル％
の単位Ａ Ｃ既述）が存在しそして２５モル％の単位
Ｂ （既述）が存在する。
無水条件下に、 ３．４′−オキシジアニリン４８ｇ（
０，２４モル）及びパラフェニレンジアミン８．８４ｇ
（０，０８モル）を乾燥ピリジン３９８１と乾燥Ｎ、Ｎ
’−ジメチルアセトアミド４４１との混合物中に溶か
した。（後者は紡糸原液のゲル化を防止するのに必要で
ある。）この溶液に、室温で、予め乾燥したピロメリー
／ ト酸ジ無水物６７．８８ｇ （０，３２モル）を、
よく攪拌しながら一度に添加した。これが全部反応（溶
解）したとき、ピロメリット酸ジ無水物５ｇ／ジメチル
アセトンアミド５０１の溶液／スラリーを小分けにして
添加して溶液粘度が乾式紡糸に適当なレベル（３０００
〜４０００ポイズと推定）に達するまで至らしめた。
０，２４モル）及びパラフェニレンジアミン８．８４ｇ
（０，０８モル）を乾燥ピリジン３９８１と乾燥Ｎ、Ｎ
’−ジメチルアセトアミド４４１との混合物中に溶か
した。（後者は紡糸原液のゲル化を防止するのに必要で
ある。）この溶液に、室温で、予め乾燥したピロメリー
／ ト酸ジ無水物６７．８８ｇ （０，３２モル）を、
よく攪拌しながら一度に添加した。これが全部反応（溶
解）したとき、ピロメリット酸ジ無水物５ｇ／ジメチル
アセトンアミド５０１の溶液／スラリーを小分けにして
添加して溶液粘度が乾式紡糸に適当なレベル（３０００
〜４０００ポイズと推定）に達するまで至らしめた。
この２２％ポリマー含有の溶液を次の条件下に乾式紡糸
した： 紡糸口金 ０．００５インチ径の孔１０個バック
スクリーン 溶液温度 ３０℃ カラム温度 １３５℃ 紡糸口金温度 ８０℃ ガス温度 １１０℃ 操業性は優秀であった。紡糸されたファイバーを、仕上
げなしに、穿孔されたドラム容器中ヘビドル（ｐｉｄｄ
ｌｅ）させそして熱処理した２１５０℃で２０分＋２０
０℃で２０分＋３００℃で３０分。ファイバーの粘着は
なかった。ファイバーをコーン上へ巻き戻しそして１８
インチの熱チユーブを通じ窒素中で表■記載の各種温度
及び延伸比において延伸した。
した： 紡糸口金 ０．００５インチ径の孔１０個バック
スクリーン 溶液温度 ３０℃ カラム温度 １３５℃ 紡糸口金温度 ８０℃ ガス温度 １１０℃ 操業性は優秀であった。紡糸されたファイバーを、仕上
げなしに、穿孔されたドラム容器中ヘビドル（ｐｉｄｄ
ｌｅ）させそして熱処理した２１５０℃で２０分＋２０
０℃で２０分＋３００℃で３０分。ファイバーの粘着は
なかった。ファイバーをコーン上へ巻き戻しそして１８
インチの熱チユーブを通じ窒素中で表■記載の各種温度
及び延伸比において延伸した。
送給速度は約５フイート／分であった。紡糸されたまま
のファイバーのｄｐｆは約８ｄｐｆであった。
のファイバーのｄｐｆは約８ｄｐｆであった。
塞−ユ
ー 紡糸のまま １．８／１２５／２ ２．０／１３
４／２８５５（１℃ ４Ｘ １２．８／７．１／
３５４ １２．８／７．４７３８５５７５ ４．７５
Ｘ １４．７／４．７／４２７ １８．１／４．９
１５７４８００ ４．７Ｘ １４．５／３．７／
４９２ １５．１／３．８／−８５０８，０Ｘ １
２．８／２．８１５１９ １４．１／３．３１５５５８
７５ ８．１Ｘ １５．８／３．３１５７０ １
８．７／４．０／７１７７００ ８．８Ｘ １３
．１／３．０１５９２ １３．６／３．Ｅｔ／８３５７
００ １０Ｘ １５．５／３．４１５３４ １
６．２／３．８１５８１７５０ ５Ｘ ３．
６／３．７／１８８ ４．０／４．１／１７２実施例
２ 前記コポリイミドとの比較のため、同様の操作によりホ
モポリマーを、ジメチルアセトアミド／ピリジン（１０
／９０）中ポリアミドー酸の２２％溶液として調製した
。これを上記コポリブーと同様の条件下に乾式紡糸しそ
して同じ方法でビドルされたパッケージとしてシクロイ
ミド化した。
４／２８５５（１℃ ４Ｘ １２．８／７．１／
３５４ １２．８／７．４７３８５５７５ ４．７５
Ｘ １４．７／４．７／４２７ １８．１／４．９
１５７４８００ ４．７Ｘ １４．５／３．７／
４９２ １５．１／３．８／−８５０８，０Ｘ １
２．８／２．８１５１９ １４．１／３．３１５５５８
７５ ８．１Ｘ １５．８／３．３１５７０ １
８．７／４．０／７１７７００ ８．８Ｘ １３
．１／３．０１５９２ １３．６／３．Ｅｔ／８３５７
００ １０Ｘ １５．５／３．４１５３４ １
６．２／３．８１５８１７５０ ５Ｘ ３．
６／３．７／１８８ ４．０／４．１／１７２実施例
２ 前記コポリイミドとの比較のため、同様の操作によりホ
モポリマーを、ジメチルアセトアミド／ピリジン（１０
／９０）中ポリアミドー酸の２２％溶液として調製した
。これを上記コポリブーと同様の条件下に乾式紡糸しそ
して同じ方法でビドルされたパッケージとしてシクロイ
ミド化した。
表■はホモポリマーから得られた最良の張力性質がコポ
リマーのものよりも下であることを示す、後者の最高の
延伸性は殆ど１０Ｘであるのに対し、ホモポリマーは５
Ｘ以上では延伸することができなかった。
リマーのものよりも下であることを示す、後者の最高の
延伸性は殆ど１０Ｘであるのに対し、ホモポリマーは５
Ｘ以上では延伸することができなかった。
友−１
５００℃ ３．８Ｘ ９．５／８．８／２４８
１１．７／１１．５／２８Ｂ５５０ ４．５ ８
．９／２．７／４０４ １０．１／３．３／４５０５５
０ ４．０ １０．７１５．５／３０２ １２．
３／６．５／３９８５７５ ４．０ ８．３／４
．２／３２１ ９．１１５．９／３８８実施例 ３ この実施例はピロメリット酸ジ無水物、 ３．４′−オ
キシジアニリン及びパラフェニレンジアミンのコポリマ
ーの製造を例示する。それからフィラメントを紡糸し、
イミドに転換し、次いで熱面延伸した。
１１．７／１１．５／２８Ｂ５５０ ４．５ ８
．９／２．７／４０４ １０．１／３．３／４５０５５
０ ４．０ １０．７１５．５／３０２ １２．
３／６．５／３９８５７５ ４．０ ８．３／４
．２／３２１ ９．１１５．９／３８８実施例 ３ この実施例はピロメリット酸ジ無水物、 ３．４′−オ
キシジアニリン及びパラフェニレンジアミンのコポリマ
ーの製造を例示する。それからフィラメントを紡糸し、
イミドに転換し、次いで熱面延伸した。
瓜−澄
３．４′−オキシジアニリン１９．２ｇ（０，０９８モ
ル）及びバラフェニレンジアミン６．９２ｇ（０，０８
４モル）を、乾燥ピリジン（１５４ｍｌ）と乾燥ジメチ
ルアセトアミド（８８層ｌ）との混合物即ち重量比７２
： ２８の混合物中に溶かすことにより、ピリジン−
ジメチルアセトアミド（７２／２Ｂ）中ポリアミドー酸
の２１．７％溶液をつくった。必要に応じ外部冷却しつ
つ１０〜２０°Ｃにおいて、そして大気中の湿気を除く
ため穏やかな乾燥窒素流のもとに、ピロメリット酸ジ無
水物３２．０ｇ（０，１４７モル：理論の８２％）を迅
速に定量的に混合した。ポリマー溶液を、所望の粘度に
達するまでピロメリット酸ジ無水物５．σｇ（０，０２
３モル；化学量論量の６．５％過剰）のスラリー／溶液
を小分は添加することによって高い嵩粘度に至らしめた
。
ル）及びバラフェニレンジアミン６．９２ｇ（０，０８
４モル）を、乾燥ピリジン（１５４ｍｌ）と乾燥ジメチ
ルアセトアミド（８８層ｌ）との混合物即ち重量比７２
： ２８の混合物中に溶かすことにより、ピリジン−
ジメチルアセトアミド（７２／２Ｂ）中ポリアミドー酸
の２１．７％溶液をつくった。必要に応じ外部冷却しつ
つ１０〜２０°Ｃにおいて、そして大気中の湿気を除く
ため穏やかな乾燥窒素流のもとに、ピロメリット酸ジ無
水物３２．０ｇ（０，１４７モル：理論の８２％）を迅
速に定量的に混合した。ポリマー溶液を、所望の粘度に
達するまでピロメリット酸ジ無水物５．σｇ（０，０２
３モル；化学量論量の６．５％過剰）のスラリー／溶液
を小分は添加することによって高い嵩粘度に至らしめた
。
紡糸及び熱処理
５５°Ｃに保たれたポリマー溶液を貯槽から、各孔の径
０．００１インチの孔１０紡糸口金を通じ、壁が均一に
約１２５℃に加熱されている直径６インチ×長さ１８フ
イートのカラムの内部を１２５℃で６．０立方フイ一ト
／分の速度で流れる窒素の併流中へ、押出すことによっ
て乾式紡糸した。ファイバーは３７５フイ一ト／分で巻
き取られた。
０．００１インチの孔１０紡糸口金を通じ、壁が均一に
約１２５℃に加熱されている直径６インチ×長さ１８フ
イートのカラムの内部を１２５℃で６．０立方フイ一ト
／分の速度で流れる窒素の併流中へ、押出すことによっ
て乾式紡糸した。ファイバーは３７５フイ一ト／分で巻
き取られた。
ヤーンを窒素下に炉中で１５０℃／２０分＋２００℃７
２０分＋３００°Ｃ／３０分に加熱された穿孔された金
属バスケットの中ヘビドルさせた。この点でフィラメン
トはＴ／Ｅ／Ｎｉ／ｄｐｆ＝ １．６０／１３６／３８
．８／７．１８を有した。ファイバーを短いホットプレ
ート」二で窒素下に５００℃で６ｘに手で伸張すると平
均Ｔ／Ｅ／Ｍ ｉ ＝ １２／３．２／４７２及び最高
の個々のフィラメント破断１５／３．８１５５７を与え
た。５５０℃及びそれ以上ではファイバーは溶融した。
２０分＋３００°Ｃ／３０分に加熱された穿孔された金
属バスケットの中ヘビドルさせた。この点でフィラメン
トはＴ／Ｅ／Ｎｉ／ｄｐｆ＝ １．６０／１３６／３８
．８／７．１８を有した。ファイバーを短いホットプレ
ート」二で窒素下に５００℃で６ｘに手で伸張すると平
均Ｔ／Ｅ／Ｍ ｉ ＝ １２／３．２／４７２及び最高
の個々のフィラメント破断１５／３．８１５５７を与え
た。５５０℃及びそれ以上ではファイバーは溶融した。
実施例 ４〜７
実施例３のものと同様でそして表■に示す如きモル％の
３，４′−オキシジアニリンコモノマーを含有するコポ
リアミド−酸溶液を調製し、紡糸し、そして実施例３と
同様に熱処理した。イミド化されたファイバーを一段で
同様にホットプレート上をほぼ１インチ接触距離で４５
０℃から８００℃の間の各種温度で延伸した１表■はこ
の温度範囲内における最大延伸比、最大の平均（５また
はそれ以上の破断）張力性質、及び最良の単一破断性質
を各組成について示した。
３，４′−オキシジアニリンコモノマーを含有するコポ
リアミド−酸溶液を調製し、紡糸し、そして実施例３と
同様に熱処理した。イミド化されたファイバーを一段で
同様にホットプレート上をほぼ１インチ接触距離で４５
０℃から８００℃の間の各種温度で延伸した１表■はこ
の温度範囲内における最大延伸比、最大の平均（５また
はそれ以上の破断）張力性質、及び最良の単一破断性質
を各組成について示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、反復する式 Ａ．▲数式、化学式、表等があります▼ の単位と、 ０〜６０モル％の式 Ｂ．▲数式、化学式、表等があります▼ または Ｃ．▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｎは０または１であり、Ｒ及びＲ＿１は同一もし
くは相異なりハロゲン、低級アルコキシ、水素または低
級アルキルからえらばれ る、 の単位とより成るポリイミドから本質的に成るフィラメ
ント。 ２、ポリイミド中に２０〜３０モル％の式Ｂの単位が存
在する特許請求の範囲第１項記載のフィラメント。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の反復単位から本質的に成る特許請求の範囲第１項記載
のフィラメント。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ４０−１００ モル％ と、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ０−６０ モル％ または ▲数式、化学式、表等があります▼ ０−６０ モル％ とを有するファイバー形成性分子量のポリアミド−酸。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の反復単位より本質的に成る特許請求の範囲第４項記載
のポリアミド−酸。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/798,512 US4640972A (en) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | Filament of polyimide from pyromellitic acid dianhydride and 3,4'-oxydianiline |
| US798512 | 1985-11-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62117815A true JPS62117815A (ja) | 1987-05-29 |
Family
ID=25173591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61268772A Pending JPS62117815A (ja) | 1985-11-15 | 1986-11-13 | ポリピロメリツトイミドフイラメント |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4640972A (ja) |
| JP (1) | JPS62117815A (ja) |
| CA (1) | CA1247789A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02104721A (ja) * | 1988-09-21 | 1990-04-17 | Rhone Poulenc Fibres | ポリアミド・イミド系フイラメント及びその製法 |
| WO2012093586A1 (ja) * | 2011-01-07 | 2012-07-12 | 東レ株式会社 | ポリアミド酸樹脂組成物およびその製造方法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4847353A (en) * | 1986-11-20 | 1989-07-11 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Resins of low thermal expansivity |
| JPH0781205B2 (ja) * | 1987-02-25 | 1995-08-30 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミド繊維 |
| CA2002147A1 (en) * | 1988-11-07 | 1990-05-07 | Shuichi Morikawa | Production process for polyimide fibers |
| US5175242A (en) * | 1989-02-24 | 1992-12-29 | The University Of Akron | Phenylated polyimides prepared from 3,6-diarylpyromellitic dianhydride and aromatic diamines |
| US5302851A (en) * | 1991-12-19 | 1994-04-12 | International Business Machines Corporation | Circuit assembly with polyimide insulator |
| RU2062309C1 (ru) * | 1994-08-01 | 1996-06-20 | Мусина Тамара Курмангазиевна | Нити, выполненные из полностью ароматического полиимида, и способ их получения |
| US5478916A (en) * | 1994-09-01 | 1995-12-26 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Solvent resistant copolyimide |
| US20070224422A1 (en) * | 2006-03-25 | 2007-09-27 | Youssef Fakhreddine | Colorfast dyed poly ether imide articles including fiber |
| US20080006970A1 (en) * | 2006-07-10 | 2008-01-10 | General Electric Company | Filtered polyetherimide polymer for use as a high heat fiber material |
| US9416465B2 (en) * | 2006-07-14 | 2016-08-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for making a high heat polymer fiber |
| CN101338462B (zh) * | 2008-08-20 | 2010-09-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚酰亚胺纤维的制备方法 |
| US7897703B2 (en) * | 2009-05-20 | 2011-03-01 | Hexcel Corporation | Epoxy resin and 4,4′-diaminobenzanilide powder |
| CN105297165B (zh) * | 2015-11-17 | 2017-12-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3415782A (en) * | 1964-03-30 | 1968-12-10 | Du Pont | Formation of polypyromellitimide filaments |
| GB2025311B (en) * | 1978-07-17 | 1982-08-25 | Inst Vysokomolekulyarnykh Soed | Method for obtaining polyimide fibres |
| GB2037305B (en) * | 1978-11-09 | 1983-04-13 | Ube Industries | Process for preparing polyimide solution |
| US4311615A (en) * | 1980-03-28 | 1982-01-19 | Nasa | Electrically conductive palladium containing polyimide films |
| US4358581A (en) * | 1980-12-05 | 1982-11-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide manufacture |
| US4376195A (en) * | 1982-01-07 | 1983-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of preparing high purity polyamic acids for use in electronic circuitry |
| US4454276A (en) * | 1982-01-08 | 1984-06-12 | Kanegafuchi Chkagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyamide acid composition for preparing polyimide and process for preparing polyimide from the same |
| JPS58185624A (ja) * | 1982-04-24 | 1983-10-29 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | コポリイミド |
| US4524171A (en) * | 1984-08-20 | 1985-06-18 | Gulf Oil Corporation | Preparation of an aromatic polyimide acid by solution polymerization using propylene glycol methyl ether |
-
1985
- 1985-11-15 US US06/798,512 patent/US4640972A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-11-04 CA CA000522119A patent/CA1247789A/en not_active Expired
- 1986-11-13 JP JP61268772A patent/JPS62117815A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02104721A (ja) * | 1988-09-21 | 1990-04-17 | Rhone Poulenc Fibres | ポリアミド・イミド系フイラメント及びその製法 |
| WO2012093586A1 (ja) * | 2011-01-07 | 2012-07-12 | 東レ株式会社 | ポリアミド酸樹脂組成物およびその製造方法 |
| JP5772601B2 (ja) * | 2011-01-07 | 2015-09-02 | 東レ株式会社 | ポリアミド酸樹脂組成物およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1247789A (en) | 1988-12-28 |
| US4640972A (en) | 1987-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS62117815A (ja) | ポリピロメリツトイミドフイラメント | |
| US5026819A (en) | High strength fiber or film of aromatic copolyamide with pendant carboxyl groups | |
| US3839529A (en) | Preparation of polyamide-imide filaments | |
| KR940005925B1 (ko) | 방향족 폴리아미드 혼합물로부터 제조된 화이버 및 얀(yarn) | |
| Goel et al. | Preparation and properties of polyimide fibers | |
| EP2744859A1 (en) | Dry-jet wet spun carbon fibers and processes for making them using a nucleophilic filler/pan precursor | |
| CA1051594A (en) | Aromatic polyamides and their production | |
| Su et al. | Preparation and characterization of ternary copolyimide fibers via partly imidized method | |
| US3932365A (en) | Preparation of high molecular weight polymer from oxalic acid and para-phenylene diisocyanate | |
| JPH08504007A (ja) | 低デニールポリベンズアゾール繊維及びその製造方法 | |
| KR102494432B1 (ko) | 다양한 구조를 갖는 폴리히드록시아미드 전구체 고분자로부터 원-스텝 습식방사 공정을 이용하여 폴리벤즈옥사졸 섬유를 제조하는 방법 | |
| JPH0447048B2 (ja) | ||
| Varma et al. | Fibers from 2, 5‐(p‐phenylene: Vinylene)–1, 3, 4‐oxadiazole copolymers | |
| RU2603796C2 (ru) | Нити из полностью ароматических полиимидов с высоким уровнем равномерности физико-механических показателей и способ их получения | |
| Goto et al. | High strength and high toughness aromatic polyamide fiber. I. Preparation and properties of block poly (p‐phenylene and 4, 4′‐diphenyl ether terephthalamide) fiber | |
| JPH0418115A (ja) | ポリイミド繊維の製造法 | |
| JPH0625269B2 (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JPH01115932A (ja) | 新規成形用ドープ | |
| KR940000963B1 (ko) | 폴리이미드섬유의 제조방법 | |
| JPH03185025A (ja) | 芳香族ポリエーテルスルホン繊維及びその製法 | |
| JPH01260015A (ja) | 高弾性率繊維の製造法 | |
| JPS63211319A (ja) | ポリイミド繊維 | |
| JPH02300311A (ja) | 高弾性率ポリアミド線状体及びその製造方法 | |
| Jinda | High-strength and high-modulus copoly (p-phenylenepyromellitimide/biphenyltetracarboximide) fibers | |
| JPH03199424A (ja) | ポリエーテル系共重合体繊維 |