CA1334612C - Fils a base de polyamide-imide et leur procede d'obtention - Google Patents
Fils a base de polyamide-imide et leur procede d'obtentionInfo
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Abstract
L'invention concerne des filaments, fils, fibres à base de polyamide-imide résistants à la chaleur, comprenant: des unités amide-imide (A) de formule: <IMG> des unités amide (B) de formule -NH-R-NH-CO-R2-CO-éventuellement des unités amide (C) de formule: <IMG> dans lesquelles R et R2 représentent chacun un radical aromatique divalent, R1 un radical aromatique trivalent et M un métal alcalin ou alcalino terreux. Ces filaments, fils ou fibres possèdent un indice de polydispersité I ? 2,2, une ténacité à la rupture ? 45 cN/Tex, un module de Young ? 3,8 GPa, un allongement ? 25%, une couleur définie par la luminance Y > 25%, le degré de blanc DB < 30, l'indice de jaune IJ > 170. Ils possèdent de plus une très bonne stabilité à la lumière quantifiée par la rétention des caractéristiques mécaniques et trouvent une large application dans les vêtements de travail et de protection.
Description
~_ 133~61~
La présente invention concerne des fils synthétiques thermostables à base de polyamide-imide de propriétés améliorées.
Elle concerne également un procédé d'obtention de eels fils.
Il est déjà connu, selon le FR-A-2 079 785 de préparer des fils brillants à bzse de polyamide-imide contenane au moins 3 %
d'enchA~n- ~t issus de dicarbo~y-3,5 benzène sulfonate alcalin ou alcalinoterreux, par filage humide d'une solution de polymère dans la N-méthylpyrrolidone, dans un bain coagulant aqueux contenant également de la N-méthylpyrrolidone puis étirage, lavage, séchage.
~ais de tels fils possèdent des caractéristiques mécaniques trop faibles pour certaines applications et un coloratlon ~aune-marron trop importante et présentent une dégradation thermique ee une mauvaise résistance a la phocodégradation.
Les fils de polyamide-imide selon la présente invention possèdent des caractéristiques nettement supérieures à celles des fils de polyamide-imide de l'art antérieur. Ils possedent la structure chimique suivante :
- des unités amide-imide ~A) de formule -N~-R-~ \ ~ Rl-CO
CO
- des unités amide (B) te formule -NE~-R-~-CO-R2-CO-- et évent~1el1~ ^nt des unités amide (C) te formule -N~-R-NH-C0- ~ -C0-dans lesquelles R représente un radical aromatique divalent, R1 représente un radical aromaticue trlvalent, R2 représente un radical aromatique di~alent et M un métal alcalln ou alcalino terreu~, les unites A representant 80 à 100 % de l'ensemble des unités, les unités B representant 1 à 5 % de l'ensemble des unités et les unités C représentant 0 à 20 % de l'ensemble des unités.
3~ Les fils selon l'invention sont également caractérisés par un indice de polydispersité I ~ 2,2 une ténacité >~4; cN/te~, un ~`
.J'Jr~
~ 1~34612 module de Young ~ 3,8 GPa, un allongement ~< 25 % et une couleur définie par la l~ in~nce ~ > 25 %, le degre de blanc DB < 30, l'indice de jaune IJ >170.
De preference, la eenacite est de l'ordre de 50 a 55 cN/teg, S le module ~ 4 GPa, la l- inAnce~ > 30 %, le degre de blanc < 28, et l'indice de jaune >190.
La stabilite à la lumière des P.~I selon 1'invention ese egalement tres amelioree par rapport à celle des fils PAI connus jusque là. Elle est evaluee par la retention des proprietes ~C~n~ques : de tenacite à la rupture ~ 50 %, de travail a la rupture ~ 18 Z, d'allongement ~ 35 Z. La stabilite à la lumière est mesuree selon la methode decrite ci-dessous.
Selon la pregente invention on entend par polyamide-im~de (PAI) des polymères obtenus par polycond~n~tion dans eout solvanc approprie :
- d'au moins un diisocyanate de ormule : OCN-R-NCO dans laquelle R est un groupe aromatique divalent tel que le diphenylmethane-4,4 diisocyanate et de préference le diphénylether 4,4' diisocyanate ou leurs melanges, avec :
- un anhydrique acide arom~tique tel que l'anhydride trimellique, - un diacide aromatique tel que l'acide teréphtalique, - et eventuellement un dicarboxybenzene sulfonate de metal - alcalin ou alcalino terreux de preference le dicarboxybenzene sulfonate de sodium ou de potassium.
Les fils selon l'invention possèdent une structure chimique telle que définie ci-dessus dans laquelle R est un radical tel que - ~ -CH2- ~ - et de preference - ~ -O- ~ -et Rl de preference un radical - ~ - , R2 de preference un radical - ~ - ec M est de p ~ér~nce Na ou K.
Selon la pre$2nte demande les fils de 2.~I sont aussi caracterisés par une ~aleur de l'indice de polydispe.site I ~ 2,2.
Cet indice correspond au rapport Mrw , les valeurs de M~ ec ~w etant déterminees par chromatographie n d'e~clusion sur gel (~PC~ dans -- ` 1334612 .
la NMP ~ 80C et 0,1 moletlitre de bromure de lithium, les masses étanc exprimées par rapport à un étalonnage de polystyr~ne.
L'indice de polydipersicé des fils de PAI selon l'invention reste faible : il correspond à un resserrement de la distribution des masses moléculaires, De manière surprenante il reste faible au niveau des fils terminés malgré les différents traitements subis par les filaments au cours de leur élaboration.
De manière surprenante les fils selon l'invention possèdent egalement des caracteristiques mecaniques et thermiques excellentes, bien supérieures à celles des fils de polyamide-imide selon le FR-A-2 079785. En particulier la ténacité est supérieure ou égale à 45 cN/tex, de préfèrence à 50 ou 55 cN/tex. La mesure est effectuée sur un dynamomètre manuel ou automatique à gradient d'allongement constane sur une éprouvette de fil soumise à une traction longitudinale ~usqu'à sa rupture. Le dynamomètre est relié
à un calculateur qui fournit les valeurs numériques du tiere (dtex) de la force à la rupture (cN) de la ~énacité à la rupture 3 Force à la rupture (cN) Titre initial (Tex) et de l'allongement à la rupture Z. Les valeurs correspondent à une moyenne de 20 mesures.
L'allongement à la rupture est mesuré comme indiqué
ci-dessus. Il est inférieur ou égal à 25 %.
Le module de Young E longitudinal des fils PAI selon l'invention est ~ 3,8 GPa, de preférence ~ 4 GPa. C'est le rapport E ~ Force spécifique ~ unitaire correspondant lo obtenu au départ de la courbe forcelallongement.
La force spécifique (tenacite) correspond au rappore:
Force (cN) titre initial (te~) l étant la longueur de l'éprouvette à l'instant t auquel correspond le titre réel et lo la longueur lnielale de l'éprouvette.
Le fil PAI est selon l'invention également caractérisé par une faibLe coloracion de surface qui est évaluée par trois valeurs essentielles :
A la luminance 1 ~ > 2S X, de préférence > 30 - le degré de blanc DB < 30, de préférence < 28 - - l'indice de jaune IJ > 170, de préférence > 190, mesurées de la manière suivante : -- l'echantillon est broyé dans un moulin a cafe de facon à
obtenir une bourre de quelques ~ etres d'epaisseur et 4 cm . La bourre est placée entre 2 plaques de verre, le tout place dans un appareil te marque "Elrepho" (Zeiss). Les résultats suivants sonc obtenus :
- y X : la l n~nce qui donne un classement de l'échantillon dans l'échelle des gris et qui traduit l'impression de clair et de foncé :
-y X - 100 correspond à un blanc par~ait - ~% - O correspond à un noir parfait Le degré de blanc définit un point de couleur dans le plan de chromaticité
L'indice de Jaune est une expression de la pureté
colorimétrique dans le jaune Les fils PAI selon l'invention possèdent également une bonne stabilité à la lumiere mesurée parès exposition dans des conditions sévères de vieillissement et quantifiée par :
- une rétention de ténacité à la rupcure ~ 50 %, de préférence ~ 52 %.
- une rétention de travail à la rupture >, 18 %, de préférence ~ 20 %.
-une rétention de l'allongement >~ 35 %, de préférence 38 %.
Les mesures de stabilité à la lumière sont effectuées dans une enceinte qui permet d'étudier expérimentalement le photovieillissement des polymères en atmosphère sèche. Les échantillons à éprouver sont disposés sur une tourelle cylindrique animée d'un -uv. -nt de rotation circulaire située au cenrre d'une enceinte parallélépipédique dont les quatre coins sonc occupés par une lampe à vapeur te mercure "moyenne pression" type ~ZDA ~A 400 Watts. L'enveloppe ne laisse passer que les radiat~ons supérieures à 3GC nm (specere solaire). La température dans l'enceince est de 60C.
~ode opératoire : La fenêere en papier de 1,4 cm sur laquelle est fi~é l'échantillon lors de la détermination des propriée~s mécaniques sur INSTRON est elle même placée sur un des 24 suppores de la tourelle de la chambre. Après l'e~position on récupère la 4a fenêere en papier et l'cr. determine les caractéristiques mécaniques * marque de commerce ` 1334612 ~, du monofilamenc selon la méthode de détermination des proprietés mécaniques indiquee ci-dessus.
Les résultats sont présentés sous forme de courbes donnant le pourcentage des caractéristiques mécaniques restant à une fibre exposée par rapport à une non exposee en fonction de la durée d'exposition. Les valeurs obtenues dependent des monomères de depare, les meilleurs résultats étane obtenus avec le diisocyanate 4,4' diphenyléther.
Des comparaisons ont aussi eté faiees par rapport au~ fils de PAI selon le FR-A-2 079 785.
Les fils selon l'invention ont une nette supériorite par rapport aux fils PAI connus.
Les fils selon l'invention possèdent aus~i une bien meilleure tenue thermique que celle de~ fils PAI connus : elle ese evaluee par la vitesse de degradation correspondant à un pourcentage de perte de poids en fonction du temps à une temperature de 375, sous air.
La dégradation isothermique des fils de PAI selon l'invention est généralement ~ 3 Z par heure, et de préférence ~ 2 % par heure.
Le niveau de ceete degradation dépend egalement des monomeres de tépart, les meilleurs résultats étant obeenus avec le tiisocyanate 4,4' diphényléther.
Les filaments, fils, fibres selon la présente invention peuvent être utilises seuls ou melangés avec des fils ou fibres naturels ou synthétiques dans le but de modifier ou d'améliorer certaines propriétés. Ils sont particulièrement intéressants pour le realisaeion de vetements de travail, de protection, gràce à
leurs propriétés mecaniques et a leur résistance thermique et à la lumière. De plus les fils obtenus sont fàciles à teindre dans tous les coloris avec tes colorants basiques.
Les fils de PAI selon la présente inver.tion sone obeenus par filage à l'humide à partir de solutions de polymère dans un solvant ou mélange solvant. La concentration des solueions de filage ese comprise enere 4 et 35 %J de preference enere 5 ee 35 %. Les . i pol,vmeres sont dissous dans un solvant ou mélange solvant contenanc de 5 à 100 ~ en poids de diméthyléthylene urée de pH ~ 7 et 0 à 55 Z d'un solvant polaire aprotique anhydre tel que la N-methylpyrrolidone, le dimethylacetamide, le diméthyformamide, la tétramethyluree ou la ~ butyrolactone.
Les solutions Uti 1ic~bles dans le procede selon l'invention - doivent posseder une viscosite comprise entre 100 et 200 poises, de préférence entre 150 et 160 poises. Elles peuvent egalement contenir divers adjuvants tels que pigments, matifiants pour ameliorer certaines proprietes.
Les solutions de PAI sont filees dans un bain coagulant aqueux binaire ou ternaire contenant un solvant ou l~n~e solvant en proportion de 30 a 80 % de solvant et 20 à 70 X d'eau, de preference 40 2 70 ~ de solvant(s).
1g Le solvant utilisé peut être le diméthylfo ide, la dimethylèthylène uree ou leur ~1~n~e. Le bain de filage est maintenu entre 15 et 40C de préference 20 à 30C. La longueur du bain coagulant est adaptable en fonction géneralement de la concentration er. solvant et de la temperature. Des bains ayant ur.e plus forte teneur en solvant permettent genéralement d'obtenir des fils de meilleure etirabilite, donc de meilleures proprietes finales. Toutefois, lorsque la concen-tration en solvant est plus elevee une plus grande longueur de bain est nécessaire.
Les filaments sortant du bain coagulant à l'etat de gel sont ensuite étires, par exemple dans l'air a un taux defini par le - rapport V2 x 1oo,-V2 etant la vitesse des rouleaux d'etirage, Vl celles des rouleaux délivreurs. Le taux d'etirage des fils a l'etat de gel est d'au moins 100 %, de pre~erer.ce au moins 110 Z ou même plus.
Apres etirage les filaments sont laves par des moyens connus pour les debcllasseL du ou des solvants. Ce lavage peut être effectue par e~emple dans des bacs successifs dans lesquels de l'eau circule à contre-courant ou sur des rouleau~ laveurs ou par tout autre moyen, de preference a temperature ambiante.
Les filamen;s laves sonc alors seches par des moyens connus~
par exemple dans un sechoir ou sur des rouleaux. La cempe.a~ure de ce sechage peut varie~ dans de g.andes limices ainsi que la vitesse qui est d'autant plus grande que la température est plus élevée. On a generalement avantage a effectuer un s~echage avec elevation progressive de la temperature, cette temperature pouvant atteindre et même dépasser 200C par exemple.
Les filaments subissent ensuite un suretirage à chaud pour ameliorer leurs qualites mecaniques et en particulier leur ténacité, ce qui peut être intéressant pour certains emplois.
Ce suretirage à chaud peut être effectué par tout moyen connu : four, plaque, rouleau, rouleau et plaque, de préférence dans une enceinte fermée. Il doit être effectué à température d'au moins 150C, pouvant atteindre et même dépasser 200 à 300C. Son taux est généralement d'au moins 150 % mais il peut varier dans de grandes limites selon les qualites desirées pour le fil fini. Le taux d'étirage total est d'au moins 250 %, de préférence au moins 260 ~.
L'ensemble étirage et surétirage peut être effectué en un ou plusieurs stades, en continu ou en discontinu avec les opérations précédentes. De plus l'étirage secondaire peut être combiné avec le séchage. Il suffit pour cela de prévoir, à la fi~
du séchage, une zone de temperature plus elevée permettant le surétirage.
EXEMPLES 1 à 3 -On prépare une solution de PAI à partir :
- d'anhydride trimellique (ANT~) ........ 40 mole %
- d'acide isophtalique (AI) ................ 8 mole - de sel de sodium de l'acide sulfo 5 isophtalique (AiSNa) ........... 2 mole %
- diisocyanate 4,4' diphényléther (DIDE) 50 mole %
dans la diméthylethylène uree de pH ~ 7 de manière à obtenir une concentration de 21 %, l'indice de polydispersite du polymère est de 1,78.
La solution, de viscosite 598 poises, est extrudée dans un bain coagulant aqueux contenant de la diméthyethylène urée. Les filaments sortent du bzin coagulant à l'état de gel et sont étires ;5 dans l'air à temperature ordinaire. Ils sont laves à l'eau dans un bain pour eliminer le solvant et seches sur des rouleaux.
Les filaments laves et seches subissent un suretirage dans un four maintenu à une temperature élevée puis renvidés. Les conditions precises du procédé sont réunies dans le tableau I
ci-dessous :
-:: Exemple : Exemple :
: (-température C .......... : 24 : 24 : - bain(-proportion DMEU-eau (P/P): 70/30 : 70/30 coagulant (-duree (s) ............... 4,5 . 4,5 : -etirage air : taux % ............... : 169 : 169 . -lavage (duree en s) ................ 5,5 5,5 -sechage (C) ........................ 170 . 170 : (-taux % ............................ : 170 : 170 : -suretirage( : (-temperature C .... : 27G : 320 Les proprietes mecaniques des fils obtenus à partir des essais de traction sont reunies dans le tableau 2 suivant, comparativement à des fils obtenus à partir d'une solution de PAI
dans la N-methypyrrolidone et files dans les conditions du brevet fransais FR 2079 785 depose le 12/02/1970 (Exemple 3C).
: Ex. :Allongement: Ténacite : Module :Temperature: Indice de:
: : % : cN/tex : GPa : TG C :Polydiper-:
: : : : : : site. I :
:
: 1 : 21,2 : 45 : 6,2 : 254 : 2,05 : 2 : 17 : 46 : 6,4 : 265 : 2,05 :
: 3 C : 2~ : 33 : 3,6 : 278 : 3 - Coloration de sur.ace :
: Ex. 1 : Ex. 2 : Ex. 3C
v~;n~nce % .... : 31,1 : 33 : 21,8 Degré de blanc DB . 26,4 . 27 37,7 Indice de Jaune IJ : 194 : 197 : 164 - Stabilite à la lumiere (après 40 heures d'expGsition dans l'enceinee) : Ex. 1 : Ex. 2 : Ex. 3C
- Retention :
.tenacite rupture 52 % . 55 % . 31 %
.travail rupture .- 20 % 22 % 5 %
.allongement ..... 38 % . 39 % . 17 %
- Après exposition dans l'enceinte pendant 20 heures seulement, selon la méthode décrite ci-dessus, on remarque également de fàson spectaculaire la chute importante en masse de polymère PAI selon l'exemple 3C : Mw passe de 147120 à 62950 soit une perte de 84170.
Par contre un polymère selon l'invention perd nettement moins :
~w passe te 116400 à 99720 soit une perte de 16680.
De même 1'indice de polydispersité du polymère selon l'invention après exposition passe de 2,05 à 2,13 alors que selon l'exemple 3C, l'indice de polydispersité passe de 3 à 4,12.
On constate donc que la chute des propriétes mécaniques traduit une dégradation des chaines de polymère plus importante pour les fils de l'exemple 3C que pour les fils selon l'invention.
- Tenue thermi~ue :
Cinetique de degradation, c'est à dire la perte de poids en fonction du temps represente par V en ~.heure 375C sous air : Ex. 1 : Ex. 2 : Ex. 3C
:
Vitesse de degraldation : 2 : 1,9 : 6,8 % h : : : :
- EX~YPLE 4 -Cn prepare un polymère identique à celui decrit dans les exemples 1,2,3 mais possedant un indice de polydipersité I = 1,8S.
La solu~ion de ce polymère dans la DMEU possède une concentration de 21 ~ et une viscosité de 781 poises. Elle est filée dans les conditions suivantes :
133461~ -:- ( - temperaeure C .................................... ~4 : - bain coagulant : ( - proportion DMEU - eau ........ 60/40 . ( - duree (s) ........................................... 6 : - etirage air : taux ~ ................................ 167 : - lavage (duree en s) ................................... 8 : - sechage (C) ........................................ 200 ( - taux ~ ............................ ............ 180 - suretirage O
: ( - temperature C .................................... ........... 260 LO
Les propriétes ~c~iques des fils sor.t les suivantes :
: Ex. :Allongement: Tenacite : Module :Temperature: Indice de:
: : ~ : cN/tex : GPa : TG C :Polydiper-:
: : site. I :
. 4 23 51 6,3 265 . 2,2 .
- Co~oration de surface :
~ nAnce y % ................................ 31 : - Degre de blanc ~B ...................... 2S
: - Indice de jaune IJ ..................... 196 :
- Stabilite lumière (après 40 heures d'exposition dans l'enceinte) : ( - tenacite................................... 52 %
: - Rétention ( - travail rupture ............... 20 ~ :
: ( - allongement ............................... 38 %
- Indice de polydispersite : 2près 2G heures d'exposition:2,2 - Tenue thermique :
Cinetique de degradation (~.h 1) : 2 - EXEMPLES 5 a 7 :
On pre~are une solution de PAI de m & e structure chimique que celle decrite dans l'exemple 1 dans un melange de DMEU/DMF en proportion 72/28. Le FGlymèr2 obtenu a un indice de polydispersité
I=1,73 et la solution de concentration 21 ~ a une viscosi;e de 40 polses.
Elle est extrudeo dans un bain coagulant aqueux puis les filaments sont etires et traices dans les ccr.ditions reunies dans le tableau 3 suivant :
-ll- 1334612 : : Exemple ; Exemple : Exemple :
: : 5 : 6 : 7 ;
: (-temperature ~C ....... : 20 : 20 : 20 : - bain (- concentration ....... : D~F/eau : DMEU/DMF: DMEU/DME:
: ( : : /eau : /eau : coagulant (-proportion .......... : 40/60 : 21/9~70 : 13/27/60:
: (-duree (s) ..................... : 4,5 : 4,5 : 4,5 : -etirage air : taux % ........... : 167 : 145 : 167 :
: -lavage (duree en s) ............ : 5,6 : 5,6 : 5,6 :
. -sechage (C~ ................... . 160 . 160 160 : (-taux ~ ........................ : 180 : 180 : 180 : -suretirage( : (-temperature C ................ : 300 : 3C0 : 300 Les proprietes mecaniques des fils ob~enus sont reunis dans le tableau 4 suivant :
-- TARRF~Al~ 4 --: Ex. :Allongement: Tenacite : Module : Indice de :
: : % : cN/tex : GPa : Polydiper-:
: : : : : sité. I :
: 5 : 10,2 : 55,3 : 9,87 : 2,2 . 6 14,03 . 46 6,45 . 2,15 ; 7 . 13 . 56,4 . 9,9 , 2,2 - Coloration de surface :
3S Ex. 5 . Ex. 6 . Ex. 7 Luminance ~ ~ ......... 30 31 . 31 Degre de blanc DB : 25 : 2S : 25,4 ~C : : : :
I~dice de Jaune IJ : 195 : 194 : 197 -12- 133~612 - Seabilité à la lumiere : (apres 40 heures d'exposition) : Ex. 5 : Ex. 6 : E::. 7 : Nomex - Reeeneion :
.tenacite rupture : 50 Z :S2 % : 55 h 47 Z
: : : : :
.travail rupture .: 19 % :21 Z : 21 % : - :
:
.allongement ..... :35 % :35 % : 37 % : 16 %
:
. module ......... :100 % :100 Z : 100 Z : 80 %
:
A titre de comparaison une fibre poly..~L~hényl~n~i~nrh~l~m;~
connue dans le commerce sous la marque ~omex T 450 a ete soumise au même test de photodegradation que les fibres de l'invention. La ~S reeeneion de certair.es proprieees est indiquee tans le tableau ci-dessus.
- Tenue thermiaue :
Ex. 5 ~ Ex. 6 . Ex. 7 Vitessle de degradation . 2,1 . 1,9 1,8 % h
La présente invention concerne des fils synthétiques thermostables à base de polyamide-imide de propriétés améliorées.
Elle concerne également un procédé d'obtention de eels fils.
Il est déjà connu, selon le FR-A-2 079 785 de préparer des fils brillants à bzse de polyamide-imide contenane au moins 3 %
d'enchA~n- ~t issus de dicarbo~y-3,5 benzène sulfonate alcalin ou alcalinoterreux, par filage humide d'une solution de polymère dans la N-méthylpyrrolidone, dans un bain coagulant aqueux contenant également de la N-méthylpyrrolidone puis étirage, lavage, séchage.
~ais de tels fils possèdent des caractéristiques mécaniques trop faibles pour certaines applications et un coloratlon ~aune-marron trop importante et présentent une dégradation thermique ee une mauvaise résistance a la phocodégradation.
Les fils de polyamide-imide selon la présente invention possèdent des caractéristiques nettement supérieures à celles des fils de polyamide-imide de l'art antérieur. Ils possedent la structure chimique suivante :
- des unités amide-imide ~A) de formule -N~-R-~ \ ~ Rl-CO
CO
- des unités amide (B) te formule -NE~-R-~-CO-R2-CO-- et évent~1el1~ ^nt des unités amide (C) te formule -N~-R-NH-C0- ~ -C0-dans lesquelles R représente un radical aromatique divalent, R1 représente un radical aromaticue trlvalent, R2 représente un radical aromatique di~alent et M un métal alcalln ou alcalino terreu~, les unites A representant 80 à 100 % de l'ensemble des unités, les unités B representant 1 à 5 % de l'ensemble des unités et les unités C représentant 0 à 20 % de l'ensemble des unités.
3~ Les fils selon l'invention sont également caractérisés par un indice de polydispersité I ~ 2,2 une ténacité >~4; cN/te~, un ~`
.J'Jr~
~ 1~34612 module de Young ~ 3,8 GPa, un allongement ~< 25 % et une couleur définie par la l~ in~nce ~ > 25 %, le degre de blanc DB < 30, l'indice de jaune IJ >170.
De preference, la eenacite est de l'ordre de 50 a 55 cN/teg, S le module ~ 4 GPa, la l- inAnce~ > 30 %, le degre de blanc < 28, et l'indice de jaune >190.
La stabilite à la lumière des P.~I selon 1'invention ese egalement tres amelioree par rapport à celle des fils PAI connus jusque là. Elle est evaluee par la retention des proprietes ~C~n~ques : de tenacite à la rupture ~ 50 %, de travail a la rupture ~ 18 Z, d'allongement ~ 35 Z. La stabilite à la lumière est mesuree selon la methode decrite ci-dessous.
Selon la pregente invention on entend par polyamide-im~de (PAI) des polymères obtenus par polycond~n~tion dans eout solvanc approprie :
- d'au moins un diisocyanate de ormule : OCN-R-NCO dans laquelle R est un groupe aromatique divalent tel que le diphenylmethane-4,4 diisocyanate et de préference le diphénylether 4,4' diisocyanate ou leurs melanges, avec :
- un anhydrique acide arom~tique tel que l'anhydride trimellique, - un diacide aromatique tel que l'acide teréphtalique, - et eventuellement un dicarboxybenzene sulfonate de metal - alcalin ou alcalino terreux de preference le dicarboxybenzene sulfonate de sodium ou de potassium.
Les fils selon l'invention possèdent une structure chimique telle que définie ci-dessus dans laquelle R est un radical tel que - ~ -CH2- ~ - et de preference - ~ -O- ~ -et Rl de preference un radical - ~ - , R2 de preference un radical - ~ - ec M est de p ~ér~nce Na ou K.
Selon la pre$2nte demande les fils de 2.~I sont aussi caracterisés par une ~aleur de l'indice de polydispe.site I ~ 2,2.
Cet indice correspond au rapport Mrw , les valeurs de M~ ec ~w etant déterminees par chromatographie n d'e~clusion sur gel (~PC~ dans -- ` 1334612 .
la NMP ~ 80C et 0,1 moletlitre de bromure de lithium, les masses étanc exprimées par rapport à un étalonnage de polystyr~ne.
L'indice de polydipersicé des fils de PAI selon l'invention reste faible : il correspond à un resserrement de la distribution des masses moléculaires, De manière surprenante il reste faible au niveau des fils terminés malgré les différents traitements subis par les filaments au cours de leur élaboration.
De manière surprenante les fils selon l'invention possèdent egalement des caracteristiques mecaniques et thermiques excellentes, bien supérieures à celles des fils de polyamide-imide selon le FR-A-2 079785. En particulier la ténacité est supérieure ou égale à 45 cN/tex, de préfèrence à 50 ou 55 cN/tex. La mesure est effectuée sur un dynamomètre manuel ou automatique à gradient d'allongement constane sur une éprouvette de fil soumise à une traction longitudinale ~usqu'à sa rupture. Le dynamomètre est relié
à un calculateur qui fournit les valeurs numériques du tiere (dtex) de la force à la rupture (cN) de la ~énacité à la rupture 3 Force à la rupture (cN) Titre initial (Tex) et de l'allongement à la rupture Z. Les valeurs correspondent à une moyenne de 20 mesures.
L'allongement à la rupture est mesuré comme indiqué
ci-dessus. Il est inférieur ou égal à 25 %.
Le module de Young E longitudinal des fils PAI selon l'invention est ~ 3,8 GPa, de preférence ~ 4 GPa. C'est le rapport E ~ Force spécifique ~ unitaire correspondant lo obtenu au départ de la courbe forcelallongement.
La force spécifique (tenacite) correspond au rappore:
Force (cN) titre initial (te~) l étant la longueur de l'éprouvette à l'instant t auquel correspond le titre réel et lo la longueur lnielale de l'éprouvette.
Le fil PAI est selon l'invention également caractérisé par une faibLe coloracion de surface qui est évaluée par trois valeurs essentielles :
A la luminance 1 ~ > 2S X, de préférence > 30 - le degré de blanc DB < 30, de préférence < 28 - - l'indice de jaune IJ > 170, de préférence > 190, mesurées de la manière suivante : -- l'echantillon est broyé dans un moulin a cafe de facon à
obtenir une bourre de quelques ~ etres d'epaisseur et 4 cm . La bourre est placée entre 2 plaques de verre, le tout place dans un appareil te marque "Elrepho" (Zeiss). Les résultats suivants sonc obtenus :
- y X : la l n~nce qui donne un classement de l'échantillon dans l'échelle des gris et qui traduit l'impression de clair et de foncé :
-y X - 100 correspond à un blanc par~ait - ~% - O correspond à un noir parfait Le degré de blanc définit un point de couleur dans le plan de chromaticité
L'indice de Jaune est une expression de la pureté
colorimétrique dans le jaune Les fils PAI selon l'invention possèdent également une bonne stabilité à la lumiere mesurée parès exposition dans des conditions sévères de vieillissement et quantifiée par :
- une rétention de ténacité à la rupcure ~ 50 %, de préférence ~ 52 %.
- une rétention de travail à la rupture >, 18 %, de préférence ~ 20 %.
-une rétention de l'allongement >~ 35 %, de préférence 38 %.
Les mesures de stabilité à la lumière sont effectuées dans une enceinte qui permet d'étudier expérimentalement le photovieillissement des polymères en atmosphère sèche. Les échantillons à éprouver sont disposés sur une tourelle cylindrique animée d'un -uv. -nt de rotation circulaire située au cenrre d'une enceinte parallélépipédique dont les quatre coins sonc occupés par une lampe à vapeur te mercure "moyenne pression" type ~ZDA ~A 400 Watts. L'enveloppe ne laisse passer que les radiat~ons supérieures à 3GC nm (specere solaire). La température dans l'enceince est de 60C.
~ode opératoire : La fenêere en papier de 1,4 cm sur laquelle est fi~é l'échantillon lors de la détermination des propriée~s mécaniques sur INSTRON est elle même placée sur un des 24 suppores de la tourelle de la chambre. Après l'e~position on récupère la 4a fenêere en papier et l'cr. determine les caractéristiques mécaniques * marque de commerce ` 1334612 ~, du monofilamenc selon la méthode de détermination des proprietés mécaniques indiquee ci-dessus.
Les résultats sont présentés sous forme de courbes donnant le pourcentage des caractéristiques mécaniques restant à une fibre exposée par rapport à une non exposee en fonction de la durée d'exposition. Les valeurs obtenues dependent des monomères de depare, les meilleurs résultats étane obtenus avec le diisocyanate 4,4' diphenyléther.
Des comparaisons ont aussi eté faiees par rapport au~ fils de PAI selon le FR-A-2 079 785.
Les fils selon l'invention ont une nette supériorite par rapport aux fils PAI connus.
Les fils selon l'invention possèdent aus~i une bien meilleure tenue thermique que celle de~ fils PAI connus : elle ese evaluee par la vitesse de degradation correspondant à un pourcentage de perte de poids en fonction du temps à une temperature de 375, sous air.
La dégradation isothermique des fils de PAI selon l'invention est généralement ~ 3 Z par heure, et de préférence ~ 2 % par heure.
Le niveau de ceete degradation dépend egalement des monomeres de tépart, les meilleurs résultats étant obeenus avec le tiisocyanate 4,4' diphényléther.
Les filaments, fils, fibres selon la présente invention peuvent être utilises seuls ou melangés avec des fils ou fibres naturels ou synthétiques dans le but de modifier ou d'améliorer certaines propriétés. Ils sont particulièrement intéressants pour le realisaeion de vetements de travail, de protection, gràce à
leurs propriétés mecaniques et a leur résistance thermique et à la lumière. De plus les fils obtenus sont fàciles à teindre dans tous les coloris avec tes colorants basiques.
Les fils de PAI selon la présente inver.tion sone obeenus par filage à l'humide à partir de solutions de polymère dans un solvant ou mélange solvant. La concentration des solueions de filage ese comprise enere 4 et 35 %J de preference enere 5 ee 35 %. Les . i pol,vmeres sont dissous dans un solvant ou mélange solvant contenanc de 5 à 100 ~ en poids de diméthyléthylene urée de pH ~ 7 et 0 à 55 Z d'un solvant polaire aprotique anhydre tel que la N-methylpyrrolidone, le dimethylacetamide, le diméthyformamide, la tétramethyluree ou la ~ butyrolactone.
Les solutions Uti 1ic~bles dans le procede selon l'invention - doivent posseder une viscosite comprise entre 100 et 200 poises, de préférence entre 150 et 160 poises. Elles peuvent egalement contenir divers adjuvants tels que pigments, matifiants pour ameliorer certaines proprietes.
Les solutions de PAI sont filees dans un bain coagulant aqueux binaire ou ternaire contenant un solvant ou l~n~e solvant en proportion de 30 a 80 % de solvant et 20 à 70 X d'eau, de preference 40 2 70 ~ de solvant(s).
1g Le solvant utilisé peut être le diméthylfo ide, la dimethylèthylène uree ou leur ~1~n~e. Le bain de filage est maintenu entre 15 et 40C de préference 20 à 30C. La longueur du bain coagulant est adaptable en fonction géneralement de la concentration er. solvant et de la temperature. Des bains ayant ur.e plus forte teneur en solvant permettent genéralement d'obtenir des fils de meilleure etirabilite, donc de meilleures proprietes finales. Toutefois, lorsque la concen-tration en solvant est plus elevee une plus grande longueur de bain est nécessaire.
Les filaments sortant du bain coagulant à l'etat de gel sont ensuite étires, par exemple dans l'air a un taux defini par le - rapport V2 x 1oo,-V2 etant la vitesse des rouleaux d'etirage, Vl celles des rouleaux délivreurs. Le taux d'etirage des fils a l'etat de gel est d'au moins 100 %, de pre~erer.ce au moins 110 Z ou même plus.
Apres etirage les filaments sont laves par des moyens connus pour les debcllasseL du ou des solvants. Ce lavage peut être effectue par e~emple dans des bacs successifs dans lesquels de l'eau circule à contre-courant ou sur des rouleau~ laveurs ou par tout autre moyen, de preference a temperature ambiante.
Les filamen;s laves sonc alors seches par des moyens connus~
par exemple dans un sechoir ou sur des rouleaux. La cempe.a~ure de ce sechage peut varie~ dans de g.andes limices ainsi que la vitesse qui est d'autant plus grande que la température est plus élevée. On a generalement avantage a effectuer un s~echage avec elevation progressive de la temperature, cette temperature pouvant atteindre et même dépasser 200C par exemple.
Les filaments subissent ensuite un suretirage à chaud pour ameliorer leurs qualites mecaniques et en particulier leur ténacité, ce qui peut être intéressant pour certains emplois.
Ce suretirage à chaud peut être effectué par tout moyen connu : four, plaque, rouleau, rouleau et plaque, de préférence dans une enceinte fermée. Il doit être effectué à température d'au moins 150C, pouvant atteindre et même dépasser 200 à 300C. Son taux est généralement d'au moins 150 % mais il peut varier dans de grandes limites selon les qualites desirées pour le fil fini. Le taux d'étirage total est d'au moins 250 %, de préférence au moins 260 ~.
L'ensemble étirage et surétirage peut être effectué en un ou plusieurs stades, en continu ou en discontinu avec les opérations précédentes. De plus l'étirage secondaire peut être combiné avec le séchage. Il suffit pour cela de prévoir, à la fi~
du séchage, une zone de temperature plus elevée permettant le surétirage.
EXEMPLES 1 à 3 -On prépare une solution de PAI à partir :
- d'anhydride trimellique (ANT~) ........ 40 mole %
- d'acide isophtalique (AI) ................ 8 mole - de sel de sodium de l'acide sulfo 5 isophtalique (AiSNa) ........... 2 mole %
- diisocyanate 4,4' diphényléther (DIDE) 50 mole %
dans la diméthylethylène uree de pH ~ 7 de manière à obtenir une concentration de 21 %, l'indice de polydispersite du polymère est de 1,78.
La solution, de viscosite 598 poises, est extrudée dans un bain coagulant aqueux contenant de la diméthyethylène urée. Les filaments sortent du bzin coagulant à l'état de gel et sont étires ;5 dans l'air à temperature ordinaire. Ils sont laves à l'eau dans un bain pour eliminer le solvant et seches sur des rouleaux.
Les filaments laves et seches subissent un suretirage dans un four maintenu à une temperature élevée puis renvidés. Les conditions precises du procédé sont réunies dans le tableau I
ci-dessous :
-:: Exemple : Exemple :
: (-température C .......... : 24 : 24 : - bain(-proportion DMEU-eau (P/P): 70/30 : 70/30 coagulant (-duree (s) ............... 4,5 . 4,5 : -etirage air : taux % ............... : 169 : 169 . -lavage (duree en s) ................ 5,5 5,5 -sechage (C) ........................ 170 . 170 : (-taux % ............................ : 170 : 170 : -suretirage( : (-temperature C .... : 27G : 320 Les proprietes mecaniques des fils obtenus à partir des essais de traction sont reunies dans le tableau 2 suivant, comparativement à des fils obtenus à partir d'une solution de PAI
dans la N-methypyrrolidone et files dans les conditions du brevet fransais FR 2079 785 depose le 12/02/1970 (Exemple 3C).
: Ex. :Allongement: Ténacite : Module :Temperature: Indice de:
: : % : cN/tex : GPa : TG C :Polydiper-:
: : : : : : site. I :
:
: 1 : 21,2 : 45 : 6,2 : 254 : 2,05 : 2 : 17 : 46 : 6,4 : 265 : 2,05 :
: 3 C : 2~ : 33 : 3,6 : 278 : 3 - Coloration de sur.ace :
: Ex. 1 : Ex. 2 : Ex. 3C
v~;n~nce % .... : 31,1 : 33 : 21,8 Degré de blanc DB . 26,4 . 27 37,7 Indice de Jaune IJ : 194 : 197 : 164 - Stabilite à la lumiere (après 40 heures d'expGsition dans l'enceinee) : Ex. 1 : Ex. 2 : Ex. 3C
- Retention :
.tenacite rupture 52 % . 55 % . 31 %
.travail rupture .- 20 % 22 % 5 %
.allongement ..... 38 % . 39 % . 17 %
- Après exposition dans l'enceinte pendant 20 heures seulement, selon la méthode décrite ci-dessus, on remarque également de fàson spectaculaire la chute importante en masse de polymère PAI selon l'exemple 3C : Mw passe de 147120 à 62950 soit une perte de 84170.
Par contre un polymère selon l'invention perd nettement moins :
~w passe te 116400 à 99720 soit une perte de 16680.
De même 1'indice de polydispersité du polymère selon l'invention après exposition passe de 2,05 à 2,13 alors que selon l'exemple 3C, l'indice de polydispersité passe de 3 à 4,12.
On constate donc que la chute des propriétes mécaniques traduit une dégradation des chaines de polymère plus importante pour les fils de l'exemple 3C que pour les fils selon l'invention.
- Tenue thermi~ue :
Cinetique de degradation, c'est à dire la perte de poids en fonction du temps represente par V en ~.heure 375C sous air : Ex. 1 : Ex. 2 : Ex. 3C
:
Vitesse de degraldation : 2 : 1,9 : 6,8 % h : : : :
- EX~YPLE 4 -Cn prepare un polymère identique à celui decrit dans les exemples 1,2,3 mais possedant un indice de polydipersité I = 1,8S.
La solu~ion de ce polymère dans la DMEU possède une concentration de 21 ~ et une viscosité de 781 poises. Elle est filée dans les conditions suivantes :
133461~ -:- ( - temperaeure C .................................... ~4 : - bain coagulant : ( - proportion DMEU - eau ........ 60/40 . ( - duree (s) ........................................... 6 : - etirage air : taux ~ ................................ 167 : - lavage (duree en s) ................................... 8 : - sechage (C) ........................................ 200 ( - taux ~ ............................ ............ 180 - suretirage O
: ( - temperature C .................................... ........... 260 LO
Les propriétes ~c~iques des fils sor.t les suivantes :
: Ex. :Allongement: Tenacite : Module :Temperature: Indice de:
: : ~ : cN/tex : GPa : TG C :Polydiper-:
: : site. I :
. 4 23 51 6,3 265 . 2,2 .
- Co~oration de surface :
~ nAnce y % ................................ 31 : - Degre de blanc ~B ...................... 2S
: - Indice de jaune IJ ..................... 196 :
- Stabilite lumière (après 40 heures d'exposition dans l'enceinte) : ( - tenacite................................... 52 %
: - Rétention ( - travail rupture ............... 20 ~ :
: ( - allongement ............................... 38 %
- Indice de polydispersite : 2près 2G heures d'exposition:2,2 - Tenue thermique :
Cinetique de degradation (~.h 1) : 2 - EXEMPLES 5 a 7 :
On pre~are une solution de PAI de m & e structure chimique que celle decrite dans l'exemple 1 dans un melange de DMEU/DMF en proportion 72/28. Le FGlymèr2 obtenu a un indice de polydispersité
I=1,73 et la solution de concentration 21 ~ a une viscosi;e de 40 polses.
Elle est extrudeo dans un bain coagulant aqueux puis les filaments sont etires et traices dans les ccr.ditions reunies dans le tableau 3 suivant :
-ll- 1334612 : : Exemple ; Exemple : Exemple :
: : 5 : 6 : 7 ;
: (-temperature ~C ....... : 20 : 20 : 20 : - bain (- concentration ....... : D~F/eau : DMEU/DMF: DMEU/DME:
: ( : : /eau : /eau : coagulant (-proportion .......... : 40/60 : 21/9~70 : 13/27/60:
: (-duree (s) ..................... : 4,5 : 4,5 : 4,5 : -etirage air : taux % ........... : 167 : 145 : 167 :
: -lavage (duree en s) ............ : 5,6 : 5,6 : 5,6 :
. -sechage (C~ ................... . 160 . 160 160 : (-taux ~ ........................ : 180 : 180 : 180 : -suretirage( : (-temperature C ................ : 300 : 3C0 : 300 Les proprietes mecaniques des fils ob~enus sont reunis dans le tableau 4 suivant :
-- TARRF~Al~ 4 --: Ex. :Allongement: Tenacite : Module : Indice de :
: : % : cN/tex : GPa : Polydiper-:
: : : : : sité. I :
: 5 : 10,2 : 55,3 : 9,87 : 2,2 . 6 14,03 . 46 6,45 . 2,15 ; 7 . 13 . 56,4 . 9,9 , 2,2 - Coloration de surface :
3S Ex. 5 . Ex. 6 . Ex. 7 Luminance ~ ~ ......... 30 31 . 31 Degre de blanc DB : 25 : 2S : 25,4 ~C : : : :
I~dice de Jaune IJ : 195 : 194 : 197 -12- 133~612 - Seabilité à la lumiere : (apres 40 heures d'exposition) : Ex. 5 : Ex. 6 : E::. 7 : Nomex - Reeeneion :
.tenacite rupture : 50 Z :S2 % : 55 h 47 Z
: : : : :
.travail rupture .: 19 % :21 Z : 21 % : - :
:
.allongement ..... :35 % :35 % : 37 % : 16 %
:
. module ......... :100 % :100 Z : 100 Z : 80 %
:
A titre de comparaison une fibre poly..~L~hényl~n~i~nrh~l~m;~
connue dans le commerce sous la marque ~omex T 450 a ete soumise au même test de photodegradation que les fibres de l'invention. La ~S reeeneion de certair.es proprieees est indiquee tans le tableau ci-dessus.
- Tenue thermiaue :
Ex. 5 ~ Ex. 6 . Ex. 7 Vitessle de degradation . 2,1 . 1,9 1,8 % h
Claims (15)
1) - Filaments, fils et fibres synthétiques à base de polyamides-imides résistants à la chaleur, caractérisés par le fait qu'ils comportent :
- des unités amide-imide (A) de formule :
- des unités amide (B) de formule :
- éventuellement des unités amide (C) de formule :
dans lesquelles R et R2 représentent chacun un radical aromatique divalent, R1 un radical aromatique trivalent et M un métal alcalin ou alcalino terreux, les unités (A) représentant 80 à 100 % de l'ensemble des unités, les unités (B) 1 à 5 % de l'ensemble des unités, les unités (C) 0 à 20 % de l'ensemble des unités, et qu'ils possèdent :
- un indice de polydispersité I ? 2,2 - une ténacité de rupture ? 45 cN/tex - un module de Young ? 3,8 GPa - un allongement ? 25 %
- une couleur définie par la luminance .gamma. > 25 %, le degré de blanc DB < 30, l'indice de jaune IJ > 170.
- des unités amide-imide (A) de formule :
- des unités amide (B) de formule :
- éventuellement des unités amide (C) de formule :
dans lesquelles R et R2 représentent chacun un radical aromatique divalent, R1 un radical aromatique trivalent et M un métal alcalin ou alcalino terreux, les unités (A) représentant 80 à 100 % de l'ensemble des unités, les unités (B) 1 à 5 % de l'ensemble des unités, les unités (C) 0 à 20 % de l'ensemble des unités, et qu'ils possèdent :
- un indice de polydispersité I ? 2,2 - une ténacité de rupture ? 45 cN/tex - un module de Young ? 3,8 GPa - un allongement ? 25 %
- une couleur définie par la luminance .gamma. > 25 %, le degré de blanc DB < 30, l'indice de jaune IJ > 170.
2) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 1 caractérisés par le fait qu'ils possèdent une stabilité à la lumière quantifiée par une rétention de ténacité de rupture > 50 %, de travail à la rupture ? 18 %, d'allongement ? 35 %.
3) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 2 caractérisés par le fait qu'ils possèdent une rétention de ténacité
> 52 %, de travail à la rupture > 20 %, d'allongement ?, 38 %.
> 52 %, de travail à la rupture > 20 %, d'allongement ?, 38 %.
4) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 1 caractérisés par le fait qu'ils possèdent une stabilité thermique définie par la cinétique de dégradation correspondant à une perte de poids en fonction de la température ? 3 % par heure.
5) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 4 caractérisés par le fait qu'ils possèdent une cinétique de dégradation ? 2 % par heure.
6) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 1 caractérisés par le fait que la ténacité de rupture est ? 55 cN/tex
7) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 1 caractérisés par le fait que le module de Young est ? 5 Gpa.
8) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 1 caractérises par le fait que la luminance est ? 30 %.
9) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 1 caractérisés par le fait que le degré de blanc est < 28.
10) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 1 caractérisés par le fait que l'indice de jaune est > 190.
11) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 1 caractérisés par le fait que R est un radical de formule
12) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 1 caractérisés par le fait que R1 est un radical de formule
13) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 1 caractérisés par le fait que R2 est un radical de formule
14. Procédé pour l'obtention de filaments, fils et fibres synthétiques à base de polyamides-imides selon la revendi-cation 1, caractérisé par le fait qu'ils sont obtenus dans un solvant ou mélange solvant contenant 5-100% en poids de diméthyléthylène urée et 0-55% d'un solvant polaire anhydre tel que la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacéta-mide, le diméthylformamide, la tétraméthylurée ou la .gamma. butyrolactone, dans un bain coagulant aqueux binaire ou ternaire contenant un mélange solvant en proportion de 30-80% en poids de solvant et 20-70% d'eau, maintenu a température comprise entre 15 et 40°C, étirage des filaments à l'état de gel d'au moins 100%, lavage à l'eau à contre-courant, séchage par des moyens connus, surétira-ge à température d'au moins 150°C, de 150% au moins, le taux total d'étirage étant d'au moins 250%.
15. Procédé pour l'obtention de filaments, fils et fibres synthétiques à base de polyamides-imides résistants à
la chaleur caractérisé par le fait que le bain coagulant contient comme solvant du diméthylformamide, de la diméthyléthylène urée ou leur mélange.
la chaleur caractérisé par le fait que le bain coagulant contient comme solvant du diméthylformamide, de la diméthyléthylène urée ou leur mélange.
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