JP3958961B2 - モノフィラメントの染色方法及び装置、並びに、着色モノフィラメント及び着色釣り糸 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノフィラメントの染色方法及び装置、並びに、着色モノフィラメント及び着色釣り糸に関し、詳しくは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂から成るモノフィラメントの染色方法、及び、そのための装置、並びに、その染色方法により着色されたモノフィラメント、及び、そのフィラメントから成る着色釣り糸に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という）系モノフィラメントは、種々の優れた特性を有しており、特に以下のような観点から、釣り糸、特にハリスに代表されるテグス用途に好んで用いられている。すなわち、ＰＶＤＦ系モノフィラメントは、強靱性、耐衝撃性、耐摩擦性、感度(魚信探知性)、撥水性、及び耐久性等に優れると共に、高比重（１．７９程度）であるため水中に沈み易く、しかも水の屈折率（１．３３）に近い屈折率（１．４２）を有しているため水中での表面反射が少なくて透明で見え難く、更に、吸水性が殆ど無いためそれらの種々の特性を水中でも長時間維持することができる。
【０００３】
また、その用途はテグスに限られず、高耐衝撃性、高比重、高感度等を生かし、ルアー用ライン、投げ釣り用道糸、船釣り用胴付き糸、等にも使用されてきている。このようなルアー用ラインや道糸用途には、一般に、高い視認性が求められるが、釣り糸の高強度化且つ細径化を達成しつつ、近年では、戸外、特に、海、河川、湖沼等の自然の風景や景色からの識別性の更なる向上が熱望されている。このような要求に応えるべく、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの原着、つまり、使用する合成樹脂自体を押出前に予め染料、顔料その他の染色剤で着色し、これを押出・紡糸してモノフィラメントを得るという方法や、後染め等が試みられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＰＶＤＦ系モノフィラメントは、元来その染色が非常に困難なことから、モノフィラメント化した紡糸後の一般的な染色では、色調が非常に薄く不鮮明な傾向にある。また、本発明者の知見によれば、濃色化を図るべく、染色の際の熱処理温度を高め、或いは、処理時間を長くすると、結節強度や引張強度等の初期物性が抵下してしまい、釣り糸として成立し難いという不都合があった。また、原着法は、一般に濃色化が可能であるが、これをＰＶＤＦ系モノフィラメントの押出・紡糸工程で実施すると、その押出加工温度での加熱、及び、溶融時に微量発生するフッ酸によって殆どの着色剤が変色又は分解してしまう傾向にある。
【０００５】
さらに、変色・分解に耐え得るごく一部の顔料を用いた原着法を適用した場合には、染色後の色調が不鮮明となる傾向にある。しかも、そのような高耐性の顔料は、粒径が比較的大きく、釣り糸として最も重要な物性の一つである結節強度を低下させてしまうといった問題があった。
【０００６】
これに対し、一例として特開平７−２５２７２２号公報に記載の方法は、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの諸特性を維持しつつ所望の色調に染色することを意図した方法であるが、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの強度劣化及び歪の発生を防止し、且つ、染色の堅牢度を向上させるために、上述した所定の高温熱処理が必要であり、染色に際して手間とエネルギー消費量の増大を招き、また処理効率が低下する傾向にあった。
【０００７】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの優れた諸特性を維持しつつ、簡便な処理によってその視認性を十分に向上できるモノフィラメントの染色方法及び装置、着色モノフィラメント、及び着色釣り糸を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明によるモノフィラメントの染色方法は、ＰＶＤＦ系モノフィラメントを、塩基性染料、並びに、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド及びテトラメチルウレアからなる群より選ばれる少なくとも１種の良溶媒を含む染色剤と接触させる染色工程を備えることを特徴とする。
【０００９】
なお、本発明において「塩基性染料」とは、アミン塩又は第４アンモニウム基を有する水溶性染料、例えば、芳香族環に置換した広義のアミノ基（−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＮＲ2；Ｒは炭化水素基を示す）と酸との塩を有する水溶性染料をいう。
【００１０】
また、「良溶媒」とは、一般には、溶質としての高分子（本発明では、ＰＶＤＦ系モノフィラメントを構成するＰＶＤＦ系樹脂）に対し、特定の溶媒について定まるシータ（θ）温度（得られる高分子溶媒の浸透圧の第二ビリアル係数Ａ2 がゼロになる温度）が室温よりも極めて低い温度となるものをいい、このシータ温度が室温付近のものを後述する「潜在溶媒」又は「貧溶媒」という。
【００１１】
本発明における「良溶媒」及び「潜在溶媒」の用語は、この定義に概ね沿うものであるが、より正確には、モノフィラメントを構成するＰＶＤＦ系樹脂の分散温度又は溶解温度が、当該溶媒のシータ温度と略同等以下の場合を「潜在溶媒」とし、シータ温度よりも１０℃以上、より好ましくは２０℃以上高い場合を「良溶媒」とする。よって、溶媒を使用する温度によって、「良溶媒」と成り得る「潜在溶媒」も存在する。このように、使用温度によって「良溶媒」化するものがあるという意味において「潜在溶媒」と称する。
【００１２】
このようなモノフィラメントの染色方法においては、染色剤中の良溶媒がＰＶＤＦ系モノフィラメントの極表層部を溶解又は分散させ、或いは、良溶媒によって表層部が膨潤する。これにより、染色剤中に含まれる塩基性染料がモノフィラメントを構成するＰＶＤＦ系樹脂と十分に親和し、塩基性染料の分子に含まれるアミノ基中の例えばＮＨ結合と、ＰＶＤＦのＣＦ結合との間に水素結合が形成されると考えられる。これにより、塩基性染料がＰＶＤＦ系モノフィラメントの表層部に強固に染着するので、堅牢度に優れた着色モノフィラメントが得られる。但し、このメカニズムの詳細については未だ不明な点が多く、作用はこれに限定されるものではない。
【００１３】
また、本発明者の知見によれば、塩基性染料以外の染料、例えば、一般に用いられる酸性染料や分散染料を染料成分として用いても、塩基性染料ほどの染色性が達成できず、また、ＰＶＤＦ系樹脂に対する潜在溶媒のみを用いた場合にも、十分な染色性を実現し難いことが確認された。
【００１４】
より具体的には、染色工程においては、塩基性染料としてカチオン染料を用いると好ましい。カチオン染料は、一般に、アクリル系合成繊維の染色に特定して用いられる塩基性染料の一種である。換言すれば、アクリル系合成繊維に選択的に染着する染料であるが、本発明者が良溶媒中にカチオン染料を配合して用いたところ、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色に有効であることが判明した。これは、アクリル系繊維に染着した状態のカチオン染料は、その分子中の例えばＮＨ結合が、アクリル系樹脂中の例えばＣＯ結合と水素結合を形成していると考えられるのに対し、これと同様な水素結合を介した結着がＰＶＤＦ系樹脂においても生起されることによると推定される。
【００１５】
また、染色工程においては、染色剤として、アセトン、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、トリエチルホスフェート、γブチロラクトン、プロピレンカーボネート、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及び１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の潜在溶媒を更に含むものを用いるとより好ましい。染色剤として良溶媒のみ含むものを用いた場合、染色時の染色剤の温度によっては、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの表面の溶解が過度に進行してしまい、染色後の表面荒れを生ずる場合がある。さらに、良溶媒によっては、ＰＶＤＦ系樹脂の溶解性が極めて高いものがあり、この場合、染色剤とＰＶＤＦ系モノフィラメントとの接触時間の調節のみでは、染色後の表面荒れを十分に抑制し難いことがある。これに対し、染色剤に更に潜在溶媒を配合することにより、ＰＶＤＦ系樹脂の溶解性を適度に調整できるので、染色効率を不都合な程に低下させることなく、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの表面の平滑度を好適に維持できる。
【００１６】
さらに、染色工程においては、染色剤として、良溶媒と潜在溶媒との質量混合比が３０：７０〜１００：０、好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは５０：５０〜７０：３０の範囲内の値であるものを用いると一層好適である。なお、上記範囲において「１００：０」とは、潜在溶媒を用いず良溶媒のみを溶媒として用いる場合を意味する。このように良溶媒と潜在溶媒との混合溶媒を用いるときに、混合比が７０：３０を上回ると、良溶媒の溶解性によっては、染色後のＰＶＤＦ系モノフィラメントの表面荒れを抑制し難い場合がある。一方、この混合比が３０：７０を下回ると、ＰＶＤＦ系モノフィラメントへの塩基性染料の染着が十分に行われない傾向にある。
【００１７】
またさらに、染色工程においては、染色剤の温度を８０℃以下、好ましくは５５℃以下、より好ましくは３５℃以下とすることが望ましい。染色工程において、８０℃を超える染色剤にＰＶＤＦ系モノフィラメントを接触させると、良溶媒の種類によっては、ＰＶＤＦ系樹脂に対する溶解性（溶解活性）が過度に高められ、接触時間、溶媒の種類等にもよるが、モノフィラメントの表面荒れを生じることがある。また、染色剤を高温にするほど、加熱のためのエネルギー消費量、及び溶媒の蒸発量等が増大して経済性の悪化を招くこととなるため、十分な染色性を維持しつつコストを抑える観点からも、染色剤を８０℃以下にすると有利である。
【００１８】
さらにまた、染色剤と接触させたモノフィラメントを洗浄する前に、そのモノフィラメントを乾燥（例えば、加熱乾燥、減圧乾燥等）する乾燥工程を備えると特に好ましい。染色工程では湿式の染色を行うため、通常は、染色剤と接触させたＰＶＤＦ系モノフィラメントを洗浄することが好ましいが、この洗浄を行う前に、乾燥工程を実施すると、ＰＶＤＦ系モノフィラメントに付着している染色剤中の溶媒が揮発し、その際に、付着していた染色剤中の塩基性染料がモノフィラメントに更に染着する。よって、着色の濃色化が図られる。また、染色剤の温度を高めなくても十分な染色が可能なので、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの表面荒れが一層防止される。
【００１９】
また、本発明によるモノフィラメントの染色装置は、本発明のモノフィラメントの染色方法を有効に実施するためのものであり、ＰＶＤＦ系モノフィラメントを保持し、そのＰＶＤＦ系モノフィラメントを所定のライン速度で送出する送給部と、塩基性染料、並びに、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド及びテトラメチルウレアからなる群より選ばれる少なくとも１種の良溶媒を含む染色剤が供給され、ＰＶＤＦ系モノフィラメントとその染色剤とが接触する染色部と、染色剤と接触したＰＶＤＦ系モノフィラメントが洗浄される洗浄部とを備えるものである。好ましくは、染色部と洗浄部との間に設けられており、染色剤と接触したＰＶＤＦ系モノフィラメントが洗浄に先立って乾燥される乾燥部を更に備えることが望ましい。
【００２０】
また、本発明による着色モノフィラメントは、本発明のモノフィラメントの染色方法によって有効に得られるものであり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂から成り、塩基性染料、特にカチオン染料により染色されており彩度が５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上のものである。このような着色モノフィラメントは、ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントを、塩基性染料、並びに、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド及びテトラメチルウレアからなる群より選ばれる少なくとも１種の良溶媒を含む染色剤と接触させる染色工程を備える着色モノフィラメントの製造方法によって好適に得られる。
【００２１】
ここで、本発明における「彩度」とは、Ｌ*ａ*ｂ*表色系〔ＣＩＥ（国際照明委員会）１９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間〕に基づいて、日本電色工業（株）製の分光式色差計ＳＥ−２０００によるａ*及びｂ*の測定値から、下記式（１）；
Ｃ*＝[（ａ*）2＋（ｂ*）2]0.5 …（１）
に従って求められる値をいう。なお、式中、Ｃ*は彩度を示し、ａ*は色相を示し、ｂ*は色相の度合いを示すパラメータである。
【００２２】
或いは、本発明による着色釣り糸は、本発明によるモノフィラメントの染色方法により染色されたモノフィラメント、又は、本発明の着色モノフィラメントから成るものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、添付図を参照して本発明の実施形態について説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係については、特に規定しない限り、図面の上下左右等の位置関係に基づくものとする。
【００２４】
図１は、本発明によるモノフィラメントの染色装置に係る好適な一実施形態を模式的に示す構成図である。染色装置１（モノフィラメントの染色装置）は、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０が巻回され、このＰＶＤＦ系モノフィラメント１０を一定のライン速度で送出する送出機２（送給部）と、後述する染色後の着色モノフィラメント１１を巻き取る巻取機３との間に、染浴４（染色部）、第一水洗浴５（洗浄部）及び第二水洗浴６（洗浄部）が連設されたものである。これらの染浴４、第一水洗浴５及び第二水洗浴６間には、ガイドローラーＲが適宜配置されており、送出機２から送り出されたＰＶＤＦ系モノフィラメント１０がこれらに沿って、染浴４、第一水洗浴５及び第二水洗浴６中を順に進み、巻取機３に収容・回収される。また、ライン速度は巻取機３によって調整されるようになっている。
【００２５】
また、染浴４は、オーバーフロー形式が採用されており、染色剤供給部４１から液状の染色剤Ｓが連続的又は断続的に供給され、染浴４から溢流した染色剤Ｓがドレイン系４３へと送給される。また、染浴４と第一水洗浴５との間には、熱風乾燥機７（乾燥部）が設けられており、染浴４を通過したＰＶＤＦ系モノフィラメント１０に一定温度に加熱された空気が送風される。一方、第一水洗浴５もオーバーフロー形式が採用されており、洗浄水供給部５１から洗浄水Ｗが連続的又は断続的に供給され、第一水洗浴５から溢流した洗浄水Ｗがドレイン系５３へと送られる。他方、第二水洗浴６は、洗浄水Ｗが貯留されるバッチ式の水洗浴である。ここで、一例を挙げると、染浴４の実効長ｄ１を６０ｃｍ、染浴４と第一水洗浴５との間隔ｄ２を５０ｃｍ、第一水洗浴５の実効長ｄ３を２０ｃｍ、及び、第二水洗浴６の実効長ｄ４を１２０ｃｍとすることができる。
【００２６】
ここで、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０は、ＰＶＤＦ系樹脂を主成分とするモノフィラメントであり、ＰＶＤＦ系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデンを構成単位として好ましくは７０モル％以上含有する共重合体、又は、これら共重合体の混合物が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合されるモノマーとしては、炭素数が２〜１０であり且つ少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルケン由来のもの、より具体的には、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等が例示され、これらは単独で、或いは、二種以上混合して用いることができる。また、これらの中では、六フッ化プロピレン、つまり、樹脂中におけるコモノマー成分が六フッ化プロピレン（ヘキサフルオロプロピレン）であると特に好ましい。
【００２７】
また、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０は、その構造上、単層でも、二以上の層から構成されてもよい。このような構成としては、例えば、長手方向に延在する芯材と、この芯材の周囲に配置された少なくとも一層から成る鞘材とから成るものが例示される。さらに、このように芯材と鞘材とから構成される場合には、いずれにコモノマー成分を含む樹脂を用いても構わないが、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の結節強度等の機械強度を十分に高める観点からは、芯材に用いると好適である。この場合、鞘材には、コモノマー成分を含まないＰＶＤＦ系樹脂を配置してもよい。
【００２８】
またさらに、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の主原料である上記ＰＶＤＦ系樹脂には、その性質・特性を損なわない範囲で、ポリエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、フラバントロンで代表される核剤、或いはＰＶＤＦ系樹脂との相溶性が良好な他の樹脂成分が混合されてもよい。特に可塑剤としては、繰り返し単位組成が炭素数２〜４のジアルコールと炭素数４〜６のジカルボン酸とのエステルから成り、末端基が炭素数１〜３の一価の酸叉は一価のアルコール残基から成り、分子量が１５００〜４０００のポリエステルを用いると好ましい。
【００２９】
また、染色剤Ｓは、塩基性染料及び良溶媒を含むものである。本発明における「良溶媒」の定義については前述した通りであり、具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂に対する溶解性が高い溶媒を使用でき、例えば、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド、テトラメチルウレア等が例示され、なかでも含窒素極性溶媒を用いると好ましく、これらのなかでは、特にジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する）が好適である。
【００３０】
さらに、染色剤Ｓは、潜在溶媒を更に含んでもよい。本発明における「潜在溶媒」の定義についても前述した通りであり、具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂の溶解性が低く、常温で樹脂が分散できる溶媒を使用でき、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、トリエチルホスフェート、γブチロラクトン、プロピレンカーボネート、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，４−ジオキサン、等が挙げられ、なかでも、アセトン、テトラヒドロフラン等の沸点が１３０℃以下程度の低沸点溶媒を用いると好ましく、これらのなかでは特にアセトンが好適である。このような低沸点溶媒は、低粘性で取扱いが簡易であるものが多く、後に溶媒を蒸発除去する際のエネルギーの節約を図ることができ、且つ、速乾性に優れる。
【００３１】
ここで、上述した「良溶媒」及び「潜在溶媒」の定義からも明らかなように、染色対象のモノフィラメントを構成するＰＶＤＦ系樹脂によっては、両溶媒の分類に変動が生じる場合がある。例えば、結晶性が低く、低重合度のＰＶＤＦ系樹脂に対しては、上述した潜在溶媒のうち、アセトン、テトラヒドロフラン、２−及びブタノンは良溶媒となり得る。
【００３２】
また、染色剤Ｓに含まれる塩基性染料としては、カチオン染料が好ましく、例えば、紀和化学工業（株）製のBasic Blue C.I.3、Basic Blue C.I.105、C.I.46、Basic Yellow C.I.28、Kiwacryl Colors（Brilliant Flavine 10G E/C、Red GTL 200、Blue 2RL 300、Black N 200等）、同じくKiwa CDP Colors（CDP Blue 2RL等）等、保土谷化学工業（株）製のAizen Cathilon Blue GLH,C.I.65、Cathilon Red BLH 200%、Cathilon Yellow 7GLH等が挙げられる。
【００３３】
このように構成された染色装置１を用いた本発明によるモノフィラメントの染色方法の一例について以下に説明する。まず、染色対象たるＰＶＤＦ系モノフィラメント１０を送出機２へ巻回し、先端側を巻取機３へ装着する。染浴４には、染色剤Ｓをオーバーフロー状態で供給し、第一水洗浴５には、洗浄水Ｗをオーバーフロー状態で供給すると共に、第二水洗浴６に洗浄水Ｗを所定量供給し貯留する。それから、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０が一定のライン速度、例えば、数ｍ〜数十ｍ／ｍｉｎ程度で走行するように送出機２及び巻取機３を回動させる。
【００３４】
これにより、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０は、各ガイドローラーＲを伝いながら、染浴４、第一水洗浴５、及び第二水洗浴６中を順に通過する。染浴４では、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０が、絶えず新液が供給される染色剤Ｓと接触し（染色工程）、染色剤Ｓ中の良溶媒がＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の極表層部を溶解又は分散させ、或いは、良溶媒によって表層部が膨潤すると考えられる。その結果、染色剤Ｓ中に含まれるカチオン染料等の塩基性染料がＰＶＤＦ系樹脂と十分に親和し、塩基性染料の分子に含まれるアミノ基中の例えばＮＨ結合と、ＰＶＤＦのＣＦ結合との間に水素結合が形成され得る。これにより、塩基性染料がＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の表層部に染着する。
【００３５】
ここで、染色剤Ｓが良溶媒及び潜在溶媒の双方を含む場合には、良溶媒と潜在溶媒との質量混合比を、３０：７０〜１００：０、好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは５０：５０〜７０：３０の範囲内の値にすることが望ましい。この比率で良溶媒が３０未満であると、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の極表層部の溶解又は膨潤が不十分となり、塩基性染料の染着が望ましい程度に進行せず、十分に濃い着色が得られない傾向にある。これに対し、この比率で良溶媒が７０を超えると、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の表面荒れが顕著となる場合があり、表面の手触り感が悪化すると共に、場合によっては、若干の強度低下を引き起こすおそれがある。このような場合には、染浴温度を低くする等の配慮が必要となる。
【００３６】
また、染浴４中の染色剤Ｓの温度、すなわち染浴温度（染色温度）を８０℃以下、好ましくは５５℃以下、より好ましくは３５℃以下とすることが望ましい。染色の程度は、一般に染色温度に依存し、多くの場合、染色剤との接触時間が同一であれば、染色温度が高い程、着色が濃色化する傾向にある。しかし、本発明においては、染色温度が８０℃を上回ると、溶媒の種類、良溶媒と潜在溶媒との混合比、ライン速度等にもよるが、上述したようなＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の表面荒れが生じることがある。さらに、染色温度を高めると、染色剤Ｓの加熱に要するエネルギー消費や溶媒の蒸発量が増大するので、コスト低減の観点からも染色温度を８０℃以下とすると有利である。
【００３７】
次に、熱風乾燥機７を運転し、染浴４を通過したＰＶＤＦ系モノフィラメント１０を第一水洗浴５へ導入する前に乾燥させる（乾燥工程）。これにより、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０に付着している染色剤Ｓ中の溶媒の気化、蒸発及び揮発が促進される。よって、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の表面部に完全に染着せずに付着しているカチオン染料等の塩基性染料が、フィラメント表面に強固に染着する。したがって、着色の濃色化を図ることができる。また、これにより、染色剤Ｓの温度を高めなくても十分な染色が可能となる。換言すれば、染色温度の低温化に寄与するので、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の表面荒れを一層防止しつつ、経済性を更に向上させ得る。
【００３８】
ここで、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０を熱風乾燥する場合の乾燥温度としては、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃である。なお、「乾燥温度」とは、熱風乾燥機７を運転している時に、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０が通過する位置における雰囲気温度をいう。この乾燥温度が７０℃未満であると、染色剤Ｓ中の溶媒の速乾能力が低下する傾向にある。一方、この温度が１１０℃を超えると、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０が熱緩和してしまうおそれがあり、こうなると機械強度の低下が生じることがある。また、乾燥工程を実施したときのこのような有用な作用効果を一層高める観点からも、染色剤Ｓに用いる良溶媒及び潜在溶媒としては低沸点のものが望ましい。
【００３９】
次いで、熱風乾燥されたＰＶＤＦ系モノフィラメント１０を、第一水洗浴５及び第二水洗浴６に順に送通する。熱風乾燥されたＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の表面には、溶媒が蒸発した後の表面に塩基性染料の一部が固着せずに緩く付着している。塩基性染料は、一般に水溶性に富んでおり、第一水洗浴５及び第二水洗浴６を通過する間に、そのような表面に単に付着している塩基性染料が洗い落とされる。このとき、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の表面部に浸透して染着した塩基性染料分子は、ＰＶＤＦ系樹脂と水素結合等により強固に結着しているので、洗浄水Ｗ側へ溶出又は漏出することはない。そして、第二水洗浴６を通過したモノフィラメントは、着色モノフィラメント１１として巻取機３へ収容・回収される。
【００４０】
このように構成された染色装置１及びそれを用いたモノフィラメントの染色方法によれば、染浴４において、カチオン染料等の塩基性染料及び良溶媒を含む染色剤ＳとＰＶＤＦ系モノフィラメント１０とを接触させ、良溶媒によってＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の極表層部を溶解若しくは分散又は膨潤させながら、塩基性染料をその表層部に染着させるので、従来、後染めが非常に困難であったＰＶＤＦ系モノフィラメント１０を、色調濃く且つ鮮明に染色することができる。しかも、後染めで複雑な染色処理を必要としないので、操作が極めて簡便である。
【００４１】
また、塩基性染料がＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の表層部に浸透して染着されるので、色落ち、色抜け等を十分に抑制でき、堅牢度に優れた着色モノフィラメント１１を得ることができる。したがって、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の優れた諸特性を維持しつつ、簡便な処理によって十分な着色を達成でき、視認性に優れた着色モノフィラメント１１を実現できる。このような着色モノフィラメント１１は、その高耐衝撃性、高比重、高感度等を維持しつつ、視認性が格段に向上されるので、テグスのみならず、ルアー用ライン、投げ釣り用道糸、船釣り用胴付き糸、等の他の釣り糸（本発明の着色釣り糸）として有用なものとなる。
【００４２】
そして、本発明のモノフィラメントの染色方法を用いると、着色モノフィラメント１１として、その彩度が５以上のものを後染めによって簡便に得ることができる。これに対し、従来の方法では、このような視認性に優れた濃色の着色モノフィラメントを簡便に得ることはできなかった。
【００４３】
またさらに、染色に際して、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０に対して高温の熱処理を施す必要がなく、また、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の極表層部のみが良溶媒によって溶解、膨潤等されるので、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の優れた初期物性（引張強度、結節強度等）の劣化を一層防止できる。さらにまた、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０を後染めするので、従来の原着法で見られた溶融時に発生するフッ酸によって塩基性染料が変色したり分解するといった不都合が全くない。
【００４４】
また、塩基性染料としてカチオン染料を用いることで、着色モノフィラメント１１の更なる濃色化を実現できる。先述の如く、カチオン染料は、一般に、アクリル系合成繊維に選択的に染着する染料として知られているが、アクリル系繊維に染着した状態のカチオン染料の結合形態（例えば染料のＮＨ結合と、アクリル系樹脂のＣＯ結合との水素結合形成）と同様に、ＰＶＤＦ系樹脂に対しても水素結合等を介した強固な結着が生起されることによると推定される。
【００４５】
さらに、染色工程において、染色剤Ｓとして潜在溶媒を更に含むものを用いた場合には、染色剤Ｓとして良溶媒のみ含むものを用いたときに生じ得るＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の表層部が過度に溶解することを抑制できる。よって、染色後の表面荒れの発生を有効に防止できる。特に、良溶媒の種類によっては、ＰＶＤＦ系樹脂の溶解性が極めて高いものがあり、この場合、染色剤とＰＶＤＦ系モノフィラメント１０との接触時間つまりライン速度、又は、染色剤Ｓ中の染料濃度等の調節のみでは、染色後の表面荒れを十分に抑制し難いのに対し、染色剤Ｓに更に潜在溶媒を配合すれば、ＰＶＤＦ系樹脂に対する溶解性を適度に調整し易くなる。よって、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の染色効率を低下させることなく、着色モノフィラメント１１表面の平滑度を好適に維持できる。
【００４６】
特に、染色剤Ｓにおける良溶媒と潜在溶媒との混合比を３０：７０〜１００：３０とし、殊に３０：７０〜７０：３０とすれば、着色モノフィラメント１１の表面荒れを一層確実に抑制することができ、且つ、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の表面部の溶解、膨潤等を十分に且つ適度に行うことができる。その結果、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０への塩基性染料の染着を確実ならしめることができる。さらにまた、染色工程における染色剤Ｓの温度を好ましくは８０℃以下とすれば、ＰＶＤＦ系樹脂に対する溶解性が過度に高められることを抑止でき、モノフィラメントの表面荒れを更に一層防止できる。加えて、染色剤Ｓをより高温に加熱する場合に比して、エネルギー消費量等を軽減して経済性を向上させることができる。
【００４７】
また、染色剤Ｓと接触させた後のＰＶＤＦ系モノフィラメント１０を、第一水洗浴５での洗浄に先立って熱風乾燥し、染浴４通過後のＰＶＤＦ系モノフィラメント１０に付着している染色剤Ｓ中の溶媒を蒸発させ、残った塩基性染料をＰＶＤＦ系モノフィラメント１０へ更に染着させるので、染色剤Ｓの温度を高めたり、他の高温熱処理を施すことなく、着色の更なる濃色化を図ることができる。よって、十分な染色を実現できるとともに、モノフィラメントの強度低下及び表面荒れをより一層防止できる。さらに、熱風乾燥する際の温度を上述した好適な温度範囲とすることにより、モノフィラメントの強度低下を一層防止でき、且つ、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の表面に付着した溶媒の速乾性を高めてより一層十分な濃色化を実現できる。
【００４８】
図２は、本発明によるモノフィラメントの染色装置に係る好適な他の実施形態を模式的に示す構成図である。染色装置１００（モノフィラメントの染色装置）は、熱風乾燥機７の代わりに乾燥炉７０（乾燥部）を備えること以外は図１に示す染色装置１と同様に構成されたものである。なお、同図において、送出機２と染浴４の間に設けられたコントローラーＶ１、及び，第二水洗浴６と巻取機６の間に設けられたコントローラーＶ２は、ライン速度調整とテンション調整を兼ねるものである。
【００４９】
また、乾燥炉７０は、枝管７１が側壁に結合した導管７２と、枝管７１の開放端近傍及び導管７２の出口端近傍にそれぞれ設置された熱風乾燥機７３，７４を有している。洗浴４を通過したＰＶＤＦモノフィラメント１０は、導管７２内を流通する間に、熱風乾燥機７３，７４からの熱風によって乾燥されるようになっている。
【００５０】
このような構成の染色装置１００においては、熱風が吹き込まれる一定の長さを有する導管７２内にＰＶＤＦモノフィラメント１０を挿通するので、熱の拡散を抑えて十分な乾燥が行われる。また、これ以外にも、上述した染色装置１が奏するのと同等の作用効果が得られるが、重複した説明を避けるため、ここでの詳細な説明は省略する。
【００５１】
なお、本発明によるモノフィラメントの着色方法及び装置は、上述した実施形態に限定されるものではなく、例えば、染色剤Ｓは、必ずしも潜在溶媒を含んでいる必要はない。また、染浴４を通過した後のＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の熱風乾燥は必ずしも必要ない。この場合、熱風乾燥機７及び乾燥炉７０は設けなくてもよい。さらに、染浴４及び第一水洗浴５は、オーバーフロー形式ではなくバッチ式でも構わない。またさらに、染色対象のＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の糸径は、特に限定されない。また、染色剤Ｓには、その染色性を損なわない限度において、各種添加剤等の他の成分を配合又は添加してもよい。さらに、洗浄剤Ｓ中の塩基性染料の濃度は、使用する溶媒及び塩基性染料に応じて適宜設定可能である。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
〈物性評価〉
一本のモノフィラメント試料の中央部に結節点を一箇所設け、これを測定試料とした。この測定試料を、東洋精機製作所社製のストログラフＲII型引張試験機にセットし、２３℃、６５ＲＨ％の室内で、試長３００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、測定数ｎ＝５にて、結節強力、結節強度、結節伸度、弾性率及び最大点エネルギーを測定した。また、モノフィラメント試料に結節点を設けなかったこと以外は、上記と同様にして直線強力、直線強度、直線伸度、弾性率及び最大点エネルギーを測定した。
【００５４】
〈実施例１〉
まず、図２に示す染色装置１００と同等の構成を有する装置を準備した。なお、染浴４の実効長ｄ１（図２参照）を６０ｃｍ、導管７２の長さｄ２０及び管径をそれぞれ１５４ｃｍ及び３３ｍｍφ、第一水洗浴５の実効長ｄ３を２０ｃｍ、及び、第二水洗浴６の実効長ｄ４を１２０ｃｍとした。次に、送出機２に呉羽化学工業（株）製のＰＶＤＦ系モノフィラメント（型式：２．０号）を装着し、染浴４、第一水洗浴５及び第二水洗浴６を順に送通させて着色モノフィラメントを得た。なお、本実施例においては、乾燥炉７０を運転せず、染浴４を通過したＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の熱風乾燥を実施しなかった。
【００５５】
染浴４で用いた染色剤は、ＤＭＦ及びアセトンの混合溶媒（混合比ＤＭＦ：アセトン＝６０：４０）に塩基性染料である紀和化学工業（株）製のカチオン染料（Basic Blue C.I.3）を０．０５ｗｔ％の割合で添加したものを用いた。その他の染色条件は以下の通りとした。
・染色温度（染浴温度）：５０℃
・第一水洗浴温度：３０℃
・第二水洗浴温度：室温
・ライン速度：１５．１ｍ／ｍｉｎ
・染浴における滞浴時間（染色時間）：２．４ｓｅｃ
【００５６】
得られた着色モノフィラメントについて、結節強伸度等の測定結果を表１に示す。また、直線強伸度等の測定結果を表２に示す。なお、参考例１として、実施例１の染色対象としたＰＶＤＦ系モノフィラメントの試料について同様の測定を行った結果を併せて示す。これらの比較より、実施例１で得た着色モノフィラメントは、染色前の結節強度等及び直線強度等を維持しており、これらの機械特性の劣化が全く生じていないことが確認された。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
〈実施例２〉
染色剤として、ＤＭＦ及びアセトンの混合溶媒に代えてＤＭＦのみに塩基性染料である紀和化学工業（株）製のカチオン染料（Basic Blue C.I.3）を０．０２ｗｔ％の割合で添加したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を行ない、着色モノフィラメントを得た。
【００６０】
〈比較例１〉
染色剤として、ＤＭＦ及びアセトンの混合溶媒に代えて水に塩基性染料である紀和化学工業（株）製のカチオン染料（Basic Blue C.I.3）を０．０２ｗｔ％の割合で添加したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を試み、着色モノフィラメントを得た。
【００６１】
〈比較例２〉
染色剤として、ＤＭＦ及びアセトンの混合溶媒に代えてアセトンのみに塩基性染料である紀和化学工業（株）製のカチオン染料（Basic Blue C.I.3）を０．０２ｗｔ％の割合で添加したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を試み、着色モノフィラメントを得た。
【００６２】
〈染色剤の溶媒に対する着色性の評価〉
実施例２並びに比較例１及び２で得た着色モノフィラメントの着色性、及び、色落ち又は染め斑の発生の有無を評価した。結果をまとめて表３に示す。また、表には、用いたカチオン染料の溶媒への溶解性、及び、用いたＰＶＤＦ系モノフィラメントを構成するＰＶＤＦ系樹脂の溶媒への溶解性を併せて示す。なお、表３中の凡例（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ（一部））は、それぞれ相対的な指標であり、概ね以下の通りである。これらの結果より、本発明の実施例２によれば、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの着色性に優れると共に、均一な着色がなされ、しかも堅牢性に優れた染色が可能であることが確認された。
【００６３】
【表３】
【００６４】
［表３における凡例］
（１）「カチオン染料の溶解性」の欄
Ａ：カチオン染料の溶解性が極めて高い、
Ｂ：カチオン染料の溶解性が高い、
Ｃ：カチオン染料の溶解性が普通（Ｂに比してやや劣る）、
Ｄ：カチオン染料溶解性が低い。
（２）「ＰＶＤＦ系樹脂の溶解性」の欄
Ａ：ＰＶＤＦ系樹脂の溶解性が高い、
Ｂ：ＰＶＤＦ系樹脂の溶解性が普通（Ｂに比してやや劣る）、
Ｃ：ＰＶＤＦ系樹脂の溶解性が低い。
（３）「ＰＶＤＦ系モノフィラメントの着色性」の欄
Ａ：着色性に優れる、
Ｂ：着色性にやや劣る、
Ｃ：着色が若干認められる（殆ど着色していない）、
【００６５】
〈実施例３〉
塩基性染料として、紀和化学工業（株）製のカチオン染料（Basic Blue C.I.105）を使用したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を行ない、着色モノフィラメントを得た。
【００６６】
〈実施例４〉
塩基性染料として、保土谷化学（株）製のカチオン染料（Aizen Cathilon Blue GLH, C.I.65）を使用したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を行ない、着色モノフィラメントを得た。
【００６７】
〈比較例３〉
染料として、ＢＡＳＦ社製の顔料（銅フタロシアニン系；Heliogen Blue K6911D）を０．０２ｗｔ％の割合で溶媒に添加したものを使用したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を試み、着色モノフィラメントを得た。
【００６８】
〈比較例４〉
染料として、チバ・スペシャル・ケミカルズ（株）社製の顔料（アンスラキノン系；FILAMID Blue R）を０．０２ｗｔ％の割合で溶媒に添加したものを使用したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を試み、着色モノフィラメントを得た。
【００６９】
〈比較例５〉
染料として、大日本インキ工業（株）製の顔料（銅フタロシアニン系；Fastogen Blue 5050）を０．０２ｗｔ％の割合で溶媒に添加したものを使用したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を試み、着色モノフィラメントを得た。
【００７０】
〈比較例６〉
染料として、大日本インキ工業（株）製の顔料（銅フタロシアニン系；Fastogen Blue GB-8H）を０．０２ｗｔ％の割合で溶媒に添加したものを使用したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を試み、着色モノフィラメントを得た。
【００７１】
〈染色剤の染料による着色性の評価〉
実施例２〜５及び比較例３〜６で得た着色モノフィラメントの着色性、及び、色落ち又は染め斑の発生の有無を評価した。結果をまとめて表４に示す。また、表には、用いたカチオン染料の溶媒（ＤＭＦ）への溶解性を併せて示す。なお、表４中の凡例（Ａ，Ｂ，Ｃ）は、それぞれ相対的な指標であり、概ね以下の通りである。これらの結果より、カチオン染料を用いた本発明の実施例２〜５によれば、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの着色性に優れると共に、均一な着色がなされ、しかも塩基性染料を用いた比較例に比して極めて堅牢性に優れた染色が可能であることが判明した。
【００７２】
【表４】
【００７３】
［表４における凡例］
（１）「染料の溶解性」の欄
Ａ：染料又は顔料のＤＭＦへの溶解性が高い、
Ｂ：染料又は顔料のＤＭＦへの溶解性が低い、
Ｃ：染料又は顔料のＤＭＦへの溶解性が更に低い。
（２）「ＰＶＤＦ系モノフィラメントの着色性」の欄
Ａ：着色性に優れる、
Ｂ：着色性は十分である、
Ｃ：着色性に劣る（殆ど着色していない）。
【００７４】
〈実施例５〜９及び比較例７〉
染浴における滞浴時間（染色時間）を３ｓｅｃとし、且つ、ＤＭＦ及びアセトンの混合比率（質量比）を、ＤＭＦ／アセトン＝１００／０（ＤＭＦのみ；実施例５）、８０／２０（実施例６）、６０／４０（実施例７）、４０／６０（実施例８）、２０／８０（実施例９）、及び０／１００（アセトンのみ；比較例７）としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を行ない、着色モノフィラメントを得た。
【００７５】
〈染色剤中の溶媒混合比による着色性の評価〉
実施例５〜９及び比較例７で得た着色モノフィラメントについて、着色指数を求めた。図３は、実施例５〜９及び比較例７で得た着色モノフィラメントのＤＭＦ／アセトン混合比に対する青色の着色の度合いを示すグラフである。グラフの縦軸は、先に述べたＬ*ａ*ｂ*表色系におけるａ*値であり、日本電色工業（株）製の分光式色差計ＳＥ−２０００による測定値を任意単位で示した。ａ*値が小さい程、青色の着色の度合いが高い、つまり濃い着色であることを示す。
【００７６】
比較例７で得た着色モノフィラメントは、実質的に殆ど着色が認められず、視認性の観点で十分とは言えなかった。これに対し、実施例５〜９の着色モノフィラメントは、ルアー用ライン等の釣り糸として用いる際の所望の視認性が達成される程に十分な着色性を発現するものであった。しかしながら、実施例５及び６で得た着色モノフィラメンは手触り感に違和感があり、顕微鏡で表面観察を行ったところ、表面荒れに近い状態が認められた。実施例７〜９で得た着色モノフィラメントでは、かかる事象は観測されなかった。
【００７７】
これより、実施例７〜９の染色条件では、良溶媒であるＤＭＦ濃度が高い場合に着色モノフィラメントの平滑性が阻害される場合がある。これは、染色温度及び時間によって解消され得るものであるが、アセトンを適宜の割合で混合すれば、表面荒れを有効に防止しつつ十分な着色性を実現できることが確認された。
【００７８】
〈実施例１０〜１２〉
染色温度（染浴温度）を３０℃（実施例１０）、４０℃（実施例１１）、５０℃（実施例１２：実施例１と同じであるが、説明の都合上混乱を避けるために新たな実施例として再掲する）としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を行ない、着色モノフィラメントを得た。
【００７９】
〈実施例１３〜１５〉
染浴４を通過したＰＶＤＦ系モノフィラメント１０を、乾燥炉７０により、乾燥温度９０〜９５℃、乾燥時間１．５ｓｅｃで乾燥させたこと以外は、それぞれ実施例１０〜１２と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を行ない、着色モノフィラメントを得た。
【００８０】
〈実施例１６〜２１〉
染色剤として、ＤＭＦ及びアセトンの混合溶媒の代りにＤＭＦのみを用いたこと以外は、それぞれ実施例１０〜１５と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を行ない、着色モノフィラメントを得た。なお、実施例１８は実施例２と同じであるが、説明の都合上混乱を避けるために新たな実施例として再掲する。
【００８１】
〈着色性及び表面性の評価〉
実施例１０〜１５、及び、実施例１６〜２１で得た着色モノフィラメンの着色性を相対的に評価した。また、それぞれの表面状態を顕微鏡により観察した。主要な染色条件と併せて評価結果を表５及び表６に示す。なお、表５及び６中の凡例（Ａ，Ｂ，Ｃ）は、それぞれ相対的な指標であり、概ね以下の通りである。また、着色性については、目視による評価結果を不等号で表記した。
【００８２】
【表５】
【００８３】
【表６】
【００８４】
［表５及び６の「表面性」の欄における凡例］
Ａ：表面荒れがなく表面の平滑性に優れる、
Ｂ：表面荒れが若干認められるが実質的に問題ない、
Ｃ：表面荒れがやや顕著である。
【００８５】
表５及び６に示す結果より、染色処理条件が同じであれば、染浴温度つまり染色温度が高い程、着色性が向上される傾向が確認された。また、染浴温度が同一であれば、溶媒によらず、熱風乾燥を行う方が着色性を高めることが判明した。さらに、良溶媒であるＤＭＦのみを染色剤の溶媒として用いた場合（実施例１６〜２１、表６参照）には、潜在溶媒であるアセトンを配合した溶媒を用いた場合（実施例１０〜１５、表５参照）に比して、同一温度条件で表面性がやや劣る傾向が認められた。
【００８６】
〈実施例２２〉
染色時間を５ｓｅｃとしたこと以外は、実施例１と同様にして着色モノフィラメントを得た。
【００８７】
〈比較例８〉
染色時間を５ｓｅｃとしたこと以外は、比較例４と同様にして着色モノフィラメントを得た。
【００８８】
〈比較例９〉
染色時間を５ｓｅｃとしたこと以外は、比較例３と同様にして着色モノフィラメントを得た。
【００８９】
〈実施例２３〉
染色時間を５ｓｅｃとし、且つ、紀和化学工業（株）製のカチオン染料（Basic Blue C.I.3）の添加濃度を０．０００５ｗｔ％としたこと以外は、実施例１５と同様にして着色モノフィラメントを得た。
【００９０】
〈実施例２４〉
染色時間を５ｓｅｃとし、且つ、紀和化学工業（株）製のカチオン染料（Basic Blue C.I.3）の添加濃度を０．００２ｗｔ％としたこと以外は、実施例１５と同様にして着色モノフィラメントを得た。
【００９１】
〈実施例２５〉
染色時間を５ｓｅｃとし、且つ、紀和化学工業（株）製のカチオン染料（Basic Blue C.I.3）の添加濃度を０．０２ｗｔ％としたこと以外は、実施例１５と同様にして着色モノフィラメントを得た。
【００９２】
〈実施例２６〉
カチオン染料として紀和化学工業（株）製のカチオン染料（C.I.46）を用いたこと以外は、実施例２５と同様にして着色モノフィラメントを得た。
【００９３】
〈実施例２７〉
カチオン染料として紀和化学工業（株）製のカチオン染料（Basic Yellow C.I.28）を用いたこと以外は、実施例２５と同様にして着色モノフィラメントを得た。
【００９４】
〈着色性及び色落ちの評価〉
実施例２２〜２７、並びに、比較例８及び９で得た着色モノフィラメンについて、上述した色差計（日本電色工業（株）製の分光式色差計ＳＥ−２０００）による測定を行った。また、得られたＬ*ａ*ｂ*表色系における各パラメータより、式（１）に従って着色モノフィラメントの彩度を求めた。さらに、これらの着色モノフィラメントの色落ちの有無について評価を行った。結果をまとめて表７に示す。なお、染色を施していないモノフィラメントをブランク試料として同様の測定を行った結果も併せて示す。
【００９５】
【表７】
【００９６】
また、実施例で得た着色モノフィラメントは、肉眼による判断でも、比較例の着色モノフィラメントに比して濃色度が有意に高く、彩度とその濃色性との間には有意な相関関係が認められた。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のモノフィラメントの染色方法及び装置によれば、塩基性染料と良溶媒とを含む染色剤とＰＶＤＦ系モノフィラメントとを接触させることにより、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの表層部への塩基性染料を十分に染着させるので、ＰＶＤＦ系モノフィラメントへの優れた諸特性を維持しつつ、簡便な処理によってその視認性を十分に向上できる着色モノフィラメントひいては着色釣り糸を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるモノフィラメントの染色装置に係る好適な一実施形態を模式的に示す構成図である。
【図２】本発明によるモノフィラメントの染色装置に係る好適な他の実施形態を模式的に示す構成図である。
【図３】実施例５〜９及び比較例７で得た着色モノフィラメントのＤＭＦ／アセトン混合比に対する青色の着色の度合いを示すグラフである。
【符号の説明】
１…染色装置、２…送出機、３…巻取機、４…染浴（染色部）、５…第一水洗浴（洗浄部）、６…第二水洗浴（洗浄部）、７…熱風乾燥機（乾燥部）、１０…ＰＶＤＦ系モノフィラメント、１１…着色モノフィラメント、４１…染色剤供給部、５１…洗浄水供給部、７０…乾燥炉（乾燥部）、Ｒ…ガイドローラー、Ｓ…染色剤、Ｖ１，Ｖ２…コントローラー、Ｗ…洗浄水。
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノフィラメントの染色方法及び装置、並びに、着色モノフィラメント及び着色釣り糸に関し、詳しくは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂から成るモノフィラメントの染色方法、及び、そのための装置、並びに、その染色方法により着色されたモノフィラメント、及び、そのフィラメントから成る着色釣り糸に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という）系モノフィラメントは、種々の優れた特性を有しており、特に以下のような観点から、釣り糸、特にハリスに代表されるテグス用途に好んで用いられている。すなわち、ＰＶＤＦ系モノフィラメントは、強靱性、耐衝撃性、耐摩擦性、感度(魚信探知性)、撥水性、及び耐久性等に優れると共に、高比重（１．７９程度）であるため水中に沈み易く、しかも水の屈折率（１．３３）に近い屈折率（１．４２）を有しているため水中での表面反射が少なくて透明で見え難く、更に、吸水性が殆ど無いためそれらの種々の特性を水中でも長時間維持することができる。
【０００３】
また、その用途はテグスに限られず、高耐衝撃性、高比重、高感度等を生かし、ルアー用ライン、投げ釣り用道糸、船釣り用胴付き糸、等にも使用されてきている。このようなルアー用ラインや道糸用途には、一般に、高い視認性が求められるが、釣り糸の高強度化且つ細径化を達成しつつ、近年では、戸外、特に、海、河川、湖沼等の自然の風景や景色からの識別性の更なる向上が熱望されている。このような要求に応えるべく、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの原着、つまり、使用する合成樹脂自体を押出前に予め染料、顔料その他の染色剤で着色し、これを押出・紡糸してモノフィラメントを得るという方法や、後染め等が試みられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＰＶＤＦ系モノフィラメントは、元来その染色が非常に困難なことから、モノフィラメント化した紡糸後の一般的な染色では、色調が非常に薄く不鮮明な傾向にある。また、本発明者の知見によれば、濃色化を図るべく、染色の際の熱処理温度を高め、或いは、処理時間を長くすると、結節強度や引張強度等の初期物性が抵下してしまい、釣り糸として成立し難いという不都合があった。また、原着法は、一般に濃色化が可能であるが、これをＰＶＤＦ系モノフィラメントの押出・紡糸工程で実施すると、その押出加工温度での加熱、及び、溶融時に微量発生するフッ酸によって殆どの着色剤が変色又は分解してしまう傾向にある。
【０００５】
さらに、変色・分解に耐え得るごく一部の顔料を用いた原着法を適用した場合には、染色後の色調が不鮮明となる傾向にある。しかも、そのような高耐性の顔料は、粒径が比較的大きく、釣り糸として最も重要な物性の一つである結節強度を低下させてしまうといった問題があった。
【０００６】
これに対し、一例として特開平７−２５２７２２号公報に記載の方法は、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの諸特性を維持しつつ所望の色調に染色することを意図した方法であるが、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの強度劣化及び歪の発生を防止し、且つ、染色の堅牢度を向上させるために、上述した所定の高温熱処理が必要であり、染色に際して手間とエネルギー消費量の増大を招き、また処理効率が低下する傾向にあった。
【０００７】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの優れた諸特性を維持しつつ、簡便な処理によってその視認性を十分に向上できるモノフィラメントの染色方法及び装置、着色モノフィラメント、及び着色釣り糸を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明によるモノフィラメントの染色方法は、ＰＶＤＦ系モノフィラメントを、塩基性染料、並びに、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド及びテトラメチルウレアからなる群より選ばれる少なくとも１種の良溶媒を含む染色剤と接触させる染色工程を備えることを特徴とする。
【０００９】
なお、本発明において「塩基性染料」とは、アミン塩又は第４アンモニウム基を有する水溶性染料、例えば、芳香族環に置換した広義のアミノ基（−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＮＲ2；Ｒは炭化水素基を示す）と酸との塩を有する水溶性染料をいう。
【００１０】
また、「良溶媒」とは、一般には、溶質としての高分子（本発明では、ＰＶＤＦ系モノフィラメントを構成するＰＶＤＦ系樹脂）に対し、特定の溶媒について定まるシータ（θ）温度（得られる高分子溶媒の浸透圧の第二ビリアル係数Ａ2 がゼロになる温度）が室温よりも極めて低い温度となるものをいい、このシータ温度が室温付近のものを後述する「潜在溶媒」又は「貧溶媒」という。
【００１１】
本発明における「良溶媒」及び「潜在溶媒」の用語は、この定義に概ね沿うものであるが、より正確には、モノフィラメントを構成するＰＶＤＦ系樹脂の分散温度又は溶解温度が、当該溶媒のシータ温度と略同等以下の場合を「潜在溶媒」とし、シータ温度よりも１０℃以上、より好ましくは２０℃以上高い場合を「良溶媒」とする。よって、溶媒を使用する温度によって、「良溶媒」と成り得る「潜在溶媒」も存在する。このように、使用温度によって「良溶媒」化するものがあるという意味において「潜在溶媒」と称する。
【００１２】
このようなモノフィラメントの染色方法においては、染色剤中の良溶媒がＰＶＤＦ系モノフィラメントの極表層部を溶解又は分散させ、或いは、良溶媒によって表層部が膨潤する。これにより、染色剤中に含まれる塩基性染料がモノフィラメントを構成するＰＶＤＦ系樹脂と十分に親和し、塩基性染料の分子に含まれるアミノ基中の例えばＮＨ結合と、ＰＶＤＦのＣＦ結合との間に水素結合が形成されると考えられる。これにより、塩基性染料がＰＶＤＦ系モノフィラメントの表層部に強固に染着するので、堅牢度に優れた着色モノフィラメントが得られる。但し、このメカニズムの詳細については未だ不明な点が多く、作用はこれに限定されるものではない。
【００１３】
また、本発明者の知見によれば、塩基性染料以外の染料、例えば、一般に用いられる酸性染料や分散染料を染料成分として用いても、塩基性染料ほどの染色性が達成できず、また、ＰＶＤＦ系樹脂に対する潜在溶媒のみを用いた場合にも、十分な染色性を実現し難いことが確認された。
【００１４】
より具体的には、染色工程においては、塩基性染料としてカチオン染料を用いると好ましい。カチオン染料は、一般に、アクリル系合成繊維の染色に特定して用いられる塩基性染料の一種である。換言すれば、アクリル系合成繊維に選択的に染着する染料であるが、本発明者が良溶媒中にカチオン染料を配合して用いたところ、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色に有効であることが判明した。これは、アクリル系繊維に染着した状態のカチオン染料は、その分子中の例えばＮＨ結合が、アクリル系樹脂中の例えばＣＯ結合と水素結合を形成していると考えられるのに対し、これと同様な水素結合を介した結着がＰＶＤＦ系樹脂においても生起されることによると推定される。
【００１５】
また、染色工程においては、染色剤として、アセトン、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、トリエチルホスフェート、γブチロラクトン、プロピレンカーボネート、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及び１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の潜在溶媒を更に含むものを用いるとより好ましい。染色剤として良溶媒のみ含むものを用いた場合、染色時の染色剤の温度によっては、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの表面の溶解が過度に進行してしまい、染色後の表面荒れを生ずる場合がある。さらに、良溶媒によっては、ＰＶＤＦ系樹脂の溶解性が極めて高いものがあり、この場合、染色剤とＰＶＤＦ系モノフィラメントとの接触時間の調節のみでは、染色後の表面荒れを十分に抑制し難いことがある。これに対し、染色剤に更に潜在溶媒を配合することにより、ＰＶＤＦ系樹脂の溶解性を適度に調整できるので、染色効率を不都合な程に低下させることなく、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの表面の平滑度を好適に維持できる。
【００１６】
さらに、染色工程においては、染色剤として、良溶媒と潜在溶媒との質量混合比が３０：７０〜１００：０、好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは５０：５０〜７０：３０の範囲内の値であるものを用いると一層好適である。なお、上記範囲において「１００：０」とは、潜在溶媒を用いず良溶媒のみを溶媒として用いる場合を意味する。このように良溶媒と潜在溶媒との混合溶媒を用いるときに、混合比が７０：３０を上回ると、良溶媒の溶解性によっては、染色後のＰＶＤＦ系モノフィラメントの表面荒れを抑制し難い場合がある。一方、この混合比が３０：７０を下回ると、ＰＶＤＦ系モノフィラメントへの塩基性染料の染着が十分に行われない傾向にある。
【００１７】
またさらに、染色工程においては、染色剤の温度を８０℃以下、好ましくは５５℃以下、より好ましくは３５℃以下とすることが望ましい。染色工程において、８０℃を超える染色剤にＰＶＤＦ系モノフィラメントを接触させると、良溶媒の種類によっては、ＰＶＤＦ系樹脂に対する溶解性（溶解活性）が過度に高められ、接触時間、溶媒の種類等にもよるが、モノフィラメントの表面荒れを生じることがある。また、染色剤を高温にするほど、加熱のためのエネルギー消費量、及び溶媒の蒸発量等が増大して経済性の悪化を招くこととなるため、十分な染色性を維持しつつコストを抑える観点からも、染色剤を８０℃以下にすると有利である。
【００１８】
さらにまた、染色剤と接触させたモノフィラメントを洗浄する前に、そのモノフィラメントを乾燥（例えば、加熱乾燥、減圧乾燥等）する乾燥工程を備えると特に好ましい。染色工程では湿式の染色を行うため、通常は、染色剤と接触させたＰＶＤＦ系モノフィラメントを洗浄することが好ましいが、この洗浄を行う前に、乾燥工程を実施すると、ＰＶＤＦ系モノフィラメントに付着している染色剤中の溶媒が揮発し、その際に、付着していた染色剤中の塩基性染料がモノフィラメントに更に染着する。よって、着色の濃色化が図られる。また、染色剤の温度を高めなくても十分な染色が可能なので、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの表面荒れが一層防止される。
【００１９】
また、本発明によるモノフィラメントの染色装置は、本発明のモノフィラメントの染色方法を有効に実施するためのものであり、ＰＶＤＦ系モノフィラメントを保持し、そのＰＶＤＦ系モノフィラメントを所定のライン速度で送出する送給部と、塩基性染料、並びに、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド及びテトラメチルウレアからなる群より選ばれる少なくとも１種の良溶媒を含む染色剤が供給され、ＰＶＤＦ系モノフィラメントとその染色剤とが接触する染色部と、染色剤と接触したＰＶＤＦ系モノフィラメントが洗浄される洗浄部とを備えるものである。好ましくは、染色部と洗浄部との間に設けられており、染色剤と接触したＰＶＤＦ系モノフィラメントが洗浄に先立って乾燥される乾燥部を更に備えることが望ましい。
【００２０】
また、本発明による着色モノフィラメントは、本発明のモノフィラメントの染色方法によって有効に得られるものであり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂から成り、塩基性染料、特にカチオン染料により染色されており彩度が５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上のものである。このような着色モノフィラメントは、ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントを、塩基性染料、並びに、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド及びテトラメチルウレアからなる群より選ばれる少なくとも１種の良溶媒を含む染色剤と接触させる染色工程を備える着色モノフィラメントの製造方法によって好適に得られる。
【００２１】
ここで、本発明における「彩度」とは、Ｌ*ａ*ｂ*表色系〔ＣＩＥ（国際照明委員会）１９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間〕に基づいて、日本電色工業（株）製の分光式色差計ＳＥ−２０００によるａ*及びｂ*の測定値から、下記式（１）；
Ｃ*＝[（ａ*）2＋（ｂ*）2]0.5 …（１）
に従って求められる値をいう。なお、式中、Ｃ*は彩度を示し、ａ*は色相を示し、ｂ*は色相の度合いを示すパラメータである。
【００２２】
或いは、本発明による着色釣り糸は、本発明によるモノフィラメントの染色方法により染色されたモノフィラメント、又は、本発明の着色モノフィラメントから成るものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、添付図を参照して本発明の実施形態について説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係については、特に規定しない限り、図面の上下左右等の位置関係に基づくものとする。
【００２４】
図１は、本発明によるモノフィラメントの染色装置に係る好適な一実施形態を模式的に示す構成図である。染色装置１（モノフィラメントの染色装置）は、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０が巻回され、このＰＶＤＦ系モノフィラメント１０を一定のライン速度で送出する送出機２（送給部）と、後述する染色後の着色モノフィラメント１１を巻き取る巻取機３との間に、染浴４（染色部）、第一水洗浴５（洗浄部）及び第二水洗浴６（洗浄部）が連設されたものである。これらの染浴４、第一水洗浴５及び第二水洗浴６間には、ガイドローラーＲが適宜配置されており、送出機２から送り出されたＰＶＤＦ系モノフィラメント１０がこれらに沿って、染浴４、第一水洗浴５及び第二水洗浴６中を順に進み、巻取機３に収容・回収される。また、ライン速度は巻取機３によって調整されるようになっている。
【００２５】
また、染浴４は、オーバーフロー形式が採用されており、染色剤供給部４１から液状の染色剤Ｓが連続的又は断続的に供給され、染浴４から溢流した染色剤Ｓがドレイン系４３へと送給される。また、染浴４と第一水洗浴５との間には、熱風乾燥機７（乾燥部）が設けられており、染浴４を通過したＰＶＤＦ系モノフィラメント１０に一定温度に加熱された空気が送風される。一方、第一水洗浴５もオーバーフロー形式が採用されており、洗浄水供給部５１から洗浄水Ｗが連続的又は断続的に供給され、第一水洗浴５から溢流した洗浄水Ｗがドレイン系５３へと送られる。他方、第二水洗浴６は、洗浄水Ｗが貯留されるバッチ式の水洗浴である。ここで、一例を挙げると、染浴４の実効長ｄ１を６０ｃｍ、染浴４と第一水洗浴５との間隔ｄ２を５０ｃｍ、第一水洗浴５の実効長ｄ３を２０ｃｍ、及び、第二水洗浴６の実効長ｄ４を１２０ｃｍとすることができる。
【００２６】
ここで、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０は、ＰＶＤＦ系樹脂を主成分とするモノフィラメントであり、ＰＶＤＦ系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデンを構成単位として好ましくは７０モル％以上含有する共重合体、又は、これら共重合体の混合物が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合されるモノマーとしては、炭素数が２〜１０であり且つ少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルケン由来のもの、より具体的には、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等が例示され、これらは単独で、或いは、二種以上混合して用いることができる。また、これらの中では、六フッ化プロピレン、つまり、樹脂中におけるコモノマー成分が六フッ化プロピレン（ヘキサフルオロプロピレン）であると特に好ましい。
【００２７】
また、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０は、その構造上、単層でも、二以上の層から構成されてもよい。このような構成としては、例えば、長手方向に延在する芯材と、この芯材の周囲に配置された少なくとも一層から成る鞘材とから成るものが例示される。さらに、このように芯材と鞘材とから構成される場合には、いずれにコモノマー成分を含む樹脂を用いても構わないが、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の結節強度等の機械強度を十分に高める観点からは、芯材に用いると好適である。この場合、鞘材には、コモノマー成分を含まないＰＶＤＦ系樹脂を配置してもよい。
【００２８】
またさらに、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の主原料である上記ＰＶＤＦ系樹脂には、その性質・特性を損なわない範囲で、ポリエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、フラバントロンで代表される核剤、或いはＰＶＤＦ系樹脂との相溶性が良好な他の樹脂成分が混合されてもよい。特に可塑剤としては、繰り返し単位組成が炭素数２〜４のジアルコールと炭素数４〜６のジカルボン酸とのエステルから成り、末端基が炭素数１〜３の一価の酸叉は一価のアルコール残基から成り、分子量が１５００〜４０００のポリエステルを用いると好ましい。
【００２９】
また、染色剤Ｓは、塩基性染料及び良溶媒を含むものである。本発明における「良溶媒」の定義については前述した通りであり、具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂に対する溶解性が高い溶媒を使用でき、例えば、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド、テトラメチルウレア等が例示され、なかでも含窒素極性溶媒を用いると好ましく、これらのなかでは、特にジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する）が好適である。
【００３０】
さらに、染色剤Ｓは、潜在溶媒を更に含んでもよい。本発明における「潜在溶媒」の定義についても前述した通りであり、具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂の溶解性が低く、常温で樹脂が分散できる溶媒を使用でき、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、トリエチルホスフェート、γブチロラクトン、プロピレンカーボネート、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，４−ジオキサン、等が挙げられ、なかでも、アセトン、テトラヒドロフラン等の沸点が１３０℃以下程度の低沸点溶媒を用いると好ましく、これらのなかでは特にアセトンが好適である。このような低沸点溶媒は、低粘性で取扱いが簡易であるものが多く、後に溶媒を蒸発除去する際のエネルギーの節約を図ることができ、且つ、速乾性に優れる。
【００３１】
ここで、上述した「良溶媒」及び「潜在溶媒」の定義からも明らかなように、染色対象のモノフィラメントを構成するＰＶＤＦ系樹脂によっては、両溶媒の分類に変動が生じる場合がある。例えば、結晶性が低く、低重合度のＰＶＤＦ系樹脂に対しては、上述した潜在溶媒のうち、アセトン、テトラヒドロフラン、２−及びブタノンは良溶媒となり得る。
【００３２】
また、染色剤Ｓに含まれる塩基性染料としては、カチオン染料が好ましく、例えば、紀和化学工業（株）製のBasic Blue C.I.3、Basic Blue C.I.105、C.I.46、Basic Yellow C.I.28、Kiwacryl Colors（Brilliant Flavine 10G E/C、Red GTL 200、Blue 2RL 300、Black N 200等）、同じくKiwa CDP Colors（CDP Blue 2RL等）等、保土谷化学工業（株）製のAizen Cathilon Blue GLH,C.I.65、Cathilon Red BLH 200%、Cathilon Yellow 7GLH等が挙げられる。
【００３３】
このように構成された染色装置１を用いた本発明によるモノフィラメントの染色方法の一例について以下に説明する。まず、染色対象たるＰＶＤＦ系モノフィラメント１０を送出機２へ巻回し、先端側を巻取機３へ装着する。染浴４には、染色剤Ｓをオーバーフロー状態で供給し、第一水洗浴５には、洗浄水Ｗをオーバーフロー状態で供給すると共に、第二水洗浴６に洗浄水Ｗを所定量供給し貯留する。それから、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０が一定のライン速度、例えば、数ｍ〜数十ｍ／ｍｉｎ程度で走行するように送出機２及び巻取機３を回動させる。
【００３４】
これにより、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０は、各ガイドローラーＲを伝いながら、染浴４、第一水洗浴５、及び第二水洗浴６中を順に通過する。染浴４では、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０が、絶えず新液が供給される染色剤Ｓと接触し（染色工程）、染色剤Ｓ中の良溶媒がＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の極表層部を溶解又は分散させ、或いは、良溶媒によって表層部が膨潤すると考えられる。その結果、染色剤Ｓ中に含まれるカチオン染料等の塩基性染料がＰＶＤＦ系樹脂と十分に親和し、塩基性染料の分子に含まれるアミノ基中の例えばＮＨ結合と、ＰＶＤＦのＣＦ結合との間に水素結合が形成され得る。これにより、塩基性染料がＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の表層部に染着する。
【００３５】
ここで、染色剤Ｓが良溶媒及び潜在溶媒の双方を含む場合には、良溶媒と潜在溶媒との質量混合比を、３０：７０〜１００：０、好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは５０：５０〜７０：３０の範囲内の値にすることが望ましい。この比率で良溶媒が３０未満であると、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の極表層部の溶解又は膨潤が不十分となり、塩基性染料の染着が望ましい程度に進行せず、十分に濃い着色が得られない傾向にある。これに対し、この比率で良溶媒が７０を超えると、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の表面荒れが顕著となる場合があり、表面の手触り感が悪化すると共に、場合によっては、若干の強度低下を引き起こすおそれがある。このような場合には、染浴温度を低くする等の配慮が必要となる。
【００３６】
また、染浴４中の染色剤Ｓの温度、すなわち染浴温度（染色温度）を８０℃以下、好ましくは５５℃以下、より好ましくは３５℃以下とすることが望ましい。染色の程度は、一般に染色温度に依存し、多くの場合、染色剤との接触時間が同一であれば、染色温度が高い程、着色が濃色化する傾向にある。しかし、本発明においては、染色温度が８０℃を上回ると、溶媒の種類、良溶媒と潜在溶媒との混合比、ライン速度等にもよるが、上述したようなＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の表面荒れが生じることがある。さらに、染色温度を高めると、染色剤Ｓの加熱に要するエネルギー消費や溶媒の蒸発量が増大するので、コスト低減の観点からも染色温度を８０℃以下とすると有利である。
【００３７】
次に、熱風乾燥機７を運転し、染浴４を通過したＰＶＤＦ系モノフィラメント１０を第一水洗浴５へ導入する前に乾燥させる（乾燥工程）。これにより、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０に付着している染色剤Ｓ中の溶媒の気化、蒸発及び揮発が促進される。よって、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の表面部に完全に染着せずに付着しているカチオン染料等の塩基性染料が、フィラメント表面に強固に染着する。したがって、着色の濃色化を図ることができる。また、これにより、染色剤Ｓの温度を高めなくても十分な染色が可能となる。換言すれば、染色温度の低温化に寄与するので、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の表面荒れを一層防止しつつ、経済性を更に向上させ得る。
【００３８】
ここで、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０を熱風乾燥する場合の乾燥温度としては、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃である。なお、「乾燥温度」とは、熱風乾燥機７を運転している時に、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０が通過する位置における雰囲気温度をいう。この乾燥温度が７０℃未満であると、染色剤Ｓ中の溶媒の速乾能力が低下する傾向にある。一方、この温度が１１０℃を超えると、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０が熱緩和してしまうおそれがあり、こうなると機械強度の低下が生じることがある。また、乾燥工程を実施したときのこのような有用な作用効果を一層高める観点からも、染色剤Ｓに用いる良溶媒及び潜在溶媒としては低沸点のものが望ましい。
【００３９】
次いで、熱風乾燥されたＰＶＤＦ系モノフィラメント１０を、第一水洗浴５及び第二水洗浴６に順に送通する。熱風乾燥されたＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の表面には、溶媒が蒸発した後の表面に塩基性染料の一部が固着せずに緩く付着している。塩基性染料は、一般に水溶性に富んでおり、第一水洗浴５及び第二水洗浴６を通過する間に、そのような表面に単に付着している塩基性染料が洗い落とされる。このとき、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の表面部に浸透して染着した塩基性染料分子は、ＰＶＤＦ系樹脂と水素結合等により強固に結着しているので、洗浄水Ｗ側へ溶出又は漏出することはない。そして、第二水洗浴６を通過したモノフィラメントは、着色モノフィラメント１１として巻取機３へ収容・回収される。
【００４０】
このように構成された染色装置１及びそれを用いたモノフィラメントの染色方法によれば、染浴４において、カチオン染料等の塩基性染料及び良溶媒を含む染色剤ＳとＰＶＤＦ系モノフィラメント１０とを接触させ、良溶媒によってＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の極表層部を溶解若しくは分散又は膨潤させながら、塩基性染料をその表層部に染着させるので、従来、後染めが非常に困難であったＰＶＤＦ系モノフィラメント１０を、色調濃く且つ鮮明に染色することができる。しかも、後染めで複雑な染色処理を必要としないので、操作が極めて簡便である。
【００４１】
また、塩基性染料がＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の表層部に浸透して染着されるので、色落ち、色抜け等を十分に抑制でき、堅牢度に優れた着色モノフィラメント１１を得ることができる。したがって、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の優れた諸特性を維持しつつ、簡便な処理によって十分な着色を達成でき、視認性に優れた着色モノフィラメント１１を実現できる。このような着色モノフィラメント１１は、その高耐衝撃性、高比重、高感度等を維持しつつ、視認性が格段に向上されるので、テグスのみならず、ルアー用ライン、投げ釣り用道糸、船釣り用胴付き糸、等の他の釣り糸（本発明の着色釣り糸）として有用なものとなる。
【００４２】
そして、本発明のモノフィラメントの染色方法を用いると、着色モノフィラメント１１として、その彩度が５以上のものを後染めによって簡便に得ることができる。これに対し、従来の方法では、このような視認性に優れた濃色の着色モノフィラメントを簡便に得ることはできなかった。
【００４３】
またさらに、染色に際して、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０に対して高温の熱処理を施す必要がなく、また、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の極表層部のみが良溶媒によって溶解、膨潤等されるので、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の優れた初期物性（引張強度、結節強度等）の劣化を一層防止できる。さらにまた、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０を後染めするので、従来の原着法で見られた溶融時に発生するフッ酸によって塩基性染料が変色したり分解するといった不都合が全くない。
【００４４】
また、塩基性染料としてカチオン染料を用いることで、着色モノフィラメント１１の更なる濃色化を実現できる。先述の如く、カチオン染料は、一般に、アクリル系合成繊維に選択的に染着する染料として知られているが、アクリル系繊維に染着した状態のカチオン染料の結合形態（例えば染料のＮＨ結合と、アクリル系樹脂のＣＯ結合との水素結合形成）と同様に、ＰＶＤＦ系樹脂に対しても水素結合等を介した強固な結着が生起されることによると推定される。
【００４５】
さらに、染色工程において、染色剤Ｓとして潜在溶媒を更に含むものを用いた場合には、染色剤Ｓとして良溶媒のみ含むものを用いたときに生じ得るＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の表層部が過度に溶解することを抑制できる。よって、染色後の表面荒れの発生を有効に防止できる。特に、良溶媒の種類によっては、ＰＶＤＦ系樹脂の溶解性が極めて高いものがあり、この場合、染色剤とＰＶＤＦ系モノフィラメント１０との接触時間つまりライン速度、又は、染色剤Ｓ中の染料濃度等の調節のみでは、染色後の表面荒れを十分に抑制し難いのに対し、染色剤Ｓに更に潜在溶媒を配合すれば、ＰＶＤＦ系樹脂に対する溶解性を適度に調整し易くなる。よって、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の染色効率を低下させることなく、着色モノフィラメント１１表面の平滑度を好適に維持できる。
【００４６】
特に、染色剤Ｓにおける良溶媒と潜在溶媒との混合比を３０：７０〜１００：３０とし、殊に３０：７０〜７０：３０とすれば、着色モノフィラメント１１の表面荒れを一層確実に抑制することができ、且つ、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の表面部の溶解、膨潤等を十分に且つ適度に行うことができる。その結果、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０への塩基性染料の染着を確実ならしめることができる。さらにまた、染色工程における染色剤Ｓの温度を好ましくは８０℃以下とすれば、ＰＶＤＦ系樹脂に対する溶解性が過度に高められることを抑止でき、モノフィラメントの表面荒れを更に一層防止できる。加えて、染色剤Ｓをより高温に加熱する場合に比して、エネルギー消費量等を軽減して経済性を向上させることができる。
【００４７】
また、染色剤Ｓと接触させた後のＰＶＤＦ系モノフィラメント１０を、第一水洗浴５での洗浄に先立って熱風乾燥し、染浴４通過後のＰＶＤＦ系モノフィラメント１０に付着している染色剤Ｓ中の溶媒を蒸発させ、残った塩基性染料をＰＶＤＦ系モノフィラメント１０へ更に染着させるので、染色剤Ｓの温度を高めたり、他の高温熱処理を施すことなく、着色の更なる濃色化を図ることができる。よって、十分な染色を実現できるとともに、モノフィラメントの強度低下及び表面荒れをより一層防止できる。さらに、熱風乾燥する際の温度を上述した好適な温度範囲とすることにより、モノフィラメントの強度低下を一層防止でき、且つ、ＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の表面に付着した溶媒の速乾性を高めてより一層十分な濃色化を実現できる。
【００４８】
図２は、本発明によるモノフィラメントの染色装置に係る好適な他の実施形態を模式的に示す構成図である。染色装置１００（モノフィラメントの染色装置）は、熱風乾燥機７の代わりに乾燥炉７０（乾燥部）を備えること以外は図１に示す染色装置１と同様に構成されたものである。なお、同図において、送出機２と染浴４の間に設けられたコントローラーＶ１、及び，第二水洗浴６と巻取機６の間に設けられたコントローラーＶ２は、ライン速度調整とテンション調整を兼ねるものである。
【００４９】
また、乾燥炉７０は、枝管７１が側壁に結合した導管７２と、枝管７１の開放端近傍及び導管７２の出口端近傍にそれぞれ設置された熱風乾燥機７３，７４を有している。洗浴４を通過したＰＶＤＦモノフィラメント１０は、導管７２内を流通する間に、熱風乾燥機７３，７４からの熱風によって乾燥されるようになっている。
【００５０】
このような構成の染色装置１００においては、熱風が吹き込まれる一定の長さを有する導管７２内にＰＶＤＦモノフィラメント１０を挿通するので、熱の拡散を抑えて十分な乾燥が行われる。また、これ以外にも、上述した染色装置１が奏するのと同等の作用効果が得られるが、重複した説明を避けるため、ここでの詳細な説明は省略する。
【００５１】
なお、本発明によるモノフィラメントの着色方法及び装置は、上述した実施形態に限定されるものではなく、例えば、染色剤Ｓは、必ずしも潜在溶媒を含んでいる必要はない。また、染浴４を通過した後のＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の熱風乾燥は必ずしも必要ない。この場合、熱風乾燥機７及び乾燥炉７０は設けなくてもよい。さらに、染浴４及び第一水洗浴５は、オーバーフロー形式ではなくバッチ式でも構わない。またさらに、染色対象のＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の糸径は、特に限定されない。また、染色剤Ｓには、その染色性を損なわない限度において、各種添加剤等の他の成分を配合又は添加してもよい。さらに、洗浄剤Ｓ中の塩基性染料の濃度は、使用する溶媒及び塩基性染料に応じて適宜設定可能である。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
〈物性評価〉
一本のモノフィラメント試料の中央部に結節点を一箇所設け、これを測定試料とした。この測定試料を、東洋精機製作所社製のストログラフＲII型引張試験機にセットし、２３℃、６５ＲＨ％の室内で、試長３００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、測定数ｎ＝５にて、結節強力、結節強度、結節伸度、弾性率及び最大点エネルギーを測定した。また、モノフィラメント試料に結節点を設けなかったこと以外は、上記と同様にして直線強力、直線強度、直線伸度、弾性率及び最大点エネルギーを測定した。
【００５４】
〈実施例１〉
まず、図２に示す染色装置１００と同等の構成を有する装置を準備した。なお、染浴４の実効長ｄ１（図２参照）を６０ｃｍ、導管７２の長さｄ２０及び管径をそれぞれ１５４ｃｍ及び３３ｍｍφ、第一水洗浴５の実効長ｄ３を２０ｃｍ、及び、第二水洗浴６の実効長ｄ４を１２０ｃｍとした。次に、送出機２に呉羽化学工業（株）製のＰＶＤＦ系モノフィラメント（型式：２．０号）を装着し、染浴４、第一水洗浴５及び第二水洗浴６を順に送通させて着色モノフィラメントを得た。なお、本実施例においては、乾燥炉７０を運転せず、染浴４を通過したＰＶＤＦ系モノフィラメント１０の熱風乾燥を実施しなかった。
【００５５】
染浴４で用いた染色剤は、ＤＭＦ及びアセトンの混合溶媒（混合比ＤＭＦ：アセトン＝６０：４０）に塩基性染料である紀和化学工業（株）製のカチオン染料（Basic Blue C.I.3）を０．０５ｗｔ％の割合で添加したものを用いた。その他の染色条件は以下の通りとした。
・染色温度（染浴温度）：５０℃
・第一水洗浴温度：３０℃
・第二水洗浴温度：室温
・ライン速度：１５．１ｍ／ｍｉｎ
・染浴における滞浴時間（染色時間）：２．４ｓｅｃ
【００５６】
得られた着色モノフィラメントについて、結節強伸度等の測定結果を表１に示す。また、直線強伸度等の測定結果を表２に示す。なお、参考例１として、実施例１の染色対象としたＰＶＤＦ系モノフィラメントの試料について同様の測定を行った結果を併せて示す。これらの比較より、実施例１で得た着色モノフィラメントは、染色前の結節強度等及び直線強度等を維持しており、これらの機械特性の劣化が全く生じていないことが確認された。
【００５７】
【表１】
【表２】
〈実施例２〉
染色剤として、ＤＭＦ及びアセトンの混合溶媒に代えてＤＭＦのみに塩基性染料である紀和化学工業（株）製のカチオン染料（Basic Blue C.I.3）を０．０２ｗｔ％の割合で添加したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を行ない、着色モノフィラメントを得た。
【００６０】
〈比較例１〉
染色剤として、ＤＭＦ及びアセトンの混合溶媒に代えて水に塩基性染料である紀和化学工業（株）製のカチオン染料（Basic Blue C.I.3）を０．０２ｗｔ％の割合で添加したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を試み、着色モノフィラメントを得た。
【００６１】
〈比較例２〉
染色剤として、ＤＭＦ及びアセトンの混合溶媒に代えてアセトンのみに塩基性染料である紀和化学工業（株）製のカチオン染料（Basic Blue C.I.3）を０．０２ｗｔ％の割合で添加したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を試み、着色モノフィラメントを得た。
【００６２】
〈染色剤の溶媒に対する着色性の評価〉
実施例２並びに比較例１及び２で得た着色モノフィラメントの着色性、及び、色落ち又は染め斑の発生の有無を評価した。結果をまとめて表３に示す。また、表には、用いたカチオン染料の溶媒への溶解性、及び、用いたＰＶＤＦ系モノフィラメントを構成するＰＶＤＦ系樹脂の溶媒への溶解性を併せて示す。なお、表３中の凡例（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ（一部））は、それぞれ相対的な指標であり、概ね以下の通りである。これらの結果より、本発明の実施例２によれば、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの着色性に優れると共に、均一な着色がなされ、しかも堅牢性に優れた染色が可能であることが確認された。
【００６３】
【表３】
［表３における凡例］
（１）「カチオン染料の溶解性」の欄
Ａ：カチオン染料の溶解性が極めて高い、
Ｂ：カチオン染料の溶解性が高い、
Ｃ：カチオン染料の溶解性が普通（Ｂに比してやや劣る）、
Ｄ：カチオン染料溶解性が低い。
（２）「ＰＶＤＦ系樹脂の溶解性」の欄
Ａ：ＰＶＤＦ系樹脂の溶解性が高い、
Ｂ：ＰＶＤＦ系樹脂の溶解性が普通（Ｂに比してやや劣る）、
Ｃ：ＰＶＤＦ系樹脂の溶解性が低い。
（３）「ＰＶＤＦ系モノフィラメントの着色性」の欄
Ａ：着色性に優れる、
Ｂ：着色性にやや劣る、
Ｃ：着色が若干認められる（殆ど着色していない）、
【００６５】
〈実施例３〉
塩基性染料として、紀和化学工業（株）製のカチオン染料（Basic Blue C.I.105）を使用したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を行ない、着色モノフィラメントを得た。
【００６６】
〈実施例４〉
塩基性染料として、保土谷化学（株）製のカチオン染料（Aizen Cathilon Blue GLH, C.I.65）を使用したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を行ない、着色モノフィラメントを得た。
【００６７】
〈比較例３〉
染料として、ＢＡＳＦ社製の顔料（銅フタロシアニン系；Heliogen Blue K6911D）を０．０２ｗｔ％の割合で溶媒に添加したものを使用したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を試み、着色モノフィラメントを得た。
【００６８】
〈比較例４〉
染料として、チバ・スペシャル・ケミカルズ（株）社製の顔料（アンスラキノン系；FILAMID Blue R）を０．０２ｗｔ％の割合で溶媒に添加したものを使用したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を試み、着色モノフィラメントを得た。
【００６９】
〈比較例５〉
染料として、大日本インキ工業（株）製の顔料（銅フタロシアニン系；Fastogen Blue 5050）を０．０２ｗｔ％の割合で溶媒に添加したものを使用したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を試み、着色モノフィラメントを得た。
【００７０】
〈比較例６〉
染料として、大日本インキ工業（株）製の顔料（銅フタロシアニン系；Fastogen Blue GB-8H）を０．０２ｗｔ％の割合で溶媒に添加したものを使用したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を試み、着色モノフィラメントを得た。
【００７１】
〈染色剤の染料による着色性の評価〉
実施例２〜５及び比較例３〜６で得た着色モノフィラメントの着色性、及び、色落ち又は染め斑の発生の有無を評価した。結果をまとめて表４に示す。また、表には、用いたカチオン染料の溶媒（ＤＭＦ）への溶解性を併せて示す。なお、表４中の凡例（Ａ，Ｂ，Ｃ）は、それぞれ相対的な指標であり、概ね以下の通りである。これらの結果より、カチオン染料を用いた本発明の実施例２〜５によれば、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの着色性に優れると共に、均一な着色がなされ、しかも塩基性染料を用いた比較例に比して極めて堅牢性に優れた染色が可能であることが判明した。
【００７２】
【表４】
［表４における凡例］
（１）「染料の溶解性」の欄
Ａ：染料又は顔料のＤＭＦへの溶解性が高い、
Ｂ：染料又は顔料のＤＭＦへの溶解性が低い、
Ｃ：染料又は顔料のＤＭＦへの溶解性が更に低い。
（２）「ＰＶＤＦ系モノフィラメントの着色性」の欄
Ａ：着色性に優れる、
Ｂ：着色性は十分である、
Ｃ：着色性に劣る（殆ど着色していない）。
【００７４】
〈実施例５〜９及び比較例７〉
染浴における滞浴時間（染色時間）を３ｓｅｃとし、且つ、ＤＭＦ及びアセトンの混合比率（質量比）を、ＤＭＦ／アセトン＝１００／０（ＤＭＦのみ；実施例５）、８０／２０（実施例６）、６０／４０（実施例７）、４０／６０（実施例８）、２０／８０（実施例９）、及び０／１００（アセトンのみ；比較例７）としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を行ない、着色モノフィラメントを得た。
【００７５】
〈染色剤中の溶媒混合比による着色性の評価〉
実施例５〜９及び比較例７で得た着色モノフィラメントについて、着色指数を求めた。図３は、実施例５〜９及び比較例７で得た着色モノフィラメントのＤＭＦ／アセトン混合比に対する青色の着色の度合いを示すグラフである。グラフの縦軸は、先に述べたＬ*ａ*ｂ*表色系におけるａ*値であり、日本電色工業（株）製の分光式色差計ＳＥ−２０００による測定値を任意単位で示した。ａ*値が小さい程、青色の着色の度合いが高い、つまり濃い着色であることを示す。
【００７６】
比較例７で得た着色モノフィラメントは、実質的に殆ど着色が認められず、視認性の観点で十分とは言えなかった。これに対し、実施例５〜９の着色モノフィラメントは、ルアー用ライン等の釣り糸として用いる際の所望の視認性が達成される程に十分な着色性を発現するものであった。しかしながら、実施例５及び６で得た着色モノフィラメンは手触り感に違和感があり、顕微鏡で表面観察を行ったところ、表面荒れに近い状態が認められた。実施例７〜９で得た着色モノフィラメントでは、かかる事象は観測されなかった。
【００７７】
これより、実施例７〜９の染色条件では、良溶媒であるＤＭＦ濃度が高い場合に着色モノフィラメントの平滑性が阻害される場合がある。これは、染色温度及び時間によって解消され得るものであるが、アセトンを適宜の割合で混合すれば、表面荒れを有効に防止しつつ十分な着色性を実現できることが確認された。
【００７８】
〈実施例１０〜１２〉
染色温度（染浴温度）を３０℃（実施例１０）、４０℃（実施例１１）、５０℃（実施例１２：実施例１と同じであるが、説明の都合上混乱を避けるために新たな実施例として再掲する）としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を行ない、着色モノフィラメントを得た。
【００７９】
〈実施例１３〜１５〉
染浴４を通過したＰＶＤＦ系モノフィラメント１０を、乾燥炉７０により、乾燥温度９０〜９５℃、乾燥時間１．５ｓｅｃで乾燥させたこと以外は、それぞれ実施例１０〜１２と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を行ない、着色モノフィラメントを得た。
【００８０】
〈実施例１６〜２１〉
染色剤として、ＤＭＦ及びアセトンの混合溶媒の代りにＤＭＦのみを用いたこと以外は、それぞれ実施例１０〜１５と同様にしてＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色を行ない、着色モノフィラメントを得た。なお、実施例１８は実施例２と同じであるが、説明の都合上混乱を避けるために新たな実施例として再掲する。
【００８１】
〈着色性及び表面性の評価〉
実施例１０〜１５、及び、実施例１６〜２１で得た着色モノフィラメンの着色性を相対的に評価した。また、それぞれの表面状態を顕微鏡により観察した。主要な染色条件と併せて評価結果を表５及び表６に示す。なお、表５及び６中の凡例（Ａ，Ｂ，Ｃ）は、それぞれ相対的な指標であり、概ね以下の通りである。また、着色性については、目視による評価結果を不等号で表記した。
【００８２】
【表５】
【表６】
［表５及び６の「表面性」の欄における凡例］
Ａ：表面荒れがなく表面の平滑性に優れる、
Ｂ：表面荒れが若干認められるが実質的に問題ない、
Ｃ：表面荒れがやや顕著である。
【００８５】
表５及び６に示す結果より、染色処理条件が同じであれば、染浴温度つまり染色温度が高い程、着色性が向上される傾向が確認された。また、染浴温度が同一であれば、溶媒によらず、熱風乾燥を行う方が着色性を高めることが判明した。さらに、良溶媒であるＤＭＦのみを染色剤の溶媒として用いた場合（実施例１６〜２１、表６参照）には、潜在溶媒であるアセトンを配合した溶媒を用いた場合（実施例１０〜１５、表５参照）に比して、同一温度条件で表面性がやや劣る傾向が認められた。
【００８６】
〈実施例２２〉
染色時間を５ｓｅｃとしたこと以外は、実施例１と同様にして着色モノフィラメントを得た。
【００８７】
〈比較例８〉
染色時間を５ｓｅｃとしたこと以外は、比較例４と同様にして着色モノフィラメントを得た。
【００８８】
〈比較例９〉
染色時間を５ｓｅｃとしたこと以外は、比較例３と同様にして着色モノフィラメントを得た。
【００８９】
〈実施例２３〉
染色時間を５ｓｅｃとし、且つ、紀和化学工業（株）製のカチオン染料（Basic Blue C.I.3）の添加濃度を０．０００５ｗｔ％としたこと以外は、実施例１５と同様にして着色モノフィラメントを得た。
【００９０】
〈実施例２４〉
染色時間を５ｓｅｃとし、且つ、紀和化学工業（株）製のカチオン染料（Basic Blue C.I.3）の添加濃度を０．００２ｗｔ％としたこと以外は、実施例１５と同様にして着色モノフィラメントを得た。
【００９１】
〈実施例２５〉
染色時間を５ｓｅｃとし、且つ、紀和化学工業（株）製のカチオン染料（Basic Blue C.I.3）の添加濃度を０．０２ｗｔ％としたこと以外は、実施例１５と同様にして着色モノフィラメントを得た。
【００９２】
〈実施例２６〉
カチオン染料として紀和化学工業（株）製のカチオン染料（C.I.46）を用いたこと以外は、実施例２５と同様にして着色モノフィラメントを得た。
【００９３】
〈実施例２７〉
カチオン染料として紀和化学工業（株）製のカチオン染料（Basic Yellow C.I.28）を用いたこと以外は、実施例２５と同様にして着色モノフィラメントを得た。
【００９４】
〈着色性及び色落ちの評価〉
実施例２２〜２７、並びに、比較例８及び９で得た着色モノフィラメンについて、上述した色差計（日本電色工業（株）製の分光式色差計ＳＥ−２０００）による測定を行った。また、得られたＬ*ａ*ｂ*表色系における各パラメータより、式（１）に従って着色モノフィラメントの彩度を求めた。さらに、これらの着色モノフィラメントの色落ちの有無について評価を行った。結果をまとめて表７に示す。なお、染色を施していないモノフィラメントをブランク試料として同様の測定を行った結果も併せて示す。
【００９５】
【表７】
また、実施例で得た着色モノフィラメントは、肉眼による判断でも、比較例の着色モノフィラメントに比して濃色度が有意に高く、彩度とその濃色性との間には有意な相関関係が認められた。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のモノフィラメントの染色方法及び装置によれば、塩基性染料と良溶媒とを含む染色剤とＰＶＤＦ系モノフィラメントとを接触させることにより、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの表層部への塩基性染料を十分に染着させるので、ＰＶＤＦ系モノフィラメントへの優れた諸特性を維持しつつ、簡便な処理によってその視認性を十分に向上できる着色モノフィラメントひいては着色釣り糸を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるモノフィラメントの染色装置に係る好適な一実施形態を模式的に示す構成図である。
【図２】本発明によるモノフィラメントの染色装置に係る好適な他の実施形態を模式的に示す構成図である。
【図３】実施例５〜９及び比較例７で得た着色モノフィラメントのＤＭＦ／アセトン混合比に対する青色の着色の度合いを示すグラフである。
【符号の説明】
１…染色装置、２…送出機、３…巻取機、４…染浴（染色部）、５…第一水洗浴（洗浄部）、６…第二水洗浴（洗浄部）、７…熱風乾燥機（乾燥部）、１０…ＰＶＤＦ系モノフィラメント、１１…着色モノフィラメント、４１…染色剤供給部、５１…洗浄水供給部、７０…乾燥炉（乾燥部）、Ｒ…ガイドローラー、Ｓ…染色剤、Ｖ１，Ｖ２…コントローラー、Ｗ…洗浄水。
Claims (9)
- ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントを、塩基性染料、並びに、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド及びテトラメチルウレアからなる群より選ばれる少なくとも１種の良溶媒を含む染色剤と接触させる染色工程を備える、モノフィラメントの染色方法。
- 前記染色工程においては、塩基性染料としてカチオン染料を用いる、ことを特徴とする請求項１記載のモノフィラメントの染色方法。
- 前記染色工程においては、前記染色剤として、アセトン、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、トリエチルホスフェート、γブチロラクトン、プロピレンカーボネート、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及び１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の潜在溶媒を更に含むものを用いる、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のモノフィラメントの染色方法。
- 前記染色工程においては、前記染色剤として、前記良溶媒と前記潜在溶媒との質量混合比が３０：７０〜１００：０の範囲内の値であるものを用いる、ことを特徴とする請求項３記載のモノフィラメントの染色方法。
- 前記染色工程においては、前記染色剤の温度を８０℃以下とする、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のモノフィラメントの染色方法。
- 前記染色剤と接触させたモノフィラメントを洗浄する前に、該モノフィラメントを乾燥する乾燥工程を備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載のモノフィラメントの染色方法。
- ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントを保持し、該ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントを所定のライン速度で送出する送給部と、
塩基性染料、並びに、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド及びテトラメチルウレアからなる群より選ばれる少なくとも１種の良溶媒を含む染色剤が供給され、前記ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントと該染色剤とが接触する染色部と、
前記染色剤と接触したポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントが洗浄される洗浄部と、
を備えるモノフィラメントの染色装置。 - 前記染色部と前記洗浄部との間に設けられており、前記染色剤と接触したポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントが洗浄に先立って乾燥される乾燥部を更に備える請求項７記載のモノフィラメントの染色装置。
- ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントを、塩基性染料、並びに、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド及びテトラメチルウレアからなる群より選ばれる少なくとも１種の良溶媒を含む染色剤と接触させる染色工程を備える、着色モノフィラメントの製造方法。
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