DK142374B - Fremgangsmåde til fremstilling af tråde, fibre eller folier på basis af polyvinylidenfluorid med god affinitet til sure og metalholdige farvestoffer samt blanding til udøvelse af fremgangsmåden. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 1^237^+ (w} \Β&/ DANMARK (5D int. ci.3 d 01 f 6/48 UMINIVIMniV C 08 L 27/16 «(21) Ansøgning nr. ΐ62θ/75 (22) Indleveret den 15· Spr. 1975 (24) Løbedag 15· apr. 1975 (44) Ansøgningen fremlagt og fremlaøggelsesskriftet offentliggjort den 20 . okt. 1 ζ)θ0

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Pnomet bøgeret tra den

16. apr. 1974, 7415449, FR

(71) RHONE-POULENC-TEXTILE, 5, Avenue Percler, 75 Paria 8E, FR.

(72) Opfinder: Paul £ouchoud, La Crepillere, 69570 Dsxdilly, FR.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.___ (54) Fremgangsmåde til fremstilling af tråde, fibre eller folier på basis af polyvinylldenfluorid med god affinitet til sure og metalholdige farvestoffer samt blanding til udøvelse af fremgangsmåden.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af tråde, fibre eller folier på basis af polyvinyli-denfluorid med god affinitet til sure og metalholdige farvestoffer samt en blanding til udøvelse af fremgangsmåden.

Det er allerede kendt ifølge USA-patentskrift nr.3.692.569 at forbedre befugteligheden og farvestofaffiniteten af fluorhol-dige polymere ved overfladeaktivering af polymerene og påføring af en belægning af en copolymer af fluorethylen og en fluorholdig vinylforbindelse, der indeholder en sulfonylgruppe.

Imidlertid er en sådan fremgangsmåde teknisk meget kompliceret og som følge heraf ikke ret økonomisk.

U237A

2

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af tråde, fibre og folier på basis af polyvinyliden-fluorid med god affinitet til sure og metalholdige farvestoffer, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en blanding af poly-vinylidenfluorid og en hermed forenelig copolymer, der indeholder 80-95 vægtprocent methylmethacrylatenheder og 5-20 vægtprocent enheder af en ethylenisk umættet kvaternær ammoniumforbindelse, hvilken blanding indeholder mindst 40 milliækvivalenter enheder af sidstnævnte forbindelse pr. kg, opløses i et organisk, polært, aprotisk opløsningsmiddel, at opløsningen spindes til tråde, fibre eller folier, at de fremstillede tråde, fibre eller folier strækkes i et eller flere trin, at de vaskes, eventuelt før den sidste strækning, at de tørres og at de eventuelt behandles termisk på kendt måde.

Fortrinsvis indeholder copolymeren 5-15 vægtprocent af den kvaternære ammoniumforbindelse.

Opfindelsen angår ligeledes en blanding til udøvelse af denne fremgangsmåde, hvilken blanding er ejendommelig ved, at den består af en homopolymer af vinylidenfluorid (A) og en hermed forenelig copolymer (B), der indeholder 80-95 vægtprocent methylmethacrylatenheder og 5-20 vægtprocent enheder af en ethylenisk umættet kvaternær ammoniumforbindelse, der kan copolymeriseres med methylmethacrylat, hvorhos sidstnævnte enheder udgør mindst 40 milliækvivalenter pr. kg af blandingen.

Den anvendte homopolymer af vinylidenfluorid har fortrinsvis et flydeindeks ved 250°C på mindst 10, især mellem 100 og 5000.

Dette tal er den mængde polymer i mg, der i løbet af et minut ekstruderes gennem en dyse med en diameter på 2 mm under et tryk på 10 kg/cm2.

De kvaternære ammoniumforbindelser kan have følgende almene formel: R R1 CH2 = C - R' - N ® R2, I An® R3 hvori R betegner et hydrogenatom eller en methyIgruppe, R' betegner en gruppe -COOR"- eller -CONHR"-, hvori R" er en divalent carbonhydridrest med 1-4 carbonatomer, fortrinsvis en ethylengruppe, 12 3 R , R og R betegner carbonhydridrester med fortrinsvis 1-4 carbon- 3 U237 h atomer, såsom methylgrupper, og

An ® betegner en stabil anion med valensen n af en stærk syre, såsom trichloreddikesyre, hydrogeniodidsyre, hydrogenbromidsyre, saltsyre, svovlsyre, phosphorsyre, phosphonsyre, sulfonsyre, p-to-luensulfonsyre osv., og n betegner et helt tal over eller lig med 1.

Blandt de forbindelser, der egner sig bedst til fremstilling af copolymeren B, kan der f.eks. nævnes N-trimethylethylammo-niummethacrylat-p-toluensulfonat eller -methylsulfat.

De kvatemsre ammoniuraforbindelser kan ligeledes have følgende almene formel: CH- = CH 1 An Θ 1 n

fjL·' R

R' hvori R betegner en methylgruppe eller et hydrogenatom, og R' betegner en carbonhydridrest med 1-4 carbonatomer, fortrinsvis en methylgruppe, og An ®og n har den ovenfor angivne betydning.

Blandt forbindelserne med den ovenfor angivne formel, der fordelagtigt kan anvendes til copolymerisation med methylmethacry-lat, kan der nævnes N-methyl-2-methyl-5-vinylpyridinium-p-toluen-sulfonat.

De kvaternære ammoniumforbindelser, der kan copolymeri-seres med methylmethacrylat, fremstilles ved kvaternering af den tilsvarende, umættede forbindelse med et alkyleringsmiddel opløst i et opløsningsmiddel eller en opløsningsmiddelblanding for det nævnte middel eller med en emulsion af alkyleringsmidlet, hvis dette ikke er opløseligt, ved en temperatur mellem stuetemperatur og en temperatur nær kogepunktet for det anvendte reaktionsmedium i et tidsrum på mindst 15 minutter, sædvanligvis mellem 15 minutter og 1 time.

Blandt anvendelige alkyleringsmidler kan der nævnes estere af stærke syrer, såsom trichloracetater, iodider, bromider og chlorider, såsom allyl- eller benzylchlorid eller methyliodid, og sulfater, phosphater, phosphonater og sulfonater, såsom methyl--p-toluensulfonat osv.

De relative andele af polymerene A og B kan varieres indenfor vide grænser afhængigt af indholdet af basisk comonomer 4 142374 i copolymeren B og afhængigt af den ønskede grad af farvestofaffinitet. For at opnå en tilstrækkelig affinitet til sure farvestoffer er det nødvendigt, at blandingen åf de to polymere indeholder mindst 40 milliækvivalenter enheder af den kvatemære ammoniumfor-bindelse pr. kg polymer, fortrinsvis mindst 50 milliækvivalenter. Indholdet af polymeren B i blandingen må ikke overskride 20 vægt-% for at bevare blandingens gode egenskaber med hensyn til uantændelighed.

Blandingen af polymerene A og B ifølge opfindelsen er tilstrækkelig forenelig til at der ved opløsning fås en opløsning, hvis homogenitet er tilstrækkelig til en let spinding af produkter med gode egenskaber. Der eksisterer nemlig altid en risiko ved spinding af to polymere af forskellig natur, idet en eventuel uforenelighed af de to polymere kan påvirke spindingen uheldigt eller medføre produkter med for ringe kvalitet.

Ved fremstillingen af tråde og fibre ud fra blandingen af polymerene A og B kan der benyttes våd» tør eller semismeltet spinding.

I de to første tilfælde opløses blandingen af de to polymere først i et organisk, polært, aprotisk opløsningsmiddel, såsom dimethylformamid, dimethylacetamid, N-methylpyrrolidon, dimethyl-sulfoxid osv.

Koncentrationen af polymer i spindeopløsningen kan varieres indenfor temmelig vide grænser, men den er fortrinsvis mellem f.eks. 20 og 30 vægtprocent.

Ved semismeltet spinding kan der anvendes de samme opløsningsmidler som de, der er nævnt ovenfor, men sædvanligvis foretrækkes det at anvende dimethylacetamid eller N-methylpyrrolidon på grund af disses høje kogepunkter. I dette tilfælde indeholder spindeblandingen mindst 50 vægtprocent af polymerblandingen og fortrinsvis 60-70 vægtprocent af denne polymerblanding i 30-40% opløsningsmiddel.

Vådspindingen gennemføres i et koaguleringsbad, der indeholder mindst 30 vægtprocent af opløsningsmidlet for polymerblandingen. For at opnå tråde med god homogenitet og tilfredsstillende mekaniske egenskaber foretrækkes en koncentration af opløsningsmidlet mellem 50 og 70% især mindst ca. 60%.

Tørspindingen gennemføres ved ekstrudering af opløsningen i luft ved en temperatur, der er tilstrækkelig høj til, at en betydelig del af opløsningsmidlet fordamper.

5 14237Λ

Under semismeltet spinding ekstruderes blandingen ved en temperatur af størrelsesordnen 150-200°C, afhængigt af det anvendte opløsningsmiddel, gennem et mundstykke og størknes i luft ved stuetemperatur.

Uafhængigt af spindingsmetoden strækkes filamenterne der- . efter enten før vaskning, efter vaskning eller i to eller flere trin før og efter vaskning. Strækningen kan gennemføres ved en hvilken som helst kendt metode, i luft, i vand, på plade eller opvarmede valser, ved en temperatur mellem stuetemperatur og 150°C, . afhængigt af den eller de anvendte strækningsmetoder.

Strækningen gennemføres til en total strækningsgrad på 5-7 gange.

Derefter vaskes filamenterne ved en hvilken som helst af fagmanden kendt metode, i almindelighed ved stuetemperatur, hvor- , efter de tørres på sædvanlig måde og eventuelt behandles termisk i spændt eller afslappet tilstand.

Blandingerne af de to polymere kan ligeledes omdannes til folier ved en hvilken som helst af fagmanden kendt metode. , ,>

De således fremstillede tråde har gode mekaniske egenskaber, der gør det muligt at anvende dem såvel indenfor tekstilområdet som indenfor området for industrielle tråde.

De kan med sure og metalholdige farvestoffer farves i talrige nuancer på let og økonomisk måde.

Opfindelsen illustreres ved de følgende eksempler, hvori de angivne dele og procent er vægtdele og vægtprocent.

I disse eksempler er den specifikke viskositetsbrøk målt ved 25°C i dimethylformamid på en opløsning af 2 g polymer pr. liter, og farvestofferne er angivet ved referencen Cl fra "Colour Index", udgave 1971.

Bestemmelsen af CLOC-indekset for tekstilprøver er en metode, der er inspireret af normen ASTM B 2863-70, der anvendes i USA og angår bestemmelsen af CLOC-indekset for prøvestykker af plast, men hvor der til undersøgelse af tekstilprøver skal anvendes en rektangulær ramme med de indre dimensioner 5 x 16 cm.

Prøven for lysbestandighed ved en XSnotest er omhandlet i den franske norm NF G 07 067 (ISO-Rekommandation R 105/V - 1969).

Prøven for vaskebestandighed ved 60°C er omhandlet i den franske norm NF G 07 015 (ISO-Rekommandation R 105/IV - 1968).

6 142374

Eksempel 1»

Ved hjælp af en skilletragt sættes 186 dele methyl-p-toluen-sulfonat og 50 dele acetone under omrøring og ved en temperatur under 25°C dråbevis til en beholder, der indeholder en opløsning af 157 dele N-dimethylaminoethyl-methacrylat i 50 dele acetone.

Det kvaternerede produkt udfælder. Det fraskilles, vases og tørres og omkrystalliseres derefter fra ether.

I en beholder anbringes der 26 dele af dette produkt, 154 dele methylmethacrylat, 420 dele dimethylformamid og 0,1% azobis-isosmørsyrenitril, beregnet på vægten af monomere. Der polymerise-res i 20 timer ved 60°C under omrøring og under nitrogen.

Den fremkomne polymer udfældes i vand. Der fås 120 dele polymer med en specifik viskositetsbrøk på 0,96, der indeholder 275 milliækvivalenter enheder af kvatemær ammoniumforbindelse pr. kg.

Der fremstilles en spindeopløsning med en koncentration på 27,6% i dimethylformamid, der indeholder: 20 dele af den ovenfor fremstillede copolymer, der indeholder 91% methylmethacrylat og 9% N-trimethylethylammoniummethacry-lat-p-toluensulfonat, 80 dele polyvinylidenfluorid med et flydeindeks på 190.

Denne opløsning opvarmes til 60°C og ekstruderes gennem et mundstykke med 64 huller med en diameter på 0,07 mm ud i et koaguleringsbad, der holdes ved 20°C og indeholder 57 dele dimethylformamid og 43 dele vand.

Efter at være kommet op af koaguleringsbadet strækkes filamenterne først i luft ved stuetemperatur til en strækningsgrad på 3,4 gange og derefter i kogende vand til en strækningsgrad på 1,7 gange, vaskes derefter med vand i modstrøm ved sædvanlig temperatur og tørres til slut på valser, der holdes ved 120°C.

De fremstillede tråde har følgende egenskaber:

Brudstyrke i tør tilstand 16 p/tex

Brudforlængelse 20%

Milliækvivalenter base pr. kg polymer 55 CLOC-indeks 2 8.

Der gennemføres indfarvningsforsøg med en tråd, der kun består af polyvinylidenfluorid (A) og er fremstillet under de samme betingelser som tråden på basis af blandingen af polymerene A og B, og med tråden, der er fremstillet som ovenfor beskrevet.

Indfarvningsbetingelser: 1 time ved 105°C ved et badfor-hold på 1:50 (1 g materiale pr. 50 cm bad) i nærværelse af 1 cmJ

142374 7 80%'s myresyre pr. liter efter rensning og dampning i 15 minutter ved 110°C, idet farvebadet indeholder 2% farvestof, beregnet på materialets vægt. Efter indfarvningen skylles filamenterne i 15 minutter ved 70°C i et bad, der indeholder 1 cm^ oxyethyleret ætylalkohol pr. liter og 1 g natriumcarbonat pr. liter.

De opnåede resultater er sammenfattet i den følgende tabel:

Anvendt farvestof Udbytte Lysbestan- Vaskebestandighed

~ dighed ved 60°C

Cl Acid Blue 40 sammenligningstråd 0 (nr. 62 125) tråd fremstillet iflg. opfindelsen 4 7 5/5

Cl Acid Black sammenligningstråd 0 60 tråd fremstillet (nr. 18 165) iflg. opfindelsen 3 6-7 5/5

Cl Orange 92 sammenligningstråd 0 (nr. 12 714) tråd fremstillet iflg. opfindelsen 4 7 5/4-5

Cl Orange 19 sammenligningstråd 0 (nr. 19 690) tråd fremstillet iflg. opfindelsen 3-4 3 5/5

Eksempel 2.

Ved hjælp af en skilletragt sættes 119 dele 2-methyl-5--vinyl-pyridin og 40 dele acetone dråbevis til en beholder, der inde·' holder 186 dele methyl-p-toluensulfonat opløst i 40 dele acetone, ved en temperatur på 25°C under omrøring.

Ved tilsætningens slutning udfælder det kvaternerede 2--methyl-5-vinyl-pyridin, og det således fremstillede produkt fraskilles ved filtrering, vaskes med acetone og tørres.

I en beholder anbringes der 36 dele af dette produkt, 120 dele methylmethacrylat, 350 dele dimethylformamid og 0,1% azobis-isosmørsyrenitril, beregnet på vægten af monomer.

Efter polymerisation i 20 timer ved 60°C under nitrogen fås der 120 dele copolymer med en specifik viskositetsbrøk på 0,57, der indeholder 347 milliækvivalenter enheder af kvaternær ammoniumforbindelse pr. kg.

Der fremstilles en spindeopløsning med en koncentration af polymer på 26,45%, der indeholder: 85 dele polyvinylidenfluorid med et flydeindeks på 190, 15 dele af copolymeren, der er fremstillet som ovenfor beskrevet og består af 88% methylmethacrylat og 12% N-methyl-2--methyl-5-vinylpyridinium-p-toluensulfonat.

8 142374

Denne opløsning spindes under de samme betingelser som i det foregående eksempel, og de fremstillede filamenter strækkes først i luft til en strækningsgrad på 3,4 og derefter i kogende vånd til en strækningsgrad på 1,4, hvorefter de vaskes og tørres som beskrevet i eksempel 1.

De fremstillede tråde har følgende egenskaber:

Brudstyrke i tør tilstand 16 p/tex

Brudforlængelse 23%

Milliækvivalénter base pr. kg polymer 61 CLOC-indeks 2 9.

På samme måde som i eksempel 1 gennemføres der sammenlignende indfarvningsforsøg med en tråd af polymeren A og en tråd af blandingen af de ovenfor fremstillede polymere, idet indfarvningsbetingelserne er nøjagtig de samme som i eksempel 1.

De opnåede resultater er angivet i den følgende tabel:

Anvendt farvestof Udbytte Lysbestan- Vaskebestandighed dighed

Cl Acid Blue 62 sammenligningstråd 0 (nr. 62 045) tråd fremstillet iflg. opfin. 5 5-6 R 5/4

Cl Acid Blue 120 sammenligningstråd 0 (nr. 26 400) tråd fremstillet iflg. opfin. 5 3-4 5/4-5

Cl Acid Blue 80 sammenligningstråd 0 (nr. 61 585) tråd fremstillet iflg. opfin. 2 4-5 5/5

Cl Acid Violet sammenligningstråd 0 78 tråd fremstillet nr. 12 205 iflg.. opfin. 4 | 6_ 5/4-5