CA1069244A - Fils, fibres et films fluores de bonne affinite tinctoriale et procede pour les obtenir - Google Patents
Fils, fibres et films fluores de bonne affinite tinctoriale et procede pour les obtenirInfo
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Abstract
Fils, fibres ou films à base de poly (fluorure de vinylidène) possèdant une bonne affinité tinctoriale vis-à-vis des colorants acides et métallifères et plus particulièrement, fils, fibres ou films constitues d'un mélange de poly(fluorure de vinylidène) et d'un copolymère contenant 80-95% en poids de méthacrylate de méthyle et 5 20% en poids d'un composé contenant un groupe ammonium quaternaire, copolymérisable avec le méthacrylate de méthyle, le mélange de (A) et (B) contenant au moins 40 milliéquivalents basiques par kg de polymère. En particulier lesdits fils et fibres, selon l'invention, sont avantageusement utilisables dans le domaine textile.
Description
.
~ 'in~ention conoexne des fibres, fils~ ~ilms ~ base de poly (fluorure de vinylid~ne) possèdant une bsnne affinité
Vi8-~-Vi~ des colorant3 acides et métallifères.
~ 'in~en~ion conce~ne également un procédé dlobte~tion desdits fibres~ fils ou films ~ partir de mélange~ de poly ~fluoxure de vinylidène) et d'un copolym~re apportant l'affi-nité tinctoriale aux oolorants acides et métalli~ères~
Il e~t déj~ connu ~elon le brevet américain ~ 692 569 d'~méliorer la mouillabilité et l'affinité tinctoriale de~
polymères fluorés par acti~ation superficielle des polymères en leur appliqu~nt un rev~tement d'un copolym~re de fluoro-éth~l~ne et d'un compo~é vinylique fluoré ¢omportant ~n groupe lf 8U 0~ e.
Mai~ un tel procéde est techniquement tr~s ¢ompliqué
~; .
et par conséquent de faible rentabilité. ~`
Il a malntenant été trou~é et c~e~t ce qui constitue l~objet de la prése~te in~ention des fil~, fibres et films -~ `
~ ~ base de pol~ (~luor~re de vinylidène) présentant une~bonne ;~
;, a~fi~ité tinctoriale vis-~-vis des colorant acides et métal-~ 20 lifares9 caractérisés par le fait ~Ulil8 sont con~titués d'un `- ,~, melange d'un homopolymère de fluorure de vinylid~ne tA) et `~
diun oopolym~re (B) oontenant de 80 ~ 95 % e~ poids de~métha-c~ylate de méthyle et 5 ~ 20 % en poids d'un composé contenant u~ groupe ammonium~quate~naire, copoly~éri able avec le métha~
crylate de méthyle.
- De préfére~oe, le copolym~re contient de ~ ~ 15 % e~
poids du composé ~ groupe ammonium quate~naire.
vention concerne également un procédé d~obtention ,;
de~dits ~ils, fibres ou ~ilms, par filage par vole humide, s~che ou ~emi-fondue, d'une compo~ition comportant le mélange d~homopolymère de fluorure de vinylidane (A) et le copolymere (~) contenant 80-95% de méthacrylate de méthyle et 5 ~ 20 %
', ~ 1 ~ ": ~ . .
'~
I'un compose à ammonium quaternaire copolymerisable avec lui, le nlelall(Je de (~) et tB) contenant au moins 40 milliequivalents basi-qlles par kcJ de polymere,etirage des Ei]~men~s en une ou plusieurs foi~
lavaye , sechac~e et txaitement thermique éventùel de manière connue.
Selon la presente invention, l'homopolymère de fluorure de vinylidene utilise est un polymere ayan-t un ~ ~
indice de fluidite à 250C d'au moins 10 et de preférence ~ ~ -compris entre 100 et 5 000.
Il represente la quantité en mg de polymere extrudé
en une minute a travers une buse de 2mm de diamatre sous une charge de 10 kg/cm2.
Les copolymères de methacrylate de methyle utilisables selon la presente invention sont des copolymeres contenant 80 à 95~ en poids de methacrylate de methyle et 5 à 20% en poids, de préférence 8 a 15%, d'un compose amine quaternise par un agent alcoylant.
Les composes aminés quaternaires peuvent avoir pour formule générale: `;
R Rl CH2 = C - R~ - N _ R2, 1 Ane R3 ;~
dans laquelle~
R représente un atome d'hydrogène ou uh radical -CH3, Rl représente un radical -COOR"- ou -CONHR"- avec R" radical hydrocarboné divalent contenant l à ~ atomes de carbone, de préférence 8thylène. -Rl, R2, R3, représentent des radicaux hydrocarbonés de preérence contenant l à 4 atomes de carbone, tel que CH3, Ane represente un anion stable de valence n d'un acide fort tel que les acides , ~ "
30 trichloracétique,iodhydrique, bromhydrique, chlorhydrique, ` ~ ;
sulfurique, phosphorique, phosphonique, sulfonique, p-toluène sulfonique, etc.., n : nombre entier supérieur ou egal à l.
~ 'in~ention conoexne des fibres, fils~ ~ilms ~ base de poly (fluorure de vinylid~ne) possèdant une bsnne affinité
Vi8-~-Vi~ des colorant3 acides et métallifères.
~ 'in~en~ion conce~ne également un procédé dlobte~tion desdits fibres~ fils ou films ~ partir de mélange~ de poly ~fluoxure de vinylidène) et d'un copolym~re apportant l'affi-nité tinctoriale aux oolorants acides et métalli~ères~
Il e~t déj~ connu ~elon le brevet américain ~ 692 569 d'~méliorer la mouillabilité et l'affinité tinctoriale de~
polymères fluorés par acti~ation superficielle des polymères en leur appliqu~nt un rev~tement d'un copolym~re de fluoro-éth~l~ne et d'un compo~é vinylique fluoré ¢omportant ~n groupe lf 8U 0~ e.
Mai~ un tel procéde est techniquement tr~s ¢ompliqué
~; .
et par conséquent de faible rentabilité. ~`
Il a malntenant été trou~é et c~e~t ce qui constitue l~objet de la prése~te in~ention des fil~, fibres et films -~ `
~ ~ base de pol~ (~luor~re de vinylidène) présentant une~bonne ;~
;, a~fi~ité tinctoriale vis-~-vis des colorant acides et métal-~ 20 lifares9 caractérisés par le fait ~Ulil8 sont con~titués d'un `- ,~, melange d'un homopolymère de fluorure de vinylid~ne tA) et `~
diun oopolym~re (B) oontenant de 80 ~ 95 % e~ poids de~métha-c~ylate de méthyle et 5 ~ 20 % en poids d'un composé contenant u~ groupe ammonium~quate~naire, copoly~éri able avec le métha~
crylate de méthyle.
- De préfére~oe, le copolym~re contient de ~ ~ 15 % e~
poids du composé ~ groupe ammonium quate~naire.
vention concerne également un procédé d~obtention ,;
de~dits ~ils, fibres ou ~ilms, par filage par vole humide, s~che ou ~emi-fondue, d'une compo~ition comportant le mélange d~homopolymère de fluorure de vinylidane (A) et le copolymere (~) contenant 80-95% de méthacrylate de méthyle et 5 ~ 20 %
', ~ 1 ~ ": ~ . .
'~
I'un compose à ammonium quaternaire copolymerisable avec lui, le nlelall(Je de (~) et tB) contenant au moins 40 milliequivalents basi-qlles par kcJ de polymere,etirage des Ei]~men~s en une ou plusieurs foi~
lavaye , sechac~e et txaitement thermique éventùel de manière connue.
Selon la presente invention, l'homopolymère de fluorure de vinylidene utilise est un polymere ayan-t un ~ ~
indice de fluidite à 250C d'au moins 10 et de preférence ~ ~ -compris entre 100 et 5 000.
Il represente la quantité en mg de polymere extrudé
en une minute a travers une buse de 2mm de diamatre sous une charge de 10 kg/cm2.
Les copolymères de methacrylate de methyle utilisables selon la presente invention sont des copolymeres contenant 80 à 95~ en poids de methacrylate de methyle et 5 à 20% en poids, de préférence 8 a 15%, d'un compose amine quaternise par un agent alcoylant.
Les composes aminés quaternaires peuvent avoir pour formule générale: `;
R Rl CH2 = C - R~ - N _ R2, 1 Ane R3 ;~
dans laquelle~
R représente un atome d'hydrogène ou uh radical -CH3, Rl représente un radical -COOR"- ou -CONHR"- avec R" radical hydrocarboné divalent contenant l à ~ atomes de carbone, de préférence 8thylène. -Rl, R2, R3, représentent des radicaux hydrocarbonés de preérence contenant l à 4 atomes de carbone, tel que CH3, Ane represente un anion stable de valence n d'un acide fort tel que les acides , ~ "
30 trichloracétique,iodhydrique, bromhydrique, chlorhydrique, ` ~ ;
sulfurique, phosphorique, phosphonique, sulfonique, p-toluène sulfonique, etc.., n : nombre entier supérieur ou egal à l.
- 2 -, `' ~' '.
': .:: : ., ~ . . . . .. . . . . .
4~
j Parmi les compo~és convenant le mieux pour l'obten-tion du copolym~re B, on peut citer par exempl~ le paratolue-ne sul~onate ou le méthylsul~ate de méthaorylate de N-trimé-thyléthylammoniumO
~ Le~ composés aminés quaternisés peuvent également ¦ a~oir pour formule générale : ~-I CH2 a CH t 1 An~
! R' ~: -. d~n~ laquelle R représente un radical CH3 ou un atome d'hydro g~ne et R9 un radical hydrocarboné cont~nant 1 à 4 atom~s de . caxbone, ae pré~érence ~n radical -C~3, A~ ~ et n ont la m8me :
. signification que ci-dessus. .~ ~:
Parmi les composé~ répondant ~ la formule ci-dessus .:
~'1 ,~:
`~1 avantageusement utilisables pour ~tre copolymérisés avec le ~ ~
. métha~rylate de méthyle, on peut cit~r le para-toluène sulfo- ~ :
~ate de ~méthyl-méthyl-2 vinyl-5 pyridinium.
. .' ":
-~ ~e~ composés ~ ammonium cluatsrnaire copolymérisables av~o le méthacrylate de methyle so~t obtenu~ par quaternisation du composé non saturé corresponda~t par un agent alcoylant, ~;
1~ di~ous dans un ~ol~ant ou mélange solvant dudit age~t ou en ;~
:1 ~mul~ion dans le cas o~ l'agent d'alcoylation ~'est pas solu- .:
ble, ~ une température c~mprise entre la température ambiante et une température avoisina~t la te~pérature d'ébullition du milieu réactionnel utili~é, pend~nt une durée d'au moins 15 mi~u~es, généralement compri~e entre 15 minutes et 1 neure. ;~
Par~i le~ agent~ d'alcoylation utilisables, on peut citer le~ e~ter~ d'acides ~orts tels ~ue les trichloracétate~
iodures~ bromures, chlorures tels que le~ chlorures d'allyle, ~ ~:
ou ben~yle, l'iodure de méthyle et le~ sul~ates5 phosphates, pho~phonates, ~ulfonate~ tel~ que le paratolu~ne~ulfonate de méthyle, etc _ 3 _ I ~e~ proportions relati~es de3 polymères (A) et (B) ¦ peuvent ~arier dans de grandes limite~, selon la teneur en co-monom~re basique du copolym~re (~) et selon le degre d~af~ini-té tinct~riale désirée. Pour obtenir uns affinité tinctorla-le eu~fisante vis-~-vi~ des colorant~ acidesJ il e~t ~écessai re que le mélange de~ deux polymère~ contienne ~u moins 40 ¦ 50 milliéquivalents basiques par kg de polymère ~t de préfé~
¦ renoe au moin~ 50. D~autre part, on préf~re généralement ne I pa~ dépa~ser une teneur de 20 % en polymère (B) dan~ le mélan~
i ~0 ge pour eonserver au mélange ses bonnes propriétés d'ininflam-mabilité.
: ~e mélange des polymères (h) et (~ selon l~invention e~t ~uf~isa~ment compatible pour ~ue l'on obtienne par disso- :
~` .~ lution une solution dont l~homo~énéité e~t su~fisante pour ~;
: permettre u~ ~ilage aisé en produisa~t des articlss de bonnes 1 propriétés~ En effet, il existe toujours un ri~que ~ filer . ~ ~:
.j deux polym~res de nature di~érente : ltéventuelle incompati- ~ J
bilité des deu~ polym~res qui peut ~oit ganer le ~ilage, soit - ~-. .
donner nai~anoe ~ des prodults d~ qualité rédhibitoire. . . :.
~; ~20 ~linvention concerne également un procédé pour l'ob~
tention de fil~, fibre~, ~ilms ~ partir du mélange de~ poly~
. mbres (A) et (3). ~'obtention de ~il9 et fibre~ peut atre - ~ e~ectuée par filage par voie humide, par voie s~che ou semi-: f~ndue~
ci Dana le~ deux pre=ier~ cas, le mélange des deux poly- - :
mère~ est a~abord dissous dan~ un sol~ant organi~ue polaire aprotique tel que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, ~a ~-méthylpyrrolidone9 le diméthylsulfo~yde, etc~
~a concentration en polym~re de la solution de filage ,. . :. - .
; 30 peut varier de mani~re as~ez large, mais de pré~érence se situe :
entre 20 et 30 % en poids par exemple.
': ` , ,'~, ,: , . . .
,., ;.. , , ... , , : . , , . , .
, . . , . . . ,, :
"
- - ^
~)69~
En ce qui concerne le ~ila~e par voie semi-fsndue7 o~
peut utiliser le~ memes solvants que ceux mentionné~ ci-des~us, mais on pré~ère généralement utili er le dimethylacétamide ou la N-méthylpyrrolidone à cau~e de leur point diébullition éle~é. Dan~ ce oa89 le mélange ~ filer co~tient au moins 50 % en poidR de mélange polymère et de preférenee environ -~
60 ~ 70 % en poids de ce mélange polym~re pour 30 ~ ~ 40 %
de ~olvant. ~ :
~e ~ilage humide e~t e~fectué dans un bain coagulant ~ :
contenant au moins 30 % en poids de solvænt du mélange de `~ -polym~re, Pour obtenir des fil~ ayant une bonne homogénéité
et des propriéte~ mécaniques ~atisfaisantes~ on préfère que la co~centration en ~ol~ant ~oit compri~e`entre 50 et 70 %
ou mieux qu'elle soit d'au moins 60 % environ. : :
~ e filage ~ æec s'ef~eotue par extrusion de la solu~
tion dans l'air ~ température suffisamment élevée pour permet~
, .
tre ltévaporation d'une quantité importante de ~ol~ant.
. ~or~ du filage pax voie ~emi-fondue, le mélange est extrudé ~ une température de llordre de 150 3, 200C ~elon le . -801vant utilisé9 ~ tra~er~ une ~li~re" et solid~ié da~s l~air,.
température ambiante. . -Quel que 90it leur mode de filage, les fil~ments sont ensuite étires soit a~ant lavage~ soit apr~s, soit m~me en deux ou plusieur~ phases a~ant ~t apr~ lavage. ~tirage peut être effectué selon tout procéde connu~ dans ltair, dans l'eau, sur plaque ou rouleaux chauffant~, ~ température comprise entre la :
température ambiante et 150C, selon le ou le~ procédé ~
d9étirage utilisé( 9). ,, " ~.`
~létirage est e~fectué avec un taux global de 5 ~ 7 X0 ~es filaments sont ensuite laves selon tout procédé ...
connu de l~homme de llart, généralement ~ température ambiante, séchés de ma~ière habituelle et éventuellement traités thermi-_ 5 _ , - ...... .
., , , '' '', ~ .' "
~9;~
quem0nt ~OU9 ten~ion ou ~ l'état rel~ohé~
Les melanges des deux polymare~ peuvent également ~;
~tre tran~formes en ~ilms ~elon tout prooédé c~nnu de l'homme de ltart.
~es fil~ ain~i obtenu~ présente~t de bonnes proprié-: tés mécanique~ permett~nt leur utilisation au~si bien dans le ~-~ do~aine textile que dan~ celui d~s ~i 19 i~dustriel~
.. . .
Il~ peuvent ~tre teints en de nombreuses nuance~ de ma~i~re ~acile et économique aYec des colorants aoides et ~é$allif~res.
~ ~e~ exemple~ ~uivants dan~ le~quels les parties et .: pourcentage~ s'entendent en poids~ so~t donnés ~ titre indica~
:~ tif et non limitati~ pour illu3trer l'invention. . .
: Dan ces e~emple~, la mesure de viæcosité spécifique : e~t ef~ectuee sur une solution de polym~e à 2 g/l, a 25C, dans le diméthyl~ormamide, et les colorant~ sont indiqués par .~.
leur ré~érenoe CI isæue de "Colour Inde~t', éditio~ 1~71, .
~a ~étermination de l~indice ~!CIOC~ d~échantillon~ '!.~'.'' . ,'~
textiles est une méthode in~pirée de la noxme AS~M ~ 2863-70 .
: ~ 20 p~atiquée aux U.S.A.9 re~ative ~ la détermination de l~indice "C~OC" dtépro~ette3 plastique~ mai~ en utilisant de~ échan~
tillons textiles nécessitant un cadre rectangulaire de dimen-~ion~ intérieures 5 om x 16 cm.
~ ~e test de solidité lumière au Xéno~est ~ait l'objet ..
-~ de la nor~e française homologuée ~ G 07 067 (Recommandation `~ IS0 R 105/V - 1969). ~`~
~, ; ,~ .
~e test de ~olidité au lavage ~ 60C fait llobjet de `:
.; . .
la norme française NF G 07 015 (Recommandation IS0 R 105/IV
1968)~
, 3 ~ ~
Au moyen d~une boule ~ brome, on introduit goutte ~ :
goutte 18~ parties de paratolu~ne sulfonate de méthyle et 50 ~ ~
'' ' , ' . .. ,., .. . ... . .. ,. ... ; ,, .
~36~
i parties d'acétone, 90U9 agitaticn ~ une température inférieure 25~, dan~ un réacteur contenant une ~olution de 157 parties :~
i de méthacrylate de N-diméthylaminoéthyle dîluée~ d~ 50 par-, ties d~acétone.
¦ ~e pxoduit quate~nisé précipite; il ast récupéré~
¦ xincé, séché puis recristallisé dans l'éther. ;~
j Pui~ on introduit dans un réacteur 26 parties du 1 produit obtenu ci-de~su~9 154 parties de méthacr~late de -~
! méthyle, 420 partie~ de diméthyl~ormamid.e, et 0,1 % par rap~
1 10 port au poids de mo~omares d.'aæo-bis isobutyronitrile. ~a -polyméri~ation est ef~ectuée sou~ agitation, ~ou~ azote, pen~
aant 20 heures ~ 60C.
: On précipite dans l~eau le polym~re obtenu: on . obtient 120 parties de polym~re~ de visco3ité spéoifique 0,~6, contenant 275 milliéquivalent~ basiques par kg.
¦ On prépare une ~ol~tio~ de ~ilage de concentration ~-1 27,6 % dans le diméthylformamide~ contenant : :
.
- 20 parties du copolymère préparé ci-dessus~ contena~t ~1 %
de méthacrylate de méthyle et 9 ~ de p-toluène sul~onate d.e ~ 20 méthacrylate de N-t~iméthyléth~lammonium, ~.
:~ - 80 partie~ de poly (~luorure de vinylidane), d'indi¢e de ..
fluid.ité 190.
~ette solutio~ est portée ~ 60C et e~trudée ~ travers une fili~re de 64 orifice~ de 0,07 mm de diamètre danæ un bain ; ~.
- eoagulant maintenu ~ 20C, contenant 57 parties de diméthylfor~
mamide et 43 parties d~eau. . ;`
A leur sortie du bain coagulant, les filaments ~ont d9abord étiré~ dans l'air ~ température ambiante à un taux ae 3s4 X p~i~ dans l'eau bouillante ~ u~ taux de 1,7 X9 lavés ~
.
30 lleau ~ contre-courant ~ température ordinaire et en~in qéchés ::
~ur de~ rouleaux maintenus à 120C.
`
. . ... . .
~6~24~ ~
.:
~es fils ob-tenu~ presentent les qualités ~uiv~ntes: -:
~énacité ~ sec 16 g~tex , Allongeme~t . 20 %
Milliéquivalent~ basiques par kg de polymère 55 -~
I Indice l'C~OC'~ 28 ! ~e~ e9sai~ de teintu~e ont été effectués ~ur un de poly (fluorure de vinyliaene) (A) ~eul obtenu dan~ les mê~
mes co~ditions que le ~ base du mélange de polymères (A) . ~ ~
¦ et (B) et ~ur le fil obtenu ci-dessus. ~ j -Conditions de teinture: une heure ~ 105C da~ un rap~
port de bai~ 50 (1 g de matière pour 50 cm3 de bain) en presen~
ce de 1 cm3/litre d~acide formique à 80 % apr~s désen~image et . - . ~porisage penaant 15 minutes ~ 110C, le bain de teinture con~
te~nt 2 % de colorant par rapport au poid~ de matière. Après .`; -::: :
teinture, le~ ~ilame~ts sont rincés pe~dant 15 minutes ~ 70C
~j avec un bain contenant 1 cm3/l d~alcool cétylique oxyéthylé et - ~
1 g/l de Na2C030 .~ :
. - ~es résultats ~ont co~si~és dans le tableau ci-aes- ~
. ~ou~: "''` ~' ~ '' ' :
O , ~ ;, ;
, ~ ~
~olorant utilisé . ~ende- Résistan_lRe~l tance m~nt ce lumi~re a~ 60 C :-. ~
CI Acid Blue 40 témoin . O . .
. (n 62 125 ) fil ~elon : ~ l'invention 4 7 5~5 ;:
; ~I A~id ~lack~O témoin O
: (n 18 165 fil ~elon . .
.l . l'invention 3 6-7 5/5 ~I Orange 92 témoin O
(n 12 714) fil i3elon ~ :
I . llin~ention 4 7 5/4-5 :~
1 . CI Orange 19 temoin O
¦ (n 19 690) fil ~elon 1 . l'lnventio~ 3-4 3 5/5 ~:~
~ _ ~ _ . _ . ~ ~ ( ~ ~ ~
' .
.
.
Au moyen dlune boule ~ brome, on introduit goutte ~outte 119 parties de méthyl-2 vinyl-5 pyridine et 40 parties d'acétone, dans un réacteur contenant 186 parties de parato~
luène sulfonate de méthyle dissoutes dans 40 parties d'acéto~
ne, à température Zsa sous agltation.
E~L fin d~addition, la meth~l~2 Yinyl-5 pyridine qua~
ter~isée préoipite et le produit ainsi obtenu est filtré, `~ ;
rincé ~ l'acétone et séchéO . -~
On introduit dans un reacteur 36 parties du produit obtenu ci-dessus~ 120 parties de méthacrylate de méthyle, 350 parties de dimethyl~ormamide, et 091 ~ par rapport au poids de monomère d1azobisisobutyronitrile.
. ~
Apres une polymérisatio~L de 20 heures ~ 60C~ sous aæote, on obtient 120 parties de copolym~re de visoo~ité spéc ; fique 0,57, oontenant 347 milliéquivalents basiques par kg.
On prépare u~e solution de filage de concentration en : polymèxes 26,45 %, contenant - 85 parties de polyfluorure de vinylidène, d'indice de flui- `
20: dité 190 15 partie~ du copolymère obteYLu cides~us, constitue de :
: .~
~ - 88 % de méthacrylate de méthyle~ et ; ~ 12 % de p-toluene sulfonate de ~-methyl : . méthyl-2 ~inyl -5 pyridiniumO
(: Cette solution est filée dans les mêmes conditions que dans l'exemple précédent et le~ filaments obtenus sont étirés uccessivement.dans l~air ~ un taux de 394 et dans l'eau bouil-lante ~ un taux de ~,4 X puis lavés et séches comme dans l'exem-ple 1.
~es fils obtenu~ présente~t les qualités suivantes~
: ~énacité ~ sec . 16 g/tex .`
. Allongement 23 % ; :
.' _ g _ ~
""
~ 0~ 9 Milliéquivalent~ ba~iques par kg de polym~re 61 :~
Indice "C~OC" 29 De la même manière que dan~ l~exemple 1, de~ es~ais comparatifs de teinture ont été effectué~ ~ur un fil is~u du polymère (A) et un fil i~u du melange de polym~re~ obtenu ~ :
ci-dessus, le~ conditions de teinture étant exactement les m8me~ que selon l'exemple 1. ~: -~e~ résultat~ 50nt indiqués dans le tableau ci-apr~s. .
_ Colorant utili~é _ Rende- Résistan- Résistance ment ce lumi~re au lavage .~ . , , , .
CI Acid ~lue 62 fil témoin 0 n 62 045 fiI selon . l'in~ention 5 5-6 R 5l4 CI A¢id Blue 120 ~il témoin 0 . . ~ :
n 26 400 ~ elon l'invention 5 3-4 5/4-5 ~`
aI ~cid Blue 80 fil temoin 0 n 61 585 fil ~elon :: .:.
. l'invention 2 4-5 ~ 5/5 CI Acid Violet78 ~il témoin 0 . .
n 12 205 fil selon .
l'invention 4 6 5/4-5 ~ ~.
: _ _ . . .. ~ - . _ , ,,,,, ,. ~
: . `'~ `;~ '':
1 . - . . ~ .
'c'` ' '; ' ~ ' , - 10 .,
': .:: : ., ~ . . . . .. . . . . .
4~
j Parmi les compo~és convenant le mieux pour l'obten-tion du copolym~re B, on peut citer par exempl~ le paratolue-ne sul~onate ou le méthylsul~ate de méthaorylate de N-trimé-thyléthylammoniumO
~ Le~ composés aminés quaternisés peuvent également ¦ a~oir pour formule générale : ~-I CH2 a CH t 1 An~
! R' ~: -. d~n~ laquelle R représente un radical CH3 ou un atome d'hydro g~ne et R9 un radical hydrocarboné cont~nant 1 à 4 atom~s de . caxbone, ae pré~érence ~n radical -C~3, A~ ~ et n ont la m8me :
. signification que ci-dessus. .~ ~:
Parmi les composé~ répondant ~ la formule ci-dessus .:
~'1 ,~:
`~1 avantageusement utilisables pour ~tre copolymérisés avec le ~ ~
. métha~rylate de méthyle, on peut cit~r le para-toluène sulfo- ~ :
~ate de ~méthyl-méthyl-2 vinyl-5 pyridinium.
. .' ":
-~ ~e~ composés ~ ammonium cluatsrnaire copolymérisables av~o le méthacrylate de methyle so~t obtenu~ par quaternisation du composé non saturé corresponda~t par un agent alcoylant, ~;
1~ di~ous dans un ~ol~ant ou mélange solvant dudit age~t ou en ;~
:1 ~mul~ion dans le cas o~ l'agent d'alcoylation ~'est pas solu- .:
ble, ~ une température c~mprise entre la température ambiante et une température avoisina~t la te~pérature d'ébullition du milieu réactionnel utili~é, pend~nt une durée d'au moins 15 mi~u~es, généralement compri~e entre 15 minutes et 1 neure. ;~
Par~i le~ agent~ d'alcoylation utilisables, on peut citer le~ e~ter~ d'acides ~orts tels ~ue les trichloracétate~
iodures~ bromures, chlorures tels que le~ chlorures d'allyle, ~ ~:
ou ben~yle, l'iodure de méthyle et le~ sul~ates5 phosphates, pho~phonates, ~ulfonate~ tel~ que le paratolu~ne~ulfonate de méthyle, etc _ 3 _ I ~e~ proportions relati~es de3 polymères (A) et (B) ¦ peuvent ~arier dans de grandes limite~, selon la teneur en co-monom~re basique du copolym~re (~) et selon le degre d~af~ini-té tinct~riale désirée. Pour obtenir uns affinité tinctorla-le eu~fisante vis-~-vi~ des colorant~ acidesJ il e~t ~écessai re que le mélange de~ deux polymère~ contienne ~u moins 40 ¦ 50 milliéquivalents basiques par kg de polymère ~t de préfé~
¦ renoe au moin~ 50. D~autre part, on préf~re généralement ne I pa~ dépa~ser une teneur de 20 % en polymère (B) dan~ le mélan~
i ~0 ge pour eonserver au mélange ses bonnes propriétés d'ininflam-mabilité.
: ~e mélange des polymères (h) et (~ selon l~invention e~t ~uf~isa~ment compatible pour ~ue l'on obtienne par disso- :
~` .~ lution une solution dont l~homo~énéité e~t su~fisante pour ~;
: permettre u~ ~ilage aisé en produisa~t des articlss de bonnes 1 propriétés~ En effet, il existe toujours un ri~que ~ filer . ~ ~:
.j deux polym~res de nature di~érente : ltéventuelle incompati- ~ J
bilité des deu~ polym~res qui peut ~oit ganer le ~ilage, soit - ~-. .
donner nai~anoe ~ des prodults d~ qualité rédhibitoire. . . :.
~; ~20 ~linvention concerne également un procédé pour l'ob~
tention de fil~, fibre~, ~ilms ~ partir du mélange de~ poly~
. mbres (A) et (3). ~'obtention de ~il9 et fibre~ peut atre - ~ e~ectuée par filage par voie humide, par voie s~che ou semi-: f~ndue~
ci Dana le~ deux pre=ier~ cas, le mélange des deux poly- - :
mère~ est a~abord dissous dan~ un sol~ant organi~ue polaire aprotique tel que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, ~a ~-méthylpyrrolidone9 le diméthylsulfo~yde, etc~
~a concentration en polym~re de la solution de filage ,. . :. - .
; 30 peut varier de mani~re as~ez large, mais de pré~érence se situe :
entre 20 et 30 % en poids par exemple.
': ` , ,'~, ,: , . . .
,., ;.. , , ... , , : . , , . , .
, . . , . . . ,, :
"
- - ^
~)69~
En ce qui concerne le ~ila~e par voie semi-fsndue7 o~
peut utiliser le~ memes solvants que ceux mentionné~ ci-des~us, mais on pré~ère généralement utili er le dimethylacétamide ou la N-méthylpyrrolidone à cau~e de leur point diébullition éle~é. Dan~ ce oa89 le mélange ~ filer co~tient au moins 50 % en poidR de mélange polymère et de preférenee environ -~
60 ~ 70 % en poids de ce mélange polym~re pour 30 ~ ~ 40 %
de ~olvant. ~ :
~e ~ilage humide e~t e~fectué dans un bain coagulant ~ :
contenant au moins 30 % en poids de solvænt du mélange de `~ -polym~re, Pour obtenir des fil~ ayant une bonne homogénéité
et des propriéte~ mécaniques ~atisfaisantes~ on préfère que la co~centration en ~ol~ant ~oit compri~e`entre 50 et 70 %
ou mieux qu'elle soit d'au moins 60 % environ. : :
~ e filage ~ æec s'ef~eotue par extrusion de la solu~
tion dans l'air ~ température suffisamment élevée pour permet~
, .
tre ltévaporation d'une quantité importante de ~ol~ant.
. ~or~ du filage pax voie ~emi-fondue, le mélange est extrudé ~ une température de llordre de 150 3, 200C ~elon le . -801vant utilisé9 ~ tra~er~ une ~li~re" et solid~ié da~s l~air,.
température ambiante. . -Quel que 90it leur mode de filage, les fil~ments sont ensuite étires soit a~ant lavage~ soit apr~s, soit m~me en deux ou plusieur~ phases a~ant ~t apr~ lavage. ~tirage peut être effectué selon tout procéde connu~ dans ltair, dans l'eau, sur plaque ou rouleaux chauffant~, ~ température comprise entre la :
température ambiante et 150C, selon le ou le~ procédé ~
d9étirage utilisé( 9). ,, " ~.`
~létirage est e~fectué avec un taux global de 5 ~ 7 X0 ~es filaments sont ensuite laves selon tout procédé ...
connu de l~homme de llart, généralement ~ température ambiante, séchés de ma~ière habituelle et éventuellement traités thermi-_ 5 _ , - ...... .
., , , '' '', ~ .' "
~9;~
quem0nt ~OU9 ten~ion ou ~ l'état rel~ohé~
Les melanges des deux polymare~ peuvent également ~;
~tre tran~formes en ~ilms ~elon tout prooédé c~nnu de l'homme de ltart.
~es fil~ ain~i obtenu~ présente~t de bonnes proprié-: tés mécanique~ permett~nt leur utilisation au~si bien dans le ~-~ do~aine textile que dan~ celui d~s ~i 19 i~dustriel~
.. . .
Il~ peuvent ~tre teints en de nombreuses nuance~ de ma~i~re ~acile et économique aYec des colorants aoides et ~é$allif~res.
~ ~e~ exemple~ ~uivants dan~ le~quels les parties et .: pourcentage~ s'entendent en poids~ so~t donnés ~ titre indica~
:~ tif et non limitati~ pour illu3trer l'invention. . .
: Dan ces e~emple~, la mesure de viæcosité spécifique : e~t ef~ectuee sur une solution de polym~e à 2 g/l, a 25C, dans le diméthyl~ormamide, et les colorant~ sont indiqués par .~.
leur ré~érenoe CI isæue de "Colour Inde~t', éditio~ 1~71, .
~a ~étermination de l~indice ~!CIOC~ d~échantillon~ '!.~'.'' . ,'~
textiles est une méthode in~pirée de la noxme AS~M ~ 2863-70 .
: ~ 20 p~atiquée aux U.S.A.9 re~ative ~ la détermination de l~indice "C~OC" dtépro~ette3 plastique~ mai~ en utilisant de~ échan~
tillons textiles nécessitant un cadre rectangulaire de dimen-~ion~ intérieures 5 om x 16 cm.
~ ~e test de solidité lumière au Xéno~est ~ait l'objet ..
-~ de la nor~e française homologuée ~ G 07 067 (Recommandation `~ IS0 R 105/V - 1969). ~`~
~, ; ,~ .
~e test de ~olidité au lavage ~ 60C fait llobjet de `:
.; . .
la norme française NF G 07 015 (Recommandation IS0 R 105/IV
1968)~
, 3 ~ ~
Au moyen d~une boule ~ brome, on introduit goutte ~ :
goutte 18~ parties de paratolu~ne sulfonate de méthyle et 50 ~ ~
'' ' , ' . .. ,., .. . ... . .. ,. ... ; ,, .
~36~
i parties d'acétone, 90U9 agitaticn ~ une température inférieure 25~, dan~ un réacteur contenant une ~olution de 157 parties :~
i de méthacrylate de N-diméthylaminoéthyle dîluée~ d~ 50 par-, ties d~acétone.
¦ ~e pxoduit quate~nisé précipite; il ast récupéré~
¦ xincé, séché puis recristallisé dans l'éther. ;~
j Pui~ on introduit dans un réacteur 26 parties du 1 produit obtenu ci-de~su~9 154 parties de méthacr~late de -~
! méthyle, 420 partie~ de diméthyl~ormamid.e, et 0,1 % par rap~
1 10 port au poids de mo~omares d.'aæo-bis isobutyronitrile. ~a -polyméri~ation est ef~ectuée sou~ agitation, ~ou~ azote, pen~
aant 20 heures ~ 60C.
: On précipite dans l~eau le polym~re obtenu: on . obtient 120 parties de polym~re~ de visco3ité spéoifique 0,~6, contenant 275 milliéquivalent~ basiques par kg.
¦ On prépare une ~ol~tio~ de ~ilage de concentration ~-1 27,6 % dans le diméthylformamide~ contenant : :
.
- 20 parties du copolymère préparé ci-dessus~ contena~t ~1 %
de méthacrylate de méthyle et 9 ~ de p-toluène sul~onate d.e ~ 20 méthacrylate de N-t~iméthyléth~lammonium, ~.
:~ - 80 partie~ de poly (~luorure de vinylidane), d'indi¢e de ..
fluid.ité 190.
~ette solutio~ est portée ~ 60C et e~trudée ~ travers une fili~re de 64 orifice~ de 0,07 mm de diamètre danæ un bain ; ~.
- eoagulant maintenu ~ 20C, contenant 57 parties de diméthylfor~
mamide et 43 parties d~eau. . ;`
A leur sortie du bain coagulant, les filaments ~ont d9abord étiré~ dans l'air ~ température ambiante à un taux ae 3s4 X p~i~ dans l'eau bouillante ~ u~ taux de 1,7 X9 lavés ~
.
30 lleau ~ contre-courant ~ température ordinaire et en~in qéchés ::
~ur de~ rouleaux maintenus à 120C.
`
. . ... . .
~6~24~ ~
.:
~es fils ob-tenu~ presentent les qualités ~uiv~ntes: -:
~énacité ~ sec 16 g~tex , Allongeme~t . 20 %
Milliéquivalent~ basiques par kg de polymère 55 -~
I Indice l'C~OC'~ 28 ! ~e~ e9sai~ de teintu~e ont été effectués ~ur un de poly (fluorure de vinyliaene) (A) ~eul obtenu dan~ les mê~
mes co~ditions que le ~ base du mélange de polymères (A) . ~ ~
¦ et (B) et ~ur le fil obtenu ci-dessus. ~ j -Conditions de teinture: une heure ~ 105C da~ un rap~
port de bai~ 50 (1 g de matière pour 50 cm3 de bain) en presen~
ce de 1 cm3/litre d~acide formique à 80 % apr~s désen~image et . - . ~porisage penaant 15 minutes ~ 110C, le bain de teinture con~
te~nt 2 % de colorant par rapport au poid~ de matière. Après .`; -::: :
teinture, le~ ~ilame~ts sont rincés pe~dant 15 minutes ~ 70C
~j avec un bain contenant 1 cm3/l d~alcool cétylique oxyéthylé et - ~
1 g/l de Na2C030 .~ :
. - ~es résultats ~ont co~si~és dans le tableau ci-aes- ~
. ~ou~: "''` ~' ~ '' ' :
O , ~ ;, ;
, ~ ~
~olorant utilisé . ~ende- Résistan_lRe~l tance m~nt ce lumi~re a~ 60 C :-. ~
CI Acid Blue 40 témoin . O . .
. (n 62 125 ) fil ~elon : ~ l'invention 4 7 5~5 ;:
; ~I A~id ~lack~O témoin O
: (n 18 165 fil ~elon . .
.l . l'invention 3 6-7 5/5 ~I Orange 92 témoin O
(n 12 714) fil i3elon ~ :
I . llin~ention 4 7 5/4-5 :~
1 . CI Orange 19 temoin O
¦ (n 19 690) fil ~elon 1 . l'lnventio~ 3-4 3 5/5 ~:~
~ _ ~ _ . _ . ~ ~ ( ~ ~ ~
' .
.
.
Au moyen dlune boule ~ brome, on introduit goutte ~outte 119 parties de méthyl-2 vinyl-5 pyridine et 40 parties d'acétone, dans un réacteur contenant 186 parties de parato~
luène sulfonate de méthyle dissoutes dans 40 parties d'acéto~
ne, à température Zsa sous agltation.
E~L fin d~addition, la meth~l~2 Yinyl-5 pyridine qua~
ter~isée préoipite et le produit ainsi obtenu est filtré, `~ ;
rincé ~ l'acétone et séchéO . -~
On introduit dans un reacteur 36 parties du produit obtenu ci-dessus~ 120 parties de méthacrylate de méthyle, 350 parties de dimethyl~ormamide, et 091 ~ par rapport au poids de monomère d1azobisisobutyronitrile.
. ~
Apres une polymérisatio~L de 20 heures ~ 60C~ sous aæote, on obtient 120 parties de copolym~re de visoo~ité spéc ; fique 0,57, oontenant 347 milliéquivalents basiques par kg.
On prépare u~e solution de filage de concentration en : polymèxes 26,45 %, contenant - 85 parties de polyfluorure de vinylidène, d'indice de flui- `
20: dité 190 15 partie~ du copolymère obteYLu cides~us, constitue de :
: .~
~ - 88 % de méthacrylate de méthyle~ et ; ~ 12 % de p-toluene sulfonate de ~-methyl : . méthyl-2 ~inyl -5 pyridiniumO
(: Cette solution est filée dans les mêmes conditions que dans l'exemple précédent et le~ filaments obtenus sont étirés uccessivement.dans l~air ~ un taux de 394 et dans l'eau bouil-lante ~ un taux de ~,4 X puis lavés et séches comme dans l'exem-ple 1.
~es fils obtenu~ présente~t les qualités suivantes~
: ~énacité ~ sec . 16 g/tex .`
. Allongement 23 % ; :
.' _ g _ ~
""
~ 0~ 9 Milliéquivalent~ ba~iques par kg de polym~re 61 :~
Indice "C~OC" 29 De la même manière que dan~ l~exemple 1, de~ es~ais comparatifs de teinture ont été effectué~ ~ur un fil is~u du polymère (A) et un fil i~u du melange de polym~re~ obtenu ~ :
ci-dessus, le~ conditions de teinture étant exactement les m8me~ que selon l'exemple 1. ~: -~e~ résultat~ 50nt indiqués dans le tableau ci-apr~s. .
_ Colorant utili~é _ Rende- Résistan- Résistance ment ce lumi~re au lavage .~ . , , , .
CI Acid ~lue 62 fil témoin 0 n 62 045 fiI selon . l'in~ention 5 5-6 R 5l4 CI A¢id Blue 120 ~il témoin 0 . . ~ :
n 26 400 ~ elon l'invention 5 3-4 5/4-5 ~`
aI ~cid Blue 80 fil temoin 0 n 61 585 fil ~elon :: .:.
. l'invention 2 4-5 ~ 5/5 CI Acid Violet78 ~il témoin 0 . .
n 12 205 fil selon .
l'invention 4 6 5/4-5 ~ ~.
: _ _ . . .. ~ - . _ , ,,,,, ,. ~
: . `'~ `;~ '':
1 . - . . ~ .
'c'` ' '; ' ~ ' , - 10 .,
Claims (9)
1. Fils, fibres, films, à base de poly (fluorure de vinylidène) de bonne affinité tinctoriale vis-à-vis des colorants acides et métallifères, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un mélange d'un homopolymère de fluorure de vinylidène (A) et d'un copolymère (B) contenant 80 à 95% en poids de méthacrylate de méthyle et 5 à 20% en poids d'un composé contenant un groupe ammonium quaternaire copolymérisable avec le méthacrylate de méthyle, le mélange de (A) et (B) contenant au moins 40 millié-quivalents basiques par kg de polymère.
2. Fils, fibres, films, selon la revendication 1, caractérisés en ce que le copolymère (B) contient 85 à 92%
en poids de méthacrylate de méthyle et 8 à 15% en poids du compose contenant un groupe ammonium quaternaire.
en poids de méthacrylate de méthyle et 8 à 15% en poids du compose contenant un groupe ammonium quaternaire.
3. Fils, fibres, films, selon la revendication 2, caractérises en ce que le composé contenant un groupe ammonium quaternaire a pour formule générale:
dans laquelle:
R: représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R': représente un radical -COOR" - ou -CONHR" - dans lequel R" est un radical hydrocarboné divalent contenant 1 à 4 atomes de carbone, R1, R2, R3, représentent des radicaux hydrocarbonés contenant 1 à 4 atomes de carbone, An? un anion stable de valence n d'un acide fort, n est un nombre entier supérieur ou égal à 1.
dans laquelle:
R: représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R': représente un radical -COOR" - ou -CONHR" - dans lequel R" est un radical hydrocarboné divalent contenant 1 à 4 atomes de carbone, R1, R2, R3, représentent des radicaux hydrocarbonés contenant 1 à 4 atomes de carbone, An? un anion stable de valence n d'un acide fort, n est un nombre entier supérieur ou égal à 1.
4. Fils, fibres, films, selon la revendication 2, caractérisés en ce que le composé contenant un ammonium quaternaire a pour formule générale:
, ? An ?
dans laquelle R représente un radical CH3 ou un atome d'hydro-gène, R' un radical hydrocarboné contenant 1 à 4 atomes de carbone, An? un anion stable de valence n d'un acide fort, et n un nombre entier supérieur ou égal à 1.
, ? An ?
dans laquelle R représente un radical CH3 ou un atome d'hydro-gène, R' un radical hydrocarboné contenant 1 à 4 atomes de carbone, An? un anion stable de valence n d'un acide fort, et n un nombre entier supérieur ou égal à 1.
5. Fils, fibres, films, selon la revendication 3, caractérisés en ce que le monomère copolymérisé avec le méthacrylate de méthyle est le paratoluène sulfonate de méthacrylate de N-triméthyléthylammonium.
6. Fils, fibres, films, selon la revendication 4, caractérisés en ce que le monomère polymérisé avec le méthacrylate de méthyle est le paratoluène sulfonate de N-méthyl méthyl-2 vinyl-5 pyridinlum.
7. Fils, fibres, films, selon la revendication 1, caractérisés en ce que le poly (fluorure de vinylidène) possède un indice de fluidité d'au moins 10, mesuré à 250°C.
8. Procédé pour l'obtention de fils, fibres ou films, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on file une composition dans un solvant organique polaire apro-tique d'un mélange de poly (fluorure de vinylidène) et d'un copolymère contenant 80 à 95% de méthacrylate de méthyle et 5 à 20% d'un composé à ammonium quaternaire, que l'on étire les filaments obtenus en une ou plusieurs phase, qu'on les lave, et qu'on les sèche.
9. Procédé pour l'obtention de fils, fibres, films, selon la revendication 8, caractérisé en ce que le lavage est effectué après un étirage en deux phases.
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA224,604A Expired CA1069244A (fr) | 1974-04-16 | 1975-04-15 | Fils, fibres et films fluores de bonne affinite tinctoriale et procede pour les obtenir |
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| JP (1) | JPS50143848A (fr) |
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| DK (1) | DK142374B (fr) |
| ES (1) | ES436655A1 (fr) |
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| US4179271A (en) * | 1977-12-14 | 1979-12-18 | Texaco Inc. | Amine oxide polymers and use thereof as fuel detergent |
| US4183732A (en) * | 1977-12-14 | 1980-01-15 | Texaco Inc. | Use of quaternary ammonium salts of nitrogen containing polymers for improved carburetor detergency |
| DE2837751C2 (de) * | 1978-08-30 | 1983-12-15 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Monofilen aus Polyvinylidenfluorid |
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| US4377481A (en) * | 1980-11-14 | 1983-03-22 | Abcor, Inc. | Blended, polymeric, matrix membrane and process of making and using same |
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