DK142240B - Fremgangsmåde til fremstilling af ekstruderede tråde, fibre eller folier på basis af polyvinylidenfluorid samt polymerblanding til anvendelse ved fremgangsmåden. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 1^22^0 DANMARK jj »» ^ 2*'« §(21) Ansøgning nr. 2999/74 (22) Indleveret den 4. Jun. 197^· (24) Løbedeg 4. Juri. 1974 (44) Ansøgningen fremlagt og

fremlæggelsesskriftet offentliggjort den 29· S βρ. I98O

DIREKTORATET FOR

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET (3°) P"0** ‘»β»«* den

6. jun. 1975, 7520667, PR

(71) RHONE-POULENC-TEXTILE, 5, Avenue Percier, 75008 Paris, PR.

<72) Opfinder: Paul Couchoud, La Orepillere, 69570 Lardilly, PR: Edouard Grimaud, 12, rue de la Solldarlte, 69250 Saint-Genis-Laval, PR.

(74) FuldmagtIg under sagene behandling;

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co,__ (54) Fremgangsmåde til fremstilling af ekstruderede tråde, fibre eller folier på basis af polyvinylidenfluorld samt polymerblanding til anvendelse ved fremgangsmåden.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af tråde, fibre eller folier på basis af polyvinylidenfluorid og med en god farvestofaffinitet til plastopløselige og katloniske farvestoffer.

Disse tråde, fibre eller folier fremstilles ud fra materialer, der består af en blanding af polyvinylidenfluorld og en copolymer, der bibringer farvestofaffiniteten.

Det er kendt fra fransk patentskrift nr. 1.390.552 at spinde polyvinylidenfluorld ud fra dets opløsninger i et polært, organisk opløsningsmiddel, der fortrinsvis består af en blanding af et amid og en keton. Trådene kan imidlertid ikke farves ved en efterfølgende farveproces.

2 142240

Det har nu ifølge den foreliggende opfindelse vist sig muligt at fremstille ekstruderede tråde, fibre eller folier på basis af polyvinylidenfluorid mod god farvestofaffinitet til plastopløselige og kationiske farvestoffer ved en fremgangsmåde,som er ejendommelig ved, at en opløsning i et aprotisk, polært, organisk opløsningsmiddel af en blanding af polyvinylidenfluorid med et flydetal på mindst 10 målt ved 250°C og højst 20 vægtprocent, beregnet på den samlede mængde polymer, af en copolymer, der indeholder mindst 60 vægtprocent methylmethacrylatenheder og 5 til 40 vægtprocent af enheder af mindst én ethylenisk umættet sulfonsyremonomer, der kan copolymeriseres med methylmethacrylat, ekstruderes ved vådspinding eller semismeltespinding.

Opfindelsen angår ligeledes en polymerblanding til anvendelse ved den her omhandlede fremgangsmåde, hvilken blanding er ejendommelig ved, at den består af en af vinyliden-fluoridhomopolymer med et flydetal på mindst 10 målt ved 250°C og højst 20 vægtprocent, beregnet på den samlede mængde polymer, af en copolymer, der indeholder mindst 60 vægtprocent methylmethacrylatenheder og 5 til 40 vægtprocent af enheder af mindst én ethylenisk umættet sulfonsyremonomer, der kan copolymeriseres med methylmethacrylat.

Efter fremstillingen kan trådene eller fibrene om ønsket underkastes strækning i én eller flere omgange, en vask-ning og eventuelt en termisk behandling.

Homopolymeren af vinylidenfluorid, der·anvendes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, er fortrinsvis en polymer med et flydetal på mellem 100 og 5000. Dette flydetal, der måles ved 250°C, repræsenterer den mængde polymer i mg, der i løbet af 1 minut ekstruderes gennem en dyse med en diameter på 2 2 mm under et tryk på 10 kg/cm

Copolymeren af methylmethacrylat, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, indeholder mindst 60 vægtprocent methylmethacrylatenheder og 5 til 40 vægtprocent enheder af mindst én monomer, ethylenisk umættet sul-fonsyre, der kan copolymeriseres med methylmethacrylatet. Det foretrækkes at anvende en copolymer, der indeholder højst 20% sur monomer og mindst 80% methylmethacrylat, for at den ikke skal udvise en for store hydrofili, hvilket ville medføre, at den blev fjernet ved de efterfølgende vaskninger af tråden eller de produkter, der fremstilles af disse tråde eller fibre. Der kan også an- 3 142240 vendes copolymere af methylmethacrylat og en sulfonsyremonomer, der ligeledes indeholder en eller flere andre sure comonomere eller forbindelser, der ikke kan copolymeriseres med methylmethacrylat.

Blandt de sulfonsyremonomere, der kan copolymeriseres med methylmethacrylat, foretrækkes 2-acrylamido-2-methyl-propansulfonsyre med formlen: ch3 ch2=ch-co-nh-c-ch2-so3h CH3 eller sulfoethylmethacrylat med formlen CH3 ch2=c-coo-ch2-ch2“S03h idet disse to forbindélser fører til særlig gode farvestofaffiniteter. De med methylmethacrylat copolymeriserbare, ethylenisk umættede sulfonsyremonomere er i denne henseende f.eks. methacrylsyre tydeligt overlegne. Denne syre er i DE-offentliggørelsesskrift nr. 1.569.303 anvendt til forbedring af farvestofaffiniteten af forramasser på basis af polyvinylidenfluorid og methylmethacrylatpolymere, uden at der specifikt som ifølge opfindelsen er tale om ekstruderbare blandinger. Copolymeren på basis af methylmethacrylat indeholder fortrinsvis 10 til 15 vægtprocent af comonomeren.

Mængden af copolymer på basis af methylmethacrylat, der kan tilsættes til vinylidenfluorid-homopolymeren, er højst 20 vægtprocent og kan i øvrigt varieres inden for vide grænser afhængigt af copolyme-rens indhold af sulfonsyremonomer og afhængigt af den ønskede farvestofaffinitetsgrad. For at opnå en god farvestofaffinitet til kationi-ske farvestoffer er det imidlertid i almindelighed fordelagtigt, at polymerblandingen indeholder mindst 40-50 milliækvivalenter syre pr. kg polymer, fortrinsvis 50 til 100 milliækvivalenter syre.

Blandingen af vinylidenfluorid-homopolymeren og copolymeren på basis af methylmethacrylat ifølge opfindelsen er tilstrækkeligt forenelig til, at der ved opløsning af blandingen fås en opløsning, der kan spindes til tråde og fibre, der ikke har tilbøjelighed til at fi- 4 142240 brillere eller knække, hvilket i almindelighed er tilfældet, når det forsøges at spinde en blanding af ikke-forenelige polymere.

Ved vådspinding opløses polymerblandingen først i et polært, aprotisk, organisk opløsningsmiddel, såsom dimethylformamid, dimethyl-acetamid, N-methylpyrrolidon og dimethylsulfoxid. Polymerkoncentrationen i opløsningen kan varieres indenfor vide grænser, selv om det i almindelighed er fordelagtigt både af økonomiske og tekniske grunde (f.eks. opløsningens viskositet) at anvende en koncentration på 20 - 25 vægtprocent.

Ved semismeltespinding anvendes de samme opløsningsmidler som ovenfor nævnt, idet der dog foretrækkes dimethylacetamid og N-methyl-pyrrolidon på grund af disses høje kogepunkter. I dette tilfælde indeholder spindeblandingen mindst 50 vægtprocent polymerblanding og fortrinsvis 60 til 70 vægtprocent polymerblanding til 40 til 30 vægtprocent opløsningsmiddel.

Ved vådspinding ekstruderes spindeopløsningen gennem et mundstykke, der er nedsænket i et koaguleringsbad på basis af vand og det anvendte- spindeopløsningsmiddel. Indholdet af opløsningsmiddel i koaguleringsbadet bør i almindelighed være over 30 vægtprocent, f.eks.

50 til 70 vægtprocent, for at opnå filamenter med kompakt struktur.

Hvis indholdet af opløsningsmiddel i koaguleringsbadet er mindre end 50 vægtprocent, f.eks. 40 vægtprocent, indeholder de fremstillede filamenter derimod vakuoler. Det foretrækkes i almindelighed at anvende et opløsningsmiddelindhold i koaguleringsbadet på ca. 60 vægtprocent for at opnå filamenter med gode mekaniske egenskaber uden dog at nedsætte koaguleringshastigheden for meget.

Det er desuden særlig overraskende, at de her omhandlede polymerblandinger kan spindes ved vådspinding, da copolymerene af methyl-methacrylat og af en monomer sulfonsyre er opløselige i blandingen af vand og organisk opløsningsmiddel, der anvendes som koaguleringsbad.

Endvidere er det overraskende, at blandingen af polyvinyliden-fluorid og methylmethacrylat/sulfonsyre er homogen, og kan spindes, uden at den adskilles i de respektive komponenter, idet polyvinyliden-fluorid er uforenelig med størstedelen af alle andre polymere.

Ved semismeltespinding ekstruderes blandingen ved en temperatur af størrelsesordenen 150 til 200°C afhængigt af det anvendte opløsningsmiddel gennem et mundstykke og størkner i luft ved omgivelsestemperatur, idet den høje temperatur får opløsningsmidlet til at fordampe, efter at opløsningen er kommet ud af mundstykket.

5 142240

Filamenterne, der er fremstillet ved disse spindemetoder, strækkes derefter enten før eller efter vaskningen med vand til fjernelse af den resterende mængde opløsningsmiddel. Strækningen kan udføres i én eller flere omgange i luft, i vand, på plade eller på opvarmede valser, fortrinsvis ved en temperatur på mellem 80 og 150°C, f.eks. i kogende vand eller i luft på en plade ved 120°C. Der kan inden denne strækning ved forhøjet temperatur eventuelt foretages en for-strækning i luft ved omgivelsestemperatur. For at opnå gode mekaniske egenskaber foretrækkes det i almindelighed at udføre en total strækning til en strækningsgrad på 5 til 7 gange. Denne strækning kan eventuelt efterfølges af en supplerende strækning med lav strækningsgrad, f.eks, 1,2 til 1,3 gange, hvis der ønskes en fiber med særdeles god brudstyrke. Afhængigt af de ønskede, endelige mekaniske egenskaber kan fiberen ligeledes underkastes en termisk behandling i slap eller ,, spændt tilstand.

I alle tilfælde har de således fremstillede fibre gode mekaniske egenskaber og kan lige så vel anvendes til fremstilling af tekstiler som til industrielle fibre. De kan farves ved sædvanlige farvemetoder med kationiske eller plastopløselige farvestoffer, hvorved der kan opnås et meget stort nuanceområde.

De følgende eksempler, hvori dele og procent er vægtdele og vægtprocent, skal illustrere opfindelsen* I disse eksempler måles den specifikke viskositetsbrøk på en opløsning af 2 g polymer/liter ved 25°C i dimethylformamid.

Bestemmelsen af CLOC-indekset for tekstilprøver er en modifikation af normen ASTM B 2863-70, der praktiseres i USA og angår bestemmelsen af CLOC-indeks for plastprøver, hyor der imidlertid anvendes tekstilprøver, hvilket nødvendiggør anvendelsen af en rektangulær firkant med de indre dimensioner 5 x 16 cm.

Xenotest-lysægthedsprøven er beskrevet i den franske norm NF G 07 067 (Recommandation ISO R 105/V - 1969)·

Prøven for vaskeægthed ved 60°C er oeskrevet i den franske norm NF G 07 015 (Recommandation ISO R 105/IV - 1968) og prøven for modstandsdygtighed mod gnidning er beskrevet i den franske norm NF G 07 016 (Recommandation ISO R 105/1 - 1959).

I de følgende eksempler er farvestofferne angivet ved deres reference-CI fra "Colour Index", 1971-udgaven.

6 142240

Eksempel 1 A) Der fremstilles en opløsning* der indeholder: 23 dele af et polyvinylidenfluorid med et flydetal på 190, 3.5 dele af en copolymer, der indeholder 90 vægt-$ methyl-methacrylatenheder og 10 vægt-$ 2-acrylaraido-2-methyl-pro-pansulfonsyreenheder og har en specifik viskositetsbrøk på 1,11.

73.5 dele dimethylformaraid.

Denne opløsning opvarmes til 60°C og ekstruderes gennem et mundstykke med 64 huller med en diameter på 0,07 mm, der er nedsænket i et koaguleringsbad med en temperatur på 20°C, der indeholder 57 dele dimethylformamid til 4-3 dele vand.

Efter at fibrene er kommet ud fra koaguleringsbadet, strækkes de først i luft ved omgivelsestemperatur til en strækningsgrad på 3,4 gange og derefter i kogende vand til en strækningsgrad på 1,9 gange, hvorefter de vaskes med vand i modstrøm ved sædvanlig temperatur. Til slut tørres de på valser med en temperatur på 120°C.

De fremstillede fibre har følgende egenskaber:

Brudstyrke i tør tilstand 33 p/tex

Forlængelse i tør tilstand 20$

Youngs modul 210 p/tex

Milliækvivalenter syre pr. kg 57 CLOC-indeks 29,4

Fibrene farves derefter i et volumen 1/50 i 1 time i et bad ved 105°C, der indeholder 2$ farvestof.

Farvningen udføres med 4 forskellige farvestoffer:

Farvestof A Cl Disperse Red 65

Farvestof B Cl Disperse Orange 13

Farvestof C Cl Basic Blue 4l

Farvestof D Cl Basic Blue 5

Der fås følgende resultater: 7 142240

Modstandsdygtighed overfor

Farvestof Indfarvelighed Xenotest- Vaskning ved Gnidning

belysning 60°C

A 4 4 D 5/5 5/5 B 4 5 D 5/5 5/5 C 5 5 R 5/5 5/5 D 5 2-3 R 5/5 4-5/4-5

De plastopløselige farvestoffer A og B anvendes med 1 g/liter af en bærer, der er en blanding af aromatiske estere, der anvendes som bærer for polyestere og er kendt under varemærket"LEVEGAL PT**^ fra Bayer.

B) Til sammenligning fremstilles en 23#'s opløsning i dimethyl- formamid, der udelukkende indeholder polyvinylidenfluorid med et flydetal på 190. Denne opløsning spindes under nøjagtig de samme betingelser som for den spundne blanding under A, hvorefter filamenterne ligeledes strækkes i 2 trin og tørres som ovenfor beskrevet.

De fremstillede filamenter har følgende egenskaber:

Brudstyrke i tør tilstand 37 p/tex

Forlængelse i tør tilstand 23$ .....

Milliækvivalenter syre pr. kg 4 " CLOC-indeks 34,5 " ' " ;

De fremstillede fibrfe farves derefter under de samme betingelser som for fibrene fremstillet under A og med de samme farvestoffer.

Der fås følgende resultater:

Modstandsdygtighed overfor

Indfarve- Xenotest- Vaskning Gnidning

Farvestof lighed belysning ved 6o°C

A + "LEVEGAL PT"^ 3 5 D 5/5 5/4-5

(D

B+ "LEVEGAL FTi 4-5 5/5 5/5 c 3 5-6 5/5 5/4-5 D 3 2-3 R 5/5 5/5

Af de to forsøg A og B fremgår det tydeligt, at indfarveligheden, der er god med polymerblandingen, er tydeligt mindre god med polyvinylidenf luorid alene, idet noteringerne på skalaen går fra 1 til 5.

8 142240

Eksempel 2

Der fremstilles en opløsning, der indeholder: _____ 23 dele polyvinylidenfluorid med flydetallet 190, 3,5 hele af en copolymer, der indeholder 85 vægt-$ methylmetha-crylatenheder og 15 vægt-$ sulfoethylmethacrylatenheder, med en specifik viskositetsbrøk på 1,9, ‘73,5 dele dimethylformamid.

Den således fremstillede opløsning spindes ved 60°C og ekstruderes, hvorefter filamenterne strækkes, vaskes og tørres på samme måde som i eksempel 1.

De fremstillede fibre har følgende egenskaber:

Brudstyrke i tør tilstand 29 p/tex

Forlængelse i tør tilstand 17$

Milliækvivalenter syre pr. kg 59

Fibrene farves på samme måde og med de samme farvestoffer som i eksempel 1.

Der fås følgende resultater:

Modstandsdygtighed overfor

Indfarve- Xenotest- Vaskning Gnidning .

Farvestof . lighed belysning ved 6o°C

A + "LEVEGAL· PT" ® 4 4 D 4-5/5 5/5 B + 'LEVEGAL· PT‘ ® 3 5 D 5/5 5/5 c 5 5 R 5/5 5/5 d ' 5 2-3 R 5/5 5/5 --:--J__J__ 9 142240

Eksempel 3, På samme måde som 1 eksempel 1A spindes en opløsning, der indeholder: 23 dele polyvinylidenfluorid med flydetallet 190, 2,3 dele af en copolymer, der indeholder 85 vægt-# methyl-methacrylatenheder og 15 vægt-# sulfoethylmethacrylatenheder, med en specifik viskositetsbrøk på 0,74, 74,7 dele dimethylformamid.

Derefter behandles filamenterne på samme måde som i eksempel IA.

De fremstillede filamenter har følgende egenskaber:

Brudstyrke i tør tilstand 26 p/tex

Forlængelse i tør tilstand 16#

De fremstillede fibre farves derefter ifølge metoden, der er anvendt i eksempel 1 A. Der opnås følgende resultater:

Modstandsdygtighed overfor

Farvestof Indfarve- Xenotest- Vaskning Gnidning

lighed belysning ved 60°C

A + "LEVEGAL PTn® 5 A D 5/5 5/5 B + "LEVEGAL ]?T"® 3 4-5 D 5/5 5/5 C 5 4-5 R 5/5 5/5 d 5 2 5/5 5/5

Eksempel 4

Der fremstilles en opløsning med samme sammensætning som opløsningen i eksempel 1A. Denne opløsning spindes våd ved 20°C i et koaguleringsbad, der består af 57# dimethylformamid og 43# vand, gennem et mundstykke med 64 huller med en diameter på 0,07 mm.

Efter at have passeret koaguleringsbadet strækkes filamenterne i luft ved omgivelsestemperatur til en strækningsgrad på 1,8 gange, hvorefter de vaskes med vand i modstrøm ved omgivelsestemperatur, strækkes yderligere i kogende vand til en strækningsgrad på 3,3 gange og tørres på valser med en temperatur på 100°C.

142240 ίο

Fibrene bar følgende egenskaber:

Brudstyrke i tør tilstand 34 p/tex

Forlængelse i tør tilstand 20$

Youngs modul 220 p/tex

Milliækvivalenter syre pr. kg 55 CLOC-indeks 29,4

Derefter farves fibrene i et badvolumen 1/50 i 1 time i et bad, der indeholder 10$ farvestof, i nærværelse af 1 cnr myresyre og i nærværelse af et i vand dispergerbart orthophenylphenol (kendt under varemærket "SOLVANT OP"® fra Produits Chimiques Ugine Kuhiman)

Der opnås følgende resultater:

Modstandsdygtighed overfor ' " Indfarve- Xenotest- Vaskning Gnidning

Farvestof lighed belysning ved 60°C

A 5 4-5 D 5/3-4 4

Cl Disperse Violet 5 3-4 D 5/4-5 4-5 4£ C 5 6-7 5/5 5

Cl Basic Orange 4] 5 6 5/5 4/5