DE2914606B2

DE2914606B2 - Saite aus Kunststoff, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung einer Saite mit bestimmten Eigenschaften

Info

Publication number: DE2914606B2
Application number: DE2914606A
Authority: DE
Inventors: Bertram Dipl.-Ing. Gasper; Dipl.-Chem. Herbert Laubenberger; Dipl.-Phys. Dr. Günther Tappe; Dipl.-Phys. Dr. Richard 5210 Troisdorf Weiß
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1979-04-11
Filing date: 1979-04-11
Publication date: 1981-06-11
Also published as: EP0017758A3; EP0017758A2; DE2914606A1; CA1155620A; JPS55140536A; AU5641580A; US4339499A

Description

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bei einem Durchmesser der Saite von 1,2 bis 1,5 mm besitzt, als Bespannung von Ballspielschlägern, insbesondere von Tennisschlägern.

6. Verfahren zum Herstellen einer Saite nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strang aus Polyvinylidenfluorid bei einer Schmelzetemperatur des Polyvinylidenfluorids zwischen 260 und 280⁰C extrudiert und auf eine Temperatur zwischen 60 und 150° C, vorzugsweise 130 bis 145°C abgekühlt und bei dieser Temperatur axial verstreckt wird, danach das so erhaltene Polyvinylidenfluoridmonofil auf Raumtemperatur von ca. 20° C abgekühlt und schließlich kalt nachverstreckt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylidenfluorid-Strang im Verhältnis 1 :3 bis 1 :10, vorzugsweise 1 :4 bis 1 :5, axial gestreckt wird und bei der Kaltverstreckung des Polyvinylidenfluoridmonofiles eine Längung um 1 bis 3% erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß zum Kaltverstrecken des Polyvinylidenfluoridmonofils dieses mit einer gleichmäßigen Spannkraft von mindestens 150N, vorzugsweise 230 bis 280 N aufgewickelt wird und mindestens fünf Minuten, vorzugsweise bis zu einer Stunde oder mehr unter Spannung aufgewickelt verbleibt.

Die Erfindung betrifft eine Saite aus Kunststoff in Form eines verstreckten Monofils oder eines Bündels von Monofilen, die miteinander verdrillt, verflochten oder in ähnlicher Weise verbunden sind und ein Verfahren zum Herstellen solcher Saiten sowie die Verwendung einer Saite mit bestimmten Eigenschaften. Saiten, die zumindest teilweise aus Kunststoff bestehen, sind bekannt, siehe z. B. DE-OS 27 28 339 und DE-OS 17 03 132. Sie werden für verschiedene Zwecke verwendet, insbesondere als Saiten für Musikinstrumente, sowie zur Bespannung von Schlägern, insbesondere Tennis-, Squash-, Badmintonschlägern usw., und auch als

ίο Sehnen für Bögen und Armbrüste, wobei die vorstehende Aufzählung lediglich Beispiele angibt Für alle diese Anwendungszwecke müssen die Saiten oder Sehnen bestimmte Eigenschaften hinsichtlich der Zugkraft und der Dehnung bei kurzfristiger und wiederholter

ii Belastung aufweisen. Nach einer solchen Belastung müssen die Saiten o. dgl. schnell und vollständig auf ihre anfängliche Länge zurückkehren. Schließlich sollen die Saiten od. dgl. bei den verschiedenen im Gebrauch auftretenden Bedingungen auch eine gute Widerstandsfähigkeit besitzen, insbesondere eine gute Scheuerfestigkeit, eine gute Biegsamkeit, eine weitgehende Uliabhängigkeit ihrer Eigenschaften von den Umweltbedingungen sowie insgesamt eine gute Widerstandsfähigkeit gegen die verschiedenen Belastungen, denen sie

_') bei ihrer Montage an den verschiedenen Trägern ausgesetzt sind, für die sie bestimmt sind. Das Anforderungsprofil für Tennisschlägersaiten ist z. B. in der Zeitschrift »Test« Nr. 6, 1978, Seiten 512 bis 517, dargestellt.

Vi Seit langer Zeit werden Darmsaiten für Musikinstrumente und zum Bespannen von hochwertigen Tennisschlägern verwendet. Die Erholfähigkeit dieser Oarmsaiten, d. h. ihre Fähigkeit nach einer kurzen oder mehrfachen Belastung schnell und vollständig wieder

'·', die ursprüngliche Länge einzunehmen, ist hervorragend. Weiterhin ist bei Darmsaiten die Längenzunahme bzw. Dehnung in Abhängigkeit von der ausgeübten Zugkraft linear und ändert sich von Lastzyklus zu Lastzyklus praktisch nicht, was ein Indiz für das Fehlen eines

ι» Fließens ist. Alle Zugdehnungskraftkurven weisen jedoch Stufen bzw. Sprünge auf, welche durch das Anreißen gewisser Einzelfasern oder auch der Auflösung bzw. Auffaserung von Windungen der mit einem Drall versehenen Saiten entstehen. Die vorstehend

r> beschriebenen Erscheinungen verkürzen dementsprechend die Lebensdauer von Darmsaiten. Bei Darmsaiten ist die Lebensdauer deutlich dem Durchmesser derselben proportional; andererseits ist es jedoch nicht ohne weiteres möglich, diesen Durchmesser einfach zu

ι» erhöhen, da dies zu verschieder.en Nachteilen führt, und zwar insbesondere hinsichtlich der Elastizität der zugbelasteten Saite. Weiterhin haben Darmsaiten auch keine konstante Qualität, da diese Qualität von den verwendeten Därmen (Schaf-, Rinder-, Schweinedarm)

">"> abhängig ist, sowie von den Lagerungsbedingungen für die Saiten und von den im Moment der Verwendung der Saiten herrschenden Feuchtigkeitsbedingungen. Da die Naturdarmsaiten eine hohe Feuchtigkeitsaufnahme zeigen, in deren Folge Maßänderungen, d. h. Längungen

w) der Saite auftreten, ändert sich das elastische Verhalten sehr erheblich und zum Nachteil der Spieler. Darüber hinaus sind Darmsaiten ausgesprochen teuer in der Herstellung.

In neuerer Zeit sind nun eine Reihe verschiedener

i"i Saiten, die zumindest teilweise aus Kunststoff bestehen. insbesondere aus thermoplastischen Kunststoffen, entwickelt worden. Sie zeigen einen oft mehr oder weniger komplizierten Aufbau:

1. Monofile Saiten, die bisher bekannt aus Polyamid, wie Nylon aus modifiziertem Polyvinylchlorid, aus Polyurethan oder aus Polyester wie Polyethylenterephthalat oder auch Polyäthylen oder aus Polypropylen extrudiert sind. Die herstellung dieser Saiten ist wirtschaftlich und daher erstrebenswert und sie besitzen im Gebrauch eine gute Widerstandsfähigkeit. Andererseits ergibt sich bei monofilen Saiten der Nachteil, daß sie — selbst nach Belastung mit einer relativ schwachen Zugkraft — aufgrund ihrer inneren Reibung nur langsam in ihren Ausgangszustand zurückkehren und daß sie bei einer höheren Zugbelastung eine irreversible Längung erfahren. Außerdem werden extrudierte monofile Saiten unter anderem bei niedrigen Temperaturen brüchig; dies gilt insbesondere für Polyamidsaiten.

2. Saiten, die aus einem Bündel paralleler Multifilamente bestehen, die jedoch nicht bis zum Kern bzw. zur Seele imprägniert sind, sondern lediglich, und zwar insgesamt, außen von einem Schlauch bzw. einer Hülle aus extrudiertem Kunststoffmaterial umgeben sind. Die so aufgebauten Saiten besitzen den Nachteil, daß die gegen Biegebeanspruchungen und im praktischen Einsatz wenig widerstandsfähig sind, da ihre dünne Hülle nw eine schlechte Scheuerfestigkeit besitzt.

3. Saiten aus einem flachen Bündel aus para lelen Multifilamenten, die durch Extrudieren mit thermoplastischem Material imprägniert sind, beispielsweise mit einem Polyamid, wobei das flache Bünde!, der Riemen bzw. das Band, das auf diese Weise erhalten wird, anschließend bei erhöhter Temperatur verdrillt wird. Die auf diese Weise hergestellten Saiten haben den Nachteil, daß die Windungen sich auflösen, wenn die Saite einer Zugkraft unterworfen wird.

4. Saiten, die hinsichtlich ihrer Struktur gewissermaßen eine Kombination der vorstehend angeführten Typen von Saiten darstellen, beispielsweise Saiten mit einem monofilen, extrudierten Kern aus thermoplastischem Material, welches zur Verstärkung mit einem Faden, einem Riemen oder Band umwickelt ist oder welcher von einer Hülle oder einem geflochtenen Schlauch umgeben ist, wobei diese Umhüllungen imprägniert sind. Das Anbringen eines Verstärkungsfadens od. dgl. erhöht die Reißkraft der Saite nur dann, wenn seine Reißdehnuiig höher ist als die des zu verstärkenden Fadens. Im allgemeinen haben die Verstärkerfäden, z. B. Metall-, Carbon- oder Borfäden eine höhere Reißfestigkeit, einen höheren Elastizitätsmodul, aber geringere Reißdehnung als die zu vorstärkenden Fäden. Wird die Reißdehnung des Verstärker- fadens überschritten, so trägt nur noch der im Querschnitt verringerte Ursprungsfaden. Außerdem sind solche multifilen Saiten erheblich teurer in der Herstellung als monofile Saiten.

Der überwiegende Teil der derzeit hergestellten Saiten, die zumindest teilweise aus Kunststoff bestehen, haben Hysteresis-Kunen, die ein anfängliches Fließen affenbaren und aus det'en deutlich wird, daß nach einer Anzahl von aufeinanderfolgenden Belastungen eine h bleibende Dehnung zurückbleibt. Aus all diesen Gründen sind die derzeit erhältlichen Saiten mit Kunststoffmaterialien nicht voll befriedigend, insbesondere wenn sie als Bespannung für Tennisschläger verwendet werden sollen. Zwar lassen sich die bekannten Saiten, bei denen mindestens ein Verfahrensschritt zum Extrudieren von thermoplastischen Mate-

> rialien stattfindet, um insbesondere einen monofilen Kern oder eine Imprägnierung eines Bandes von Multifilamenten durchzuführen, kontinuierlich und schnell sehr wirtschaftlich herstellen; andererseits sind die künstlich hergestellten Saiten qualitätsmäßig im

ι Vergleich zu den Darmsaiten nicht konkurrenzfähig, und zwar in erster Linie aufgrund der speziellen Eigenschaften, insbesondere des zu geringen Rückstellvermögens der verwendeten thermoplastischen Materialien sowie der zu geringen Elastizität

■> Nach wie vor sind die multifilen Kunststoffsaiten als Tennisschlägerbespannung den hochwertigen Naturdarmsaiten in den Spieleigenschaften unterlegen und höchstens vergleichbar den unteren Qualitäten der Naturdarmsaiten. Die reinen Kunststoffmonofile hingegen haben die schlechtesten Spieleigenschaften, was in erster Linie auf eine zu geringe Elastizität zurückzuführen ist. Bei den bekannten monofilen und multifilen Kunststoff-Saiten werden bevorzugt Polyamid 6 und 6.6 sowie im geringen Maße Polyäthylenterephthalat eingesetzt.

Sowohl bei Naturdarmsatten als auch bei Saiten aus Kunststoff, insbesondere Polyamid stellt sich des weiteren als nachteilig die Feuchtigkeitsaufnahme bzw. -abgabe dar. Je nach der jeweiligen Luftfeuchtigkeit und

' dem dadurch bedingten Feuchtigkeitsgehalt der Saiten können die bespannten Saiten sich verkürzen oder verlängern. Selbst bei einem so hochwertigen Kunststoff wie Polyamid 6 und 6.6 treten bei Änderung der relativen Luftfeuchtigkeit von 25 bis 80% noch

> Maßänderungen von ca. 2% auf, bei Naturdarmsaiten betragen dies2 ca. 4%. Durch diese Maßänderungen tritt bei Erhöhung des Feuchtigkeitsgehaltes der Saiten ein Abbau der Vorspannungskraft der gespannten Saite auf, wodurch beispialsweise eine Ttnnisschlägerbespannung

ι schlapp wird und der Ball nicht mehr beschleunigt wird. Bei Erniedrigung des Feuchtigkeitsgehaltes der Saiten hingegen tritt eine Verkürzung derselben ein und die Vorspannungskräfte werden erhöht, die gespannte Saite wird härter. Ein besonderer Nachteil von Saiten

» aus Polyamid ergibt sich aus der Tatsache, daß bei einem Feuchtigkeitsgehalt des Polyamides von ca. 3%, der sich bei Luftfeuchtigkeiten von 50% relativer Feuchtigkeit einstellt, der Glasübergangsbereich des Polyamides 6 und 6.6 bereits bei ca. 20°C liegt. Daher haben diese

ι Saiten eine hohe Dämpfung, sie stellen sich infolge der inneren Reibung schlechter zurück. Außerdem treten bei diesen Saiten aus Polyamid starke Änderungen der Elastizität bei Temperaturänderungen auf.

Ausgehend vom Stande der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Saite aus Kunststoffmaterial zu schaffen, die praktisch die Vorteile von Darmsaiten und die Vorteile der bekannten Saiten aus Kunststoffmaterialien, jedoch ohne deren Nachteile, aufweist sowie ein Verfahren zum Herstellen solcher Saiten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Kunststoff für die Saite Polyvinylidenfluorid ist. Überraschend hat sich nun gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Kunststoffsaiten aus Polyvinylidenfluorid keine hohe Dämpfung bei Raumtemperatur haben und daher schneller zurückfedern, daß sie gleichzeitig wesentlich elastischer sind als alle bisher bekannten Kunststoffsaiten und nicht so schnell altern.

Es gelingt, die Saiten aus Polyvinylidenfluorid in ihrer Elastizität bzw. in ihrem elastischen Verhalten demjenigen von hochqualifizierten Naturdarmsaiten anzunähern. Darüber hinaus wird gegenüber von Saiten aus Naturdarm und insbesondere Polyamid der Nachteil, der bei diesen durch Maßänderungen infolge Feuchtigkeitsaufnahme entsteht, vermieden, da die Feuchtigkeitsaufnahme von Polyvinylidenfluorid im Sättigungszustand unter 0,2% liegt. Dies bedeutet, daß Polyvinylidenfluorid wesentlich feuchtigkeitsbeständiger ist als die heute üblichen Kunststoffsaiten aus Polyamid. Dies gilt insbesondere für den für den praktischen Gebrauch wichtigen Temperaturbereich von +15⁰C bis 50⁰C. Darüber hinaus haben Saiten aus Polyvinylidenfluorid mit die beste Witterungsbeständigkeit von allen Kunststoffmonofiien.

Es ist völlig überraschend, daß es mit der erfindungsgemäßen Auswahl von Polyvinylidenfluorid gelungen ist, eine Kunststoffsaite mit wesentlichen Eigenschaften von Naturdarmsaiten zu schaffen, da es weder mit den bisher bekannten Saiten aus Polyamid (Nylon), Polyestern (Polyäthylenterephthalat) oder Polypropylen oder Polyvinylchlorid gelungen war.

Die Erfindung wirkt sich besonders vorteilhaft bei Ausbildung der Saite aus mindestens einem Polyvinylidenfluoridmonofil aus, wobei sie bei der wirtschaftlichen am interessantesten monofilen Saite sich vollbewährt und die Vorteile von Naturdarmsaiten mit den bisher bekannten Kunststoffsaiten verbindet. Die Saite kann jedoch auch aus mehreren monofilen Fäden aus Polyvinylidenfluorid bestehen, die miteinander verdrillt, verflochten, verzwirnt oder ähnlich miteinander verbunden sind. Hierunter sind auch komplex aufgebaute Saiten zu verstehen, die neben Kunststoffäden auch noch weitere Bestandteile aufweisen.

Bei der starken Belastung, denen Saiten im Betriebszustand unterworfen sind, kann auch bei Polyvinylidenfluoridmonofilen ein Spleißen eintreten. Um dieses Spleißen zu vermindern, wird in Ausgestaltung erfindungsgemäß vorgesehen, die Oberfläche des Polyvinyüdenfluoridmonofils zu beschichten, um den Reibungswiderstand zu erniedrigen und die Scheuerfestigkeit zu erhöhen, insbesondere mit Poiytetrafluoräthylen oder i. B. mit Silikonölen. Die verminderte Spleißneigung der Saiten erweist sich insbesondere bei der Verwendung der Saiten als Bespannung für Ballspielschläger von besonderem Vorteil, da hier die Scheuerfestigkeit der Saiten wesentlich erhöht wird, zumindest wesentlich besser als diejenige von Naturdannsaiten ist

Die erfindungsgemäße Saite ist im wesentlichen durch ihr Elastizitätsverhalten gekennzeichnet. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist die Saite dadurch gekennzeichnet, daß die Elastizität des Polyvinylidenfluoridmonofils bei einer Vorspannkraft der Saite im Bereich zwischen 170 bis 320 N derjenigen einer Naturdarmsaite entspricht und vorzugsweise bei einer Vorspannkraft von 200N die Elastizität ZO bis 5,0 χ 10-⁴N"¹, vorzugsweise annähernd

3.3 χ 10-⁴N-'beträgt.

Diese Elastizität des Polyvinylidenfluoridmonofiles kann unabhängig von der Dicke bzw. dem Durchmesser des Monofiles eingestellt werden, so daß gleiche Spieleigenschaften dickenunabhängig erreicht ■werden. Eine weitere wesentliche Eigenschaft der erfindungsgemäßen Saite besteht darin, daß die Relaxation des Polyvinylidenfluoridmonofiles gleich oder geringer als bei Naturdarmsaiten ist, bei einer vergleichsweise aufgebrachten Vorspannkraft von 200 N. Somit zeichnen sich die erfindungsgemäß aus Polyvinylidenfluoridmonofilen ausgebildeten Saiten durch eine hohe Elastizität bei einer geringen Relaxation aus.

Das für eine Saite, insbesondere auch für die Bespannung von Ballspielschlägern erforderliche Verhältnis zwischen hoher Elastizität der Monofile und geringer Relaxation derselben wird erreicht, wenn das Polyvinylidenfluoridmonofil im Verhältnis zwischen 1:3 bis 1 :10, vorzugsweise 1:4 bis 1:5, axial verstreckt ist. Durch die Wahl der Verstreckungstemperatur, der Verstreckungsverhältnisse und der Verweilzeit kann man die Elastizität oberhalb einer Dehnung von 7 bis 8% stark vermindern. Man kann also Saiten mit der gewünschten Elastizität bereits bei der Warmverstreckung herstellen. Spannt man diese Saiten jedoch längere Zeil ein, so sieilt man fest, daß einerseits die Spannung abfüllt andererseits aber auch die Elastizität. Um daher die bei Raumtemperatur gewünschte, über große Zeiträume gleichbleibende Elastizität einzustellen, wird bei höheren Temperaturen vorverstreckt, so daß die Saiten eine Elastizität haben, die etwa um 40 bis 70% höher ist als gewünscht und durch mindestens eine kalte Nachverstreckung die Elastizität auf den gewünschten Wert bringt. Durch die Höhe der jeweils angelegten Spannung kann man die Länge des linearen Kraftdehnungsbereiches festlegen.

Besonders vorteilhaft sollten die erfindungsgemäßen Polyvinylidenfluoridmonofile mindestens noch einmal nachverstreckt sein. Durch dieses N ach verstrecken wird insbesondere die Relaxation des Monofils verringert, jedoch fällt auch die Elastizität ab und die Reißdehnung. Dieser Nachverstreckung sind daher Grenzen gesetzt.

Eine bevorzugte Verwendung einer Saite nach der Erfindung ist die Verwendung ais Bespannung von Ballspielschlägern, insbesondere von Tennisschlägern. Von besonderem Vorteil lassen sich hier monofile Saiten aus Polyvinylidenfluorid einsetzen, die durch den hochwertigen Naturdarmsaiten angenäherte Spieleigenschaften mit einer entsprechenden Elastizität und Relaxationsverhalten zugleich die Forderungen der wirtschaftlichen Herstellung durch Extrusion mit den Vorteilen der Witterungsbeständigkeit von Kunststoffen bei gleichbleibender Qualität verbinden. Gegenstand der Erfindung ist daher insbesondere auch die Verwendung einer Saite aus Polyvinylidenfluorid, die bei einer Vorspannkraft von 200 N eine Elastizität von 2,7 bis 3,6 χ 10-⁴N"¹, sowie eine Reißdehnung von 16 bis 30%, eine Reißfestigkeit von 300 bis 500 N/mm², eine Knotenreißkraft von 200 bis 500 N und eine Relaxation

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ν, bei einem Durchmesser der Saite von 1,2 bis 1,5 mm besitzt, als Bespannung von Ballspielschlägern, insbesondere von Tennisschlägern.

Wie bei anderen makromolekularen Stoffen hängen auch manche der Eigenschaften von Polyvinylidenfluo-

tio rid, insbesondere der Kristallinitätsgrad, von dep_w thermischen Vorgeschichte des Materials ab. Während durch schnelles Abkühlen nach der Verarbeitung ein weitgehend amorphes Material guter Flexibilität entsteht führen langsames Abkühlen oder Tempern bei ca.

6i 135° C zu hochkristallinen Teilen, die bei höherer Dichte einen größeren Zug- und Biegemodul besitzen und eine verbesserte Zeitstandfestigkeit aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist daher, ein besonders

geeignetes Verfahren zum Herstellen von Saiten aus Polyvinylidenfluorid bereitzustellen. Das Verfahren zum Herstellen einer Saite gemäß der Erfindung sieht vor, daß ein Strang aus Polyinylidenfluorid bei einer Schmelztemperatur des Polyvinylidenfluorids zwischen 26O^CC und 28O⁰C extrudiert und auf eine Temperatur zwischen 60 und 15O⁰C, vorzugsweise 130 bis 145"C, abgekühlt und bei dieser Temperatur axial verstreckt wird, danach das so erhaltene Polyvinylidenfluoridmonofil auf Raumtemperatur von ca. 20⁰C abgekühlt und schließlich kaltverstreckt wird. Durch die erfindungsgemäße Kombination der Verfahrensschritte einer Warm verstreckung mit einer kalten jedoch relativ geringen Nachverstreckung der Monofile werden die hervorra genden Eigenschaften, die für eine Saite erforderlich sind, erreicht, nämlich ein den Naiürdarmsaiien angenähertes über lange Zeiträume gleichbleibendes elastisches Verhalten und eine Verringerung der Relaxation des Polyvinylidenfluorids auf einen für die Spieleigenschaften akzeptablen Wert. Bevorzugt wird die Kaltverstreckung des Polyvinylidenfluoridmonofiles bis zu einem solchen Grade durchgeführt, daß eine Längung des Monofiles um 1 bis 3% erfolgt. Dieser Umfang der Kaltverstreckung ist ausreichend, um die gewünschte Reduzierung der Relaxation zu erreichen. Bei der kalten Nachverstreckung werden die Knotenreißkraft und die Reißdehnung praktisch kaum verändert, während die Elastizität etwas ansteigt. Die erzielbare Elastizität, Knotenreißkraft und Reißdehnung des Polyvinylidenfluoridmonofiles hängen auch von der Temperatur ab, bei der die Warmverstreckung durchgeführt wird. Die Temperatur für die Warmverstreckung und auch das Verstreckungsverhältnis, das bevorzugt zwischen 1 :3 bis 1 :10, vorzugsweise 1 :4 bis 1 : 5 gewählt wird, hängen auch von der erforderlichen Enddicke bzw. Durchmesser der monofilen Saite ab. Um z. B. eine Enddicke von 1,2 bis 1,5 mm der monofilen Pclyvinylidenfluoridsaite zu erhalten, muß die zu verstreckende Dicke des Stranges bei einem Verstrekkungsverhäitnis von 1 :5 zwischen 2,7 bis 3,4 mm und bei einem Verstreckungsverhältnis z. B. von 1 :8 zwischen 3,4 bis 4,2 mm gewählt werden.

Vorteilhaft ist es auch, die bei einer Temperatur zwischen 130 bis 145° C warmverstreckten Polyvinylidenfluorid-Monofile vor Abkühlung auf Raumtemperatur noch einer Temperatur bei etwas über der Verstreckungstemperatur liegenden Temperatur zu unterwerfen, um Spannungen abzubauen.

Die gewünschte Kaltverstreckung wird beispielsweise erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Polyvinylidenfluoridmonofil mit einer gleichmäßigen Spannkraft von mindestens 150N, vorzugsweise 230 bis 280 N aufgewickelt wird und mindestens fünf Minuten, vorzugsweise bis zu einer Stunde oder ggf. mehr unter Spannung aufgewickelt verbleibt, bis es nach seiner Entspannung seinem Verwendungszweck zugeführt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel als Tennisschlägersaite näher erläutert Nachfolgend werden die Eigenschaften, die für den praktischen Einsatz der erfindungsgemäßen Saite aus Polyvinylidenfluorid für die Bespannung von Tennisschlägern von Bedeutung sind, kurz beschrieben. Hierzu ist noch anzumerken, daß Tennisschlägersaiten beim Bespannen mit einer Vorspannkraft je nach der Spielart des Spielers zwischen 150N bis 300N, vorzugsweise etwa 200 N aufgezogen werden. Es ergeben sich nachfolgende Anforderungen:

a) Zugfestigkeit

Aufgrund des Kraftverformungsdiagrammes eines Tennisballes kann man abschätzen, daß von der Tennisschlägerbespannung etwa 50 bis 250 N aufgenommen werden. Diese Kräfte verteilen sich auf die einzelnen Saiten eines Tennisschlägers in unterschiedlicher Form. Da im allgemeinen die Längssaiten eine höhere Vorspannung haben als die Quersaiten, werden diese Kräfte in stärkerem Maße von den Längssaiten und in geringerem Maße von den Quersaiten aufgenommen. Die durch einen Ball auf eine Saite ausgeübte Kraft dürfte schätzungsweise bei Durchschnittsspielern nicht mehr als 50 N betragen. Diese Kraft addiert sich zu der Vorspannkraft einer Saite von 160 bis 300 N, mit der eine Saite beim Einspannen vorgespannt wird.

b) Spannungsrelaxation

Die Tennisschlägersaiten werden je nach Spieler und Spielart mit 160 bis 300 N, vornehmlich mit 200 N beim Bespannen vorgespannt. Mit steigender Spannkraft wird der Verformungsweg verringert und die Kontaktzeit zwischen Ball und Bespannung reduziert, so daß im allgemeinen die Ballführung schlechter ist und für die Beschleunigung des Balles eine hohe Geschwindigkeit des Tennisschlägers notwendig ist. Die Spannkraft der Saiten sollte sich möglichst wenig mit der Zeit ändern, also die Spannungsrelaxation gering sein. Ferner soll sich die Spannkraft durch Einwirkung von Temperatur und Feuchtigkeit möglichst wenig ändern.

c) Knotenreißkraft

Die Saiten müssen ausreichende Knotenreißkraft haben, jedoch kann man durch mehrmaliges Umlenken der Saite beim Bespannen die auf den Knoten wirkende Kraft reduzieren.

d) Elastizitätsverhalten

Eine der wichtigsten Eigenschaften der Tennisschlägersaiten ist das Elastizitätsverhalten bei Spannkräften von ca. 200 N. Dieses kann wegen der Nichtlinearität des Kraftverformungsdiagrammes durch die Wahl der Spannkraft bzw. durch den Durchmesser der Saiten in einem gewissen Bereich variiert werden. Diese Eigenschaft wirkt sich auf die Ballbeschleunigung, die Ballkontrolle und auf die Beanspruchung des Armgelenkes aus.

Ein zu großer Verformungsweg bewirkt eine zu geringe Ballbeschleunigung und ein zu kleiner Verformungsweg eine schlechte Ballführung. Die Naturdarmsaiten haben nach allen bisherigen Erfahrungen ein Elastizitätsverhalten, das sowohl eine gute Ballführung und -beschleunigung gewährleistet.

e) Rückstellvermögen

Die Saite soll nach kurzzeitiger Belastung schnell in ihren Ausgangszustand zurückkehren. Das bedeutet, daß die innere Reibung des verwendeten Materials klein sein soll. Ein Maß hierfür ist die Dämpfung.

f) Scheuerfestigkeit

Das Verschleißverhalten wird einmal durch das Scheuern von zwei Saiten an den Kreuzungspunkten einer Bespannung, zum anderen aber auch durch Staub und Schmutz hervorgerufea

Nachfolgend wird die Herstellung einer monofilen Saite aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) gemäß der Erfindung, die als Tennisschlägersaite zum Einsatz

kommen soll, beschrieben und in ihren Eigenschaften untersucht und verglichen mit einer multifilen Kunststoffsaite vom Polyamidtyp (Hy-O-Sheep der Fa. Rucanor GmbH, Köln) und einer Naturdarmsaite (Typ Victor Imperial der Fa. Hoffmann von Cramm KG, Unteraching).

Mit einem Einschneckenextruder wird ein Strang aus Polyvinylidenfluorid mit einem Durchmesser von 2,6 mm bei einer Schmelztemperatur von 275°C extrudiert und in einem nachfolgenden Glycerinbad von ca. 95⁰C etwa auf diese Temperatur abgekühlt. Der Strang wird dann in ein Temperbad aus Glycerin von einer Temperatur von 145°C eingebracht und bei dieser Temperatur im Verhältnis 1 :4 verstreckt.

Das so erhaltene Monofil aus Polyvinylidenfluorid weist einen Durchmesser von 1,3 mm auf und wird nachfolgend in einem Bad von ca. 20°C abgekühlt. Das Monofil hat dann eine Elastizität von etwa 5,5 χ ΙΟ-⁴ χ N-'. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Monofil wird anschließend auf Wickelrollen aus Stahl mit einer gleichmäßigen Spannkraft von 250 N aufgewickelt und wird etwa 1 Stunde auf der Wickelrolle unter Spannung gehalten. Während dieser Zeit fällt die Spannungskraft jedoch von 250 N auf ca. 180 N ab. Es ist möglich, durch stärkeres einmaliges Verstrecken bei höheren Temperaturen Saiten zu erhalten mit gleicher Elastizität und gleichem oder besserem Relaxationsverhalten wie Naturdarmsaiten. Spannt man diese Saiten mit dieser Vorspannkraft ein, so erfolgt eine Umorientierung der Moleküle in der Spannungsrichtung, durch welche die Elastizität erniedrigt wird. Die Elastizität der Monofile im eingespannten Zustand steigt durch aufgebrachte Vorspannung an. Gleichzeitig erfolgt durch die Umorientierung eine Abnahme der Vorspannung.

Man könnte davon ausgehen, daß man das kalte Nachverstrecken generell unterläßt und erst beim Einspannen der Sahen diesen Vorgang vornimmt. Das Einspannen müßte dann wesentlich langer dauern, außerdem wäre nicht die Gleichmäßigkeit garantiert. Nach einer Stunde wird das Monofil aus Polyvinylidenfluorid wiederum abgewickelt und ist nunmehr einsatzfertig, um als Saite auf einen Tennisschläger aufgespannt zu werden.

Das so hergestellte Monofil aus Polyvinylidenfluorid weist nun bei einer Vorspannkraft von 200 N, mit der es auf den Tennisschläger aufgespannt ist, eine den hochwertigen Naturdarmsaiten entsprechende Elastizität auf und das Relaxationsverhalten ist bei Vorspannkräften von 200 N gleich oder sogar geringer als das von hochwertigen Naturdarmsaiten.

Nach dem Entspannen ist das so kalt nachgereckte Monofil um etwa 1,5% länger als das nicht über einen Zeitraum von einer Stunde mit einer Verspannkraft von 250 N gereckte Monofil. Mit dieser kalten Nachverstreckung wird bei einer hohen Elastizität der Polyvinylidenfluoridmonofile die gewünschte geringe Relaxation erzielt

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Saite aus einem Polyvinylidenfluoridmonofil im Vergleich zu der vorangehend spezifizierten Naturdarmsaite sowie einer hochwertigen bekannten Kunststoff-Saite aus Polyamid sind in den folgenden Tabellen und Abbildungen dargestellt

Die Abb. 1 zeigt die Zusammenstellung des Vergleichs der mechanischen Eigenschaften in tabellarischer Form.

A b b. 2 zeigt ein Kraft-Dehnungs-Diagramm. A b b. 3 stellt die Elastizität als Funktion der Vorspannungskraft dar. A b b. 4 zeigt den zeitlichen Verlauf der Spannkraft nach dem Aufbringen einer Kraft (Relaxation). A b b. 5 veranschaulicht das Kraftdehnungsverhalten. A b b. b die Abhängigkeit von Schubmodul und Dämpfung von der Temperatur. Abb. 7 die Abhängigkeit des Schubmodul und der Dämpfung von Polyamid 6.6. Abb. 8 den Einfluß der Feuchtigkeit (Sorptionsisothernu·)

Die Elastizität α ist definiert als das Verhältnis der Dehnungsänderung Δ e bei einer Kraftänderu ig Λ Κ

.1 i

Jh

Ai = Dehnungsiindcrung
Ak = Kruflünderung

für eine reversible Verformung.

Die Elastizität läßt sich aus den Kraft-Dehnungs-Diagrammen Abb. 2 bestimmen. Die Elastizität als Funktion der Vorspannung gibt die Abb. 3 wieder. Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten PVDF-Monofile bei Vorspannungskräften von etwa 150N bis 350 N praktisch die gleiche Elastizität haben wie hochwertige Naturdarmsai.en. Dagegen haben die »Kunststoff-Saiten« wie Monofile aus Polyamid bei einer Vorspannungskraft von 200 N eine wesentlich geringere Elastizität.

Die Relaxation wurde entsprechend DlN 53 4.41 ermittelt. Die Änderung der Kraft als Funktion der Zeit bei konstanter Dehnung und einer Vorspannungskraft von 200N enthält die Abb. 4. Die PVDF-Monofile haben etwa die gleiche Relaxation wie die hochwertigen Naturdarmsaiten, hingegen hat das Ausgangsmaterial vor der Kaltverstreckung eine wesentlich höhere Relaxation.

Die A bb. 5 veranschaulicht das Kraft-Dehnungsverhalten eines PVDF-Monofils, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, und einer hochwertigen Naturdarmsaite. Der Nullpunkt der Kraft-Dehnungs-Diagramme wurde so verschoben, daß die Kurven bei einer Kraft von 200N sich berühren. In dieser Darstellungsart erkennt man die Gleichwertigkeit beider Materialien im Elastizitätsverhalten. Der Unterschied beider Materialien liegt darin, daß zum Erreichen einer Kraft von 200 N bei den hier beschriebenen PVDF-Monofilen eine Dehnung von 7,5%, bei den hochwertigen Naturdarmsaiten von ca. 5% erforderlich ist Das Relaxationsverhalten beider Saiten ist ebenfalls gleich.

Das Temperaturverhalten von hochwertigen Naturdarmsaiten, »Kunststoff-Saiten« und Monofilen aus PVDF geben die Temperaturschwankungen des Schubmoduls und der Dämpfung wieder (Abb. 6). Die Messung erfolgt nach DlN 53 445. Die Monofile aus PVDF ändern den Schubmodul im Temperaturbereich von 15° C nur wenig. Dasselbe trifft für die hochwertigen Naturdarmsaiten zu. Dagegen ändern sich die Kunststoff-Saiten aus Polyamid in diesem Temperaturbereich sehr stark. Diese Änderung ist darauf zurückzuführen, daß durch den Feuchtigkeitsgehalt die Glasübertragungstemperatur des Polyamids erniedrigt wird und die Feuchtigkeitssättigung bei 23° C und 50% rF eine Glasübertragungstemperatur von 20° C ergibt, siehe vergleichende Darstellung in A b b. /. Aus der A b b. 6 geht weiter hervor, daß die PVDF-Monofile bei 20° C eine sehr geringe Dämpfung aufweisen; deshalb haben diese Monofile ein sehr gutes Rückstellvermögen.

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Der Einfluß der Feuchtigkeit läßt sich am besten durch die Sorptionsisotherme charakterisieren, siehe Abb. 8. Während beim PVDF-Monofil der Feuchtigkeitsgehalt auch bei 100% rF unter 0,2 bleibt, liegt dieser bei Saiten aus Polyamid bei ca. 9% und bei Naturdarmsaiten bei > 90%.

Die Reißkraft wurde nach DlN 53 455 ermittelt. Bei der Knotenreißkraft wurde in den zu prüfenden Faden ein Knoten gemacht und dann von dem Faden im Zugversuch nach DIN 53 455 die Reißkraft gemessen. Die Eigenschaftswerte sind in der A b b. 1 zusammengestellt.

Die Scheuerfestigkeil wurde mit einem Spezialprufgerät ermittelt. Zwei Saiten werden über Kreuz, jeder mit einer Vorspannungskraft von 200 N, eingespannt. Die Spannklemmen für eine Saite stehen fest, die Cnannl/lemmon für Hto on/4oro CoilA cin/Ί Koii.örtIioK Γΐίίΐ

bewegliche Saite wird von oben kommend unter die feststehende Saite hergezogen und nach oben weitergeführt. Mit einer Tourenzahl von 100 Zyklen pro Minute wird diese Saite hin- und herbewegt. Der Kreuzungspunkt beider Saiten kann sich während der Prüfung etwa um 10 mm hin- und herschieben. Die mit diesem Gerät ermittelte Scheuerfestigkeit ist bei den ^Tennisschlägersaiten aus Polyamid am günstigsten. Die Naturdarmsaiten unterscheiden sich in Scheuerfestigkeit sehr stark. Es gibt Saiten, die bereits nach 600 Zyklen reißen, andere dagegen erst nach 2000 Zyklen. PVDF-Monofile haben eine Scheuerfestigkeit, die geringfügig schlechter ist als die der Naturdarmsaiten. Dagegen besitzen PVDF-Monofile, deren Oberfläche z. B. mit Teflon beschichtet wu de, Scheuerfestigkeiten, die wesentlich besser als die scheuerfesten Naturdaimsaiten sind, siehe auch A b b. 1.

Die Gegenüberstellung der Eigenschaftswerte von Tennisschlägersaiten aus Monofilen aus PVDF, hochwertigen Naturdarm und von Kunststoff-Saiten aus Polyamid zeigt, daß die PVDF-Monofilsaite eine Vielzahl der Nachteile von den Naturdarmsaiten sowie den bekannten Kunststoffsaiten nicht aufweist, dagegen aber durch das kalte Nachverstrecken so eingestellt werden kann, daß die Elastizität sowie die Relaxation dieser PVDF-Saite vergleichbar mit hochwertigen Naturdarmsaiten sind.

Tennisschläger, die mit diesen PVDF-Monofilen bespannt waren, zeigten in den Spieleigenschaftcn ein ähnliches Verhallen wie bei einer Bespannung aus hochwertigem Naturdarm.

IIkt/u S Blatt

Claims

Patentansprüche:

1. Saite aus Kunststoff in Form eines verstreckten Monofils oder eines Bündels von Monofilen, die miteinander verdrillt, verflochten oder in ähnlicher Weise verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff Polyvinylidenfluorid ist.

2. Saite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylidenfluoridmonofil mit einer den Reibungskoeffizienten erniedrigenden Beschichtung, insbesondere aus Polytetrafluorethylen, versehen ist

3. Saite nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elastizität des Polyvinylidenfluoridmonofils bei einer Vorspannkraft im Bereich von 170 bis 320 N etwa derjenigen einer Naturdtrmsaite entspricht und vorzugsweise bei einer Vorspannkraft von 200 N die Elastizität 2,0 bis5,0 χ 10-⁴N-'beträgt.

4. Saite nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Relaxation des Polyvinylidenfluoridmonofils bei einer Vorspannkraft von 200 N gleich oder geringer als die einer Naturdarmsaite ist.

5. Verwendung einer Saite nach den Ansprüchen 1 bis 4, die bei einer Vorspannkraft von 200 N eine Elastizität von 2,7 bis 3,6 χ 10-⁴N-¹, sowie eine Reißdehnung von 16 bis 30%, eine Reißfestigkeit von 300 bis 500 N/mm³, eine Knotenreißkraft von 200 bis 500 N und eine Relaxation