JP3265579B2 - 低デニールポリベンズアゾール繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリベンズアゾール（PBZ）繊維の製造方
法に関する。

ポリベンズアゾール繊維はポリベンゾチアゾール（PB
T）繊維またはポリベンズオキサゾール（PBO）繊維を含
む。これらのPBZ繊維は優れた耐薬品性、熱安定性及び
機械特性を有する高性能繊維である。これらの特性のた
め、高性能繊維製品及び複合体用途の材料として選択さ
れている。

種々の溶媒中のPBZの溶液からポリベンズアゾール繊
維を紡糸することにより（例えば、Encyclopedia of Po
lymer Science and Technology,Vol.11,pp.601−635を
参照されたい）16〜20ミクロンの公称直径を有する繊維
が得られる。ある種の最終用途において有効であるよう
にするため、直径が12ミクロンより小さなPBZ繊維を製
造することが望ましい。従来、12ミクロンより小さな直
径を有するPBZ繊維をいかに均一に紡糸するかについて
は知られていなかった。

直径の小さな繊維を表現する他の方法は、低デニール
繊維と呼ぶことである。デニールとは繊維9000メートル
の重量（グラム）である。デニールは直接番号を付ける
システムであり、数字が小さいほど細かく、数字が大き
いほど粗いことを示している。デニールは長さあたりの
重量の単位であり、直径は長さの単位であるため、デニ
ールと直径は、数字を直接比較する際に互換できる単位
ではない。1.58デニールを有するポリベンズアゾール繊
維についてのその関係を示す式は以下の通りである。

繊維の直径（μｍ）＝（デニール／フィラメントの平方
根）×9.4625 しかしながら、デニール及び直径の用語は、小さな直
径、とても微細な繊維を口語で呼ぶ際には相互に用いて
もよい。

本発明の一態様は、 （ａ）溶融粘度が22〜45dL/gのポリベンズアゾールポリ
マー及び溶媒を含むリオトロピック液晶性ポリベンズア
ゾールドープを紡糸口金のオリフィスを通して紡糸し、
ドープ繊維を形成すること、ここでこのオリフィスの穴
の直径は0.018cm以下である、 （ｂ）12〜60のスピン−ドロー比を用いて前記ドープ繊
維を40.6cm以下のエアーギャップを横切って延伸するこ
と、 （ｃ）非溶媒と接触させることにより繊維から大部分の
溶媒を除去すること、そして （ｄ）組織の整った繊維を少なくとも750km巻き取るこ
と、 を有する直径が４〜12μｍのポリベンズアゾール繊維の
製造方法である。

ポリベンズアゾールはEncyclopedia of Polymer Scie
nce Technology,Vol.11,pp.601−635に記載されている
ように硬質ロボットポリマーである。

本発明はポリベンズオキサゾールもしくはポリベンゾ
チアゾールポリマーを含む繊維を使用する。ポリベンズ
オキサゾール、ポリベンゾチアゾール並びにポリベンズ
オキサゾールとポリベンゾチアゾールのランダム、序列
及びブロックコポリマーは以下の文献に記載されてい
る。Wolfeら、Liquid Crystalline Polymer Compositio
ns,Process and Products,米国特許第4,703,103号（198
7年10月27日）、Wolfeら、Liquid Crystalline Polymer
Compositions,Process and Products,米国特許第4,53
3,692号（1985年８月６日）、Wolfeら、Liquid Crystal
line Poly（2,6−Benzothiazole）Compositions,Proces
s and Products,米国特許第4,533,724号（1985年８月６
日）、Wolfe、Liquid Crystalline Polymer Compositio
ns,Process and Products,米国特許第4,533,693号（198
5年８月６日）、Evers,Thermooxidatively Stable Arti
culated p−Benzobisoxazole and p−Benzobisthiazole
Polymers,米国特許第4,359,567号（1982年11月16
日）、Tsaiら、Method for Making Heterocyclic Block
Copolymer,米国特許第4,578,432号（1986年３月25
日）、11 Ency.Poly.Sci.＆ Eng.,Polybenzothiazoles
and Polybenzoxazoles,601（J.Wiley ＆ Sons 1988）及
びW.W.Adamsら、The Materials Science and Engineeri
ng of Rigid−Rod Polymers（Materials Research Soci
ety 1989）。

このポリマーは下式１（ａ）で表されるABモノマーユ
ニット、及び／又は下式１（ｂ）で表されるAA/BBモノ
マーユニットを含んでいてよい。

上式中、各Arは芳香族基を表す。この芳香族基は複素
環、例えばピリジニレン基であってもよいが、好ましく
は炭素環である。この芳香族基は縮合もしくは未縮合多
環系であってもよいが、好ましくは単一の６員環であ
る。大きさは問題ではないが、この芳香族基は好ましく
は約18個以下、より好ましくは約12個以下、最も好まし
くは約６個以下の炭素原子を含む。適する芳香族基の例
は、フェニレン部分、トリレン部分、ビフェニレン部分
及びビスフェニレンエーテル部分を含む。AA/BBモノマ
ーユニット中のAr¹は好ましくは1,2,4,5−フェニレン部
分又はその同族体である。AB−モノマーユニット中のAr
は好ましくは1,3,4−フェニレン部分又はその同族体で
ある。

各Ｚは独立に酸素又は硫黄原子である。

各DMは独立に結合又はこのポリマーの合成、加工もし
くは使用を阻害しない二価有機部分である。この二価有
機部分は脂肪族基（これは好ましくは約12個以下の炭素
原子を有する）を含んでいてもよいが、この二価有機部
分は好ましくは上記のような芳香族基（Ar）である。こ
れは最も好ましくは1,4−フェニレン部分又はその同族
体である。

各アゾール環内の窒素原子及びＺ部分は芳香族基中の
隣接する炭素原子に結合しており、芳香族基と縮合した
５員アゾール環が形成される。

AA/BBモノマーユニット内のアゾール環は、11 Ency.P
oly.Sci.＆ Eng.の特に602に示されているように、互い
に関してシスもしくはトランス位であってよい。

このポリマーは好ましくはAB−ポリベンズアゾールモ
ノマーユニット又はAA/BB−ポリベンズアゾールモノマ
ーユニットのいずれかから本質的になり、より好ましく
はAA/BB−ポリベンズアゾールモノマーユニットから本
質的になる。ポリベンズアゾールポリマーの分子構造は
硬質ロッド、半硬質ロッド、もしくは軟質コイルであっ
てよい。好ましくは、AA/BB−ポリベンズアゾールポリ
マーの場合硬質ロッドであり、AB−ポリベンズアゾール
ポリマーの場合半硬質である。ポリマー内のアゾール環
は好ましくはオキサゾール環（Ｚ＝Ｏ）である。好まし
いモノマーユニットは以下の式２（ａ）〜（ｈ）で表さ
れる。

このポリマーはより好ましくは、２（ａ）〜（ｈ）で
示されるものより選択されるモノマーユニットから本質
的になり、最も好ましくは２（ａ）〜（ｃ）で示される
ものより選択される同一の多くのユニットから本質的に
なる。

各ポリマーは好ましくは平均少なくとも約25個、より
好ましくは少なくとも約50個、最も好ましくは少なくと
も約100個のモノマーユニットを含む。メタンスルホン
酸中25℃での硬質AA/BB−ポリベンズアゾールポリマー
のインヘレント粘度は、好ましくは少なくとも約10デシ
リットル／グラム（dL/g）、より好ましくは少なくとも
約15dL/g、最も好ましくは少なくとも約20dL/gである。
ある目的においては、少なくとも約25dL/gもしくは30dL
/gのインヘレント粘度が最良である。60dL/gもしくはそ
れ以上のインヘレンド粘度も可能であるが、好ましくは
約45dL/g以下である。半硬質AB−ポリベンズアゾールポ
リマーのインヘレント粘度は好ましくは少なくとも約5d
L/g、より好ましくは少なくとも約10dL/g、最も好まし
くは少なくとも約15dL/gである。

このポリマーはドープから紡糸もしくは押し出しする
ことにより繊維及びフィルムに加工される。新たに調製
したポリマーもしくはコポリマーが紡糸もしくは押し出
し用に手に入らない場合、前に調製したポリマーもしく
はコポリマーを溶媒に溶解し、溶液もしくはドープを形
成してもよい。ある種のポリベンズオキサゾール及びポ
リベンゾチアゾールはクレゾールに可溶であるが、この
溶媒は好ましくはポリマーを溶解することのできる酸で
ある。この酸は好ましくは酸化しないものである。適す
る酸の例は、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸及び
これらの混合物である。この酸は好ましくはポリリン酸
及び／又はメタンスルホン酸であり、より好ましくはポ
リリン酸である。

ドープはポリマーが凝固して固体製品を形成するよう
十分高い濃度のポリマーを含むべきであるが、ドープの
粘度が高すぎて取扱いできないほどではないべきであ
る。ポリマーが硬質もしくは半硬質である場合、ドープ
中のポリマーの濃度は好ましくは液晶性ドープを与える
に十分高い濃度である。ポリマーの濃度は好ましくは少
なくとも約７重量パーセント、より好ましくは少なくと
も約10重量パーセント、最も好ましくは少なくとも約14
重量パーセントである。最大濃度は主に実際上の要因、
例えばポリマー溶解度及びドープ粘度により制限され
る。これらの制限要因のため、ポリマーの濃度はまれに
は30重量パーセントを越えるが、通常は約20重量パーセ
ント以下である。

適するポリマーもしくはコポリマー及びドープは公知
の方法、例えばWolfeらの米国特許第4,533,693号（1985
年８月６日）、Sybertらの米国特許第4,772,678号（198
8年９月20日）、Harrisらの米国特許第4,847,350号（19
89年７月11日）、及びLedbetterらの“An integrated L
aboratory Process for Preparing Rigid Rod Fibers f
rom the Monomers",The Materials Science and Engine
ering of Rigid−Rod Polymers 253−64（Materials Re
s.Soc.1989）に記載されている方法により合成すること
ができる。適するモノマー（AA−モノマー及びBB−モノ
マー又はAB−モノマー）は、酸化しない大気中で酸化し
ないかつ脱水する酸の溶液中で、激しく混合し剪断しな
がら、段階的にもしくは急激に約120℃の出発温度から
少なくとも約190℃の最終温度に増加する温度において
反応される。適するAA−モノマーの例はテレフタル酸及
びその同族体を含む。適するBB−モノマーの例は、4,6
−ジアミノレゾルシノール、2,5−ジアミノヒドロキノ
ン、2,5−ジアミノ−1,4−ジチオベンゼン及びこれらの
同族体を含み、通常は酸塩として保存される。適するAB
−モノマーの例は、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−ヒドロキシ−４−アミノ安息香酸、３−アミノ
−４−チオ安息香酸、３−チオ−４−アミノ安息香酸及
びこれらの同族体を含み、通常は酸塩として保存され
る。

PBOポリマーの紡糸 PBOドープの調製 PBOドープは溶媒中のPBOポリマーの溶液である。ポリ
ベンズオキサゾールはメタンスルホン酸もしくはポリリ
ン酸のようなプロトン性の高い酸溶媒にのみ可溶であ
る。好ましい溶媒はポリリン酸（PPA）である。ポリリ
ン酸中のPBOの好ましい濃度は約14重量パーセントであ
る。PBO/PPAポリマーの極限粘度数は、22〜45dL/gであ
るべきである（25℃においてメタンスルホン酸中、0.05
g/dLの濃度における測定に基づく）。

繊維はモノフィラメントもしくはマルチフィラメント
ラインより紡糸してよい。有効なモノフィラメント繊維
紡糸ラインの例はJ.F.Wolfeの総説の625頁（Encycloped
ia of Polymer Science and Engineering,2版、Vol.11,
pp.601−635参照）に示されている。紡糸装置は好まし
くは１つ以上のオリフィスを有する紡糸口金及びドープ
をオリフィスに押し込む手段を含む。紡糸口金が多くの
オリフィスを含む場合、この装置は好ましくは、ほぼ同
じ圧力及び流速でドープを各オリフィスに送る紡糸ダイ
をさらに含む。ドープを押し込む手段は、例えば、ポン
プ、ピストンもしくは一軸もしくは多軸スクリュー押出
機であってよい。紡糸口金及びスピンダイは紡糸ブロッ
クとして知られている。紡糸ブロックの各部品は、粘性
の高い、腐食性のポリマードープ溶液を取り扱うことが
できなければならない。

ドープ繊維の紡糸 ドープを紡糸ブロックに加えた後、これを紡糸温度に
達するまで加熱する。紡糸温度は135〜180℃であり、好
ましい紡糸温度は140〜170℃であり、最も好ましい紡糸
温度は150〜160℃である。

ポリマードープは0.0051〜0.018cm（２〜７ミル）、
好ましくは0.0076〜0.015cm（３〜６ミル）、最も好ま
しくは0.013cmの直径のオリフィスホールを通して紡糸
される。

ドープが紡糸ブロックで出る際のこのドープの剪断速
度は300〜4000逆秒（reciprocals second）であり、こ
の剪断速度のより好ましい範囲は500〜3000逆秒であ
り、最も好ましい剪断速度は1500逆秒である。

PBOポリマードープを紡糸口金を通して紡糸する際に
ドープ繊維が形成される。このドープ繊維は紡糸ブロッ
クから出て、紡糸ブロックの出口サイドと凝固槽の間に
存在する「エアギャップ」として知られている空間に入
る。この「エアギャップ」中の気体は空気であってよい
が、他の気体、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウムもし
くはアルゴンであってもよい。このエアギャップ内の温
度は好ましくは約０℃〜150℃、より好ましくは約０℃
〜100℃、最も好ましくは50℃〜100℃である。このエア
ギャップは0.64〜41cm（0.25〜16インチ）であり、より
好ましい範囲は1.3〜15cm（0.5〜６インチ）であり、最
も好ましい範囲は2.5〜10cm（１〜４インチ）である。

スピン−ドロー比は繊維の巻取り速度をドープの押出
速度で割った比である。押出速度は押出機内のドープ容
積流量により、又は紡糸口金からの紡糸されたドープの
自由落下速度により決定される。ここでは、紡糸口金か
らの紡糸されたドープの自由落下速度がスピンドロー比
を決定するために用いた。この紡糸のスピン−ドロー比
は12〜60に保ち、好ましい範囲は13〜25であり、最も好
ましいスピン−ドロー比は約15である。

ドープ繊維がエアギャップを出て、凝固／洗浄槽に入
った後、又は凝固／洗浄スプレーされた後、繊維に残っ
ている溶媒（ポリリン酸）は繊維内のPBOポリマーから
相分離しはじめ、凝固剤中に拡散する。この相分離工程
は凝固として知られている。用いられる凝固もしくは洗
浄槽／スプレーは水もしくは水／酸混合物を含んでいて
よく、好ましい酸は30パーセント以下の濃度のリン酸で
ある。他の凝固剤もしくは洗浄液は、有機溶媒、例えば
アセトン、メタノールもしくはアセトニトリルを含む。

繊維の洗浄、乾燥及び熱硬化 繊維を洗浄した後、乾燥し、次いで熱硬化させる。ま
ず繊維を乾燥して残留表面水を除去する。繊維を乾燥し
た後、熱処理する。この熱処理は好ましくは窒素のよう
な不活性ガスを含む炉内で行われる。熱処理エレメント
に通す際に繊維に張力を加える。熱処理は300〜650℃に
おいて行われ、好ましい温度範囲は400〜650℃であり、
最も好ましい温度は600℃である。熱処理の滞留時間は
温度によってきまるが、温度が高いほど必要な時間は短
い。熱処理時間は１秒〜１分である。好ましい時間は３
秒〜45秒であり、より好ましい熱処理時間は５〜20秒で
あり、最も好ましい時間は８〜15秒である。この熱処理
の間、繊維は引っ張られている。

本発明の加工条件に従うことにより、紡糸工程の不安
定さによる繊維の破損を起こすことなく長時間にわたり
繊維を紡糸することができる。破損を起こさずに紡糸工
程を行う時間は、集められた破損されていない繊維の長
さ（km）で表される。本発明では、集められた破損され
ていない繊維の量は少なくとも約500kmより好ましくは
少なくとも約600km、最も好ましくは少なくとも約800km
である。

本発明の方法により製造された低デニール繊維の物理
特性を測定した。この方法により製造された低デニール
繊維は4.31GPa〜6.07GPa（625ksi〜880ksi）の熱処理さ
れた引張強度を有し、この繊維の紡糸された引張弾性率
は172.4GPa〜310.2GPa（25msi〜45msi）である。

これらのポリベンズオキサゾール低デニール繊維は、
高性能耐薬品性、切断抵抗、難燃性の繊維が有効である
場合に有効である。さらに、引張及び弾性率特性は複合
体用途に価値のあるものにする。

以下の実施例は本発明の説明として示す。しかしなが
ら、本発明はこの実施例に制限されるものではないこと
を理解すべきである。

実施例１−モノフィラメント紡糸 PPA中でPBOを重合することにより、22〜40dL/gの極限
粘度数（IV）（メタンスルホン酸溶液において25℃、0.
05g/dLにおいて測定）を有する14重量パーセントPBO/PP
Aドープを調製した。次いでこのポリマードープを繊維
紡糸に用いた。繊維紡糸は４つの穴を有する紡糸ブロッ
クを用いて行った。各紡糸における穴もしくは「オリフ
ィス」の直径を設定した。繊維は150℃のバレル温度に
おいて紡糸した。ドープ繊維は紡糸口金より出て、20mm
のエアギャップを横断し、次いで種々の巻取り速度で15
℃の水に浸漬された巻取りスプール上に集積された。繊
維を流水中で48時間洗浄し、24時間風乾し、そして４時
間真空乾燥した。次いで引っ張りながら450℃に熱処理
した。紡糸条件及び繊維直径を以下の表に示す。サンプ
ル１〜７はIV＝19dL/gのPBOドープより調製した。

実施例２−低直径オリフィスサイズでの紡糸 実施例１と同じ方法を用いて、22〜40dL/gのIV（メタ
ンスルホン酸溶液において25℃、0.05dL/gの濃度で測
定）を有する14重量パーセントPBO/PPAドープを調製し
た。

４つの穴を有する紡糸口金により、実施例１と同じ装
置を用いて繊維紡糸を行った。

繊維は150℃のバレル温度において紡糸を行い、紡糸
口金から出るドープ繊維は20mmのエアギャップを横断
し、種々の巻取り速度で150℃の水に浸漬された巻取り
スプールに集積された。繊維を48時間流水で洗浄し、24
時間風乾し、４時間真空乾燥した。次いで引っ張りなが
ら450℃に熱処理した。

5.1cm（２インチ）のゲージ長さの１本の繊維を0.01/
minの伸長速度でInstron引っ張り試験機において延伸し
た。試験結果はksi（1000ポンド／平方インチ）又はmsi
（100万ポンド／平方インチ）で示す。ここで1ksi＝6.8
95MPa、1msi＝6.895GPaである。繊維紡糸並びに引張強
度及び弾性率試験の結果を表２に示す。

実施例３−低デニールPBO繊維のマルチフィラメント紡
糸 PPZ中でPBOを重合することによりPBOドープを調製し
た。マルチフィラメント繊維紡糸装置を用いる繊維紡糸
に、このドープ1000gを用いた。このマルチフィラメン
ト繊維紡糸装置は、真空下においてドープを混合かつ均
一化する混合装置及び繊維を受け取りかつドープを36穴
（オリフィス）紡糸ダイに送る紡糸ブロックを含んでい
た。紡糸ドープを受け取りかつドープ繊維を水中で凝固
させるために、連続して配列された２以上の自由に回転
するホイールを含む水タンクを紡糸ダイの下に配置し
た。PBOドープを紡糸装置に入れ、少なくとも４時間混
合し、次いで紡糸ブロックに移した。次いでドープを16
0℃において紡糸ダイより紡糸した。紡糸ブロックのオ
リフィスの大きさはほぼ0.01cm（４ミル）であった。現
れたドープ繊維は約7.62cm（３インチ）のエアギャップ
を横断し、水に浸漬し、約91.4cm（３フィート）の距離
をホイールにより誘導され、次いで繊維巻取りゴデット
により延伸された。次いでこの繊維は巻取り機に送られ
た。

こうして紡糸された繊維を流水で48時間洗浄し、次い
で窒素をパージしたチャンバー内で乾燥した。繊維の一
部を引っ張りながら熱処理した。紡糸した繊維及び乾燥
した繊維を顕微鏡により観察し、機械試験を行った。2
5.4cm（10インチ）のゲージ長さ及び６の糸捩じれファ
クターで引張試験を行った。試験結果はksi（1000ポン
ド／平方インチ）又はmsi（100万ポンド／平方インチ）
で示す。ここで1ksi＝6.895MPa、1msi＝6.895GPaであ
る。この試験結果を表３に示す。

この実施例は、0.05（20ミル）穴のダイより調製した
繊維と比較して、0.1cm（４ミル）穴のダイより紡糸し
た10ミクロン以下の繊維について、引張特性がずっと向
上していることを示している。直径の小さな繊維は紡糸
した状態より引張弾性率が50パーセント高くかつ引張強
度が20パーセント高かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−28015（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84511（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84510（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84509（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−104920（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−104921（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−194022（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 6/74 D01D 5/06 101 D01D 5/12

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の工程 （ａ）溶融粘度が22〜45dL/gのポリベンズアゾールポリ
   マー及び溶媒を含むリオトロピック液晶性ポリベンズア
   ゾールドープを紡糸口金のオリフィスを通して紡糸し、
   ドープ繊維を形成すること、ここでこのオリフィスの穴
   の直径は0.018cm以下である、 （ｂ）12〜60のスピン−ドロー比を用いて前記ドープ繊
   維を40.6cm以下のエアーギャップを横切って延伸するこ
   と、 （ｃ）非溶媒と接触させることにより繊維から大部分の
   溶媒を除去すること、そして （ｄ）組織の整った繊維を少なくとも750km巻き取るこ
   と、 を有する直径が４〜12μｍのポリベンズアゾール繊維の
   製造方法。
2. 【請求項２】繊維を洗浄し、乾燥し、そして熱処理する
   工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】前記オリフィスの穴の直径が0.0051cmより
   大きくかつ0.018cm未満である、請求項１記載の方法。