CN1051341C - 低旦聚吲哚纤维及其制备 - Google Patents
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Abstract
本文公开了低旦聚吲哚纤维以及制造这些低旦聚吲哚纤维的方法。该方法是以12到60之间的纺丝拉伸率通过细孔(0.0051厘米到0.018厘米)从低浓度纺丝液中纺出纤维，然后无破损地卷绕至少750千米这种纤维。
Description
本发明涉及聚吲哚(“PBZ”)纤维及其制造方法。
聚吲哚纤维包括聚苯并噻唑(“PBT”)纤维或聚苯并唑(“PBO”)纤维。这些PBZ纤维是高性能的纤维，它们具有很好的化学耐性，热稳定性和机械性能。这些特点使它们成为了用于高性能纤维制品和综合应用的优选材料之一。
从PBZ在各种溶剂的溶液中纺聚吲哚纤维(见聚合物科学和技术百科全书，第11卷，601-635)所产生的纤维具有的公称直径为16到20微米。为了使纤维在某些最终用途中是有用的，最好使得PBZ纤维的直径小于12微米。迄今为止，人们还不知道怎样均匀地纺出直径小于12微米的PBZ纤维。
另一个描述小直径的常见方法是称之为低旦纤维。旦是任何9000米长纤维的克重数。旦是一个直接的计算系统，其中较低数目表示较小的尺寸而较高数目表示较大的尺寸。由于旦的单位是每段长度的重量，而直径是一个长度单位，所以直接比较数字时旦和直径是不可互换的单位。对于密度为1.58的聚苯并 唑来说它们的关系等式为：
纤维直径(μm)＝(旦的平方根/长丝)×9.4625
当通俗地指小直径、很细的纤维时，术语旦和直径却具有互换性。
本发明的一个方面为制造小直径聚吲哚纤维的方法，它包括：
(1)通过一个纺丝板的小孔纺包括聚吲哚聚合物和一种溶剂的易溶液晶聚吲哚纺丝液来生产纺丝液纤维，其中所说的小孔的孔径为0.018厘米或更小。
(2)以12-60的纺丝拉伸率通过一个40.6厘米或更窄一些的气隙拉伸上述纺丝液纤维。
(3)通过将纤维与一种非溶剂接触来去除大部分溶剂。
(4)卷绕至少750千米无破损纤维。
本发明的第二个方面是一种直径在4到12微米之间的吲哚纤维。
聚吲哚是一种刚性棒聚合物，如聚合物科学和技术大百科全书第11卷中601页-635页所述。
本发明使用包含聚苯并 唑或聚苯并噻唑的纤维。聚苯并唑，聚苯并噻唑以及它们的无规共聚物有序共聚物和嵌段共聚物在以下文献中有描述：Wolfe等人的《液晶聚合物的成分，工艺及其产品》，美国专利4,703,103(1987年10月27日)；Wolfe等人的《液晶聚合物的成分，工艺及产品》，美国专利4,533,692(1985年8月6日)。Wolfe等人的《液晶的聚(2.6一苯并噻唑)的成分，工艺及其产品》，美国专利4,533,724(1985年8月6日)；Wolfe的《液晶聚合物的成分，工艺及其产品》，美国专利4,533,693(1985年8月6日)；Evers的《热氧化稳定联接的p-苯并双 唑和p-苯并双噻唑聚合物》，美国专利4,359,567(1982年11月16日)；Tsai等人的《制造杂环嵌段共聚物的方法》，美国专利4,578,432(1986年3月25日)；11聚合物科学和工程大百科全书中的《聚苯并噻唑和聚苯并唑》，601页(J.Wiley和Sons 1988)和W，W，Adams等人的《刚性棒聚合物的材料科学和工程》(材料研究协会1988年)。
该聚合物可能含有AB-基体，如式1(a)所示，和/或AA/BB基体，如式1(b)所示
1(a) AB 1(b) AA/BB
其中：
每一个Ar表示一个芳基。该芳基可能是杂环的，如亚吡啶基，但它最好是碳环的。芳基可以是稠合的或非稠合的多环系，但最好是一个单6员环。大小并不重要，但芳基包含的碳原子数以不超过18个为宜，不超过12个更好，不超过6个最好。适合的芳基的例子包括亚苯基残基，亚甲代苯基残基，亚联苯基残基和亚联苯基醚残基。在AA/BB-基体中的Ar′最好是1，2，4，5-亚苯基残基和其类似物，AB-基体中的Ar最好是1，3，4-亚苯基残基成其类似物。
每个Z是一个独立的氧原子或一个硫原子。
每个DM是一个键或一个二价的有机残基，它不干涉聚合物的合成，制造和使用。该二价的有机残基可以包含一个，最好不超过12个碳原子的脂族基，但该二价有机残基最好是一个如上所述的芳基(Ar)、最理想为一个1，4-亚苯基残基或其类似物。
在各个吡咯环上的氮原子和Z部分都与相邻的芳基中的碳原子结合，这样就形成了一个与芳基稠合的5员吡咯环。
在AA/BB-基体中的吡咯环可能相互处于顺式或反式的位置。正象上述11聚合物科学和工程大百科全书，602页所述。
该聚合物以基本由AB-聚吲哚基体或AA/BB聚吲哚基体二者中的一个组成为好，基本上由AA/BB聚吲哚基体组成更好。聚合物的分子结构可为刚性棒，半刚性棒可挠性线团。在AA/BB-聚吲哚聚合物的情况下刚性棒较为理想，在AB-聚吲哚聚合物的情况下半刚性棒较为理想。聚合物中的吡咯环最好为唑环(Z＝O)。优选的基体如式2(a)-(h)所示：
顺式聚苯并唑
聚[苯并(1，2-d：5，4-d′)双唑-2，6-二基-1，4-亚苯基
反式-聚苯并唑
聚[苯并(1，2-d：4，5-d′)双唑-2，6-二基-1，4-亚苯基]
反式-聚苯并噻唑
顺式-聚苯并噻唑
AB-PBO
聚(2，5-苯并唑)
AB-PBO
聚(2，6-苯并唑)
聚(2，5苯并噻唑)以及
(聚(2，6-苯并噻唑)
该聚合物较理想是基本由2(a)-(h)中所示的基体组成，最好是基本由一定数量的2(a)-(c)中的同一种基体组成。
每一聚合物以平均含有至少25个基体为好，至少50个基体更理想，至少100个基体最理想。刚性AA/BB-聚吲哚聚合物在25℃时在甲磺酸中的比浓对数粘度较好为大约至少10分升/克(dl/g)，更理想为大约至少16dL/g，最理想为大约至少20dL/g。对于某些目的来说，大约至少25dL/g或30dL/g的比浓对数粘度也许是最好的。60dL/g或更高的比浓对数粘度是可能的，但是比浓对数粘度最好不大于约45dL/g。半刚性AB-聚吲哚聚合物的比浓对数粘度较理想为大约至少5dL/g，更理想为大约至少10dL/g，最理想为大约至少15dL/g。
通过纺或挤压纺丝液，可将该聚合物制成纤维和薄膜。如果不能得到新制的聚合物或共聚物来进行纺丝或挤压，则可将以前制造的聚合物或共聚物溶于一种溶剂中以形成一种溶液或纺丝液。一些聚苯并唑和聚苯并噻唑聚合物可溶于甲酚，但溶剂最好是一种溶解该聚合物的酸。该酸最好是非氧化性的。合适的酸的例子包括多磷酸，甲磺酸和硫酸以及这些酸的混合物。该酸以多磷酸和/或甲磺酸为好，多磷酸更好。
该纺丝液所含的聚合物的浓度应该足够高，以便于凝结形成一种固态制品的，但这个浓度不要高到对纺丝液的粘性无法处理。当聚合物是刚性的或半刚性的时，纺丝液中的聚合物浓度最好高到足以提供一种液晶纺丝液。聚合物的浓度较好为至少大约为重量的7％，更好为至少大约为重量的10％，最好至少大约为重量的14％。最大浓度主要是被实际因素所限制，例如聚合物的可溶性以及已叙述过的纺丝液的粘度。由于有这些限制因素，聚合物的浓度很少超过30％的重量百分比，一般不超过约20％的重量百分比。
适当的聚合物或共聚物和纺丝液能通过已知的方法进行合成，包括比如说Wolfe等人在美国专利4,533,693(1985年8月6日)中；Sybert等人在美国专利4,772,678(1988年9月20日)中；Harris在美国专利4,847,350(1989年7月11日)中；以及Ledbetter等人在“一种由单体制备刚性棒纤维的完整实验室方法”，刚性棒聚合物材料科学和工艺，253-64(材料研究会，1989年)所描述的方法。总而言之，将适当的单体(AA-单体和BB-单体或AB-单体)在一种非氧化性脱水酸的溶液中在非氧化的环境中进行反应，加以剧烈的搅拌和高强度的剪切；温度以逐渐的或斜坡的方式增加，从大约不超过120℃的起始温度增加到大约至少190℃的最终温度。适合的AA-单体的例子包括对苯二酸及其类似物。适合的BB-单体的例子包括4，6-二氨基间苯二酚，2，5-二氨基对苯二酚，2，5-二氨基-1.4-二硫代苯及其类似物，它们一般以酸式盐的形式储存。适合的AB-单体的例子包括3-氨基-4-羟基苯甲酸，3-羟基-4-氨基苯甲酸，3-氨基-4-硫代苯甲酸，3-巯基-4-氨基苯甲酸及其类似物。它们一般以酸式盐的形式储存。纺PBO纤维
PBO“纺丝液”的制备
PBO纺丝液是PBO聚合物在一种溶剂中的溶液。聚苯并唑仅在很强的质子型酸溶剂中如甲磺酸或多磷酸中才是可溶的。优选的溶剂是多磷酸(PPA)。PBO在多磷酸中的最佳浓度大约为14％的重量百分比。PBO/PPA的特性粘度应在22-45dL/g(以测量25℃时浓度为0.05g/dL的甲磺酸溶液为基础)的范围以内。
纤维可以由单丝或复丝线纺出。一种有用的单丝纤维纺线在J.f.Wofe的综述文章的625页中显示(见“聚苯并噻唑和聚苯并唑”，聚合物科学和工程大百科全书，第二版，第11卷601页到635页)。纺丝设备最好包含一个具有一个或多个细孔和一个迫使纺丝液通过这些细孔的装置的纺丝板。当纺丝板具有多个细孔时，该设备最好还包含一个纺丝模以便以大约相同的压力和流速把纺丝液带到每个细孔。推动纺丝液的装置可以是一个泵、一个活塞或一个单螺杆或多螺杆的挤压机。纺丝板和纺丝模一起被叫作纺丝板。该纺丝板的每个部分都必须可以处理高粘度、腐蚀性的聚合物纺丝液溶液。
纺丝液纤维
一旦纺丝液被放入纺丝板中，它就被加热至达到纺丝温度。纺丝温度可以在135℃到180℃之间，较好的纺丝温度范围为140℃到170℃，最好的纺丝温度范围为150℃到160℃。
聚合物纺丝液通过细孔被纺丝，细孔尺寸从0.0051到0.018厘米(2到7密耳)，较好范围为0.0076到0.015厘米(3到6密耳)，最佳直径为0.013厘米。
当纺丝液离开纺丝板时，其剪切率在300到4000秒-1的范围内，剪切率的较好范围为500到3000秒-1，剪切率最好为1500秒-1。
随着PBO通过纺丝板纺出，纺丝液纤维就形成了。这些纺丝液纤维离开纺丝板并进入一个所胃“气隙”的空间，该空间存在于纺丝板的出口侧与凝固浴之间。“气隙”中的气体可以是空气，但也可以是另外一种气体，比如氮气，二氧化碳，氦气或氩气。气隙中的温度以在0℃到150℃之间为宜，较好则在0℃到100℃之间，最好在50℃到100℃之间。气隙在0.64到41厘米(0.25到16英寸)的范围内，较好在1.3到15厘米(0.5英寸到6英寸)的范围内，最好在2.5到10厘米(1到4英寸)的范围内。
纺丝拉伸率是纤维卷绕速度除以纺丝液的挤出速度的比值。挤出速度或由纺丝液在挤压机中的体积流动速率决定，或由被纺纺丝液在喷丝头以外的自由滴落程度来决定。对于这项作业，被纺纺丝液在喷丝头外的自由滴落速度曾被用来决定纺丝拉伸率。这种纺丝的纺丝拉伸率曾被保持在12到60之间，较好的范围是在13到25之间，最好的纺丝拉伸率为大约15。
一旦纺丝液纤维离开气隙并进入凝固/清洗浴或遇到到一个凝固/清洗喷头，残留在纤维中的溶剂(多磷酸)开始与纤维中的PBO聚合物相分离并扩散到凝固剂中。这种相分离过程被称为凝固。任何使用的凝固或清洗浴/喷头都可含水或水/酸混合物，且优选的酸是浓度为30％或更小一些的磷酸。其它凝固剂或清洗液可以包括有机溶剂如丙酮，甲醇或乙腈。
纤维的清洗、干燥和热定形
纤维被清洗后要对它进行干燥和热定形。该纤维首先被干燥以去除残余的表面水。一旦纤维被干燥以后，就对它们进行热处理。最好让热处理通过一个装有惰性气体如氮气的炉子进行。当纤维通过热处理元件时，纤维上就被加上了张力。热处理可以在300℃到650℃之间的任一温度下进行，较好的温度范围是400℃到650℃而最佳温度为600℃。热处理的滞留时间取决于温度，越热的温度需要的时间越少，热处理的时间范围为一秒钟到一分钟。优选的时间长度在3秒钟到45秒钟之间，更好的热处理时间范围在5到20秒之间，最佳的时间范围在8到15秒之间。在热处理过程中纤维都处在张力作用之下。
当按照本发明的处理条件时，有可能在较长的时间中纺纤维而不发生由于纺丝过程的不稳定性而产生的纤维破损。对纺丝操作开动而无断裂的时间的度量可以表达为所收集的没有破裂纤维的千米数。对于本发明，能收集到的无破损的纤维大约至少为500千米。更理想为大约至少600千米，最理想为大约800千米。
已经对由本发明的方法生产出来的低旦纤维的物理特性作了检测。人们发现由本方法制造的低旦纤维的热处理后的抗拉强度的范围是从4.31京帕到6.07京帕(625千磅/英寸2到880千磅/英寸2)。而刚纺出的纤维的抗拉模量的范围为172.4京帕到310.2京帕(25兆磅/英寸2到45兆磅/英寸2)。
这些聚苯并唑低旦纤维在那些要使用高性能抗溶剂，抗切割和阻燃的纤维的场合下是有用的。而且，其抗拉强度和模量的特征使得它们适于用在复合材料中。
以下给出的实施例是作为对本发明的具体解释。然而应该理解的是：本发明并不局限于这些实施例中的具体陈述之中。
实施例1-单丝纺丝
通过在PPA中聚合PBO来制备重量百分比为14％、特性粘度(“IV”)在22到40dL/g(以25℃浓度为0.05g/dL的甲磺酸为基础所确定)范围内的PBO/PPA纺丝液。然后将这些聚合物纺丝液用于纺纤维。纤维纺丝是用一个四孔的纺丝板来完成的。对于每一个纺丝行程中，纤维通过的孔或细孔(它的专业性称呼)的直径都是特定的。纤维以150℃的圆筒温度纺出。纺丝液纤维离开喷丝头并通过一个20毫米的气隙，然后以各种卷绕速度卷绕在浸设在15℃水中的卷筒上。纤维在流水中冲洗48小时。空气干燥24小时，真空干燥4小时。然后它们在张力作用下被热处理至450℃。纺丝条件和纤维直径在下表中列出。样品1-7是由PBO纺丝液制备的，其IV＝19dL/g。
表1样品号 孔的尺寸(厘米) 纺丝/拉伸率 纤维直径(微米)1 ·0039 30-50 17-262 ·0028 30-40 16-203 ·0024 13 18-203a ·0024 25-35 13-164 ·0020 25-30 10-155 ·0016 20-38 ≤126 ·0012 15-30 127 ·0008 15-30 ≤128* ·0024 25-40 ≤129* ·0020 20-40 ≤1210* ·0016 20-35 ≤1211* ·0012 15-35 ≤1212* ·0008 15-35 ≤12
*这种PBO纺丝液的IV为26dL/g
实施例2-在小孔径下纺丝
以与实施例1相同的方法来制备重量百分比为14％的IV在22到40dL/g(以25℃浓度为0.05dL/g的甲磺酸为基础所确定)范围内的PBO/PPA纺丝液。
纤维纺丝是通过使用与实施例1相同的带有4孔的纺丝板来完成的。纺丝液处理方法与实施例1相同。
纤维在150℃的圆筒温度下纺出，纺丝液纤维离开纺丝板，通过一个20mm的气隙并被收集到一个浸设在15℃的水中以各种速度卷绕的卷筒上。纤维在流水中冲洗48小时，空气干燥24小时，真空干燥4小时。然后它们在张力的作用下被热处理到450℃。
5.1厘米(2英寸)标准长度的单根纤维在一台Instron Tensile试验机上以0.01/分的应变速率拉伸。试验结果是以ksi即“每平方英寸千磅”或msi即“每平方英寸兆磅数”来表示的。1ksi＝6.895兆帕(简写MPa)，1msi＝6.895千兆帕(京帕)。纤维纺丝以及抗拉强度及模量的试验结果列于表2中。
表2样品号 孔的尺寸 纺丝/纤维直径 热处理抗拉 热处理抗拉
(厘米) 拉伸率(微米) 强度(ksi) 模量(msi)13 ·01 12 8-9 686±59 34±5.014 ·01 23 7-8 747±97 50±1515 ·01 31 5-6 738±105 51±17
12到19个试样的平均值用于热处理抗拉强度和热处理抗拉模量数。
实施例3-低旦PBO纤维的复丝纺丝
通过在PPA中聚合PBO制备PBO纺丝液。将约1000克这样的纺丝液通过一个复丝纤维纺丝设备来纺成纤维。复丝纤维纺丝设备包括一个在真空下混合纺丝液并使其均匀的混合装置，包括一个接受、过滤并输送纺丝液到36孔(细孔)纺织模上的纺丝板。一个在其中装有2个或更多排成列的自由转动轮的水箱被放在纺丝模下面以接收纺丝液并使纺丝液纤维在水中凝固。PBO纺丝液加到纺丝设备中并被混合至少4小时，然后被输送至纺丝板，该纺丝液然后在160℃被纺出纺丝模。纺丝板上细孔的尺寸大约为0.01厘米(4密耳)。离开的纺丝液纤维通过大约7.62厘米(3英寸)的气隙并被浸没到水中，被轮子导向通过大约91.4厘米(3英尺)的距离然后被纤维卷绕导丝轮牵引。然后，纤维被送到卷绕器上。
然后将刚纺出的纤维在流水中冲洗48小时，再在一个用氮气吹洗过的腔室中将其储存并干燥。一些受试的纤维是在张力下被热处理的。刚纺出的和干燥过的PBO纤维都用来进行显微观察和机械测试。拉伸试验的标准长度为25.4厘米(10英寸)，纱线扭转系数为6。测验结果以ksi即“每平方英寸千磅数”或msi即“每平方英寸兆磅数”来表示的，1ksi＝6.895兆帕(简写MPa)，1msi＝6.895千兆帕(GPa)测验结果在表3中列出。
表3样品号 细孔尺寸 纺丝/拉伸率 纤维直径 热处理抗拉 热处理抗拉
(厘米) (微米) 强度(ksi) 模量(msi)16 ·01 14 9.87 716.4±25.7 27.9±1.016* ·01 14 9.87 *746.9+20.7 *40.1+1.417 ·01 14 10.4 751.9±37.3 26.7±2.117a** ·01 14 19.4** 744.8±41.3 **43.3±2.518 ·01 14 9.2 771.3±48.8 31.0±1.618a** ·01 14 9.2** 789.2±41.8 **43.7±1.419 ·05 200 14.9 524.5±76.4 21.3±4.319a*** ·05 200 14.9 577.4±39.9 **39.8±2.8
*纤维在500℃热处理
**纤维在630℃热处理
X样品19和19a不是本发明的实施例。
这些实施例表明从0.01厘米(4密耳)孔尺寸的模纺出的10微米或更小直径的纤维比从0.05(20密耳)孔尺寸的模中制出的纤维的抗拉特性有很大的改善，刚纺出状态的小直径纤维的抗拉模量多50％，抗拉强度多20％。
Claims (10)
1.一种制备小直径聚吲哚纤维的方法，包括的步骤为：
(a)、通过直径为0.018厘米或更小的纺丝板的孔纺一种含有聚吲哚聚合物和一种溶剂的易溶液晶聚吲哚纺丝液来生产纺丝液纤维；
(b)、采用12到60之间的纺丝拉伸率，将所说的纺丝液纤维通过一个40.6厘米或更小的气隙拉伸；
(c)、通过将它与非溶剂接触以去除纤维上的大部分溶剂；
(d)、卷绕至少750千米无破损纤维。
2、如权利要求1所述的方法还包括清洗，干燥和热处理纤维的步骤。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于所说细孔的孔径大于0.0051厘米，小于0.018厘米。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于小直径聚吲哚纤维是聚苯并噁唑纤维。
5.根据权利要求1所述的方法制备的聚吲哚纤维，其直径在4到12微米之间。
6、如权利要求5所述的聚吲哚纤维，其特征在于聚吲哚是聚苯并噁唑。
7、如权利要求5所述的聚吲哚纤维，其特征在于聚吲哚是聚苯并噻唑。
8、如权利要求5所述的聚吲哚纤维，其特征在于不破损纤维的长度至少为500千米。
9、如权利要求5所述的聚吲哚纤维，其特征在于不破损纤维的长度至少为600千米。
10、如权利要求5所述的聚吲哚纤维，其特征在于不破损纤维的长度至少为750千米。
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Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5773025A (en) | 1993-09-09 | 1998-06-30 | Edward Mendell Co., Inc. | Sustained release heterodisperse hydrogel systems--amorphous drugs |
| US5756040A (en) * | 1994-08-03 | 1998-05-26 | Toyobo Co., Ltd. | Process of making polybenzazole nonwoven fabric |
| US5756031A (en) * | 1994-08-12 | 1998-05-26 | Toyobo Co., Ltd. | Process for preparing polybenzazole filaments and fiber |
| US5525638A (en) * | 1994-09-30 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of polybenzazole filaments and fibers |
| EP1871932B1 (en) * | 2005-03-28 | 2011-01-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hot surface hydrolysis of polyphosphoric acid in spun yarns |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4703003A (en) * | 1983-08-20 | 1987-10-27 | Boehringer Ingelheim Kg | Monoclonal antibody with a high affinity for digoxin |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4533693A (en) * | 1982-09-17 | 1985-08-06 | Sri International | Liquid crystalline polymer compositions, process, and products |
| JPS6128015A (ja) * | 1984-07-10 | 1986-02-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリパラフエニレンベンゾビスチアゾ−ル繊維の製造方法 |
| JPH0284509A (ja) * | 1988-09-20 | 1990-03-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾオキサゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊維の製造方法 |
| JPH0284510A (ja) * | 1988-09-20 | 1990-03-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾオキサゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊維の製造方法 |
| JPH0284511A (ja) * | 1988-09-20 | 1990-03-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリベンゾチアゾール類延伸繊維、ポリベンゾオキサゾール類延伸繊維またはポリベンゾイミダゾール類延伸繊維の製造方法 |
| JPH03104921A (ja) * | 1989-09-14 | 1991-05-01 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾオキサゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊維の製造方法 |
| JPH03104920A (ja) * | 1989-09-14 | 1991-05-01 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾオキサゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊維の製造方法 |
| CA2044407A1 (en) * | 1990-06-15 | 1991-12-16 | William C. Uy | Anisotropic spin dopes of reduced viscosity |
| JPH04194022A (ja) * | 1990-11-28 | 1992-07-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾオキサゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊維の製造方法 |
| JPH04202257A (ja) * | 1990-11-29 | 1992-07-23 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 全芳香族ヘテロ環状高分子組成物、その繊維、フィルムおよび製造方法 |
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1993
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- 1993-11-24 IL IL10773593A patent/IL107735A0/xx unknown
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4703003A (en) * | 1983-08-20 | 1987-10-27 | Boehringer Ingelheim Kg | Monoclonal antibody with a high affinity for digoxin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| TW257798B (zh) | 1995-09-21 |
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| IL107735A0 (en) | 1994-02-27 |
| KR950704548A (ko) | 1995-11-20 |
| MX9307665A (es) | 1994-07-29 |
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