JP3063064B2 - ポリベンザゾール繊維の高速紡糸方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリベンズオキサゾール
もしくはポリベンズチアゾールポリマーから成る繊維の
生産性が優れた製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ライオトロピック液晶性のポリベンズオ
キサゾールとポリベンズチアゾールポリマーは熱可塑性
を示さない。これらはドライ・ジェット・ウエット・ス
ピニング法により繊維化される。すなわち、ポリベンザ
ゾールポリマーと酸溶媒を含むドープを紡糸口金より押
し出し、エアギャップで引き伸ばし、溶媒を希釈し、ポ
リマーを溶解させない非溶媒と接触させることによって
凝固する方法による。このプロセスで得られた繊維は１
本もしくは様々なサイズの複数本に収束する事が出来
る。

【０００３】多くのフイラメントを短時間で高速で造る
事が好ましい。また個々のフイラメントの占有面積を小
さくして繊度の小さい数が多い連続繊維を造るほうが繊
度の大きなものを少ない本数造るよりも好ましい。しか
しながら、単糸デニールが細い紡糸においては、糸切れ
が起こり易い。とりわけ高速でかつ紡糸口金に多くの孔
が設けられている場合には紡糸で糸切れが頻繁に起こ
る。このような条件においても単糸切れを可能な限り減
らすことが望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は高い孔密度の
条件においても、単糸繊度が小さいフイラメントを高速
で安定に製造する方法に関する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、溶媒と
ポリベンズオキサゾール、もしくはポリベンズチアゾー
ルもしくはこれらの共重合ポリマーであるポリベンザゾ
ールポリマーからなる液晶性ドープから複数本のフイラ
メントを紡糸する繊維の製造方法において、(1) 孔密度
が少なくとも２．０孔／ｃｍ² である紡糸口金の複数の
孔から１００℃以上の温度で紡糸ドープを押し出し複数
本のドープ・フイラメントを形成し、(2) このドープ・
フイラメントをフイラメントを５０−１００℃の均一に
冷却できる気流の条件とした気体エアギャップ中で延伸
し、(3) 延伸されたドープ・フイラメントを液体に接触
させ該フイラメントから脱溶媒する。の工程から成る製
造方法である。

【０００６】本発明の２つめの技術として上記の製造工
程により得られる、平均単繊維径がおよそ２１μｍ以下
であるポリベンザゾール繊維、である。更にドープ・フ
イラメントが洗浄液に接触する前もしくは最中もしくは
接触後に１本または複数本に収束させる、上記製造方
法。エアギャップ中の気流速度が少なくとも０．０５ｍ
／秒以上である上記製造方法。エアギャップ中の気流速
度が少なくとも０．１ｍ／秒以上である上記製造方法。
エアギャップ中の気流速度が少なくとも０．５ｍ／秒以
上である上記製造方法。上記製造方法で造られた平均単
繊維径がおよそ１８μｍ以下であるポリベンザゾール繊
維。ポリベンザゾールがポリベンツオキサゾールである
上記ポリベンザゾール繊維。

【０００７】多くのポリベンザゾールフイラメントを密
集させて高温で紡糸する場合に外に位置するフイラメン
トは内側に位置するフイラメントに比べて早く冷却され
る。この温度の違いは外に位置するフイラメントに最適
となる場合には内側に位置するフイラメントに対して最
適とはなっていない、またこの逆の状況も起り得る。エ
アギャップに気流を作ることで全ての繊維に対して同様
の雰囲気温度履歴を与えることができる。雰囲気温度を
制御することで糸切れを最少限にすることができる。さ
らにはエアギャップに気流を作ることでフイラメント間
でより均一に成るという効果も得られる。

【０００８】本発明はライオトロピック液晶性ポリベン
ザゾールポリマー、すなわちポリベンゾオキサゾール、
ポリベンゾチアゾールもしくはこれらの共重合ポリマー
を含む紡糸原液を使用する。ここで使用するポリベンザ
ゾールポリマーとは、Wolfeらの「Liquid Crystalline
Polymer Compositions,Process and Products」 U.S.Pat
ent 4,703,103(October 27,1987);Wolfe らの「Liquid
Crystalline PolymerCompositions,Process and Produc
ts」 U.S.Patent 4,533,692(August 6,1985);Wolfe らの
「Liquid Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Compo
sitions, Process and Products 」U.S.Patent 4,533,7
24(August 6,1985);Wolfe らの「Liquid Crys talline
Polymer Compositions,Process and Products」 U.S.Pat
ent 4,533,693（August 6,1985);Evers「Thermoxdative
ly Stable Articulated p-Benzobisoxazole p-Benzobis
thiazole Polymers」U.S.Patent 4,359,567(November 1
6,1982);Tsai らの「Method for Making Heterocyclic
Block Copolymer Compositions,Process and Products」
U.S.Patent 4,578,432(March 25,1986);11 Ency.Poly.
Sci.& Eng., 「Polybenzothiazoles and Polybenzoxazo
and Polybenzoxazoles 」,601(J.Wiley & Sons 1988) an
d W.W.Adamsら「The Materials Science 」,601(J.Wiley
& Sons 1988)and W.W.Adams ら「The Materials Scien
ce and Engineering of Rigid-Rod Polymers 」(Materia
ls Research Society 1989)に記載されているようなＰ
ＢＯ、ＰＢＴおよびＰＢＯ、ＰＢＴのランダム、シーケ
ンシャル、ブロック共重合ポリマー。

【０００９】ポリマーは化学構造式１（ａ）に代表され
るようなＡＢ型及び／または化学構造式１（ｂ）に代表
されるようなＡＡ／ＢＢ型単位であってもよい。

【００１０】

【化１】

【００１１】ここに、各々のＡｒはライオトロピック液
晶ポリマー（すなわち”臨界濃度点以上で液晶ドメイン
を形成する）ポリベンザゾールのポリマーから選ばれた
芳香族基を表す。芳香族基はピリジニレン基のようなヘ
テロ環であってもよい、但し炭素で環を形成している事
が好ましい。芳香族基は縮合した多環基環若しくは縮合
していない多環基であってもよい、但し１つの６員環が
好ましい。大きさは制約はないが、芳香族基は１８個以
下の炭素原子を含む事が好ましく、より好ましくは１２
個以下の炭素原子を含む事が好ましく、さらに好ましく
は６個以下の炭素原子を含む事が好ましい。ＡＡ／ＢＢ
型単位のＡｒｌは１，２，４，５−フェニレン構造もし
くはその類似体である事が好ましい。ＡＢ型単位のＡｒ
は１，３，４−フェニレン構造もしくはその類似体であ
る事が好ましい。各々のＺは互いが無関係に酵素原子も
しくは硫黄原子である。各々のＤＭは互いが無関係に直
接結合もしくはライオトロピック液晶ポリマーとなるポ
リベンザゾールの中から選ばれた２価の有機構造であ
る。２価の構造単位としては、前述の芳香族基（Ａｒ）
が好ましい。特に、１，４−フェニレン構造もしくはそ
の類似体が好適である。各々のアゾール環の窒素原子と
Ｚ構造は隣接する芳香族基の炭素原子と結合して、５員
アゾール環と芳香族基が縮合した形になっている。ＡＡ
／ＢＢ型単位のアゾール環は、引用文献中の11 Ency.Po
ly.Sci.& Eng.,「Polybenzothiazoles and Polybenzole
s 」,601(J.Wiley & Sons 1988)に図示されているシス型
もしくはトランス型の何れであってもよい。

【００１２】ポリマーはＡＢ−ＰＢＺ繰り返し単位もし
くはＡＡ／ＢＢＺ繰り返し単位で構成される事が好まし
く更に好ましくは本質的にＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺ繰り返し
単位で構成される事が好ましい。ポリマー中のアゾール
環はＺが酸素原子であるオキサゾール環である事が好ま
しい。

【００１３】本発明で用いる繰り返し単位は構造式２
（ａ）−（ｈ）に示したのが好ましい。より好ましくは
構造式２（ａ）−（ｆ）に示したものが良く、更に好ま
しくは構造式２（ａ）−（ｄ）に示したものが好適であ
る。

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】各々のポリマーは少なくとも平均でおよそ
２５以上の繰り返し単位を有する事が好ましい、より好
ましくは少なくともおよそ５０以上の繰り返し単位を有
する事が好ましく、更に好ましくは少なくともおよそ１
００以上の繰り返し単位を有する事が好ましい。ＡＡ／
ＢＢ−ＰＢＺ剛直鎖の極限粘度数は、２５℃メタンスル
フォン酸の測定で、少なくともおよそ１０dl/g以上であ
る事が好ましい、より好ましくは少なくともおよそ１５
dl/g以上である事が好ましく、更に好ましくは少なくと
もおよそ２０dl/g以上である事が好ましい。ある用途に
対しては極限粘度数は、少なくともおよそ２５もしくは
３０dl/gであることが最適である。極限粘度数は、６０
dl/gであってもよいが、４０dl/gである事が好ましい。
半剛直なＡＢ−ＰＢＺポリマーの極限粘度数は、少なく
ともおよそ５dl/g以上である事が好ましい、より好まし
くは少なくともおよそ１０dl/g以上である事が好まし
く、更に好ましくは少なくともおよそ１５dl/g以上であ
る事が好ましい。

【００１７】このポリマーあるいはコポリマーは溶媒に
溶解し溶液若しくはドープとする。ポリベンツオキサゾ
ールとポリベンゾチアゾールはクレゾールに解けるが、
溶解可能な酸を溶媒として用いることが好ましい。酸は
非酸化性がよい。好ましい溶媒の例として、ポリ燐酸、
メタンスルフォン酸、硫酸およびこれらの混合物が挙げ
られる。酸は、ポリ燐酸およびまたはメタンスルフォン
酸がより好ましい。更に好ましくはポリ燐酸がよい。

【００１８】ドープはドープの液晶ドメインを形成する
のに十分な濃度のポリマーを含む必要がある。ポリマー
濃度は少なくともおよそ７重量パーセント以上である事
が好ましい、より好ましくは少なくともおよそ１０重量
パーセント以上である事が好ましく、更により好ましく
は少なくともおよそ１４重量パーセント以上が好適であ
る。最大ポリマー濃度は主として、ポリマーの溶解性や
ドープ粘度といった実施可能性の制約を受ける。ポリマ
ー濃度３０重量パーセントのドープを用いることはほと
んどなく、通常は２０重量パーセント以下のドープを使
用する。

【００１９】本発明に適したポリマーもしくはコポリマ
ーおよびドープは次のような公知の手法で合成される。
合成手法としては、Wolfe らのU.S.Patent 4,533,693(A
ugust 6,1985);SybertらのU.S.Patent 4,772,678(Septe
mber 20,1988);HarrisのU.S.Patent 4,847,350(July 1
1,1989);GregoryのU.S.Patent 5,089,591(February 18,
1992);Ledbetterらの”An Integrated Laboratory Proc
ess for Preparing Rigid Rod Fibers from Monomaer
s”「The Materials Science and Engineering ofRigid
-Rod Polymers 」の２５３−２６４頁(Materials Resea
rch Society 1989) に記載されている。要するに、適正
なＡＡ型とＢＢ型あるいはＡＢ型のモノマーを酸化性が
なく脱水性の酸溶媒中で非酸素雰囲気下で、勢い良く高
せん断速度で撹はんさせながら、温度は１２０℃以下か
ら少なくともおよそ１９０℃迄ステップワイズもしくは
ランプ制御で昇温させながら反応させる。ＡＡ型モノマ
ーの例としてテレフタル酸及びこれらの類似体が挙げら
れる。ＢＢ型モノマーの例として、主に酸の塩として保
管される４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５ジア
ミノヒドロキノン、２，５−ジアミノ−１，４−ジチオ
ベンゼンおよびこれらの類似体が挙げられる。ＡＢ型モ
ノマーの例として主に酸の塩として保管される３−アミ
ノ−４−ヒドロキシベンゾイックアシド、３−ヒドロキ
シ−４−アミノベンゾイックアシドおよびこれらの類似
体が挙げられる。

【００２０】最も高い生産性で紡糸するためには、ドー
プは均一性が高く、気泡や固体粒子を含んでいないこと
が肝要である。これらは、以下の公知の多くの方法の組
み合わせにより達成されるが本発明は以下の方法により
制約を受けるものではない。異物を濾過するための金網
もしくは／およびシリカサンド層、金属を削ったものや
粒子、ガラス層や焼結セラミックスや焼結金属様なせん
断濾過を用いることができる。ドープの均一性をさらに
向上させるための単軸、２軸スクリュー押し出し機、ス
タティックミキサーそのため混合装置を利用することが
できる。

【００２１】ドープは複数の孔を設けた紡糸口金を通し
て紡糸される。紡糸口金の孔密度は少なくともおよそ
１．０個／ｃｍ² 以上でなければならない、より好まし
くは２．０個／ｃｍ² 以上、更に好ましくは少なくとも
およそ３．０個／ｃｍ² 以上がよい。紡糸口金に設けら
れた各々の孔は所望のどの様な大きさであってもよい
が、ドープが紡糸口金から離れる点での平均直径は０．
５ｍｍ以下が好ましい、より好ましくは０．４ｍｍ以
下、更に好ましくは０．３５ｍｍ以下が良い。孔配列は
どのような並びであってもよいが、円周配列或は格子配
列が好適である。

【００２２】ドープは１００℃以上の紡糸口金から押し
出す。紡糸温度はおよそ１２０℃以上が好ましい、より
好ましくは１４０℃以上が好ましい。また、紡糸温度の
上限はドープの安定性により決まる。紡糸温度は高くと
もおよそ２２０℃以下、より好ましくはおよそ２００℃
以下が好ましい。最適な吐出量は紡糸口金のサイズ・形
状、ドープ特性、その他の条件に依存する。

【００２３】ドープは紡糸口金から押し出され、紡糸口
金と凝固ゾーンの間の空隙に入る。この空隙は通常“エ
アギャップ”と呼ばれているが空気を必要とするもので
はない。エアギャップは凝固に影響を与えたり障害を来
すものでなければ何を含んでいてもよく、空気、窒素、
アルゴン、ヘリュウム、二酸化炭素の様なものであって
もよい。エアギャップではドープの引き伸ばしを行うド
ローゾーンを含んでいる。スピンドロー比はフイラメン
トの引取速度とドープのキャピラリーでの平均流速との
比で定義される。このスピンドロー比を少なくともおよ
そ１０以上、好ましくはすくなくともおよそ２０以上、
一層好ましくはすくなくともおよそ４０以上、より好ま
しくはすくなくともおよそ５０以上、さらに好ましくは
すくなくともおよそ６３以上が良い。エアギャップの長
さは通常５ｃｍ以上１００ｃｍ以下であるが、必要に応
じてこの範囲よりも短くしたり長くしたりすることが出
来る。

【００２４】エアギャップの温度はおよそ５０℃以上、
およそ１００℃以下が好ましい。より好ましい温度は６
０℃と９０℃の間である。気体はドープが水洗液に接触
する前に冷却する働きをする。エアギャップの温度がお
よそ５０℃未満の場合は冷却が急速過ぎて好ましくな
い。冷却が急速過ぎる場合は紡糸張力が高くなり過ぎて
紡糸が不安定になる。これはドープの伸長粘度の温度依
存性が非常に高い為と考えられている。もしエアギャッ
プの温度がおよそ１００℃よりも高い場合にはドローレ
ゾナンス様の不安定現象が起きると考えられている。

【００２５】エアギャップの冷却気体はドープフイラメ
ントの冷却を一様に行うことができるだけの十分な流速
で流れる。これによりすべてのフイラメントが概同じ冷
却履歴を受ける。気体は気流速０．０２ｍ／秒から１．
０ｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５ｍ
／秒から０．９ｍ／秒である。更に好ましくは０．７５
ｍ／秒から０．８ｍ／秒である。気流はエアギャップで
のフイラメントの移動方向に対して直交方向が好まし
い。

【００２６】ドープフイラメントを引き伸ばした後、溶
媒を希釈しポリベンザゾールポリマーに対しては溶解性
がない気流と触媒させる事により洗浄する。この脱溶媒
の工程は通常初期段階を凝固、それに続く大部分の溶媒
を抜く工程を洗浄と呼ばれている。流体は水蒸気のよう
な気体であってもよいが、好ましくは液体が良くより好
ましくは水溶液が良い。繊維は液体と浴の中で接触させ
ても、スプレーで接触させてもよい。液浴は、特開昭６
３−１２７１０；特開昭５１−３５７１６；特公昭４４
−２２２０４に組み込まれた様々な形式のものを用いて
良い。また、例えばGuertin のU.S.Patent5,034,250 (J
uly 23,1991)に記載されているような２つのローラーに
繊維を走行させる間にスプレーする方法を組み合わせて
用いてもよい。洗浄された繊維は２％以下の酸を含むよ
うにすることが好ましい、より好ましくは０．５％以下
にするとよい。更に好ましくは０．１％以下が良い。

【００２７】この工程で得られたフイラメントを束ねて
１つもしくはそれ以上の異なる繊度の繊維束とする。こ
の束ねる工程は凝固・水洗工程の前もしくは途中もしく
は後であってもよい。１本のフイラメントだけから成る
繊維をモノフイラメント繊維と呼び、複数のフイラメン
トで構成される繊維をマルチフィラメント繊維と呼ぶ。
繊維トウとは「大きな連続繊維の束で明確な撚りが掛け
られておらずルースに収束され、ロッド状に成ったもの
で、通常はクリンプにより集合している。」(Dictionar
y of Fiber & Textile Technology,1990 Hoechst Celan
ese)

【００２８】凝固・水洗された繊維は集められて公知の
方法により乾燥する。また、必要に応じて引っ張り弾性
率を上げる為に熱処理をする事ができる。紡糸油剤を付
与してもよい。

【００２９】繊維を高速で製造することができる。紡糸
速度は凝固・水洗工程の出口での糸速度で定義する。糸
速度は少なくともおよそ７５ｍ／分が好ましい、より好
ましくはおよそ１００ｍ／分、更に好ましくはおよそ２
００ｍ／分以上が良い。また、４００ｍ／分、６００ｍ
／分或はそれ以上の速度での紡糸も可能である。

【００３０】完成糸の単糸直径は好ましくは２１μｍ以
下、より好ましくは１９μｍ以下、さらに好ましくは１
５μｍ以下が良い。フイラメント直径および単糸デニー
ルの最小値は実用面での制約を受ける。各々のフイラメ
ントは通常、単糸直径の平均で８μｍこの時の単糸繊度
は０．７ｄｐｆとすることができる。平均の引っ張り強
度は１．３８ＧＰａ（２００ｋｐｓｉ）以上が好まし
い、より好ましくは２．７６ＧＰａ（４００ｋｐｓｉ）
以上が好ましい、更に好ましくは４．１４ＧＰａ（６０
０ｋｐｓｉ）以上が好ましい、最も好ましくは５．４８
ＧＰａ（８００ｋｐｓｉ）以上が好ましい。熱処理後の
平均の引っ張り弾性率は２４１ＧＰａ（３５ｍｐｓｉ）
以上が好ましい、より好ましくは２９０ＧＰａ（４２ｍ
ｐｓｉ）以上が好ましい。熱処理前の繊維の引っ張り弾
性率は通常、熱処理後の繊維よりも低い（およそ半
分）。

【００３１】本発明では密集した多数のフイラメントを
同時に紡糸する際の安定性を向上させることができる。
本発明により、紡糸時の糸切れを効果的に最少化するこ
とができる。さらには繊維間の繊度斑も減少させること
ができる。

【００３２】

【実施例】以下の実施例は説明だけの目的であり、これ
らにより本発明の明細書および特許請求の範囲の何れに
対しても制約を与えるものではない。断りがない場合に
は分量およびパーセンテージはすべて重量で示す。

【００３３】実施例１〜４、比較例１〜７ 極限粘度数３０ｄｌ／ｇのシス−ポリベンツオキサゾー
ルポリマーを１４重量％溶かしたポリ燐酸溶液を、表１
に示す条件で１６０℃に保たれた紡糸口金より押し出し
た。押し出されたフイラメントを室温のイオン交換水で
凝固させたこの糸を５個のローラーに導き水洗した。さ
らにエアー・ナイフで水を切った糸を一連の順次温度が
高くなるゴデットロールに通し乾燥を行った。表１に紡
糸状況、繊維の物理特性を示す。表から本発明の請求の
範囲条件から外れる場合には紡糸での糸切れが頻発して
いることが解る。表中では応力の単位がグラム／デニー
ル（ｇ／ｄ）で記されているが、ｋｐｓｉに換算するに
は、１ｇ／ｄに対して２０．４８を掛ければよい。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明によると細繊度でフィラメント権
の大きいポリベンザゾールマルチフィラメントを高速で
安定的に製造することを可能とした。

フロントページの続き (72)発明者 アシシュ セン アメリカ合衆国 ミシガン州48642 ミ ッドランドバーニング ブッシュレイン 210 (72)発明者 チモシー エル フェリイ アメリカ合衆国 ミシガン州48640 ミ ッドランドウッドベリー コート 5803 (72)発明者 チー チュン チャウ アメリカ合衆国 ミシガン州48640 ミ ッドランドブルーバード ドライブ 4205 (72)発明者 ミヤナ セラーノ アメリカ合衆国 ミシガン州48640 ミ ッドランドナコマ ドライブ 605 審査官 中島 庸子 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 6/74 D01D 5/06 D01D 5/092 101 D01D 5/098 D01D 10/06

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶媒とポリベズオキサゾール、もしくは
   ポリベンズチアゾールもしくはこれらの共重合ポリマー
   であるポリベンザゾールポリマーからなる液晶性ドープ
   から複数本のフイラメントを紡糸する繊維の製造方法に
   おいて、次の工程から成る製造方法。(1) 孔密度が少な
   くとも２．０孔／ｃｍ² である紡糸口金の複数の孔から
   １００℃以上の温度で紡糸ドープを押し出し複数本のド
   ープ・フイラメントを形成し、(2) このドープ・フイラ
   メントをフイラメントを５０−１００℃の均一に冷却で
   きる気流の条件とした気体エアギャップ中で延伸し、
   (3) 延伸されたドープ・フイラメントを液体に接触させ
   該フイラメントから脱溶媒する。
2. 【請求項２】 特許請求の範囲第１項記載の製造方法で
   造られた平均単繊維径がおよそ２１μｍ以下であるポリ
   ベンザゾール繊維。