JP3065468B2 - ポリベンザゾール繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリベンズオキサゾール
もしくはポリベンズチアゾールポリマーから成る繊維の
生産性が優れた製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ライオトロピック液晶性のポリベンズオ
キサゾールとポリベンズチアゾールポリマーは熱可塑性
を示さない。これらはドライ・ジエット・ウェット・ス
ピニング法により繊維化される。すなわち、ポリベンザ
ゾールポリマーと酸溶媒を含むドープを紡糸口金より押
し出し、エアギャップで引き伸ばし、溶媒を希釈し、ポ
リマーを溶解させない非溶媒と接触させることによって
凝固する方法による。

【０００３】紡糸設備が高価であるために、紡糸の速度
は可能な限り高速にする事が経済的観点から望ましい。
また単糸デニールを小さくして多くのフィラメントで繊
維を形成させる方が、大きな単糸デニールで少ないフィ
ラメントで繊維を形成させた場合よりも優れた或は安定
した物理的性質を有することから、単糸デニールは可能
な限り小さくする事が好ましい。

【０００４】しかしながら、高速の単糸デニールが細い
紡糸においては、糸切れが頻繁に起こる。高速で単糸デ
ニールが小さい紡糸を糸切れが頻雑に起こらないように
生産する技術を進歩させる必要がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリベンズ
オキサゾールもしくはポリベンズチアゾールポリマーか
ら成る繊維を、高速でかつ単糸デニールが小さい条件に
おいても安定に製造する方法を提供せんとするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ポリ燐
酸溶媒とポリベンズオキサゾール、もしくはポリベンズ
チアゾールもしくはこれらの共重合ポリマーであるライ
オトロピック・ポリベンザゾールポリマーからなる液晶
性ドープから得られる繊維の製造方法において、次の工
程から成る製造方法。 （１）２つの面とそれらを繋ぐ複数の孔がある紡糸口金
よりドープを押し出す。この紡糸口金の特徴として
（ａ）各々の孔はドープが流入する導入孔とドープが流
出するキャピラリーから成り、（ｂ）導入孔径とキャピ
ラリー径の大きさは少なくとも平均で１０ｋｍの完成糸
が糸切れが起きることなしに造ることが出来るように選
ばれており、この紡糸口金より複数本のドープ・フィラ
メントを形成し、 （２）このドープ・フィラメントをドローゾーンで少な
くともおよそ２０倍以上のスピンドロー比で延伸し、 （３）次より如何なる順番でもよいが、（ａ）該フィラ
メントより大部分のポリ燐酸を洗い出し、（ｂ）洗浄し
たフィラメントを乾燥させ、（ｃ）少なくとも毎分１５
０ｍ以上の速度で巻き取り これらの工程によりフィラメントの単糸の太さが平均で
１７ミクロン以下の繊維を糸切れが１０ｋｍでおよそ１
回未満平均で起きるように製造する方法、である。紡糸
口金の導入孔径がキャピラリー径よりも大きく、かつキ
ャピラリー径と等しくなるまでの孔径が次第に小さくな
る孔径変化コーンを少なくとも１つ設けた上記の製造方
法。キャピラリー直前の孔径変化コーンの導入角がおよ
そ９０度以下である上記の製造方法。キャピラリー直前
の孔径変化コーンの導入角がおよそ６０度以下である上
記の製造方法。キャピラリー直前の孔径変化コーンの導
入角がおよそ３０度以下である上記の製造方法。キャピ
ラリー直前の孔径変化コーンの導入角がおよそ２０度以
下である上記の製造方法。スピンドロー比が少なくとも
およそ４０以上である上記製造方法。スピンドロー比が
少なくともおよそ５０以上である上記製造方法。スピン
ドロー比が少なくともおよそ７５以上である上記製造方
法。少なくとも毎分２００ｍ以上の速度で巻き取る上記
製造方法。少なくとも毎分４００ｍ以上の速度で巻き取
る上記製造方法。

【０００７】紡糸口金の孔径とキャピラリー断面の導入
角を適正化することで、高速で単糸デニールが小さい紡
糸を糸切れが起こらない十分な安定性にする事ができ
る。キャピラリー径とスピンドロー比を選択すること
で、所望の単糸繊度の繊維を造ることができる。キャピ
ラリー当りのドープ吐出量とスピンドロー比を適正化す
る事で所望の巻き取り速度にする事ができる。

【０００８】本発明はライオトロピック液晶性ポリベン
ザゾールポリマー、すなわちポリベンゾオキサゾール、
ポリベンゾチアゾールもしくはこれらの共重合ポリマー
を含む紡糸原液を使用する。ここで使用するポリベンザ
ゾールポリマーとは、Wolfeらの「Liquid Crystalline
Polymer Compositions,Process and Products」U.S.Pat
ent 4,703,10,(October 27,1987) ；Wolfe らの「Liqui
d Crystalline PolymerCompositions,Process and Prod
ucts」U.S.Patent 4,533,692 (August 6,1985)；Wolfe
らの「Liquid Crystalline Poly (2,6-Benzothiazole)
Compositions,Prosess and Products」U.S.Patent 4,53
3,724 (August 6,1985)；Wolfe らの「Liquid Crystall
ine Polymer Compositions,Process and Products」U.
S.Patent 4,533,693(August 6,1985) ；Evers 「Thermo
xdatively Stable Articulated p-Benzobisoxazozl p-B
enzobisthiazole Polymers」U.S.Patent 4,359,567 (No
vember 16,1982) ；Tsaiらの「Method for Making Hete
rocyclic Block Copolymer Compositions,Process and
Products」U.S.Patent 4,578,432 (March 25,1986) ；1
1 Ency.Poly.Sci.& Eng.,「Polybenzothiazoles and Po
lybenzoxazoles 」,601(J.Wiley & Sons 1988) and W.
W.Adams ら「The Materials Science and Engineering
of Rigid-Rod Polymers 」(Materials Research Societ
y 1989)に記載されているようなＰＢＯ、ＰＢＴおよび
ＰＢＯ、ＰＢＴのランダム、シーケンシャル、ブロック
共重合ポリマー。

【０００９】ポリマーは化学構造式１（ａ）に代表され
るようなＡＢ型かつ／または化学構造式１（ｂ）に代表
されるようなＡＡ／ＢＢ型単位であってもよい。

【００１０】

【化１】

【００１１】ここに、各々のＡｒはライオトロピック液
晶ポリマー（すなわち”臨界濃度点以上で液晶ドメイン
を形成する）ポリベンザゾールポリマーから選ばれた芳
香属基は縮合した多環基環若しくは縮合していない多環
基であってもよい、但し１つの６員環が好ましい。大き
さは制約はないが、芳香属基は１８個以下の炭素原子を
含む事が好ましく、より好ましくは１２個以下の炭素原
子を含む事が好ましく、さらに好ましくは６個以下の炭
素原子を含む事が好ましい。ＡＡ／ＢＢ型単位のＡｒｌ
は1,2,4,5−フェニレン構造もしくはその類似体である
事が好ましい。ＡＢ型単位のＡｒは1,3,4−フェニレン
構造もしくはその類似体である事が好ましい。各々のＺ
は互いが無関係に酸素原子もしくは硫黄原子である。各
々のＤＭは互いが無関係に直接結合もしくはライオトロ
ピック液晶ポリマーとなるポリベンザゾールの中から選
ばれた２価の有機構造である。２価の構造単位として
は、前述の芳香属基（Ａｒ）が好ましい。特に、1,4 −
フェニレン構造もしくはその類似体が好適である。各々
のアゾール環の窒素原子とＺ構造は隣接する芳香属基の
炭素原子と結合して、５員アゾール環と芳香属基が縮合
した形になっている。ＡＡ／ＢＢ型単位のアゾール環
は、引用文献中の１１ Ency.Poly.Sci.& Eng.,「Polybe
nzothiazoles and Polybenzoxazoles 」, 601(J.Wiley
& Sons 1988)に図示されているシス型もしくはトランス
型の何れであってもよい。

【００１２】ポリマーはＡＢ−ＰＢＺ繰り返し単位もし
くはＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺ繰り返し単位で構成される事が
好ましく更に好ましくは本質的にＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺ繰
り返し単位で構成される事が好ましい。ポリマー中のア
ゾール環はＺが酸素原子であるオキサゾール環である事
が好ましい。

【００１３】本発明で用いる繰り返し単位は構造式２
（ａ）−（ｈ）に示したものが好ましい。より好ましく
は構造式２（ａ）−（ｆ）に示したものが良く、更に好
ましくは構造式２（ａ）−（ｄ）に示したものが好適で
ある。

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】各々のポリマーは少なくとも平均でおよそ
２５以上の繰り返し単位を有する事が好ましい、より好
ましくは少なくともおよそ５０以上の繰り返し単位を有
する事が好ましく、更に好ましくは少なくともおよそ１
００以上の繰り返し単位を有する事が好ましい。ＡＡ／
ＢＢ−ＰＢＺ剛直鎖の極限粘度数は、２５℃メタンスル
フォン酸の測定で、少なくともおよそ１０ｄｌ／ｇ以上
である事が好ましい。より好ましくは少なくともおよそ
１５ｄｌ／ｇ以上である事が好ましく、更に好ましくは
少なくともおよそ２０ｄｌ／ｇ以上である事が好まし
い。ある用途に対しては極限粘度数は、少なくともおよ
そ２５もしくは３０ｄｌ／ｇであることが最適である。
極限粘度数は、６０ｄｌ／ｇであってもよいが、４０ｄ
ｌ／ｇである事が好ましい。半剛直なＡＢ−ＰＢＺポリ
マーの極限粘度数は、少なくともおよそ５ｄｌ／ｇ以上
である事が好ましく、更に好ましくは少なくともおよそ
１５ｄｌ／ｇ以上である事が好ましい。

【００１７】このポリマーあるいはコポリマーはポリ燐
酸に溶解し溶液若しくはドープとする。ポリ燐酸は８０
重量パーセント以上の五酸化二燐を含んでいる事が好ま
しい、より好ましくは８５重量パーセント以上の五酸化
二燐を含んでいる事が好ましい。ポリ燐酸は、多くとも
９０重量パーセント以下の五酸化二燐を含んでいる事が
好ましい、より好ましくは多くとも８８重量パーセント
以下の五酸化二燐を含んでいる事が好ましい。最も好ま
しい五酸化二燐の含有量は８７から８８重量パーセント
の間である。

【００１８】ドープはドープの液晶ドメインを形成する
のに十分な濃度のポリマーを含む必要がある。ポリマー
濃度は少なくともおよそ７重量パーセント以上である事
が好ましい。より好ましくは少なくともおよそ１０重量
パーセント以上である事が好ましく、更により好ましく
は少なくともおよそ１４重量パーセント以上が好適であ
る。最大ポリマー濃度は主として、ポリマーの溶解性や
ドープ粘度といった実施可能性の制約を受ける。ポリマ
ー濃度３０重量パーセントのドープを用いることはほと
んどなく、通常は２０重量パーセント以下のドープを使
用する。

【００１９】本発明に適したポリマーもしくはコポリマ
ーおよびドープは次のような公知の手法で合成される。
合成手法としては、WolfeらのU.S.Patent 4,533,693(Au
gust6,1985) ；SybertらのU.S.Patent 4,772,678(Septe
mber 20,1988) ；HarrisのU.S.Patent 4,847,350(July
11,1989) ；Gregory のU.S.Patent 5,089,591(February
18,1992)；Ledbetter らの“An Integrated Laborator
y Process for Preparing Rigid Rod Fibers from Mono
maers”「The Materials Science and Engineering of
Rigid-Rod Polymers 」の253-64頁(Materials Research
Society 1989)に記載されている。要するに、適正なＡ
Ａ型とＢＢ型あるいはＡＢ型のモノマーを酸化性がなく
脱水性の酸溶媒中で非酸素雰囲気下で、勢い良く高せん
断速度で撹はんさせながら、温度は１２０℃以下から少
なくともおよそ１９０℃迄ステップワイズもしくはラン
プ制御で昇温させながら反応させる。ＡＡ型モノマーの
例としてテレフタル酸およびこれらの類似体が挙げられ
る。ＢＢ型モノマーの例として、主に酸の塩として保管
される4,6 −ジアミノレゾルシノール、2,5 −ジアミノ
ヒドロキノン、2,5 −ジアミノ−1,4 −ジチオベンゼン
およびこれらの類似体が挙げられる。ＡＢ型モノマーの
例として主に酸の塩として保管される３−アミノ−４−
ヒドロキシベンゾイックアシド、３−ヒドロキシ−４−
アミノベンゾイック、３−アミノ−４−トリベンゾイッ
クアシド、３−チオ−４−アミノベンゾイックアシドお
よびこれらの類似体が挙げられる。

【００２０】最も高い生産性で紡糸するためには、ドー
プは均一性が高く、団体粒子を含んでいないことが肝要
である。これらは、以下の公知の多くの方法の組み合わ
せにより達成されるが本発明は以下の方法により制約を
受けるものではない。異物を濾過するための金網もしく
は／およびシリカサンド層、金属を削ったものや粒子、
ガラス層や焼結セラミックスや焼結金属様なせん断濾過
を用いることができる。ドープの均一性をさらに向上さ
せるための単軸、２軸スクリュー押し出し機、スタティ
ックミキサーそのたの混合装置を利用することができ
る。

【００２１】ドープは紡糸口金を通して紡糸される。図
１に示す様に平板あるいは洋裁で用いるシンブルの形状
をした本体に、複数の貫通孔を設けてある。紡糸口金に
幾つ孔を開けるかは本発明に制約を与えるものてはない
が、経済的観点より最大限多くの孔を設ける事が望まし
い。孔の数は１００もしくは１０００もしくはそれ以上
でもよく、孔配列は円周配列、格子配列もしくはそれら
以外のどの様な配列であってもよい。紡糸口金はステン
レス鋼のようなドープにより分解される事の無い耐蝕性
に優れた材料で造ってよい。

【００２２】図１に示すように、各々の孔は以下によっ
て構成される。すなわち、 （ａ） 入口１、 （ｂ） キャピラリー断面にさしかかる前の角度θで窄
む孔径変化コーン２があってもよい。 （ｃ） キャピラリー断面３は、孔径が最も細い部分で
両壁面はおおよそ平行である。 （ｄ） 出口４。 入口は、面取りをつけることができる、面取りは上に凸
もしくは、下に凸の曲面であってもよく一定角度であっ
てもよい。

【００２３】キャピラリー断面は孔出口の直上であるた
めに、通常出口孔径と同じ直径になっている。キャピラ
リー断面の長さは本発明においては限界値はない。キャ
ピラリー直径の少なくともおよそ０．１倍以上が好まし
く、より好ましくはキャピラリー直径の少なくともおよ
そ０．５倍以上がよい、更に好ましくはキャピラリー直
径の少なくともおよそ０．８倍以上がよい。また、キャ
ピラリー直径の少なくともおよそ１０倍以下が好まし
く、より好ましくはキャピラリー直径の少なくともおよ
そ５倍以下がよい、更に好ましくはキャピラリー直径の
少なくともおよそ３．５倍以下がよい。口金の孔すべて
が同じ直径即ち直径変化コーンがなく出口と入口の間す
べてがキャピラリー断面であってもよい。しかしながら
入口を広くし孔径変化コーンを設けて、出口に至るキャ
ピラリー断面に向けて細くする事が好ましい。

【００２４】キャピラリー断面にさしかかる導入角θは
図１に示すようにキャピラリー断面直上の孔径変化コー
ンの壁面のなす角である。孔径変化コーンは幾つかの異
なる角度で構成することが出来るが本発明における重要
条件はキャピラリー断面直上の導入角である。

【００２５】ドープは、口金の入口、キャピラリー断面
を通過し出口より押し出されドローゾーンに至る。紡糸
口金孔のサイズと形状は以下に述べるように孔を通過し
たドープ流動の安定性が最も良くなる様に選定する事が
好ましい。

【００２６】細デニール（単糸デニールが小さい）フィ
ラメントを高速で紡糸するには２通りの方法がある。１
つは、孔径が比較的小さい紡糸口金を用いて比較的小さ
いスピンドロー比で紡糸する方法であり、もう一つは孔
径が比較的大きい紡糸口金を用いて比較的大きなスピン
ドロー比で紡糸する方法である。大孔径高ドロー比プロ
セスと小孔径低ドロー比プロセスの間に明確な区別があ
るわけではなく相対的な傾向として連続的なものを表わ
しており、両者の区別は便宜的なものである。小孔径低
ドロー比プロセスの場合、キャピラリー断面と出口の孔
径はおよそ０．５ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは
およそ０．４ｍｍ以下、更に好ましくはおよそ０．３５
ｍｍ以下が良い。この際の紡糸口金出口直径は、通常少
なくともおよそ０．０５ｍｍ以上、０．０８ｍｍ以上が
好ましい。大孔径高ドロー比プロセスの場合、キャピラ
リー断面と出口の孔径は少なくともおよそ０．５ｍｍ以
上が好ましい。より好ましくはおよそ１ｍｍ以上、更に
好ましくはおよそ１．５ｍｍ以下が良い。この際の紡糸
口金出口直径は、５ｍｍ以下が好ましく、３．５ｍｍ以
下がより好ましい。

【００２７】ドープが紡孔を通過する際にせん断にさら
される。最大のせん断歪み速度は普通はキャピラリー断
面で生じる。キャピラリーのせん断速度（Ｙ）［se
c^-1］は次式で与えられる。 Ｙ＝８ｖｃ／Ｄｃ ここに、ｖｃはキャピラリー断面での平均流束［ｍ／se
c]、Ｄｃはキャピラリー断面の直径［ｍ］である。キャ
ピラリー断面と出口の孔径が小さくなるに連れてキャピ
ラリー中のドープ速度は速く成りドープにかかるせん断
歪みも速くなる。せん断速度が速くなるに連れて孔形状
はより重用になってくる。

【００２８】重量分率で１４％のシスＰＢＯポリマーを
とポリ燐酸とから成るドープは１６０℃から１８０℃で
は、キャピラリー中でのせん断速度が５００sec^-1 未満
である限りは導入角は１８０°であってもよい。せん断
速度が１５００sec^-1 になると導入角を９０°以下にす
る必要がある。せん断速度が２５００sec^-1 になると導
入角を６０°以下にする必要がある。せん断速度が３５
００sec^-1 になると導入角を３０°以下にする必要があ
る。せん断速度が５０００sec^-1 になると導入角を２０
°以下にする必要がある。もしこれらの条件よりも導入
角が大きい場合製糸の安定性が悪く成りがちである、ま
た高スピンドロー比で糸切れが起こり易くなる。図４〜
１０に異なる繊維太さ毎のキャピラリー中でのせん断速
度と紡糸速度との関係を示す。

【００２９】上述のドープより粘度が高いものを用いる
場合には導入角がより鋭角な紡糸口金を用いるにする必
要がある。粘度が低いものを用いる場合には導入角がよ
り鈍角な紡糸口金を用いることもできる。粘度は、温
度、せん断速度、ポリ燐酸とポリベンザゾールポリマー
の分子量、ポリマー濃度といった要因の影響を受ける。
例えば、紡糸温度が１８０℃を越える場合には上述の条
件で決められたせん断速度と導入角の制約よりも高せん
断速度で紡糸することが可能である。

【００３０】紡糸口金の孔形状が効果を発揮する理由は
次のように考えている。概して紡糸ドープは粘度が非常
に高い。例えば、重量分率で１４％のシス−ポリベンツ
オキサゾールポリマー（極限粘度数３０ｄｌ／ｇ）をと
ポリ燐酸とから成るドープの１５０℃におけるゼロ・シ
アー粘度は1,000,000 ポアズにもなる。紡糸工程ではド
ープ粘度は数千ポアズのオーダー迄小さくなる。但し、
この粘度は湿式紡糸としては依然として異常に高い。そ
こで我々は紡糸口金の設計を溶融紡糸と同様な考え方を
する必要が有ると考え、さらにドープの液晶性に起因す
る非常に特異な挙動や弾性効果が非常に大きい特徴を十
分考慮する必要がある。我々は、紡糸ドープは球とみな
した直径でおよそ１００ミクロンメートルほどのドメイ
ンを形成し、紡糸口金中のせん断変形においてもこのド
メインは容易には壊れないと考えている。紡糸における
最大スピンドロー比は、主としてこのドメインの延伸性
により決まる。と考えている。そこで紡糸口金中でドメ
インが大変形を起こした場合、エアギャップ中ではドー
プが紡糸口金内で既に大きな歪みを与えられてしまって
いるために最大スピンドロー比が小さくなってしまう。
紡糸口金の孔形状が前述の基準角度から外れる場合、繊
維表面のドメイン変形は繊維中心部のドメイン変形に比
べて大きくなり、繊維表面のドメイン変形が限界に達し
た時に繊維全体の糸切れが起きる。この理由として図２
に示すような繊維破断端がしばしば観察される。

【００３１】図３（ａ）−（ｄ）に好ましい紡糸口金孔
を示す。孔形状は図３（ａ）−（ｂ）に示すように１段
の孔径変化コーンを有しても良く、図３（ｃ）に示す様
に多段の孔径変化コーンを有しても良い。但し、キャピ
ラリー断面のすぐ前の孔径変化コーンの角度だけを導入
角と呼ぶことにする。

【００３２】ドープの代表的な軟化温度は熱可塑性樹脂
の軟化と同程度である。ドープは軟化温度より高く分解
温度より低い温度で紡糸口金から吐出する事が好まし
い。紡糸温度は吐出条件のせん断粘度で1000から10000
ポアズに設定する事が好ましい。多くのドープで紡糸温
度は低くてもおよそ１２０℃以上、より好ましくは１４
０℃以上が好ましい。また、紡糸温度は高くともおよそ
２２０℃以下、より好ましくはおよそ２００℃以下が好
ましい。例えば、重量分率で１４％のシス−ＰＢＯポリ
マー（極限粘度数３０ｄｌ／ｇ）とポリ燐酸とからなる
ドープの場合、紡糸温度はおよそ１３０−１９０℃が好
ましい、より好ましくは１６０−１８０℃が好ましい。

【００３３】ドープは紡糸口金から押し出され、紡糸口
金と凝固ゾーンの間の空隙に入る。この空隙は通常“エ
アギャップ”と呼ばれているが空気を必要とするもので
はない。エアギャップは凝固に影響を与えたり障害を来
すものでなければ何を含んでいてもよく、空気、窒素、
アルゴン、ヘリュウム、二酸化炭素の様なものであって
もよい。エアギャップではドープの引き伸ばしを行うド
ローゾーンを含んでおり、スピンドロー比を少なくとも
およそ２以上、好ましくは少なくともおよそ２０以上、
一層好ましくは少なくともおよそ４０以上、より好まし
くは少なくともおよそ５０以上、さらに好ましくは少な
くともおよそ６０以上が良い。スピンドロー比はフィラ
メントの引取速度とドープのキャピラリーでの平均流速
との比で定義される。引き伸ばしはこの後に述べるよう
に単糸直径が所望の大きさになるだけ十分に行う必要が
ある。紡糸口金のキャピラリーサイズとスピンドロー比
に対する完成糸直径の関係を図４〜１０に示す。エアギ
ャップの温度は少なくともおよそ１０℃以上が好まし
い、より好ましくは少なくともおよそ５０℃以上が良
い。エアギャップの温度は高くともおよそ２００℃以下
が好ましい。より好ましくは高くともおよそ１５０℃以
下が良い。紡糸口金からエアギャップに押し出されたド
ープは凝固される前にドープの固化温度以下に冷却され
る事が好ましい。エアギャップの長さは通常１０ｃｍ以
上１００ｃｍ以下であるが、必要に応じてこの範囲より
も短くしたり長くしたりすることが出来る。

【００３４】フィラメントがドローゾーンから出る際に
糸速度は少なくともおよそ１５０ｍ／分でなければなら
ない。フィラメントがドローゾーンから出る際に糸速度
は少なくともおよそ２００ｍ／分が好ましい、より好ま
しくは４００ｍ／分、更に好ましくは６００ｍ／分以上
が良い。およそ１０００ｍ／分もしくはそれ以上の速度
での紡糸も可能である。フィラメントは残留した酸を取
り除くために洗浄され、ヤーンもしくは単繊維として巻
き取られる。それらは通常溶媒を希釈しポリベンザゾー
ルポリマーに対しては溶解性がない流体と接触させる事
により洗浄される。流体は水蒸気のような気体であって
もよいが、好ましくは液体が良くより好ましくは水溶液
が良い。洗浄は１段の工程でも浴、多段の工程でも良
い。水洗を巻き取りの前あるいは後にそれぞれ何段行っ
てもよいまた、巻き取りの前後に分けて行っても良い。

【００３５】液浴は、特開昭６３−１２７１０；特開昭
５１−３５７１６；特公昭４４−２２２０４に組み込ま
れた様々な形式のものを用いて良い。また、例えばGuer
tinのU.S.Patent 5,034,250(July 23,1991)に記載され
ているような２つのローラーに繊維を走行させる間にス
プレーする方法を組み合わせて用いてもよい。洗浄され
た繊維は２％以下の酸を含む用にすることが好ましい、
より好ましくは０．５％以下にするとよい。

【００３６】洗浄された繊維は公知の方法により乾燥さ
せる。乾燥の方法としては過熱炉を通すあるいは過熱ロ
ーラーに巻き付けて通過させるあるいは減圧下にさらす
方法等が用いられる。乾燥は繊維へのダメージを避ける
ために３００℃以下の温度で行う事が望ましい。好まし
い洗浄と乾燥の工程の例はChauらのU.S.Ser.No.07/929,
272(出願August 13,1992) に示されている、本発明では
この方法を合わせて用いることができる。

【００３７】本発明では必要に応じて熱処理を行うこと
ができる。例えば、良く知られた加熱炉の中を張力下で
通過させるポリベンザゾールの熱処理手法がある。Chen
evy,のU.S.Patent4,554,119(November 19,1985) の例に
見られる手法を合わせて用いることができる。

【００３８】完成糸の平均単糸直径は１８μｍ以下であ
る。繊維の単糸直径は好ましくは１７μｍ以下、より好
ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以下
が良い。繊維デニールは、３．５ｄｐｆ（単糸当たりの
デニール）が好ましい。繊維の単糸デニールは３．２ｄ
ｐｆ以下が非常に好ましく、より好ましくは２．５ｄｐ
ｆ以下、さらに好ましくは１．６ｄｐｆ以下が良い。平
均単糸直径が１０μｍあるいは８μｍ以下の繊維も得る
ことができるが、フィラメント直径および単糸デニール
の最小値は実用面での制約を受ける。各々のフィラメン
トは平均で通常およそ３μｍ以上単糸デニールは０．１
ｄｐｆ以上である。

【００３９】本発明では多くの異なる条件を組み合わせ
て限定された実施条件を行うことができる。一つの好ま
しい組み合わせた条件として、これ迄に述べた様に紡糸
口金を導入角が３０°以下にしてキャピラリー径を０．
１ｍｍから０．５ｍｍの間とし、これ迄に述べた様にス
ピンドロー比を２０以上とする。

【００４０】本発明では所望の繊維を比較的高度な工程
安定性で造ることができる。工程は少なくともおよそ１
０ｋｍ以上単糸切れを起こすことなく紡糸することがで
きることが好ましく、より好ましくは少なくともおよそ
１００ｋｍ、更に好ましくは少なくともおよそ１０００
ｋｍ以上単糸切れを起こすことなく紡糸することができ
ることが良い。平均の引っ張り強度は少なくともおよそ
１ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは少なくともお
よそ１．７５ＧＰａ以上、更に好ましくは２．７５ＧＰ
ａ以上、最も好ましくはおよそ４．１０ＧＰａ以上が良
い。熱処理後の平均の引っ張り弾性率は少なくともおよ
そ２６０ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは少なく
ともおよそ３１０ＧＰａ以上が良い。

【００４１】

【実施例】以下の実施例は説明だけの目的であり、これ
らにより本発明の明細書および特許請求の範囲に何れに
対しても制約を与えるものではない。断りがない場合に
は分量およびパーセンテージはすべて重量で示す。

【００４２】紡糸における糸切れ頻度は、２台もしくは
それ以上の紡糸機で計数しある一定時間での１ポジショ
ン当りの糸切れ回数で表わす。

【００４３】ポリベンザゾールの極限粘度数は３０℃の
メタンスルフォン酸溶液に対して求めた。

【００４４】実施例１ 極限粘度数２１ｄｌ／ｇのシス−ポリベンツオキサゾー
ル（極限粘度数２１）の１４．７重量％を溶かしたポリ
燐酸（五酸化二燐重量％８４．３）溶液を、２軸押し出
し機中で１７０℃で混合・脱気する。ドープは１６６孔
の紡糸口金より押し出される。紡孔のキャピラリー径、
導入角の条件およびスピンドロー比を表１に示す。押し
出された繊維状のドープは紡糸口金から５５ｃｍ下に設
けられた紡糸漏斗に導かれおよそ２２℃に保たれた凝固
水を通す。繊維中は洗浄された後加熱ロール上で乾燥さ
せて巻き取る。

【００４５】実施例２ １４ｗｔ％のシス−ＰＢＯポリマーをポリ燐酸溶媒に溶
かし均一混合させた後、金属メッシュとサンド層を通
し、毎分２．４ｇの吐出量で１０孔の紡糸口金より紡糸
温度１６５℃で押し出す。紡糸口金のキャピラリー径は
０．２０ｍｍで孔形状は図−３（ｂ）に示す、導入角
（θ）が２０°のものを用いた。キャピラリー断面での
せん断速度およそ２６００sec^-1 であった。繊維を紡糸
漏斗に導き水洗した後紡速２００ｍ／分で巻き取り、さ
らに水洗乾燥を行った。この紡糸におけるスピンドロー
比は５２であった。ここで得られた繊維の平均単糸径は
およそ１１．５μｍであった。紡糸は単糸切れなしに１
２０分（２４ｋｍ）以上連続して行うことが出来た。

【００４６】実施例３ 実施例２において導入角（θ）が６０°であることを除
いて他の塗出条件を全く同じにして紡糸を行ったとこ
ろ、紡糸速度を１９０ｍ／分以上にすると直ちに糸切れ
が発生した。そこで、巻き取り速度だけを１６０ｍ／分
に下げてスピンドロー比を４２とし、平均単糸径がおよ
そ１２．９μｍの繊維を得た。紡糸は単糸切れなしに１
２０分（１９．２ｋｍ）以上連続して行うことが出来
た。

【００４７】比較例１ 実施例２において導入角（θ）が９０°であることを除
いて他の塗出条件を全く同じにして紡糸を行ったとこ
ろ、紡糸速度を９０ｍ／分以上にすると直ちに糸切れが
発生した。

【００４８】比較例２ 実施例２において導入角（θ）が６０°であること及び
キャピラリー径が１８０μｍであることを除いて他の塗
出条件を全く同じにして紡糸を行ったところ、紡糸速度
を１３０ｍ／分以上にすると直ちに糸切れが発生した。
この時のせん断速度はおよそ３７００sec^-1 であった。

【００４９】

【発明の効果】本発明によると高性能ポリベンザゾール
繊維を優れた生産性で得ることを可能とした。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における紡糸口金の断面図。

【図２】繊維の破断端を示す。

【図３】（ａ）〜（ｅ）は紡糸口金の孔形状の種々の例
を示すものである。

【図４】繊維太さが１８μｍのキャピラリー中でのせん
断速度と紡糸速度の関係を示す。図中の“ｕｍ”は“μ
ｍ”を表わし紡孔のサイズの単位である、ＳＤＲはスピ
ンドロー比を表わす。

【図５】図４の説明において紡孔が１７μｍについての
もの。

【図６】図４の説明において繊維太さが１５μｍについ
てのもの。

【図７】図４の説明において繊維太さが１３．５μｍに
ついてのもの。

【図８】図４の説明において繊維太さが１１．５μｍに
ついてのもの。

【図９】図４の説明において繊維太さが９．５μｍにつ
いてのもの。

【図１０】図４の説明において繊維太さが８．２５μｍ
についてのもの。

【符号の説明】 １：入口、 ２：孔径変化コーン、 ３：キャピラリー
断面、 ４：出口 ５：紡糸口金。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チー チュン チャウ アメリカ合衆国 ミシガン州48640 ミ ッドランドブルーバード ドライブ 4205 (72)発明者 ミヤナ セラーノ アメリカ合衆国 ミシガン州48640 ミ ッドランドナコマ ドライブ 605 (72)発明者 マイケル イー ミルズ アメリカ合衆国 ミシガン州48640 ミ ッドランドシルバンレイン 604 (72)発明者 チモシー ジェイ レイ アメリカ合衆国 ミシガン州48640 ミ ッドランドヘッジウッド ドライブ ＃417 5220 (72)発明者 ラビ シャンカー アメリカ合衆国 テキサス州77459 ミ ズーリシティ トルースデイル ドライ ブ 3107 審査官 中島 庸子 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 6/74 D01D 5/06 D01D 5/098 D01D 10/06

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ燐酸溶媒とポリベンズオキサゾー
   ル、もしくはポリベンズチアゾールもしくはこれらの共
   重合ポリマーであるライオトロピック・ポリベンザゾー
   ルポリマーからなる液晶性ドープから得られる繊維の製
   造方法において、次の工程から成る製造方法。 （１）２つの面とそれらを繋ぐ複数の孔がある紡糸口金
   よりドープを押し出す。この紡糸口金の特徴として
   （ａ）各々の孔はドープが流入する導入孔とドープが流
   出するキャピラリーから成り、（ｂ）導入孔径とキャピ
   ラリー径の大きさは少なくとも平均で１０ｋｍの完成糸
   が糸切れが起きることなしに造ることが出来るように選
   ばれており、この紡糸口金より複数本のドープ・フィラ
   メントを形成し、 （２）このドープ・フィラメントをドローゾーンで少な
   くともおよそ２０倍以上のスピンドロー比で延伸し、 （３）次より如何なる順番でもよいが、（ａ）該フィラ
   メントより大部分のポリ燐酸を洗いだし、（ｂ）洗浄し
   たフィラメントを乾燥させ、（ｃ）少なくとも毎分１５
   ０ｍ以上の速度で巻き取り これらの工程によりフィラメントの単糸の太さが平均で
   １７ミクロン以下の繊維を糸切れが１０ｋｍでおよそ１
   回未満平均で起きるように製造する方法。
2. 【請求項２】 ポリ燐酸溶媒とポリベンズオキサゾー
   ル、もしくはポリベンズチアゾールもしくはこれらの共
   重合ポリマーであるライオトロピック・ポリベンザゾー
   ルポリマーからなる液晶性ドープから得られる繊維の製
   造方法において、次の工程から成る製造方法。 （１）複数の孔がある紡糸口金よりドープを押し出す。
   この紡糸口金の特徴として（ａ）各々の孔はドープが流
   入する導入孔と孔径変化コーンおよびドープが流出する
   キャピラリーから成り、（ｂ）紡糸口金の導入孔径がキ
   ャピラリー径よりも大きく、（ｃ）キャピラリー直前の
   孔径変化コーンの導入角がおよそ３０度以下である。こ
   の紡糸口金より複数本のドープ・フィラメントを形成
   し、 （２）このドープ・フィラメントをドローゾーンで少な
   くともおよそ２０倍以上のスピンドロー比で延伸し、 （３）該フィラメントより大部分のポリ燐酸を洗い出
   す。