KR100368064B1 - 폴리벤자졸모노필라멘트및그제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 경량인 고탄성률 선재 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

단면적이 0.025mm²상당이상으로 탄성률이 100 GPa상당이상인 폴리벤자졸 선재, 및 이들을 성형하는 방법으로서, 용융한 폴리머 용액으로부터 얻어진 필라멘트를 충분히 냉각한 후 적당한 변화율 조건하에서 탈용매를 한다.

Description

폴리벤자졸 모노필라멘트 및 그 제조방법

(산업상의 이용분야)

본 발명은 높은 열안전성을 갖는 경량인 고탄성률 선재 (線材) 에 유용한 폴리벤자졸 모노필라멘트에 관한 것이다. 폴리벤자졸 선재는 네트, 스크린, 브러시, 거트, 텐션멤버, 고무보강재, 기타 일반 산업자재로서 사용할 수 있다.

(종래의 기술)

라이오트로픽(lyotropic) 액정성의 폴리벤즈옥사졸과 폴리벤조티아졸 폴리머는 열가소성을 나타내지 않는다. 이들은 일본 특표63-500529호 공보에 보여진 것과 같은 건식 · 제트식 · 습식방사법에 의하여 섬유화된다. 즉, 폴리벤자졸 폴리머와 산용매를 포함하는 도프를 방사구로부터 압출하고, 에어갭으로 잡아늘이고, 용매를 희석하고, 폴리머를 용해시키지 않는 비용매와 접촉시킴으로써 응고시키는 방법에 의한다.

그러나, 지금까지는 폴리벤자졸 섬유의 고강력 · 고탄성률화를 염두에 두고 연구가 진행되어 왔기 때문에 폴리벤자졸 선재의 성능이나 제조방법에 대하여는 시도되는 것이 없었다. 이 때문에 단사섬도로 기껏해야 10dpf이하인 섬유제조에 관한 기술은 있었지만 선재로서 충분한 굽힘경도나 내마모성을 발휘할 수 있는 15dpf이상으로 양호한 섬유형태와 역학특성을 갖는 폴리밴자졸 섬유에 대하여는 알려져 있지 않다.

(발명이 해결하려고 하는 과제)

본 발명은 우수한 기계특성을 갖는 폴리벤자졸 모노필라멘트 및 이들을 제조하는 방법을 제공하려고 하는 것이다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

즉, 본 발명은 단사섬도가 15dpf 이상, 초기탄성률이 700g/d 이상인 것을 특징으로 하는 폴리벤자졸 모노필라멘트, 및 산용매와 폴리벤자졸 폴리머로 이루어지는 도프로부터 단사 데니어가 15dpf이상인 폴리벤자졸 모노필라멘트를 제조하는 방법에 있어서,

(1) 폴리머농도 7wt% 이상의 도프를 방사구로부터 방출하여 도프 필라멘트를형성하는 공정,

(2) 이 도프 필라멘트를 비응고성 유체중 혹은 냉각고체에 접촉시켜 도프의 고화온도 이하로 냉각하는 공정, 뒤이어

(3) 해당 필라멘트를 대략 0.15%이상의 잡아늘이기를 부여하면서 대부분의 산용매를 제거하고, 그후 건조하는 공정,

(4) 세정한 필라멘트를 건조시키는 공정

으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리벤자졸 모노필라멘트의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 폴리벤자졸 폴리머로서 라이오트로픽 액정성 폴리벤자졸 폴리머, 즉 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조티아졸 또는 이들의 공중합폴리머를 포함하는 방사원액을 사용한다. 여기서 사용하는 폴리벤자졸 폴리머란, Wolfe등의 「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」 미국특허 4,703,103(1987.10.27.) ; Wolfe등의 「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」 미국특허 4,533,692(1985.8.6.) ; Wolfe 등의 「Liquid Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Compositions, Process and Products 」 미국특허 4,533,724(1985,8.6.) ; Wolfe 등의 「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」 미국특허 4,533,693(1985.8.6.) ; Evers 「Thermoxidatively Stable Articulated p-Benzobisoxazole p-Benzobisthiazole Polymers」 미국특허 4,359,567 (1982.11.16.) ; Tsai등의 「Method for Making Heterocyclic Block Copolymer Compositions, Process and Products」 미국특허4,578,432(1986.3.25.) ; 11 Ency. Poly. Sei. & Eng., 「Polybenzothiazoles and Polybenzoxazoles」, 601(J. Wiley & Sons 1988) and W.W. Adams등 「The Materials Science and Engineering of Rigid-Rod Polymers」 (Materials Research Society 1989)에 기재되어 있는 것과 같은 PBO, PBT 및 PBO, PBT의 랜덤, 시켄샬(sequential), 블록공중합폴리머를 말한다.

폴리머는 화학구조식 1(a) 로 대표되는 것과 같은 AB형 및/또는 화학구조식 1(b) 로 대표되는 것과 같은 AA/BB 형 단위일지라도 좋다.

여기서,

각각의 Ar은 라이오트로픽 액정폴리머인 (즉, "임계농도점 이상에서 액정도메인을 형성하는) 폴리벤자졸 폴리머로부터 선택된 방향족기를 나타낸다. 방향족기는 피리딘일렌기와 같은 헤테로고리라도 좋다. 다만, 탄소로 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 방향족기는 축합한 다환기고리 혹은 축합하고 있지않는 다환기라도 좋다. 다만, 하나의 6원고리가 바람직하다.

크기는 제약은 없지만 방향족기는 18개이하의 탄소원자를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12개 이하의 탄소원자를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6개이하의 탄소원자를 포함하는 것이 바람직하다. AA/BB 형 단위의 Ar1은 1,2,4,5-페닐렌구조 혹은 그 유사체인 것이 바람직하다. AB형 단위의 Ar은 1,3,4-페닐렌구조 혹은 그 유사체인 것이 바람직하다.

각각의 Z는 서로가 무관계로 산소원자 혹은 황원자이다.

각각의 DM은 서로가 무관계로 직접 결합 혹은 라이오트로픽 액정폴리머가 되는 폴리벤자졸중에서 선택된 2가의 유기구조이다. 2가의 구조단위로서는 상술한 방향족기(Ar)이 바람직하다. 특히, 1,4-페닐렌구조 혹은 그 유사체가 알맞다.

각각의 아졸고리의 질소원자와 Z구조는 인접하는 방향족기의 탄소원자와 결합하여 5 원 아졸고리와 방향족기가 축합한 꼴로 되어 있다.

AA/BB형 단위의 아졸고리는 인용문헌중의 11 Ency. Poly. Sci. & Eng., 「Polybenzothiazoles and Polybenzoxazoles」, 601(J. Wiley & Sons 1988) 에 나타나 있는 cis(시스) 형 또는 trans(트랜스) 형중 어느 것이라도 좋다.

폴리머는 AB-PBZ반복단위 혹은 AA/BB-PBZ반복단위로 구성되는 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 본질적으로 AA/BB-PBZ 반복단위로 구성되는 것이 바람직하다.

폴리머중의 아졸고리는 Z가 산소원자인 옥사졸 고리인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 반복단위는 구조식 2(a)-(h) 으로 표시한 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 구조식 2(a)-(f) 로 표시한 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 구조식 2(a)-(d)로 표시한 것이 알맞다.

각각의 폴리머는 적어도 평균으로 대략 25이상의 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 적어도 약 50이상의 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 적어도 대략 100이상의 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.

AA/BB-PBZ 강직쇄 (剛直鎖) 의 극한점도수는 25℃메탄술폰산의 측정으로 적어도 대략 10dℓ/g 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 적어도 대략 15dℓ/g이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 적어도 대략 20dℓ/g이상인 것이 바람직하다.

어떤 용도에 대해서는 극한점도수가 적어도 대략 25 또는 39dℓ/g인 것이 최적하다. 극한점도수는 60dℓ/g이라도 좋지만 40ℓd2/g인 것이 바람직하다.

반강직한 AB-PBZ폴리머의 극한점도수는 적어도 대략 5dℓ/g이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 적어도 약 10dℓ/g이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 적어도 대략 15dℓ/g이상인 것이 바람직하다.

이 폴리머 혹은 코폴리머는 용매에 용해하여 용액 혹은 도프로 한다.

폴리벤즈옥사졸과 폴리벤조티아졸은 크레졸에 녹지만, 용해가능한 산을 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 산은 비산화성이 좋다.

바람직한 용매의 예로서는 폴리인산, 메탄술폰산, 황산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 산은 폴리인산 및 또는 메탄술폰산이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리인산이 좋다.

도프는 도프의 액정도메인을 형성하는데 충분한 농도의 폴리머를 포함할 필요가 있다. 폴리머농도는 적어도 대략 7중량퍼센트 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 적어도 대략 10중량퍼센트 이상인 것이 바람직하고, 더욱 보다 바람직하게는 적어도 대략 14중량% 이상이 알맞다. 최대 폴리머농도는 주로 폴리머의 용해성이나 도프점도라는 실시가능성의 제약을 받는다. 폴리머농도 30중량퍼센트의 도프를 사용하는 일은 거의 없고, 통상은 20중량퍼센트이하의 도프를 사용한다.

본 발명에 적합한 폴리머 혹은 코폴리머 및 도프는 다음과 같은 공지의 수법으로 합성된다. 합성수법으로서는, Wolfe등의 미국특허 4,533,693(1985.8.6.) ; Sybert등의 미국특허 4,772,678(1988.9.20.) ; Harris 의 미국특허 4,847,350(1989.7.11.) ; Gregory 의 미국특허 5,089,591(1992.2.18.) ; Ledbetter등의 "An Integrated Laboratory Process for Preparing Rigid Rod Fibers from Monomers" 「The Materials Science and Engineering of Rigid-Rod Polymers」 의 253-64면(Materials Research Society 1989) 에 기재되어 있다. 요컨대, 적정한 AA형과 BB형 혹은 AB형의 모노머를 산화성이 없고 탈수성인 산용매중에서 비산소분위기하에 기세좋게 고전단속도로 교반시키면서, 온도를 120℃이하부터 적어도 약 190℃까지 단계적 혹은 램프제어로 승온시키면서 반응시킨다.

AA형 모노머의 예로서 테레프탈산 및 이들의 유사체를 들 수 있다.

BB형 모노머의 예로서 주로 산의 염으로서 보관되는 4,6- 디아미노리졸시놀, 2,5-디아미노히드로퀴논, 2,5-디아미노-1,4- 디티오벤젠 및 이들의 유사체를 들 수 있다.

AB형 모노머의 예로서 주로 산의 염으로서 보관되는 3- 아미노-4- 히드록시벤조익아시드, 3-히드록시-4- 아미노벤조익아시드, 3-아미노-4-트리벤조익아시드, 3-티오-4- 아미노벤조익아시드 및 이득의 유사체를 들 수 있다.

본 발명은 라이오트로픽 액정성 폴리벤자졸 폴리머용액을 사용하지만 용액조정의 단계 혹은 응고단계에서 제3 성분을 가할 수 있고, 제3 성분으로서 금속 · 세라믹스 등의 무기입자 및 필러 혹은 폴리아미드, 에폭시, 기타의 수지, 염료 등을 사용할 수 있다.

폴리벤자졸 선재는 우수한 기계특성을 발휘하기 때문에 그 중량의 90% 이상이 폴리벤자졸인 것이 바람직하다.

폴리벤자졸 폴리머중에 잔류용매나 이들의 염이 소량 포함되는 경우가 있다.

이들의 양은 중량비로 5% 이하가 바람직하고, 제조공정에서 충분한 추출을 행하는 것으로 1%이하로 할 수 있지만, 생산성의 관점에서 3% 정도 이하로 하는 것으로 충분하다.

잔류용매는 주로 산이 사용되지만 건조공정으로 유도하기 전에 중화처리를 실시하는 것이 바람직하다. 중화처리는 칼륨, 나트륨 등의 알칼리금속이나 알칼리 토류금속의 이온을 포함하는 알칼리성 용액 혹은 암모니아 수용액 등과 접촉시킨후 과잉의 알칼리를 수세함으로써 실시할 수가 있다.

선제의 단면적은 0.0025mm²이상인 것이 충분한 단섬유강력 · 인장저항을 발휘하는 점에서 바람직하다. 그중에서도 굽힘경도를 향상시키는 점에서 중용된다.

단섬유의 굽힘경도를 향상시키는 것으로 다수의 섬유를 꼬아 합치는 일없이 플라스틱이나 고무의 보강재로서 알맞은 형상을 유지할 수 있게 된다. 본 발명의 선재의 단면형상은 참원이나 타원이나 다각형일지라도 좋다. 폴리벤자졸 선재는 용이하게 절단할 수 없기 때문에 단면적을 정확히 구하는 것이 어려우므로, 선밀도(데니어) 로 단면적을 대표하는 것으로 한다. 폴리벤자졸 선재의 밀도는 1.55g/cm²이고, 이것에서 계산되는 단면적 0.0025mm²의 선밀도는 15데니어이다.

선재의 선밀도를 크게하면 할수록 용도가 넓어지지만, 극히 굵은 폴리벤자졸 선재에서는 응고공정에서의 분자배향의 흐트러짐이 크게 되어 탄성률이 저하하는 경향을 나타낸다. 충분한 탄성률을 발휘하는 데는 2000데니어 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 데니어 이하, 더욱 바람직하게는 150데니어 이하가 좋다.

폴리벤자졸 선재의 탄성률은 보다 높을 것이 요망되지만, 고강도스틸에서 얻어지는 200GPa을 초과하는 것은 단섬유가 15데니어 이상이면 곤란하다. 그러나 폴리벤자졸 선재의 비중은 스틸비중에 대하여 5분의 1이하이므로 100GPa(대략 700g/d) 이라도 중량당 2배이상의 보강효과가 얻어진다. 따라서 700g/d 이상, 보다 바람직하게는 1000g/d이상, 가장 바람직하게는 1400g/d이상의 선재를 제공하는 것은 선재 및 이를 사용한 복합재료의 경량화를 실시하는 점에서 극히 중용된다.

폴리벤자졸 선재의 대표적인 제조공정은 이하와 같다.

도프를 방사구로부터 압출하여 도프 필라멘트를 형성한다. 이때 방사구의 개구면적은 선재의 인취속도와 도프의 토출선속도의 비가 대략 8대 1내지 70대 1이 되도록 선정한다. 이 도프를 형성할 때의 연신비가 대략 8보다 작으면 도프 필라멘트의 분자 배향이 불충분하게 되어 선재의 탄성률이 저하해 버린다. 또, 대략 70보다 크게되면 신장유동불안정 현상이 일어나기 쉬워져 완성한 선재의 직경변동이 현저하게 되는 일이 있다. 도프 필라멘트를 형성할 때의 바람직한 연신비는 대략 12 내지 40이다.

방사구로부터 도프를 토출하는 온도는 방사구내의 유동안정성 및 신장유동에 있어서 발생하는 장력에 영향을 나타낸다. 최적온도는 도프의 폴리머농도, 폴리벤자졸의 중합도에 의하여 크게 좌우된다. 바람직한 도프의 토출온도는 예를 들면 130℃ 내지 180℃이다.

도프 필라멘트를 비응고성 유체중 혹은 냉각고체에 접촉시켜 도프의 고화온도이하로 냉각한 후에 용매를 추출하는 응고공정에 들어간다. 도프의 고화온도는 용매의 종류에 의존하지만 폴리인산용매의 경우 대략 85℃이다. 도프가 충분히 냉각되기 전에 응고를 개시하면 응고가 급격히 진행하기 때문에 연신으로 진행한 분자배향이 크게 흐트러지고 만다. 이는 도프의 대부분을 차지하는 용매분자의 완화에 기인하여 폴리벤자졸 폴리머의 현저한 완화가 일어나 버리기 때문이라고 생각된다.

도프 필라멘트의 냉각에는 상온의 공기 · 액체 혹은 기체의 질소 또는 냉각고체 (롤, 핀등) 가 사용된다. 냉각고체의 온도는 결로 (結露) 하지 않는 범위에서 될수 있는 대로 저온으로 하는 것이 바람직하고, 도프와의 마찰을 감소시킬 목적으로 테프론등의 비점착성의 재료로 코팅하는 것이 바람직하다. 특히 100 데니어 이상의 굵은 선재를 만드는 경우에는 기류냉각과 고체에 의한 열전도냉각을 병용하는 것이 바람직하다.

응고액은 도프중의 용매를 씻어낼 수 있는 유기용매 혹은 물이 바람직하지만분자량이 큰 것은 섬유중에 들어가 도프용매를 운반하지 않으므로 세정효율이 나쁘다.

응고액의 농도 및 온도는 선재의 기계특성에 영향을 주지만, 상온의 물도 사용할 수가 있다. 그러나 도프중의 대부분을 차지하는 용매가 필라멘트로부터 빠져나갈 때에 폴리벤자졸 분자사슬의 배향에 흐트러짐이 생긴다.

이를 회복시키는 수단으로서 응고단계에서 대략 0.15%이상 대략 3% 이하의 잡아늘이기를 부여하는 방법을 발명하였다. 여기서 응고단계란, 필라멘트중의 잔류용매량이 폴리벤자졸 폴리머에 대하여 대략 3.0% 내지 대략 30%이고 필라멘트내에 5% 이상의 응고액이 침투한 단계를 나타낸다. 즉, 필라멘트의 표면만이 응고한 단계에서 스트레치를 개시한 경우에는 응고가 진행한 표층에만 응력집중이 일어나서 내외층차가 생기므로 바람직하지 않다. 또 용매가 거의 존재하지 않을 때까지 응고를 진행시킨 후에 스트레치를 부여하면 응고시의 배향완화가 일부 불가역적이기 때문에 스트레치의 효과가 저감한다고 생각된다. 응고단계에서의 잡아늘이기가 대략 0.15%를 충족시키지 않는 경우에는 응고시의 배향 흐트러짐으로부터의 회복이 불충분하다.

대략 3%이상 잡아늘였을 때에는 필라멘트 내부의 결함을 크게 성장시켜 버려 제조공정에서의 파단에 이르지 않는 경우에도 선재의 강도는 저하한다. 또, 스트레치는 한번에 부여하여도 좋지만 복수회로 나누어서 행하여도 좋다. 이 경우의 스트레치량을 건조전과 응고개시시의 속도비로 정의한다.

세정공정에서 용매 및 잔류염을 충분히 제거함에는 긴 시간을 요한다.

여기서 제조설비의 부담을 저감하기 위하여 잔류용매량이 대략 5% 이하인 선재를 배치식으로 후수세하는 것도 가능하다. 다만 선재의 공정장력을 조절한 상태에서 될 수 있는한 필라멘트중의 잔류물을 감소시키는 것이 바람직하다.

세정된 섬유는 공지의 방법에 의하여 건조시킨다. 건조의 방법으로서는 가열로를 통하거나 혹은 과열증기를 사용하거나 혹은 감압하에 하는 방법, 고주파를 사용하는 방법 등이 이용된다. 건조는 섬유에의 손상을 피하기 위하여 300℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 이들의 방법을 합하여 사용할 수 있다. 건조공정은 무장력하에서 행하더라도 좋지만, 보다 높은 탄성률을 얻기 위해서는 장력을 부여하여 긴장하에 건조시키는 것이 바람직하다. 대략 300℃하의 건조조건에서는 5g/d 정도의 장력을 부여할 수 있다.

또 같은 장력을 부여하더라도 높은 온도에서 전조시킬수록 선재의 탄성률은 높아진다. 건조공정에서 장력을 부여하는 방법으로서는 스프링으로 넓혀지도록 만들어진 스풀에 잡아서 오븐으로 처리하는 방법, 온라인 공정의 변형률을 설정하는 방법 등이 이용될 수 있다.

본 발명에서는 필요에 따라 열처리를 행할 수 있다. 예를 들면, 잘 알려진 가열로속을 장력하에 통과시키는 폴리벤자졸의 열처리수법이 있다.

Chenevy 의 미국특허 4,554,119(1985.11.19.) 의 예에서 볼 수 있는 수법을 합하여 사용할 수 있다. 열처리에 의하여 선재의 탄성률은 비약적으로 향상시킬 수가 있다. 열처리의 효과는 이것뿐만 아니라, 섬유구조가 보다 치밀하게 되고 선재의 평형수분율이 낮아지는 등의 이점이 있다. 열처리에 필요한 장력은 2g/d 내지10g/d가 적당하지만 이들은 열처리로의 온도 및 변형속도에 의존한다. 탄성률을 비약적으로 향상시키는데 필요한 열처리에 있어서 알맞은 잡아늘이기 율은 0.6% 내지 8%이고, 보다 바람직하게는 1.2% 내지 5%의 잡아늘이기를 실시한다.

본 발명에서 얻어지는 선재의 평균인장강도는 적어도 대략 10g/d 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 대략 15g/d이상, 가장 바람직하게는 대략 25g/d이상이 좋다.

강력을 높이는 데는 응고조건, 건조조건, 열처리조건을 최적으로 할 필요가 있다.

가장 강력히 기여하는 것은 폴리머의 분자량이다.

높은 강력을 필요로 하는 경우 극한점도수로 25dℓ/g이상, 더욱더 높은 강력을 필요로하는 경우 30dℓ/g이상, 보다 높은 강력이 요망되는 경우에는 35dℓ/g이상의 폴리머를 이용할 수 있다.

폴리벤자졸 선재는 용도에 따라 그 표면특성을 개선할 것이 요망된다.

폴리벤자졸 선재는 용도에 따라 내후성을 높이기 위한 자외선 흡수제의 부여, 전자선조사, 기타의 물리개질에 의하여 접착성, 표면장력, 색조를 개선한다.

혹은 세라믹스 도포에 의한 경도 · 내마모성의 향상, 엘라스토머 도포에 의한 표층의 탄성화 등의 표면개질을 실시할 수가 있다.

폴리벤자졸 선재의 단면형상은 참원, 종횡비(aspect ratio)가 10이하인 타원 혹은 직사각형이 바람직하다. 더욱더 다조홈 (多條溝), 5각 내지 8각의 다각형과 같은 임의의 형태를 취하여도 좋지만 용이하게 터져 버리지 않는 형상이 바람직하다.

또 제조된 선재는 실질적으로 곡률이 작게되어 있는 것이 바람직하다.

(실시예)

이하의 실시예는 설명만의 목적이고, 이들에 의하여 본 발명의 명세서 및 특허청구의 범위의 어느 것에 대하여도 제약을 부여하는 것은 아니다. 특히 단서가 없는 경우에는 분량 및 백분율은 모두 중량으로 나타낸다. 폴리벤자졸의 극한 점도수는 30℃의 메탄술폰산 용액에 대하여 구하였다.

실시예1-5 및 비교예 1

극한점도수 28dℓ/g의 시스-폴리벤즈옥사졸 14.7중량% 를 녹인 폴리인산(5산화 2인 중량% 84.3) 용액을 2축 압출기중에서 170℃에서 혼합 · 탈기한다.

도프는 1구멍 내지 10구멍의 표1 의 구멍지름의 방사구로부터 160℃에서 압출되고, 길이 50cm, 20℃의 켄칭존에 계속되고, 냉수에 의하여 30℃로 유지된 직경 21cm의 2개의 냉각롤을 통과한 후, 1m의 응고조를 통하여 직경 50cm의 7련롤에 유도하였다.

7 련 롤은 표면속도가 순차적으로 빨라지도록 구동되고, 필라멘트가 통과하는 부분에서는 수세액을 스프레이노즐로부터 내뿜어 수세를 행하였다. 입구부터 제1 번째의 롤러속도는 냉각롤속도 (방사속도) 에 대하여 0.2% 빨라지고, 제7 번째의 롤은 냉각롤 속도에 대하여 1.4% 빨라지도록 설정하였다. 선재는 유수중에 흔들어 떨어뜨리고 2일 내지 7일간 세정한 후 120℃의 오븐으로 건조시킨후에 권취하였다.

더욱이 590℃의 전기로에서 긴장열처리를 실시하였다.

표 1

표1 에 표시하는 바와 같이 열처리후의 탄성률을 보면, 극히 굵은 선재에 있어서는 본 발명의 요건인 700g/d 에 도달하지 못한다.

실시예 6,7 및 비교예 2

극한점도주 26dℓ/g의 시스-폴리벤즈옥사졸 14.7중량% 를 녹인 폴리인산(5산화 2인 중량% 84.3) 용액을 2축 압출기중에서 170℃에서 혼합 · 탈기한다. 도프는 10구멍의 구멍지름 0.6mm의 방사구로부터 155℃에서 압출된다. 길이 50cm, 20℃의 켄칭존에 계속되고, 냉수에 의하여 30℃로 유지된 속도 150m/분으로 회전하는 1쌍의 냉각롤을 통과한 후, 1m의 응고조를 통하여 직경 50cm 의 7련 롤에 유도하였다. 7련 롤은 표면 속도가 순차적으로 빨지도록 구동되고, 필라멘트가 통과하는 부분에는 수세액을 스프레이 노즐로부터 내뿜어 수세를 행하였다. 입구로부터 제1 번째의 롤러속도는 냉각롤속도에 대하여 0.2% 빨라지고, 제7 번째의 롤은 냉각롤속도에 대하여 1.4% 빨라지도록 설정하였다. 선재는 유수중에 흔들어 떨어뜨리고 2일간 세정한 후 120℃의 오븐으로 건조시킨후에 권취하였다 (실시예6).

켄칭을 거친후 냉각롤을 개입하지 않고 응고조에 직접 도프 필라멘트를 통과시킨 (실시예7) 실험 및 켄칭을 사용하지 않고 응고조에 직접 도프 필라멘트를 통과시킨 (비교예2) 이외는 완전히 같은 응고 · 수세 · 건조공정을 경유한 실험을 행하였다.

상기 3개의 실험에서 응고조에 들어가기 직전의 필라멘트온도를 인프라메트릭스사제의 IR THERMAL IMAGING RADIOMETER Model 760 을 사용하여 계측하였다. 도프 필라멘트의 방사율로는 0.78 을 사용하였다.

표 2

표2 에 표시하는 것과 같이 응고조에 들어가는 도프 필라멘트 온도가 도프의 고화 온도보다도 높은 경우에는 탄성률뿐만 아니라 강도도 현저히 저하된다.

더욱이 도프의 고화온도는 대략 85℃이다.

실시예 8-10 및 비교예 3

극한점도수 30dℓ/g의 시스-폴리벤즈옥사졸 14.7중량% 를 녹인 폴리인산(5산화 2인중량% 84.3)용액을 2축 압출기중에서 170℃에서 혼합 · 탈기한다. 도프는 10구멍의 구멍지름 0.6mm의 방사구로부터 175℃에서 압출된다. 길이 50cm, 20℃의 켄칭존에 계속되고, 냉수에 의하여 30℃로 유지된 직경 21cm 의 2개의 냉각롤 (속도 150m/분) 을 통과한 후 1m의 응고조를 통하여 직경 50cm 의 7련 롤에 유도하였다. 7련 롤은 표면속도가 순차적으로 빨라지도록 구동되고, 필라멘트가 통과하는 부분에는 수세액을 스프레이 노즐로부터 내뿜어 수세를 행하였다. 입구로부터 제1 번째의 롤러속도는 냉각롤속도에 대하여 0.1% 빠르게 설정하였다. 제7 번째의 롤이 냉각롤 속도에 대하여 표3 에 표시한 잡아늘이기 율에 상당하도록 빨라지도록 개개의 롤의 속도를 설정하였다. 선재는 유수중에 흔들어 떨어뜨려 2일간 세정된 후 120℃의 오븐으로 건조시켜 귄취하였다.

표 3

잡아늘이기 율이 0.1%(7련 롤간의 속도가 일정)이면 선재의 탄성률이 저하하여 버린다.

제 1도는 본 발명에 있어서의 제조공정의 개략도이다.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 방사구 2 : 도프필라멘트

3 : 켄칭장치 4 : 냉각롤

5 : 응고조 6 : 수세롤

7 : 수세용 스프레이노즐 8 : 흔들어 떨어뜨리는 장치

9 : 수세조

본 발명에 의하여 종래 고강도 스틸 등 밖에는 사용할 수 없었던 고도한 치수 안정성이 요구되는 용도에서의 경량화가 가능하게 된다. 또 타이어, 기타의 복합재료에 있어서도 경량으로 형태안정성이 우수한 보강재를 제공할 수 있었다.

Claims (2)

1. 단사섬도가 15~2000dpf이상, 초기탄성률이 700~1540g/d 이상인 것을 특징으로 하는 폴리벤자졸 모노필라멘트.
2. 산용매와 폴리벤자졸 폴리머로 이루어지는 도프로부터 단사데니어가 15dpf이상인 폴리벤자졸 모노필라멘트를 제조하는 방법에 있어서,

   (1) 폴리머농도 7wt% 이상의 도프를 방사구로부터 압출하여 도프 필라멘트를 형성하는 공정,

   (2) 이 도핀 필라멘트를 비응고성 유체중 혹은 냉각고체에 접촉시켜 도프의 고화온도 이하로 냉각하는 공정, 뒤이어

   (3) 해당 필라멘트를 대략 0.15%이상의 잡아늘이기를 부여하면서 대부분의 산용매를 제거하고, 그후 전조하는 공정,

   (4) 세정한 필라멘트를 건조시키는 공정

   으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리벤자졸 모노필라멘트의 제조방법.