JPH03104921A - ポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾオキサゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、緻密性、均質性にすぐれたポリベンゾチアゾ
ール類繊維、ポリベンゾオキサゾール類繊維またはポリ
ベンゾイミダゾール類繊維の製造方法に関する。

発明の技術的背景 近年耐熱性樹脂として、ポリイミド樹脂に代わってポリ
ベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類または
ポリベンゾイミダゾール類などのような全芳香族へテロ
環状高分子化合物が注目されている。このような全芳香
族へテロ環状高分子化合物としては、以下に例示する化
合物がある。

ポリ（ｐ−フヱニレンベンゾビスチアゾール）（ＰＢＴ
） ポリ（２，６−ペンゾチアゾール）（八Ｂ　Ｐ　Ｂ　Ｔ
）ボリ（Ｐ−フエニレンベンゾビスオキサゾール）（Ｐ
ＢＯ） ポリ　（２．５−ペンゾオキサゾール）　　（ＡＢＰＢ
Ｏ）ポリ（Ｐ−フエニレンベンゾビスイミダゾール）（
ＦＢＩ） ポリ（２．５（６）一ベンゾイミダゾール）（＾ＢＰＢ
Ｉ）このような全芳香族へテロ環状高分子化合物は、耐
熱性に優れていると共に、すでに知られているようにポ
リイミド樹脂とは異なり、耐加水分解性もきわめて優れ
ている。

このような剛直な骨格構造を有している全芳香族へテロ
環状高分子化合物は、適当な溶媒を用いると溶液は液晶
性を示す。このような液晶溶液を紡糸することにより液
晶構造の特徴を持つ全芳香族へテロ環状高分子化合物か
らなる液晶性繊維が得られる。

たとえば特公昭６０−５０Ｏ５３８号公報などには、２
５−ジアミノー１．４−ベンゼンジチオール・ジノ１イ
ドロクロライド、４，６−ジアミノ−１．３−ベンゼン
ジオール・ジハイドロクロライドあるいはｌ，　２．　
４．　５テトラアミノベンゼン・テトラハイドロクロラ
イド等とテレフタル酸とをポリリン酸などの反応溶媒を
用いて重合させることにより、ポリベンゾチアゾール類
、ポリベンゾオキサゾール類、ポリベンゾイミダゾール
類などの全芳香族へテロ環状高分子化合物を製造するこ
とができることが記載されている。

そして、このような全芳香族へテロ環状高分子化合物は
、上記のような反応溶媒から析出させて分離すると、再
び有機溶媒に溶解させることが困難であるため、上記の
ようにして反応を行って得られた反応液をそのままある
いは希釈して紡糸原液としてウエット・スピニング法（
湿式紡糸法）あるいはドライ・ジェット／ウェット・ス
ピニング法（乾湿式紡糸法）と呼ばれる紡糸法を採用し
て紡糸される。

ところで、このような反応液中には、ポリベンゾチアゾ
ール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリベンゾイミダ
ゾール類などの全芳香族へテロ環状高分子化合物が、通
常は５〜２０重量％の高濃度で含有されており、このよ
うな高濃度では全芳香族へテロ環状高分子化合物は、反
応液中ですでに液晶相を形成していることがあり、この
場合直交ニコル下で溶液には偏光が観察される。また、
液晶柑勺形成していなくても、この高分子化合物は相互
に高い凝集状態にあり、ある種のトメイン構造を形成し
ている。

このような反応液を紡糸原液としてウエット・スピニン
グ法（湿式紡糸法）、ドライ・ジェット／ウエット・ス
ピニング法（乾湿式紡糸法）で紡糸を行うと、凝固浴に
接触した液体糸と凝固剤（凝固浴）との間に溶媒と凝固
剤との相互拡散が起こり液体糸内部で高分子の沈澱が発
生し繊維が形威される。このようにして形成された繊維
は著しい膨潤状態にあり、かつ多孔粒状の沈澱組織を含
んでいる。

ところで、このようにして得られた繊維は、耐熱性の点
では、ポリイミド繊維と同等もしくはそれ以上の耐熱性
を示すにもかかわらず、多孔粒状の沈澱組織を含んでい
るため非常に脆く、また伸度が低いために延伸ができな
いとか加工性が悪いと言う問題点があった。したがって
、上記のような全芳香族へテロ環状高分子化合物の繊維
に関する従来技術においては、全芳香族へテロ環状高分
子化合物の有している耐熱性および耐加水分解性などの
優れた特性を有効に利用することができなかった。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術における問題点すなわ
ち脆さ等を解決し、緻密性、均質性に優れた繊維を得よ
うとするものであり、緻密性、均質性にすぐれたポリベ
ンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリベ
ンゾイミダゾール類の繊維を製造方法を提供することを
目的としている。

発明の概要 本発明に係る緻密性、均質性にすぐれたポリベンゾチア
ゾール類繊維、ポリベンゾオキサゾール類繊維またはポ
リベンゾイミダゾール類繊維の製造方法は、ポリリン酸
、メタンスルホン酸またはこれらの屈合物にポリベンゾ
チアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリベンゾ
イミダゾール類を溶解し、得られた溶液を、９５％以上
の水を含む水混合液からなる凝固浴あるいは水１００％
の水単独凝固浴に、凝固浴の温度を−１０℃以上３０℃
以下、好ましくは−５℃以上２０℃以下に保って紡糸す
ることを特徴としている。

本発明に係る製造方法によれば、緻密性、均質性にすぐ
れたポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール
類またはポリベンゾイミダゾール類の繊維が得られる。

発明の具体的説明 以下本発明の緻密性、均質性にすぐれたポリベンゾチア
ゾール類繊維、ポリベンゾオキサゾール類繊維またはポ
リベンゾイミダゾール類繊維の製造方法について具体的
に説明する。

本発明に係る繊維の製造方法において使用される高分子
化合物は、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサ
ゾール類またはポリベンゾイミダゾール類であり、具体
的にはこのような高分子化合物としては、上述の式で示
したＰＢＴ，ＡＢＰＢＴ，ＰＢＯＳＡＢＰＢＯＳＰＢ　
Ｉ、およびＡＢＰＢ１などの全芳香族へテロ環状高分子
化合物を挙げることができる。なお、本発明においては
、上記のような全芳香族へテロ環状高分子化合物単独で
使用することもできるし、２種類以上を組み合わせて使
用することもできる。２種類以上の全芳香族へテロ環状
高分子化合物を組み合わせて使用する場合、２種類以上
の全芳香族へテロ環状高分子化合物を、たとえば、以下
に記載する方法等により、それぞれ個別に合威して、得
られた反応液を混合し、更に希釈する方法により２種煩
以上の全芳香族へテロ環状高分子化合物を得ることがで
きる。これとは別に２種類以上のコモノマーを用いた全
芳香族へテロ環状高分子共重合化合物においても所望の
結果を得ることができる。

このような全芳香族へテロ環状高分子化合物のうち、た
とえば、上記ＰＢＴは、２．５−ジアミノ１４−ベンゼ
ンゾチオール・ジノ）イドロクロライド（ＤＡＢＤＴ）
とテレフタル酸（ＴＡ）とを、ポリリン酸の存在下で反
応させることにより合成することができる。

また、ＰＢＯは、４．６−ジアミノー１．３−ベンゼン
ジオール・ジハイドロクロライド（ＤＡＲ）とテレフタ
ル酸（ＴＡ）とを、ポリリン酸の存在下で反応させるこ
とにより合成することができる。

さらに、Ａ．　Ｂ　Ｐ　Ｂ　Ｔは、３−アミノー４−ヒ
ドロキシベンゾイックアシッド・ハイドロクロライト（
＾ＨＡ旧を、ポリリン酸の存在下で反応させることによ
り合或することができる。

さらに、ＰＢＩおよびＡＢＰＢ　１等も上記の方法に準
じて製造することができる。

上記の反応の際に用いられるポリリン酸は、この反応に
おいて、反応溶媒として作用すると共に、反応触媒とし
ても作用する。

ここで、ポリリン酸（ＰＰＡ）は一般に次ぎに示す式で
表すことができる。

Ｈｎ＋２　　　Ｐｎ　　　Ｏ３ｎ＋１ 上記のようなポリリン酸はオルトリン酸（Ｈ３ｐ　ｏ　
＜　）を加熱して脱水縮合する方法および五酸化リン（
Ｐ２０５）に水をくわえた後、加熱する方法等により調
製することができる。

このようなポリリン酸は、ボリメリツクなプロトン酸で
あり、かつ酸無水物であって、室温で無色透明で粘稠な
シロップ状態で存在しているうたとえば、全芳香族へテ
ロ環状高分子化合物を合威する際の反応条件等を、ポリ
リン酸（ＰＰＡ）に、４６−ジアミノー１，３−ベンゼ
ンジオール・ジハイドロクロライド（ＤＡＲＩとテレフ
タル酸（Ｔ＾）とを添加して合成する場合を例にとって
説明する。ＰＰＡ中にＤＡＲを添加して減圧下に５０〜
８０°Ｃに約２０時間加熱すると、次式に示すようにＤ
ＡＲから塩化水素が除去されると共に、ＤＡＲにＰＰＡ
が付加ずる。

またポリリン酸（ＰＰＡ）にテレフタル酸（ＴＡ）を添
加すると、次式に示すようにＴＡとＰＰＡとの付加物が
生成する。

ついで、このような混合液を不活性ガス気流中で撹拌し
ながらさらに加熱する。この場合の反応温度は、通常は
、８０〜１００℃であり、引続いてさらにこの反応を、
１００〜１８０℃の範囲の温度で行なうことが好ましい
。

このようにして反応を行うことにより、反応の進行にと
もなって、反応液の粘度が次第に上昇する。すなわち、
上記のような条件で反応させることにより、３０℃のメ
タンスルホン酸中で測定した極限粘度［η］が、通常２
〜５　０　ｄ　ｌ　／　Ｈの範囲内にある全芳香族へテ
ロ環状高分子化合物を得ることができる。

そして上記のようにして反応を行なうことにより、反応
液中における全芳香族へテロ環状高分子化合物の濃度は
、通常２〜５０重量％になる。

上記のような濃度の全芳香族へテロ環状高分子化合物の
ＰＰＡ溶液は、溶液中で全芳香族へテロ環状高分子化合
物が液晶相を形戊し、直交ニコル下で偏光が観察される
。このような反応液をそのままあるいは希釈して紡糸す
る。希釈溶媒は、反応溶媒と同一であっても異なってい
てもよい。したがって本発明においては上記のようにし
て得られた反応液を、ポリリン酸、メタンスルホン酸お
よび／または硫酸を用いて希釈することができる。

さらに上記のポリリン酸、メタンスルホン酸および硫酸
以外にも、本発明で使用する溶液の特性を損なわない範
囲内で、クロロ硫酸、トリフルオロ硫酸等の極性溶媒を
使用することもできる。

このような溶液を、たとえばウエット・スピニング法、
トライ・ジェット／ウエット・スピニング法を採用して
紡糸する。

ところで前述したように、このような反応液を紡糸原液
としてウエット・スピニング法（湿式紡糸法）、ドライ
・ジェット／ウエット・スピニング法（乾湿式紡糸法）
で紡糸すると、凝固浴に接触した液体糸と凝固剤（凝固
浴）との間に溶媒と凝固剤との相互拡散が起こり、液体
糸内部では溶媒の溶出と凝固剤の侵入によって相分離が
起こり、次いで高分子の沈澱が発生し、発生した沈澱の
集合体によって繊維が形威される。このようにして形成
された繊維は著しい膨潤状態にあり、かっ注澱組織は粒
状沈澱体で多くのミクロボイドを含有する組織からなる
。

ところで、このようにして得られた繊維は、耐熱性の点
では、ポリイミド繊維と同等もしくはそれ以上の耐熱性
を示すにも拘らず、多孔粒状の沈澱組織からなるため非
常に脆く、また強度、伸度が低く延伸ができないとか加
工性が悪い。

これは、繊維を形成している粒状沈澱体の粒子相互の境
界部分に応力が集中し、この部分の剥離やズレを生じこ
れか起点となって容易に破断に到るためてあると考えら
れる。

本発明では、このような問題点を以下のようにして解決
している。すなわち、本発明では、上記のような溶液を
、９５重量％以上の水を含む水混合液からなる凝固浴あ
るいは水のみからなる凝固浴に、凝固浴の温度を−１０
℃以上３０℃以下、好ましくは−５℃以上２０℃以下に
保って吐出して紡糸することによって、緻密性および均
質性に優れたポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾ
オキサゾール繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊維
を得ている。

水と混合される溶媒としては、具体的には、たとえばポ
リリン酸、メタンスルホン酸、硫酸などが用いられる。

前述したように、これらの紡糸原液をウエット・スピニ
ング法（湿式紡糸法）、ドライ・ジェット／ウエット・
スピニング法（乾湿式紡糸法）で紡糸すると、凝固浴に
接触した液体糸と凝固剤（凝固浴）との間に溶媒と凝固
剤との相互拡散が起こり、液体糸内部では溶媒の溶出と
凝固剤の侵入によって相分離が起こり、次いで高分子の
沈澱が発生し沈澱の集合体として繊維が形成される。

形成された繊維は著しい膨潤状態にあり、かつ沈澱組織
は粒状沈澱体で多くのミクロボイドを含有する組織から
なる。

この時、凝固浴組成と凝固塔温度を上記のような範囲に
すると、液体糸と凝固剤（凝固浴）との間の溶媒・凝固
剤の相互拡散速度、それに伴って起こる液体糸内の相分
離の早さ、それによる沈澱の構造を制御することができ
、緻密性、均質性にすぐれた繊維が得られることができ
る。

第１図に本発明の製造方注で採用される紡糸装置の一例
を模式的に示す。第１図に示すように、本発明で使用す
ることが出来る紡糸装置は、全芳香族へテロ環状高分子
化合物のＰＰＡ溶液等が充填されている容器１と、この
溶液を吐出するギアポンプ２を含む紡糸口金３と、紡糸
口金３から吐出された吐出物を凝固させる凝固浴４と、
捲取装置５とからなる。凝固浴中に吐出された糸は、凝
固浴中で溶媒が除去される。

本発明の方法により得られた繊維は、ポリイミド繊維と
同等ともし《はそれ以上の耐熱性を有している。

しかも、本発明の方法により得られた繊維は、ポリイミ
ドと異なり耐水性に優れ、加水分解されることがない。

このようにして得られた繊維（凝固糸）は、水中から引
き上げられた後、通常は乾燥される。乾燥は、乾燥温度
を通常は２０〜１００℃の範囲、乾燥時間を通常は１分
間以上に設定して行われる。

乾燥された糸（乾燥糸）中の水分の含有率は、通常は０
．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下になる
。

このようにして得られた乾燥糸は、そのままあるいは熱
処理して使用することもできるが、必要ならばさらに延
伸することにより強度の高い延伸繊維を得ることが可能
である。

上記のような乾燥糸の延伸は、延伸倍率を通常は１〜２
００％の範囲、延伸温度を通常は２０〜５００℃の範囲
に設定して行われる。なお、上記のようにして延伸を行
った後、得られた延伸繊維を熱固定することもできる。

発明の効果 本発明に係る製造方法によれば、ポリベンゾチアゾール
類、ポリベンゾオキサゾール類またはポリベンゾイミダ
ゾール類等について、特に耐熱性及び耐加水分解性に優
れ、緻密性、均質性にすぐれた全芳香族へテロ環状高分
子化合物からなる繊維を得ることができる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例により限定されるものではない。

実施例１および比較例１ 実施例１ 濃度８５％のＨ　ＰＯ４を４０重量％と、濃度３ １１５％のポリリン酸（　Ｈ　３Ｐ　０　４ベース）６
０重量％とを混合してＰ　２　０　ｓの含有率が７４．
９％のポリリン酸溶液（ＰＰＡ溶液）を調製した。

上記のＰＰＡ溶液８８．６ｇと、２２．８２ｇの４６−
ジアミノー１３−ベンゼンジオール・ジハイドロクロラ
イド（ＤＡＲ）とを２００ｍｌのレジンケトル内で混合
した。この混合物を撹拌した後、減圧下に５０〜８０℃
の温度に約２０時間加熱することによりＤＡＲから塩化
水素を除いた。この化合物に１７．９６ｇのテレフタル
酸（Ｔ＾）を添加し、さらに６１．２ｇのＰ　２　０　
ｓを添加して、この混合物中のＰ２０５の含有率を８７
．２重量％にした。この混合物を、アルゴン気流下に油
浴を用いて１００℃で１５時間撹拌した。加熱撹拌する
ことによっては、混合液のバルク粘度の著しい上昇はみ
られなかった。

ついでこの混合液を激しく撹拌しながら、油浴の温度を
４０分以内に１００℃から１７８℃にし、この温度で２
５時間維持し、ついで１時間以内に１８５℃にまで上昇
させ、この温度で２５時間反応させた。

上記のようにしてポリ（ｐ−フエニレンベンゾビスオキ
サゾール）　（ＰＢＯ）が１３．６重量％含有されてい
る反応溶液が得られた。

この反応液の一部を取り出し、反応の際に調製したＰＰ
Ａ溶液を添加して十分に攪拌し、ＰＢＯ濃度３．５２重
量％の溶液を希釈調製した。

ＰＢＯは極限粘度＝１１．１ｄｌ／ｇ　（３０℃、メタ
ンスルホン酸）であった。

溶液の粘度（９０℃、ずり速度１ｓｅｃ−１））は１０
４ボイズであった。この溶液を１２０℃に加熱しつつギ
アポンプ式紡糸装置を用いて乾湿式紡糸（エアーギャッ
プ１．５ａｎ）で、１００〜９５％の水を含む５℃に保
持された凝固浴へ紡糸し、ついで２５℃で２４時間水洗
した。水洗後の糸中のＰ　２　０　ｓ濃度は、０．００
２１重量％にまで低下した。湿潤状態のまま評価したこ
の繊維の破断伸度は１３０％であった。

この繊維を水中から取り出し、８０℃で１２時間乾燥し
た。乾燥糸の水分含有率は０．０１重量％、直径は３５
μｍであった。この乾燥糸の破断面の走査型電子顕微鏡
写真を第２図に示す。

比較例１ 実施例１において、溶液を４５％ＰＰＡ／５５％水組戊
、３０℃の凝固浴とした以外は実施例１と同一条件で紡
糸し繊維を得た。水洗後の糸中のＰ　２　０　ｓ濃度は
、０．００２１重量％、湿潤状態の繊維の破断伸度は５
５．５％、８０℃で１２時間乾燥した糸の水分含有率は
０．０１重量％であった。得られた乾燥糸の破断面の走
査型電子顕微鏡写真を第３図に示す。

実施例１と比較例１の違いは、凝固浴の組或と温度の違
いである。第２図と第３図とを比較すると、実施例１の
繊維では表面から中心に向かって緻密で均質な構造が形
成されていることがわかる。

これに対し、比較例１の繊維では多孔粒状構造で多数の
ボイドを含むことがわかる。両者の構造の違いは明かで
ある。

次に、実施例１および比較例１に示した繊維について、
強伸度、密度、Ｘ線小角散乱能、繊維を１８０゜折り曲
げる操作を繰り返し行い切断までに要した折り曲げ回数
等を測定し比較した。密度、Ｘ線小角散乱能は緻密性、
均質性の尺度であり、折り曲げ回数はタフネスの尺度で
ある。実施例ｌおよび比較例■に明らかな違いが見られ
る。

結果を表■に示す。

表１ 実施例１と同様の反応によって、一ポリ（ｐフエニレン
ベンゾビスオキサゾール）　（ＰＢＯ）が４５．９重量
％含有するＰＰＡ溶液を得た。

この反応液に、反応の際に調製したＰＰＡ溶液を添加し
て、ＰＢＯ濃度の異なる溶液を希釈調製した。ＰＢＯは
極限粘度＝７．８９ｄｌ／ｇ（３０℃、メタンスルホン
酸）であった。

この溶液をギアポンプ式紡糸装置を用いて乾湿式紡糸（
エアーギャップ１．５ｃｍ）で凝固浴へ紡糸し、２５℃
で２４時間水洗した。水洗後の糸中のＰ２０５濃度は、
０．００１１重量％であった。

この繊維を水中から取り出し、１２０℃で２０分間乾燥
した。乾燥糸の水分含有率は０．０１重量％であった。

得られた繊維の性質を比較した。

結果を表２に示す。

表２ 実施例１と同様の反応によって、ポリ（ｐ−フェニレン
ベンゾビスオキサゾール）　（ＰＢＯ）が５５．３重量
％含有するＰＰＡ溶液を得た。

この反応液を水に沈澱させてＰＢＯ粉末とし十分に水洗
してＰＰＡを完全に除去したＰＢＯ粉末を調製した。Ｐ
ＢＯは極限粘度＝２４．３ｄｌ／ｇ（３０℃、メタンス
ルホン酸）であった。このＰＢＯ粉末を８０℃に保持し
たメタンスルホン酸、メタンスルホン酸（７０）／ＰＰ
Ａ　（３０）混合溶媒に溶解して所定の溶液を調製した
。

この溶液を押出し式紡糸装置を用いて乾湿式紡糸（エア
ーギャップ１．５ａｏ）で凝固浴へ紡糸し、２５℃で２
４時間水洗した。水洗後の糸中のＰ２０５濃度は検出で
きない程度に微量であった。この繊維を水中から取り出
し、１　２　０　０Ｃで２０分間乾燥した。乾燥糸の水
分含有率は０．０１重量％であった。得られた繊維を実
施例１および比較例１について行ったと同様の方法で繊
維性質を比較した。

結果を表３に示す。

表３ 査型電子顕微鏡写真であり、第３図、比較例で得られる
繊維の破断面の走査型電子顕微鏡写真である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る製造方法で採用される紡糸装置
を模式的に示す図である。 ↓・・容器 ３・・・紡糸口型 ５・・・捲取装置 ２・・・ギアポンプ ４・・・凝固浴

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸またはこれ
   らの混合物にポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキ
   サゾール類またはポリベンゾイミダゾール類を溶解し、
   得られた溶液を、９５重量％以上の水を含む水混合液か
   らなる凝固浴あるいは水単独凝固浴に、凝固浴の温度を
   −１０℃以上３０℃に保って紡糸することを特徴とする
   ポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾオキサゾール
   類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊維の製造方法
   。