JPS6056801B2 - ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）のパルプ状短繊維 - Google Patents
ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）のパルプ状短繊維Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、普通の紡糸工程を経ることなく繊維構成重
合体の重合反応の途中で直接製造された新規なポリ（ｐ
−フェニレンテレフタルアミド）繊維に関する。
合体の重合反応の途中で直接製造された新規なポリ（ｐ
−フェニレンテレフタルアミド）繊維に関する。
さらに詳しくは、本発明は高強度および高弾性率を有す
る新規なバルブ状短繊維に関する。合成繊維を母重合体
から製造する従来の方法においては、重合鎖を配向せし
めるための紡糸および延伸工程が必ず伴わねばならなか
つた。
る新規なバルブ状短繊維に関する。合成繊維を母重合体
から製造する従来の方法においては、重合鎖を配向せし
めるための紡糸および延伸工程が必ず伴わねばならなか
つた。
即ち、従来の技術においては、単量体を重合させて重合
体を製造した後、該重合体を溶融紡糸または溶液紡糸し
て延伸せしめることにより、重合鎖を平行に配向せしめ
て繊維を形成することができた。バルブ状の短繊維は、
連続フィラメント繊維をその用途にしたがつて適当な長
さに切断することによつて製造された。現在、米国デラ
ウエア州ウイルミントン所在のイ、アイ、デュポン、ド
ネモアス・アンド・カンパニイから購得でき、単一商品
として知られている「ケブラ（ＫＥＶＬＥＲ）４９」（
商標）繊維もやはり前述の従来の方法で製造されている
。即ち、クオレクとその共同発明者による米国特許第３
６７１５４鏝の記載によれば、ｐ−フェニレンテレフタ
ルアミド）はｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイル
クロライドを溶液重合に供し、分離、洗浄および乾燥の
後、さらに濃硫酸に溶解して液晶状態の紡糸原液を得る
。ついで、この紡糸原液は濾過、紡糸および乾燥段階を
経て繊維とされる。バルブ状繊維を製造するためには、
その紡糸繊維を特殊な切断装置（Ｆｉｎｎ＆ＦｒａｍＣ
Ｏ．，ＳｕｎＶａｌｌｅｙ，Ｃａｌｌｆ，Ｕ．Ｓ．Ａ．
ＰｌａｓｔｊｃＣＯｍｐＯｕｎｄ−１ｎｇ，Ｎ０ｖ．／
Ｄｅｃ．ｌ９８ｌ）で切断しなければならない。本発明
の目的は、独特な特性と性能を兼備した８新しい短繊維
を提供することにある。
体を製造した後、該重合体を溶融紡糸または溶液紡糸し
て延伸せしめることにより、重合鎖を平行に配向せしめ
て繊維を形成することができた。バルブ状の短繊維は、
連続フィラメント繊維をその用途にしたがつて適当な長
さに切断することによつて製造された。現在、米国デラ
ウエア州ウイルミントン所在のイ、アイ、デュポン、ド
ネモアス・アンド・カンパニイから購得でき、単一商品
として知られている「ケブラ（ＫＥＶＬＥＲ）４９」（
商標）繊維もやはり前述の従来の方法で製造されている
。即ち、クオレクとその共同発明者による米国特許第３
６７１５４鏝の記載によれば、ｐ−フェニレンテレフタ
ルアミド）はｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイル
クロライドを溶液重合に供し、分離、洗浄および乾燥の
後、さらに濃硫酸に溶解して液晶状態の紡糸原液を得る
。ついで、この紡糸原液は濾過、紡糸および乾燥段階を
経て繊維とされる。バルブ状繊維を製造するためには、
その紡糸繊維を特殊な切断装置（Ｆｉｎｎ＆ＦｒａｍＣ
Ｏ．，ＳｕｎＶａｌｌｅｙ，Ｃａｌｌｆ，Ｕ．Ｓ．Ａ．
ＰｌａｓｔｊｃＣＯｍｐＯｕｎｄ−１ｎｇ，Ｎ０ｖ．／
Ｄｅｃ．ｌ９８ｌ）で切断しなければならない。本発明
の目的は、独特な特性と性能を兼備した８新しい短繊維
を提供することにある。
この短繊維は固有粘度が５．０以上（３０℃で濃硫酸１
００ｍ１中に重合体０．５ｙを溶解した濃度において測
定）であり、平均直径が２〜１２μｍ１平均長さが１０
００〜５０００μｍであつて、不規則な断面と針状の両
端部ζを有するのが特徴である。また、Ｘ線回折による
この繊維の結晶化度は５０％以上、配向角は２５内、そ
して微結晶のみかけ大きさは５０Ａ以上である。この繊
維のまた他の特徴は、偏光顕微鏡の直交偏光子下でその
断面試料を３６００回転させなが４ら観察するとき、繊
維断面上に黒十字（ＭａｌｔｅｓｅＣｒＯｓｓ）があら
れれず（これまでの繊維では例外なく現われる）、４ケ
の消光位（ＥｘｔｉｎｃｔｉＯｎｐＯｓｉｔｉＯｎ）が
観察されるのである。本発明の繊維は、ｐ−フェニレン
ジアミンとテレフタロイルクロライドを三級アミド、金
属ハロゲン塩およびピリジンから構成された溶媒中で重
合させることにより製造される。本発明の繊維は公知の
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）から本質的に
構成されるものであるが、本発明の目的は、本発明のた
めに特別に考案された重合体製造方法を採用することに
よつて達成することができる。
００ｍ１中に重合体０．５ｙを溶解した濃度において測
定）であり、平均直径が２〜１２μｍ１平均長さが１０
００〜５０００μｍであつて、不規則な断面と針状の両
端部ζを有するのが特徴である。また、Ｘ線回折による
この繊維の結晶化度は５０％以上、配向角は２５内、そ
して微結晶のみかけ大きさは５０Ａ以上である。この繊
維のまた他の特徴は、偏光顕微鏡の直交偏光子下でその
断面試料を３６００回転させなが４ら観察するとき、繊
維断面上に黒十字（ＭａｌｔｅｓｅＣｒＯｓｓ）があら
れれず（これまでの繊維では例外なく現われる）、４ケ
の消光位（ＥｘｔｉｎｃｔｉＯｎｐＯｓｉｔｉＯｎ）が
観察されるのである。本発明の繊維は、ｐ−フェニレン
ジアミンとテレフタロイルクロライドを三級アミド、金
属ハロゲン塩およびピリジンから構成された溶媒中で重
合させることにより製造される。本発明の繊維は公知の
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）から本質的に
構成されるものであるが、本発明の目的は、本発明のた
めに特別に考案された重合体製造方法を採用することに
よつて達成することができる。
この方法は、その重合ノ反応において特別に調製された
重合溶媒を使用することが特徴である。言い換えれば、
本発明は原料単量体として、ｐ−フェニレンジアミンと
テレフタロイルクロライドを使用しいるが、これら単量
体の重合に使用される溶媒は、重合反応度を顕著に増大
せしめるべく新しく調製されたものである。この他、本
発明は分子鎖の急激な成長段階中に分子を配向せしめる
ための高度の機械的剪断操作を含むものである。この進
歩された方法による繊維の製造方法では、多くの煩しく
、費用のかかる紡糸、延伸、洗浄、乾燥および切断時の
諸般工程が省略され得る。このように製造された繊維は
、天然木材バルブ繊維状に、両端が尖つた針状であつて
、これを紙に製造したときには、この繊維が硫酸の不存
在下で生成されたものであるために、優れた電気絶縁性
を有する。この繊維はまた、これまで現存するいかなる
繊維よりも大きな分子量と配向性を有しているために、
その機械的特性が優れている。さらに本発明の繊維は、
どのような天然繊維または合成繊維にも見られない新し
い微細繊維構造を有していることが判明した。本発明は
、この繊維をつぎに説明するように製造技術の革新によ
つて重合反応の簡単な工程だけで製造することができる
ものである。ウオレク等の米国特許第３０６３９６６号
によれば、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）は
適当なアミド溶媒中にｐ−フェニレンジアミンを溶解さ
せた後、その混合物に反応性の高いテレフタロイルクロ
ライドを添加することにより製造される。
重合溶媒を使用することが特徴である。言い換えれば、
本発明は原料単量体として、ｐ−フェニレンジアミンと
テレフタロイルクロライドを使用しいるが、これら単量
体の重合に使用される溶媒は、重合反応度を顕著に増大
せしめるべく新しく調製されたものである。この他、本
発明は分子鎖の急激な成長段階中に分子を配向せしめる
ための高度の機械的剪断操作を含むものである。この進
歩された方法による繊維の製造方法では、多くの煩しく
、費用のかかる紡糸、延伸、洗浄、乾燥および切断時の
諸般工程が省略され得る。このように製造された繊維は
、天然木材バルブ繊維状に、両端が尖つた針状であつて
、これを紙に製造したときには、この繊維が硫酸の不存
在下で生成されたものであるために、優れた電気絶縁性
を有する。この繊維はまた、これまで現存するいかなる
繊維よりも大きな分子量と配向性を有しているために、
その機械的特性が優れている。さらに本発明の繊維は、
どのような天然繊維または合成繊維にも見られない新し
い微細繊維構造を有していることが判明した。本発明は
、この繊維をつぎに説明するように製造技術の革新によ
つて重合反応の簡単な工程だけで製造することができる
ものである。ウオレク等の米国特許第３０６３９６６号
によれば、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）は
適当なアミド溶媒中にｐ−フェニレンジアミンを溶解さ
せた後、その混合物に反応性の高いテレフタロイルクロ
ライドを添加することにより製造される。
しかし、高分子量の重合体を得るためには、特公昭関−
２９４号に記載されたように、二段階の重合反応を必要
とすることが知られている。その第一段階では低分子量
の重合体が生成され、ここで生成された重合体は分子鎖
のアミド結合の間の水素結合の強い親和力によつて重合
体の分子が相互に凝集してしまう。このような分子凝集
は、重合反応の途中で生長中の重合体分子の反応部位へ
の単量体分子の接近を難しくするので、実際上、分子鎖
の成長は中止され、重合体成長に参与できなかつたテレ
フタルクロライドは周辺の溶媒と副反応を起こし、その
活性を喪失するようになる。従来の方法によつて高重合
度のポリ（ｐ−フェニレンフタルアミド）を製造するに
は、その生成重合反応混合物を放置することなく、第二
段階で強力な機械的混練を施さねばならない。この強力
な機械的混練は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド）の分子鎖間の水素結合を破壊せしめて活性末端基の
流動性を増大させ、その結果所望の重合度の重合体が形
成できるのである。従つて、従来の方法ではセルフ●ク
リニング●ツウイン混練機（ＳｅＩｆ−Ｃｌｅａｎｉｎ
ｇｔｗｉｎＫｎｅａｄｅｒ）のような強力な混練機を使
用しなければならなかつた。ところが、本発明によれば
、特殊な重合溶媒を使用することにより、従来のものに
比して二倍以上の重合度を有する重合体を簡単に製造で
きると同時に、同一の反応器内で直接繊維を形成せしめ
、バルブ状の短繊維を製造することができるのである。
従来の技術では、重合反応の完結に長時間、例えば約２
紛以上かかつたのであるが、本発明では約２＠ないし約
３囲′以内の短い時間内に重合が迅速に完了する。この
ような驚くべき効果は、特殊な組成を有する本発明の新
しい組成の重合溶媒を使用したからである。
２９４号に記載されたように、二段階の重合反応を必要
とすることが知られている。その第一段階では低分子量
の重合体が生成され、ここで生成された重合体は分子鎖
のアミド結合の間の水素結合の強い親和力によつて重合
体の分子が相互に凝集してしまう。このような分子凝集
は、重合反応の途中で生長中の重合体分子の反応部位へ
の単量体分子の接近を難しくするので、実際上、分子鎖
の成長は中止され、重合体成長に参与できなかつたテレ
フタルクロライドは周辺の溶媒と副反応を起こし、その
活性を喪失するようになる。従来の方法によつて高重合
度のポリ（ｐ−フェニレンフタルアミド）を製造するに
は、その生成重合反応混合物を放置することなく、第二
段階で強力な機械的混練を施さねばならない。この強力
な機械的混練は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド）の分子鎖間の水素結合を破壊せしめて活性末端基の
流動性を増大させ、その結果所望の重合度の重合体が形
成できるのである。従つて、従来の方法ではセルフ●ク
リニング●ツウイン混練機（ＳｅＩｆ−Ｃｌｅａｎｉｎ
ｇｔｗｉｎＫｎｅａｄｅｒ）のような強力な混練機を使
用しなければならなかつた。ところが、本発明によれば
、特殊な重合溶媒を使用することにより、従来のものに
比して二倍以上の重合度を有する重合体を簡単に製造で
きると同時に、同一の反応器内で直接繊維を形成せしめ
、バルブ状の短繊維を製造することができるのである。
従来の技術では、重合反応の完結に長時間、例えば約２
紛以上かかつたのであるが、本発明では約２＠ないし約
３囲′以内の短い時間内に重合が迅速に完了する。この
ような驚くべき効果は、特殊な組成を有する本発明の新
しい組成の重合溶媒を使用したからである。
特殊な成分からなるこの重合溶媒は、生長中の重合体鎖
の間の水素結合の形成を妨害するのに十分な程度に隔て
て成長分子の活性末端が他の単量体子と反応できるよう
、反応系に一時的な流動性を賦与する。言い換えれば、
従来の方法では第二段階の強力な機械的混練によつての
み反応系に反応のための流動性を物理的に賦与するのみ
であつた。しかし、本発明の特殊な重合溶媒は化学的作
用のみで反応系に高重合度の重合体製造のための流動性
を賦与することができる。従つて、本発明によれば、単
位成分であるｐ−フェニレンジアミンを本発明の重合溶
媒に溶解させた後、粉末状のテレフタロイルクロライド
を投入すれば、重合反応系の単なる攪拌だけで約１＠な
いし２＠の短時間に重合度が急激に上昇するようになる
。この時間は溶媒中で反応物質が互に混合され所望の重
合度を有するポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）
を生成するのに充分な時間である。ポリ（ｐ−フェニレ
ンテレフタルアミド）が所望の重合度に到達すると、溶
媒を含有し人反応混合物は固化されて透明なゲル状の物
質に変化する。このような重合反応は、外部の機械的な
助けを受ける必要もなく、ひとつの一貫工程で進行され
て、高重合度の重合体を簡便に生成する。このような「
直接重合」とは別に、本発明は重合反応途中で攪拌機の
速度を加速させることだけて重合体分子鎖を平行に配列
させることにより、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド）の重合体からバルブ状の繊維を製造するものであ
る。重合体生長の最終反応段階で、即ち重合体が固化さ
れる直前に、反応混合物を、重合体分子鎖が充分に生長
して攪拌機の軸のまわりに濃密に配列されるまて１秒な
いし５秒間はげしく攪拌する。同時に、反応系全体がゲ
ル化され、そのようにして配列された分子鎖がそのまま
に維持される固体状態の反応混合物塊が得られる。この
ような迅速重合反応が本発明の画期的な特徴である。万
一、重合体分子鎖の生長が瞬間的に起こらないか、ある
いは反応系がゲル化されなかつた場合には、その分子鎖
を望ましい配列にせしめることが極めて困難である。ま
た、そのような場合に、重合体鎖の配列が可能であつた
としても、系の機械的混練または流動化によつて再び分
散されてしまう。したがつて、機械的混練が重合度の向
上に必要である従来方法の如き２段階反応では本発明の
ような反応混合物塊は”絶対に得られないのである。本
発明による反応混合物塊は、洗浄に供された後、ヒーテ
ィングを経て有用な短繊維を形成する。このようにして
得られた短繊維は、そのまま直接に紗紙にすることもで
きる。本発明の特徴を以下でさらに詳述する。本発明に
よる重合溶媒は、主成分としてピリジンとアミド溶媒を
含有する混合混合物である。これらの成分の他に、アミ
ド溶媒にはアルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン
化物を添加して使用することができる。望ましいアミド
溶媒の例とノしては、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピペリドン、ジメチルエ
チレン尿素、テトラメチルマロンアミド、Ｎ−メチルカ
プロラクタム、Ｎ−アセチルピロリトン、ジエチルアセ
トアミド、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルプロピオン
アミド、ジメチルアミド、ジメチルイソブチルアミドお
よびジメチルプロピル尿素がある。このうち、ヘキサメ
チルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）、テトラメチル尿素およびＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が好ましい。アルカリ金属
またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の例としては塩
化リチウム、塩化カルシウム等がある。本発明の目的に
使用てきる重合溶媒の組成例としては、ピリジンーＨＭ
ＰＭ−ＮＭＰｌピリジンーＮＭＰ上ＩＣｌｌピリジンー
ＮＭＰ−ＣａＣｌ２、ピリジンーＤＭＡｃ上ＩＣｌｌピ
リジンーＤＭＡｃ−ＣａＣｌ２等が挙げられる。
の間の水素結合の形成を妨害するのに十分な程度に隔て
て成長分子の活性末端が他の単量体子と反応できるよう
、反応系に一時的な流動性を賦与する。言い換えれば、
従来の方法では第二段階の強力な機械的混練によつての
み反応系に反応のための流動性を物理的に賦与するのみ
であつた。しかし、本発明の特殊な重合溶媒は化学的作
用のみで反応系に高重合度の重合体製造のための流動性
を賦与することができる。従つて、本発明によれば、単
位成分であるｐ−フェニレンジアミンを本発明の重合溶
媒に溶解させた後、粉末状のテレフタロイルクロライド
を投入すれば、重合反応系の単なる攪拌だけで約１＠な
いし２＠の短時間に重合度が急激に上昇するようになる
。この時間は溶媒中で反応物質が互に混合され所望の重
合度を有するポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）
を生成するのに充分な時間である。ポリ（ｐ−フェニレ
ンテレフタルアミド）が所望の重合度に到達すると、溶
媒を含有し人反応混合物は固化されて透明なゲル状の物
質に変化する。このような重合反応は、外部の機械的な
助けを受ける必要もなく、ひとつの一貫工程で進行され
て、高重合度の重合体を簡便に生成する。このような「
直接重合」とは別に、本発明は重合反応途中で攪拌機の
速度を加速させることだけて重合体分子鎖を平行に配列
させることにより、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド）の重合体からバルブ状の繊維を製造するものであ
る。重合体生長の最終反応段階で、即ち重合体が固化さ
れる直前に、反応混合物を、重合体分子鎖が充分に生長
して攪拌機の軸のまわりに濃密に配列されるまて１秒な
いし５秒間はげしく攪拌する。同時に、反応系全体がゲ
ル化され、そのようにして配列された分子鎖がそのまま
に維持される固体状態の反応混合物塊が得られる。この
ような迅速重合反応が本発明の画期的な特徴である。万
一、重合体分子鎖の生長が瞬間的に起こらないか、ある
いは反応系がゲル化されなかつた場合には、その分子鎖
を望ましい配列にせしめることが極めて困難である。ま
た、そのような場合に、重合体鎖の配列が可能であつた
としても、系の機械的混練または流動化によつて再び分
散されてしまう。したがつて、機械的混練が重合度の向
上に必要である従来方法の如き２段階反応では本発明の
ような反応混合物塊は”絶対に得られないのである。本
発明による反応混合物塊は、洗浄に供された後、ヒーテ
ィングを経て有用な短繊維を形成する。このようにして
得られた短繊維は、そのまま直接に紗紙にすることもで
きる。本発明の特徴を以下でさらに詳述する。本発明に
よる重合溶媒は、主成分としてピリジンとアミド溶媒を
含有する混合混合物である。これらの成分の他に、アミ
ド溶媒にはアルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン
化物を添加して使用することができる。望ましいアミド
溶媒の例とノしては、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピペリドン、ジメチルエ
チレン尿素、テトラメチルマロンアミド、Ｎ−メチルカ
プロラクタム、Ｎ−アセチルピロリトン、ジエチルアセ
トアミド、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルプロピオン
アミド、ジメチルアミド、ジメチルイソブチルアミドお
よびジメチルプロピル尿素がある。このうち、ヘキサメ
チルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）、テトラメチル尿素およびＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が好ましい。アルカリ金属
またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の例としては塩
化リチウム、塩化カルシウム等がある。本発明の目的に
使用てきる重合溶媒の組成例としては、ピリジンーＨＭ
ＰＭ−ＮＭＰｌピリジンーＮＭＰ上ＩＣｌｌピリジンー
ＮＭＰ−ＣａＣｌ２、ピリジンーＤＭＡｃ上ＩＣｌｌピ
リジンーＤＭＡｃ−ＣａＣｌ２等が挙げられる。
ピリジンの代りに、ピコリン、キノリン、ピリミジン、
パラジン、キノキサリン、アクリリジンまたはペナジン
等を使用することもできる。重合溶媒の組成はピリジン
３〜５０％とアミド９７〜５０％で組成されるのが望ま
しい。ピリジンの量は、重合体の分子鎖の生長、分子の
平行配列、平行配列した分子のゲル化固定に関係がある
。分子量が小さいと分子の平行配列は起らない。また、
せつかく分子が平行配列しても、この状態がゲル化固定
されなければ繊維にならない。ピリジンの最も望ましい
範囲は５〜１２％であり、これを中心として生成繊維の
物物性は次第に低下し、好ましい範囲の限界が３〜５０
％である。金属ハロゲン化物は最終溶媒の総重量に対し
て１〜５％の割合で添加される。ポリ（ｐ−フェニレン
テレフタルアミド）の製造工程にピリジンを使用す．る
ことはオランダ特許第７６．０７８６８号と特開昭５２
一１２４０５＠および同５３−１１９９４号等に既に記
載されている。しかし、これらの公知技術においては、
ピリジンは溶媒として作用するのではなく、単に酸受容
体として作用しているだけである。したが．つて、これ
らの公知技術では、ピリジンは重合反応が完結された後
で、重合反応系中に生成された塩化水素を捕獲するため
にその反応系に添加されている。それ故に、公知技術で
採用されていたピリジンと、本発明で使用されるピリジ
ンの作用お−よび効果には相当な差異があることに留意
すべきである。本発明によれば、ピリジンは重合反応の
開始前、即ち重合反応系にテレフタロイルクロライドを
添加する前に、溶媒の一部として該反応系に添加する。
パラジン、キノキサリン、アクリリジンまたはペナジン
等を使用することもできる。重合溶媒の組成はピリジン
３〜５０％とアミド９７〜５０％で組成されるのが望ま
しい。ピリジンの量は、重合体の分子鎖の生長、分子の
平行配列、平行配列した分子のゲル化固定に関係がある
。分子量が小さいと分子の平行配列は起らない。また、
せつかく分子が平行配列しても、この状態がゲル化固定
されなければ繊維にならない。ピリジンの最も望ましい
範囲は５〜１２％であり、これを中心として生成繊維の
物物性は次第に低下し、好ましい範囲の限界が３〜５０
％である。金属ハロゲン化物は最終溶媒の総重量に対し
て１〜５％の割合で添加される。ポリ（ｐ−フェニレン
テレフタルアミド）の製造工程にピリジンを使用す．る
ことはオランダ特許第７６．０７８６８号と特開昭５２
一１２４０５＠および同５３−１１９９４号等に既に記
載されている。しかし、これらの公知技術においては、
ピリジンは溶媒として作用するのではなく、単に酸受容
体として作用しているだけである。したが．つて、これ
らの公知技術では、ピリジンは重合反応が完結された後
で、重合反応系中に生成された塩化水素を捕獲するため
にその反応系に添加されている。それ故に、公知技術で
採用されていたピリジンと、本発明で使用されるピリジ
ンの作用お−よび効果には相当な差異があることに留意
すべきである。本発明によれば、ピリジンは重合反応の
開始前、即ち重合反応系にテレフタロイルクロライドを
添加する前に、溶媒の一部として該反応系に添加する。
そのために、簡単な攪拌だけで重合反応が瞬間的に進行
され得るのであり、その結果形成される分子鎖を所望の
高い重合度まて充分に生長させることができる。これと
同時に、攪拌に依る剪断力に因つてポリ（ｐ−フェニレ
ンテレフタルアミド）の分子鎖が繊維形態に配列されて
いる固状の反応混合物が得られる。ポリ（ｐ−フェニレ
ンテレフタルアミド）の重合体分子鎖が或る時間）内に
堅実に生長するのである。ピリジンは、生長するポリ（
ｐ−フェニレンテレフタルアミド）重合体分子鎖が、そ
の分子鎖のアミド結合（−ＣＯ一ＮＨ−）の間の水素結
合による凝集による固化現象を生じさせないように、重
合溶媒の３〜５哩・量％の量で重合反応前に溶媒の一部
として添加しなければならない。本発明の重合反応系に
おいて、ピリジンは、のとおり、テレフタロイルクロラ
イドとの錯化合物を形成するか、またはポリ（ｐ−フェ
ニレンテレフタルアミド）のアミド溶媒と極性でありな
がら嵩の大きいピリジンー塩化水素塩の付加物を形成す
るので、未生長ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド
）の分子鎖の間の水素結合の生成をさまたげる。
され得るのであり、その結果形成される分子鎖を所望の
高い重合度まて充分に生長させることができる。これと
同時に、攪拌に依る剪断力に因つてポリ（ｐ−フェニレ
ンテレフタルアミド）の分子鎖が繊維形態に配列されて
いる固状の反応混合物が得られる。ポリ（ｐ−フェニレ
ンテレフタルアミド）の重合体分子鎖が或る時間）内に
堅実に生長するのである。ピリジンは、生長するポリ（
ｐ−フェニレンテレフタルアミド）重合体分子鎖が、そ
の分子鎖のアミド結合（−ＣＯ一ＮＨ−）の間の水素結
合による凝集による固化現象を生じさせないように、重
合溶媒の３〜５哩・量％の量で重合反応前に溶媒の一部
として添加しなければならない。本発明の重合反応系に
おいて、ピリジンは、のとおり、テレフタロイルクロラ
イドとの錯化合物を形成するか、またはポリ（ｐ−フェ
ニレンテレフタルアミド）のアミド溶媒と極性でありな
がら嵩の大きいピリジンー塩化水素塩の付加物を形成す
るので、未生長ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド
）の分子鎖の間の水素結合の生成をさまたげる。
そのために、重合体分子鎖の生長に適合した流動性と溶
解性とがこの重合反応系に賦与され、かつ維持される。
結果的に、重合反応が迅速に進行され、適切な溶解性と
流動性が賦与されるために、重合反応系の許容水分含量
が最大７００ｐｐｍに達するようになるが、これは従来
技術においての同等な重合系の水分含量１００ｐｐｍに
比すれば画期的なものである。これにつけ加え、重合反
応混合物を攪拌または混練しなくても、高重合度の重合
体を得ることが可能である。特公昭５３−２９４号に記
載されているように、公知の技術では重合系にピリジン
を添加しないかまたは添加されるとしてもピリジンは重
合反応の終結後に酸受容体としてだけ添加される。この
場合、生長中のポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド
）のアミド鎖は含まれているアミド基のあいだの水素結
合の作用で固化される傾向があるので、重合体は溶媒か
ら分離して固化する。このような理由で、ポリ（ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミド）の活性末端は後続の生長反
応に必要な流動性を喪失することになり、重合体の分子
鎖は単純な攪拌だけではもうそれ以上生長しない。この
ような従来の重合法においては、重合反応系での重合を
継続させるために強力な機械的混練が必要となる。こと
に、高重合度を得るためには約１００分ないし１５紛も
の長時間のあいだ高速混練操作を行なわなければならな
い。本発明によれば、反応混合物の粘度が最大値に到達
したとき、瞬間的に３〜５秒間高速攪拌した後、その攪
拌を停止させる。
解性とがこの重合反応系に賦与され、かつ維持される。
結果的に、重合反応が迅速に進行され、適切な溶解性と
流動性が賦与されるために、重合反応系の許容水分含量
が最大７００ｐｐｍに達するようになるが、これは従来
技術においての同等な重合系の水分含量１００ｐｐｍに
比すれば画期的なものである。これにつけ加え、重合反
応混合物を攪拌または混練しなくても、高重合度の重合
体を得ることが可能である。特公昭５３−２９４号に記
載されているように、公知の技術では重合系にピリジン
を添加しないかまたは添加されるとしてもピリジンは重
合反応の終結後に酸受容体としてだけ添加される。この
場合、生長中のポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド
）のアミド鎖は含まれているアミド基のあいだの水素結
合の作用で固化される傾向があるので、重合体は溶媒か
ら分離して固化する。このような理由で、ポリ（ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミド）の活性末端は後続の生長反
応に必要な流動性を喪失することになり、重合体の分子
鎖は単純な攪拌だけではもうそれ以上生長しない。この
ような従来の重合法においては、重合反応系での重合を
継続させるために強力な機械的混練が必要となる。こと
に、高重合度を得るためには約１００分ないし１５紛も
の長時間のあいだ高速混練操作を行なわなければならな
い。本発明によれば、反応混合物の粘度が最大値に到達
したとき、瞬間的に３〜５秒間高速攪拌した後、その攪
拌を停止させる。
そのとき、生長中のポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド）の分子鎖が攪拌機の回転方向に平行に配列されて
、繊維束が形成される。分子鎖が完全に配列されると直
ちに反応系全体の固化が起こる。一旦、繊維束が生成さ
れれば、これらは互に分離、分散されることがない。言
い換えれば、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）
の分子鎖が所望の高い重合度に生長すると同時に、分子
鎖が一定のパターンで配列するようになり、重合系に使
用された重合溶媒が重合体のアミド基のあいだに規則的
に配列されて、全体反応系がゲル化される。これは、反
応混合物中の重合体濃度が使用された溶媒の６〜８％に
すぎないのにかかわらず、反応混合物が固化されるとい
う事実からも判ることである。分子鎖を配列させるため
には、固化の直前に反応混合物を約５秒ないし１囲′の
あいだ攪拌翼の線速度を８００ｃｍ／Ｓｅｃ以上、即ち
剪断速度１６（ト）Ｅｃ−１以上にして攪拌しなければ
ならないが、このとき他の機械的処理は全く必要としな
い。本発明の繊維製造の際、数秒間の攪拌および剪断操
作は多くの方法で遂行することとができる。
ミド）の分子鎖が攪拌機の回転方向に平行に配列されて
、繊維束が形成される。分子鎖が完全に配列されると直
ちに反応系全体の固化が起こる。一旦、繊維束が生成さ
れれば、これらは互に分離、分散されることがない。言
い換えれば、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）
の分子鎖が所望の高い重合度に生長すると同時に、分子
鎖が一定のパターンで配列するようになり、重合系に使
用された重合溶媒が重合体のアミド基のあいだに規則的
に配列されて、全体反応系がゲル化される。これは、反
応混合物中の重合体濃度が使用された溶媒の６〜８％に
すぎないのにかかわらず、反応混合物が固化されるとい
う事実からも判ることである。分子鎖を配列させるため
には、固化の直前に反応混合物を約５秒ないし１囲′の
あいだ攪拌翼の線速度を８００ｃｍ／Ｓｅｃ以上、即ち
剪断速度１６（ト）Ｅｃ−１以上にして攪拌しなければ
ならないが、このとき他の機械的処理は全く必要としな
い。本発明の繊維製造の際、数秒間の攪拌および剪断操
作は多くの方法で遂行することとができる。
連続工程て繊維を形成するときには、重合溶媒に溶解さ
れたｐ−フェニレンジアミン溶液をカウンタージェット
（ＣＯｕｎｔｅｒｊｅｔ）を使用して溶融テレフタロイ
ルクロライドと化学量論的に混合し、混合物が固化する
前に高速で狭いスリットダイまたは管を通して射出させ
るか、圧縮された乾燥空気または窒素ガスを吹きつけて
、高粘度の反応混合物内部にまで分子配列が生じるよう
にする。また、反応混合物は高速回転する長い回転軸と
、この回転軸を覆うハウジングの間で剪断するのが望ま
しい。このような剪断操作で得られた重合反応混合物を
約４時間〜５時間静置した後溶媒から分離して、生成さ
れた繊維を収集する。このように混合物を４〜５時間放
置すると、より高い重合度が得られる。この重合は反応
温度が００〜５０℃、望ましくは１００〜２５℃で、反
応混合物中の重合体の量が３〜１唾量％である条件で実
施するのが好ましい。重合された混合物中で形成された
繊維束は剪断方向に沿つて殆んど線形に秩序整然とした
繊維からなる。
れたｐ−フェニレンジアミン溶液をカウンタージェット
（ＣＯｕｎｔｅｒｊｅｔ）を使用して溶融テレフタロイ
ルクロライドと化学量論的に混合し、混合物が固化する
前に高速で狭いスリットダイまたは管を通して射出させ
るか、圧縮された乾燥空気または窒素ガスを吹きつけて
、高粘度の反応混合物内部にまで分子配列が生じるよう
にする。また、反応混合物は高速回転する長い回転軸と
、この回転軸を覆うハウジングの間で剪断するのが望ま
しい。このような剪断操作で得られた重合反応混合物を
約４時間〜５時間静置した後溶媒から分離して、生成さ
れた繊維を収集する。このように混合物を４〜５時間放
置すると、より高い重合度が得られる。この重合は反応
温度が００〜５０℃、望ましくは１００〜２５℃で、反
応混合物中の重合体の量が３〜１唾量％である条件で実
施するのが好ましい。重合された混合物中で形成された
繊維束は剪断方向に沿つて殆んど線形に秩序整然とした
繊維からなる。
この混合物からバルブ状の繊維を得るためには、該混合
物にＤＭＡｃ，ＮＭＰ等のアミド溶媒を多量添加し、つ
いで繊維組織に沿つて機械的に、または超音波破砕機で
破砕した繊細な繊維を製造する。別の方法では、この混
合物に少量（重合溶媒の約１０％程度）の水または苛性
ソーダ水溶液を添加して繊維を凝集させた後、前述した
方法で破砕して繊細な繊維を製造する。このようにして
得た繊維は平均して長さが１〜５０ｗｒＩｎで、直径は
２〜１００Ｐ７Ｔ１．である。個々の繊維要素に破砕し
た後、繊維を混合物から分離して水洗いする。水に分散
された状態の繊維から紙のようなシート材料が製造でき
る。本発明によつて製造される繊維は独特な構造を有す
る。
物にＤＭＡｃ，ＮＭＰ等のアミド溶媒を多量添加し、つ
いで繊維組織に沿つて機械的に、または超音波破砕機で
破砕した繊細な繊維を製造する。別の方法では、この混
合物に少量（重合溶媒の約１０％程度）の水または苛性
ソーダ水溶液を添加して繊維を凝集させた後、前述した
方法で破砕して繊細な繊維を製造する。このようにして
得た繊維は平均して長さが１〜５０ｗｒＩｎで、直径は
２〜１００Ｐ７Ｔ１．である。個々の繊維要素に破砕し
た後、繊維を混合物から分離して水洗いする。水に分散
された状態の繊維から紙のようなシート材料が製造でき
る。本発明によつて製造される繊維は独特な構造を有す
る。
第１Ａ図および第１Ｂ図はそれぞれ走査電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ，ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒＯｎＭｉｃｒＯｓ
ｃＯｐｅ）て観察した個々の繊維の側面と断面構造を模
飾的”に示している。第１Ａ図から、本発明の繊維は長
いリボン形状を有し、天然木材バルブ繊維の構造から観
察されるような針状の両端部を有する個々の単位細胞繊
維の多数から構成されているために、その構造面で従来
の紡糸繊維とは顕著に相異；することがわかる。反面、
従来の合成繊維やバルブ等はだいたい、円形の断面構造
と円筒形の両端部を有する。第２Ａ図かられかるように
、本発明繊維の断面を直交ニコル（ＣｒＯｓｓＮｉｃＯ
ｌ）下で偏光顕微鏡ノ（レＩｔｚＯｒｔｈＯｌｕｘ■）
で観察すると、従来の紡繊維で主にあられされる黒十字
（ＭａｌｔｅｓｓｃｒＯｓｓ）が見られない。
ＥＭ，ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒＯｎＭｉｃｒＯｓ
ｃＯｐｅ）て観察した個々の繊維の側面と断面構造を模
飾的”に示している。第１Ａ図から、本発明の繊維は長
いリボン形状を有し、天然木材バルブ繊維の構造から観
察されるような針状の両端部を有する個々の単位細胞繊
維の多数から構成されているために、その構造面で従来
の紡糸繊維とは顕著に相異；することがわかる。反面、
従来の合成繊維やバルブ等はだいたい、円形の断面構造
と円筒形の両端部を有する。第２Ａ図かられかるように
、本発明繊維の断面を直交ニコル（ＣｒＯｓｓＮｉｃＯ
ｌ）下で偏光顕微鏡ノ（レＩｔｚＯｒｔｈＯｌｕｘ■）
で観察すると、従来の紡繊維で主にあられされる黒十字
（ＭａｌｔｅｓｓｃｒＯｓｓ）が見られない。
本発明方法による繊維試料（厚さ０．２μ７ＴＬ，）の
断面の一点を上記の偏光顕微鏡下のステージ上で該試料
の回転軸を中心に３６００回転させると、明るい部分、
暗い部分が各４５０角度ごとに交互にあられれる。即ち
、４ケ所の消光位が存在する。従来の紡糸繊維の断面を
見ると、繊維の微結晶が断面の軸に垂直になるよう放射
状に配向されていることが明白にわかる。
断面の一点を上記の偏光顕微鏡下のステージ上で該試料
の回転軸を中心に３６００回転させると、明るい部分、
暗い部分が各４５０角度ごとに交互にあられれる。即ち
、４ケ所の消光位が存在する。従来の紡糸繊維の断面を
見ると、繊維の微結晶が断面の軸に垂直になるよう放射
状に配向されていることが明白にわかる。
（Ｍ．Ｅ．ＤＯｂｂ．ｅｔａｌ，Ｊ．ＰＯｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，ＰＯｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．ＶＯｌ．ｌ５，２
２Ｏｌ，ｌ９７７）しかし、本発明の繊維においては、
第２Ｂ図に示されているとおり、微結晶の配向が繊維軸
に対して垂直方向に平行四辺形の網状構造て展開された
独特な構造を示している。このような構造的相異点は、
先に言及したとおり、黒十字（ＭａｌｔｅｓｓｃｒＯｓ
ｓ）の代りに消光位の存在することで確認される。
ｉ．，ＰＯｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．ＶＯｌ．ｌ５，２
２Ｏｌ，ｌ９７７）しかし、本発明の繊維においては、
第２Ｂ図に示されているとおり、微結晶の配向が繊維軸
に対して垂直方向に平行四辺形の網状構造て展開された
独特な構造を示している。このような構造的相異点は、
先に言及したとおり、黒十字（ＭａｌｔｅｓｓｃｒＯｓ
ｓ）の代りに消光位の存在することで確認される。
第２Ｂ図は本発明の短繊維の繊維束の断面図であり、１
は単位繊維細胞を、２は単位繊維細胞の格子配列を、３
は単位繊維細胞の格子構造をそれぞれ順に拡大した図で
ある。
は単位繊維細胞を、２は単位繊維細胞の格子配列を、３
は単位繊維細胞の格子構造をそれぞれ順に拡大した図で
ある。
本発明の繊維の結晶化度は、ブレイド名義の米国特許第
３８６９４３０号に記載された方法によるＸ−線回折測
定器で測定できる。
３８６９４３０号に記載された方法によるＸ−線回折測
定器で測定できる。
Ｘ一線回折パターンデータによれば、結晶化度と配向角
はそれぞれ５０％以上および２５結〔（１１０）面（２
θ＝２０．５−〕であり、また見掛けの微結晶の大きさ
はデータに基づき５０Ａ以上である。従つて、本発明繊
維の分子配列は従来の紡糸繊維の分子配列と顕著に異な
ることがわかる。
はそれぞれ５０％以上および２５結〔（１１０）面（２
θ＝２０．５−〕であり、また見掛けの微結晶の大きさ
はデータに基づき５０Ａ以上である。従つて、本発明繊
維の分子配列は従来の紡糸繊維の分子配列と顕著に異な
ることがわかる。
例えば、「ＫＥＶＬＡＲ４９」繊維（米国デラウエア州
ウイルミントン所在のイ．アイ．デュポン．ドネモアス
．アンド．カンパニイの製品）では、その繊．維の外皮
部分と中心部（内部）の分子配列状態が顕著に異なるこ
とが知られている。即ち、外皮部分の分子はたがいちが
いに平行配列された不規則な分子鎖の形態に配列されて
いるが、中心部（内部）の分子は殆んど同等な大きさの
分子鎖がそろ丁つて整然と集束している規則的な板状（
厚さ２２００Ａ）に配列されており、これらの板は一列
に結合して繊維を構成している。そのために、繊維が切
断されるとき、外皮部分は分子鎖が切断されるが、中心
部（内部）では板の境界線、即ち板の間・のみで切断が
生じることが判る。直径が１２．５μｍの短繊維の場合
には、外皮部分は厚さが約０．１〜１μｍであるから、
外皮部分はその全体の長さの１ないし１０％未満である
に過ぎない〔Ｃ．Ｏ．Ｐｎｌｒ）Ｅｄａ，Ｗ．Ｊ．Ｗｈ
ｅｅｔ，ｅｔａＬ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＯｆＣａｌｌ
ｆＯｍｉａ，ＰＯｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔ（１９８
１）〕。従つて、従来の紡糸繊維の直径当りの強度は繊
維の太さの増加につれて急激に減少する。しかし、本発
明の繊維の分子は、外皮部分および中心部（内部）の全
体にわたつて均一に配列されているので、分子が従来の
紡糸繊維と同様の外皮部分だけで構成された、理想的な
分子配列をなしている。この事実から、本発明の繊維の
強度は繊維の太さ・に関係なく、常に高いということが
理解できる。高強度および高弾性率のポリ（ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド）繊維を得るためには、第一に、
高重合度のポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を
製造した後、その分子を繊維軸に平行に配列せしめるこ
とが肝要である。ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド）の重合度はつぎの式によつて固有粘度（１．Ｖ．）
であられすことができる。
ウイルミントン所在のイ．アイ．デュポン．ドネモアス
．アンド．カンパニイの製品）では、その繊．維の外皮
部分と中心部（内部）の分子配列状態が顕著に異なるこ
とが知られている。即ち、外皮部分の分子はたがいちが
いに平行配列された不規則な分子鎖の形態に配列されて
いるが、中心部（内部）の分子は殆んど同等な大きさの
分子鎖がそろ丁つて整然と集束している規則的な板状（
厚さ２２００Ａ）に配列されており、これらの板は一列
に結合して繊維を構成している。そのために、繊維が切
断されるとき、外皮部分は分子鎖が切断されるが、中心
部（内部）では板の境界線、即ち板の間・のみで切断が
生じることが判る。直径が１２．５μｍの短繊維の場合
には、外皮部分は厚さが約０．１〜１μｍであるから、
外皮部分はその全体の長さの１ないし１０％未満である
に過ぎない〔Ｃ．Ｏ．Ｐｎｌｒ）Ｅｄａ，Ｗ．Ｊ．Ｗｈ
ｅｅｔ，ｅｔａＬ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＯｆＣａｌｌ
ｆＯｍｉａ，ＰＯｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔ（１９８
１）〕。従つて、従来の紡糸繊維の直径当りの強度は繊
維の太さの増加につれて急激に減少する。しかし、本発
明の繊維の分子は、外皮部分および中心部（内部）の全
体にわたつて均一に配列されているので、分子が従来の
紡糸繊維と同様の外皮部分だけで構成された、理想的な
分子配列をなしている。この事実から、本発明の繊維の
強度は繊維の太さ・に関係なく、常に高いということが
理解できる。高強度および高弾性率のポリ（ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド）繊維を得るためには、第一に、
高重合度のポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を
製造した後、その分子を繊維軸に平行に配列せしめるこ
とが肝要である。ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド）の重合度はつぎの式によつて固有粘度（１．Ｖ．）
であられすことができる。
式中、ηＲｅｌは相対粘度であり、Ｃはｙ／′で示す溶
媒１００ｍ１中の重倉体０．５ｙの濃度を表わす。
媒１００ｍ１中の重倉体０．５ｙの濃度を表わす。
相対粘度ηＲｅｌは毛細管粘度計内での重合体の希溶液
の流動時間を純溶媒の流動時間て割つた値である。ηＲ
ｅｌを測定するために使用される希溶液は上記Ｃて示し
た濃度である。流動時間は溶媒として濃硫酸（９７％）
を使用して３０℃て測定する。従来の高強度および高弾
性率の紡糸繊維を製造するのには約５．０〜５．３の固
有粘度が必要である。しかし、本発明の繊維は６．０〜
８．０の比較的高い■．Ｖ．値を有する。同等な分子配
列を有するポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊
維の引張強度は１Ｎ．値に正比例すると報告されている
。
の流動時間を純溶媒の流動時間て割つた値である。ηＲ
ｅｌを測定するために使用される希溶液は上記Ｃて示し
た濃度である。流動時間は溶媒として濃硫酸（９７％）
を使用して３０℃て測定する。従来の高強度および高弾
性率の紡糸繊維を製造するのには約５．０〜５．３の固
有粘度が必要である。しかし、本発明の繊維は６．０〜
８．０の比較的高い■．Ｖ．値を有する。同等な分子配
列を有するポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊
維の引張強度は１Ｎ．値に正比例すると報告されている
。
従つて、本発明の繊維が従来の紡糸繊維に比してより高
い強度を有することは当然な条理である。ポリ（ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミド）の１．■．値と引張強度と
の一般的関係はつぎのとおりである。
い強度を有することは当然な条理である。ポリ（ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミド）の１．■．値と引張強度と
の一般的関係はつぎのとおりである。
一従来までは紡糸工程に必然的に使用
される濃硫酸が重合体の分子鎖を破壊し、この破壊が１
．Ｖ．値を低下させる原因となるので、６．０以上のＩ
Ｎ．値を有する繊維の製造は全く不可能なことと考えら
れて来た。
される濃硫酸が重合体の分子鎖を破壊し、この破壊が１
．Ｖ．値を低下させる原因となるので、６．０以上のＩ
Ｎ．値を有する繊維の製造は全く不可能なことと考えら
れて来た。
本発明の方法で製造された繊維は種々の目的に対して有
用である。
用である。
本発明によるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）
繊維は不融、不燃であるので、この繊維は耐熱性材料と
して有用な石綿の代替材料として、そしてガラス繊維の
代りに構造プラスチック材料の補強充填材として使用す
ることができる。また、本発明の繊維は、水に分散させ
た状態から直接板状材料の形態に製造することもできる
。
繊維は不融、不燃であるので、この繊維は耐熱性材料と
して有用な石綿の代替材料として、そしてガラス繊維の
代りに構造プラスチック材料の補強充填材として使用す
ることができる。また、本発明の繊維は、水に分散させ
た状態から直接板状材料の形態に製造することもできる
。
これらの板状材料は電気絶縁体としては勿論のこと、エ
ポキシ樹脂等の基材樹脂溶液に含浸させて蜂単状の構造
物、ヘルメット等の構造材料としても使用できる。以下
本発明を実施例を挙けて説明する。
ポキシ樹脂等の基材樹脂溶液に含浸させて蜂単状の構造
物、ヘルメット等の構造材料としても使用できる。以下
本発明を実施例を挙けて説明する。
しかしこれらの実施例が本発明を限定するものではない
。実施例１ この実施例では高分子量のポリ（ｐ−フェニレンテレフ
タルアミド）の製造ならびにピリジン、塩化リチウムお
よびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから構成された混合
溶媒を使用し、重合反応の途中でその繊維を製造する方
法を例示したものである。
。実施例１ この実施例では高分子量のポリ（ｐ−フェニレンテレフ
タルアミド）の製造ならびにピリジン、塩化リチウムお
よびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから構成された混合
溶媒を使用し、重合反応の途中でその繊維を製造する方
法を例示したものである。
温度計、窒素流入口およびアンカ型攪拌機の取付けられ
た容量１ｅの四つ口丸底フラスコ内で、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルーアセトンアミド２４０ｍ１（２．５８モル）、ピリ
ジン１５ｍ１（イ）．１８モル）および塩化リチウム６
．０ｑ（０．１５モル）の溶液を製造した。
た容量１ｅの四つ口丸底フラスコ内で、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルーアセトンアミド２４０ｍ１（２．５８モル）、ピリ
ジン１５ｍ１（イ）．１８モル）および塩化リチウム６
．０ｑ（０．１５モル）の溶液を製造した。
水槽で冷却したこの溶液に、攪拌しながら溶融されたｐ
−フェニレンジアミン６．４８ｙ（０．０６モル）を加
えてｐ−フェニレンジアミン溶液を製造した後、２５℃
に冷却した。この溶液に粉末テレフタロイルクロライド
１２．２４ｙ（０．０６モル）を激５しく攪拌しながら
一時に加えた。添加が完了すると、混合物は瞬間的に粘
度が上昇するようになるが、該混合物の粘度が極度に達
したら攪拌機の線速度を８００Ｃｒ！ｌ／Ｓｅｃ（剪断
率１６（ト）ｅ『り以上にあげて約５秒間継続攪拌し、
ついで反応混合物が固化されると攪拌を中止した。
−フェニレンジアミン６．４８ｙ（０．０６モル）を加
えてｐ−フェニレンジアミン溶液を製造した後、２５℃
に冷却した。この溶液に粉末テレフタロイルクロライド
１２．２４ｙ（０．０６モル）を激５しく攪拌しながら
一時に加えた。添加が完了すると、混合物は瞬間的に粘
度が上昇するようになるが、該混合物の粘度が極度に達
したら攪拌機の線速度を８００Ｃｒ！ｌ／Ｓｅｃ（剪断
率１６（ト）ｅ『り以上にあげて約５秒間継続攪拌し、
ついで反応混合物が固化されると攪拌を中止した。
反応が完了した後、固体反応混合物を５時間のあいだ放
置した。これに水５０ｍ１に水酸化ナトリウム４．０ｙ
（０．１モル）を溶解した溶液を混合し、高速ミキサー
を使用して繊細な繊維に分離してバルブ状の繊維を得る
。この繊細を数回濾過および洗浄して、薄黄色の繊維状
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を定量的に得
た。ＩＮ．（固有粘度）＝７．１２。
置した。これに水５０ｍ１に水酸化ナトリウム４．０ｙ
（０．１モル）を溶解した溶液を混合し、高速ミキサー
を使用して繊細な繊維に分離してバルブ状の繊維を得る
。この繊細を数回濾過および洗浄して、薄黄色の繊維状
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を定量的に得
た。ＩＮ．（固有粘度）＝７．１２。
実施例２
本実施例は、実施例１で得たのと同じような固体混合物
から繊維を得る他の方法を例示したものである。
から繊維を得る他の方法を例示したものである。
実施例１に記載されたと同一の方法で反応混合物を製造
し、これにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４０ｍ１を
添加した後、超音波破砕機を使用して７時間のあいだ微
細繊維に破砕した。
し、これにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４０ｍ１を
添加した後、超音波破砕機を使用して７時間のあいだ微
細繊維に破砕した。
そのようにして得られた繊維を水で数回濾過、洗浄して
、薄黄色の繊維状ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド）を定量的に得た。１．Ｖ．７．ｌ９。
、薄黄色の繊維状ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド）を定量的に得た。１．Ｖ．７．ｌ９。
実施例３本実施例は高分子量のポリ（ｐ−フェニレンテ
レフタルアミド）の製造ならびにピリジン、塩化カルシ
ウムと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで構成された混
合溶媒を使用し、重合反応の途中でその繊維を製造する
方法を例示したものである。
レフタルアミド）の製造ならびにピリジン、塩化カルシ
ウムと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで構成された混
合溶媒を使用し、重合反応の途中でその繊維を製造する
方法を例示したものである。
実施例１でと同じ装置内でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド２４０ｍ１（２．５８モル）、ピリジン１０ｍ１（イ
）．１２モル）および塩化カルシウム６．２ｑ（０．０
６モル）の溶液を製造した。この溶液を水槽で冷却し攪
拌しながら溶融されたｐ−フェニレンジアミン６．４８
ｆ（０．０６モル）を添加してｐ−フェニレンジアミン
溶液を製造した後、２５℃に冷却した。この溶液に粉末
テレフタロイルクロライド１２．５４ｙ（４）．０６モ
ル）を激しく攪拌しながら一時に添加した。添加が完了
すると、混合物は数秒内に急激に粘度が上昇するように
なるが、粘度がその極に達したとき、攪拌機の線速度を
８００ｃｍ／Ｓｅｃ以上にあ・げて５秒間攪拌して反応
混合物が完然に固化されたら攪拌を停止した。この固体
反応混合物を５時間のあいだ放置したうえで、４０ｍＬ
の水に水酸化ナトリウム４．０ｙ（０．１モル）を溶解
した溶液を添加して高速ミキサーで破砕してバルブ状繊
維に破砕した。このようにして生成された繊維を水で数
回濾過および洗浄して薄黄色の繊維状ポリ（ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド）を定量的に得た。１．Ｖ．＝６
．５４。
ド２４０ｍ１（２．５８モル）、ピリジン１０ｍ１（イ
）．１２モル）および塩化カルシウム６．２ｑ（０．０
６モル）の溶液を製造した。この溶液を水槽で冷却し攪
拌しながら溶融されたｐ−フェニレンジアミン６．４８
ｆ（０．０６モル）を添加してｐ−フェニレンジアミン
溶液を製造した後、２５℃に冷却した。この溶液に粉末
テレフタロイルクロライド１２．５４ｙ（４）．０６モ
ル）を激しく攪拌しながら一時に添加した。添加が完了
すると、混合物は数秒内に急激に粘度が上昇するように
なるが、粘度がその極に達したとき、攪拌機の線速度を
８００ｃｍ／Ｓｅｃ以上にあ・げて５秒間攪拌して反応
混合物が完然に固化されたら攪拌を停止した。この固体
反応混合物を５時間のあいだ放置したうえで、４０ｍＬ
の水に水酸化ナトリウム４．０ｙ（０．１モル）を溶解
した溶液を添加して高速ミキサーで破砕してバルブ状繊
維に破砕した。このようにして生成された繊維を水で数
回濾過および洗浄して薄黄色の繊維状ポリ（ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド）を定量的に得た。１．Ｖ．＝６
．５４。
実施例４
本実施例は高分子量のポリ（ｐ−フェニレンテレフタル
アミド）の製造ならびにピリジン、塩化リチウム、およ
びＮ−メチルピロリドンで構成された混合溶液を使用し
て重合反応途中でその繊維を製造する方法を例示したも
のである。
アミド）の製造ならびにピリジン、塩化リチウム、およ
びＮ−メチルピロリドンで構成された混合溶液を使用し
て重合反応途中でその繊維を製造する方法を例示したも
のである。
実施例１でと同じ装置内でＮ−メチルピロリドン２４０
ｍ１（２．５８モル）、ピリジン１８ｍ１（４）．２１
モル）および塩化リチウム７．２ｙ（０．１８モル）を
入れて溶解して重合溶媒をつくり、これに攪拌しながら
ｐ−フェニレンジアミン６．４８Ｖ（０．０６モル）を
添加した。
ｍ１（２．５８モル）、ピリジン１８ｍ１（４）．２１
モル）および塩化リチウム７．２ｙ（０．１８モル）を
入れて溶解して重合溶媒をつくり、これに攪拌しながら
ｐ−フェニレンジアミン６．４８Ｖ（０．０６モル）を
添加した。
ｐ−フェニレンジアミンが完全に溶解した後、この溶液
を２５℃に冷却し、粉末テレフタロイルクロライド１２
．５４ｙ（０．０６モル）を激しく攪拌しながら一時に
投入した。添加が完了すると、この混合物は瞬間的に粘
度が増加するようになるが、粘度か極度に達したとき、
攪拌機の線速度を８００ｃｍ／Ｓｅｃ以上にあげて５秒
間攪拌した後、反応混合物が完全に固化されると攪拌を
停止した。この反応混合物を５時間のあいだ放置した後
、５０ＴｆＬ１の水に水酸化ナトリウム４．０ｙ（０．
１モル）を溶解した溶液を添加して高速ミキサーでバル
ブ状繊維に破砕した。このようにして得た繊維を水て数
回濾過および洗浄して薄黄色の繊維状ポリ（ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド）を定量的に得た。１．Ｖ．＝６
．２１。
を２５℃に冷却し、粉末テレフタロイルクロライド１２
．５４ｙ（０．０６モル）を激しく攪拌しながら一時に
投入した。添加が完了すると、この混合物は瞬間的に粘
度が増加するようになるが、粘度か極度に達したとき、
攪拌機の線速度を８００ｃｍ／Ｓｅｃ以上にあげて５秒
間攪拌した後、反応混合物が完全に固化されると攪拌を
停止した。この反応混合物を５時間のあいだ放置した後
、５０ＴｆＬ１の水に水酸化ナトリウム４．０ｙ（０．
１モル）を溶解した溶液を添加して高速ミキサーでバル
ブ状繊維に破砕した。このようにして得た繊維を水て数
回濾過および洗浄して薄黄色の繊維状ポリ（ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド）を定量的に得た。１．Ｖ．＝６
．２１。
実施例５
本実施例は高分子量のポリ（ｐ−フェニレンテレフタル
アミド）の製造ならびにＮ−メチルピロリドン、ピリジ
ンと塩化カルシウムで構成された混合溶媒を使用して重
合反応の途中でその繊維を．製造する方法を例示したも
のである。
アミド）の製造ならびにＮ−メチルピロリドン、ピリジ
ンと塩化カルシウムで構成された混合溶媒を使用して重
合反応の途中でその繊維を．製造する方法を例示したも
のである。
実施例１と同じ装置内で、Ｎ−メチルピロリドン２４０
ｍｔ（２．５８モル）、ピリジン１５ｍ１（０．１８モ
ル）および塩化カルシウム６．２ｙ（０．０６モル）を
入れて溶解して重合溶媒を製造し、これにｐ−フエニー
レンジアミン６．４８ｙ（０．０６モル）を入れて攪拌
しながら溶解した後、２５゜Ｃに冷却した。
ｍｔ（２．５８モル）、ピリジン１５ｍ１（０．１８モ
ル）および塩化カルシウム６．２ｙ（０．０６モル）を
入れて溶解して重合溶媒を製造し、これにｐ−フエニー
レンジアミン６．４８ｙ（０．０６モル）を入れて攪拌
しながら溶解した後、２５゜Ｃに冷却した。
この溶液に粉末テレフタロイルクロライド１２．２４Ｖ
（０．０６モル）を激しく攪拌しながら一時に加えた。
このとき、混合物は数秒内に粘度が急激に上昇するよう
になるが、粘度がその極に達したとき、攪拌機の線速度
を８０泗／Ｓｅｃ以上にあげて５秒間攪拌した後、反応
混合物が完全に固化すると攪拌を停止した。この反応混
合物を５時間のあいだ放置した後、固体反応混合物を水
５０ｍ１に溶解された水酸化ナトリウム４．０ｙの溶液
と混合して、高速ミキサーで破砕してバルブ状の繊維と
した。このようにして得た繊維を水で数回濾過および洗
浄して薄黄ノ色の繊維状のポリ（ｐ−フエニレンテレフ
タアミド）を定量で得た。１．Ｖ．＝６．１２。
（０．０６モル）を激しく攪拌しながら一時に加えた。
このとき、混合物は数秒内に粘度が急激に上昇するよう
になるが、粘度がその極に達したとき、攪拌機の線速度
を８０泗／Ｓｅｃ以上にあげて５秒間攪拌した後、反応
混合物が完全に固化すると攪拌を停止した。この反応混
合物を５時間のあいだ放置した後、固体反応混合物を水
５０ｍ１に溶解された水酸化ナトリウム４．０ｙの溶液
と混合して、高速ミキサーで破砕してバルブ状の繊維と
した。このようにして得た繊維を水で数回濾過および洗
浄して薄黄ノ色の繊維状のポリ（ｐ−フエニレンテレフ
タアミド）を定量で得た。１．Ｖ．＝６．１２。
実施例６
本実施例は高分子量のポリ（ｐ−フエニレンテフタルア
ミド）の製造ならびにＮ−メチルピロリドン、ピリジン
およびヘキサメチルホスホルアミドで構成された混合溶
媒を使用して重合反応の途中でその繊維を製造する方法
を例示したものである。
ミド）の製造ならびにＮ−メチルピロリドン、ピリジン
およびヘキサメチルホスホルアミドで構成された混合溶
媒を使用して重合反応の途中でその繊維を製造する方法
を例示したものである。
実施例１でと同じ装置内に、Ｎ−メチルピロリ″トン１
６０ｍ１（１．７２モル）、ピリジン２１ｍ１（０．２
４モル）およびヘキサメチルホスホルアミド８０ｍ１（
イ）．４６モル）を入れ混合して重合溶媒をつくり、こ
れにｐ−フェニレンジアミン６．４８ｙ（０．０６モル
）を溶解させた。
６０ｍ１（１．７２モル）、ピリジン２１ｍ１（０．２
４モル）およびヘキサメチルホスホルアミド８０ｍ１（
イ）．４６モル）を入れ混合して重合溶媒をつくり、こ
れにｐ−フェニレンジアミン６．４８ｙ（０．０６モル
）を溶解させた。
この溶液を２５℃に維持して攪拌しながら粉末テレフタ
ロイルクロライド１２．５４ｇ（０．０６モル）を激し
く攪拌しながら一時に投入した。このとき、混合物の粘
度がまたたく間に急激に上昇するようになるが、粘度が
その極に達したとき攪拌機の総速度を８００ｃｍ／Ｓｅ
ｃ以上にあげて５秒間攪拌した後、反応混合物が完全に
固化したら攪拌を停止する。この混合物を５時間のあい
だ放置した後、水５０ｍ１に溶解した水酸化ナトリウム
４．０ｑ（０．１モル）の溶液を添加して高速ミキサー
でバルブ状繊維に破砕した。このようにして得た繊維を
水て数回濾過および洗浄して、薄黄色繊維状のポリ（ｐ
−フェニレンテレフタルアミド）を定量的に得た。１．
Ｖ．＝６．８２。
ロイルクロライド１２．５４ｇ（０．０６モル）を激し
く攪拌しながら一時に投入した。このとき、混合物の粘
度がまたたく間に急激に上昇するようになるが、粘度が
その極に達したとき攪拌機の総速度を８００ｃｍ／Ｓｅ
ｃ以上にあげて５秒間攪拌した後、反応混合物が完全に
固化したら攪拌を停止する。この混合物を５時間のあい
だ放置した後、水５０ｍ１に溶解した水酸化ナトリウム
４．０ｑ（０．１モル）の溶液を添加して高速ミキサー
でバルブ状繊維に破砕した。このようにして得た繊維を
水て数回濾過および洗浄して、薄黄色繊維状のポリ（ｐ
−フェニレンテレフタルアミド）を定量的に得た。１．
Ｖ．＝６．８２。
比較例１
本実施例は塩化リチウムを含有するＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドを溶媒としてポリ（ｐ−フェニレンテレフタ
ルアミド）を製造する方法を例示したものである。
セトアミドを溶媒としてポリ（ｐ−フェニレンテレフタ
ルアミド）を製造する方法を例示したものである。
実施例１でと同じ装置内で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド２４０ｍ１（２．５８モル）、ｐ−フェニレンジア
ミン６．４８Ｖ（０．０６モル）および塩化リチウム６
．０ｙ（０．１５モル）を溶解させて重合溶媒をつくり
、２５℃に冷却した。
ミド２４０ｍ１（２．５８モル）、ｐ−フェニレンジア
ミン６．４８Ｖ（０．０６モル）および塩化リチウム６
．０ｙ（０．１５モル）を溶解させて重合溶媒をつくり
、２５℃に冷却した。
これに粉末テレフタロイルクロライド１２．２４ｙ（イ
）．０６モル）を一時に加えて直ちに激しく５分間攪拌
して固化させた。この反応混合物を一夜放置してミキサ
ー内で多量の水と混合して重合体を得た。
）．０６モル）を一時に加えて直ちに激しく５分間攪拌
して固化させた。この反応混合物を一夜放置してミキサ
ー内で多量の水と混合して重合体を得た。
分離された生成物を水で数回洗浄し、真空オープンで乾
燥して薄黄色の粉末状のポリ（ｐ−フェニレンテレフタ
ルアミド）を生成した。１．Ｖ．＝２．４２０比較例２ 本実施例は、塩化リチウムを含有するＮ−メチルピロリ
ドン溶媒を使用してポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド）を製造する方法を例示したものてある。
燥して薄黄色の粉末状のポリ（ｐ−フェニレンテレフタ
ルアミド）を生成した。１．Ｖ．＝２．４２０比較例２ 本実施例は、塩化リチウムを含有するＮ−メチルピロリ
ドン溶媒を使用してポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド）を製造する方法を例示したものてある。
実施例１でと同じ装置内で、Ｎ−メチルピロリドン２４
０ｍ１（２．５８モル）、ｐ−フェニレンジアミン６．
４８ｆ（０．０６モル）および塩化リチウム７．２ｆ（
イ）．１８モル）を溶解させて重合溶媒を製造した。
０ｍ１（２．５８モル）、ｐ−フェニレンジアミン６．
４８ｆ（０．０６モル）および塩化リチウム７．２ｆ（
イ）．１８モル）を溶解させて重合溶媒を製造した。
この溶液を２５ルＣに維持して粉末テレフタロイルクロ
ライド１２．２４ｙ（０．０６モル）を一時に加えて直
ちに激しく５分間攪拌すると粉末状反応混合物が生成さ
れた。この反応混合物を一夜放置した後、ミキサー内で
多量の水と混合して重合体を得た。分離された生成物を
水で数回洗浄し、真空オープンで乾燥して薄黄色の粉末
状ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を得た。１
．Ｖ．＝２．３５。
ライド１２．２４ｙ（０．０６モル）を一時に加えて直
ちに激しく５分間攪拌すると粉末状反応混合物が生成さ
れた。この反応混合物を一夜放置した後、ミキサー内で
多量の水と混合して重合体を得た。分離された生成物を
水で数回洗浄し、真空オープンで乾燥して薄黄色の粉末
状ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を得た。１
．Ｖ．＝２．３５。
比較例３
本実施例は、Ｎ−メチルピロリドンとヘキサメチルホス
ホルアミドの混合溶媒を使用してポリ（ｐ−フェニレン
テレフタルアミド）を製造する方法を例示したものであ
る。
ホルアミドの混合溶媒を使用してポリ（ｐ−フェニレン
テレフタルアミド）を製造する方法を例示したものであ
る。
実施例１でと同じ装置で、Ｎ−メチルピロリドン１６０
７ｎ１（１．７２モル）とヘキサメチルホスホルアミド
８０７７！ｔ（０．４６モル）の混合物にｐ−フェニレ
ンジアミン６．４８ｙ（０．０６モル）を溶解させて重
合溶媒を製造した。
７ｎ１（１．７２モル）とヘキサメチルホスホルアミド
８０７７！ｔ（０．４６モル）の混合物にｐ−フェニレ
ンジアミン６．４８ｙ（０．０６モル）を溶解させて重
合溶媒を製造した。
この溶液を２５℃に維持して粉末テレフタロイルクロラ
イド１２．２４ｙ（０．０６モル）を一時に加えて直ち
に激しく１紛間攪拌して粉末状の反応混合物を得た。こ
の反応混合物を一夜放置した後、ミキサー内で多量の水
と混合して重合体を生成させた。分離された生成物を水
で数回洗浄して真空オープンで乾燥して、薄黄色の粉末
状ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を得た。１
．Ｖ．＝３．２１。
イド１２．２４ｙ（０．０６モル）を一時に加えて直ち
に激しく１紛間攪拌して粉末状の反応混合物を得た。こ
の反応混合物を一夜放置した後、ミキサー内で多量の水
と混合して重合体を生成させた。分離された生成物を水
で数回洗浄して真空オープンで乾燥して、薄黄色の粉末
状ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を得た。１
．Ｖ．＝３．２１。
第１Ａ図は本発明で製造された短繊維の側面構造を走査
電子顕微鏡て観察した模飾図（倍率３００倍）である。 第１Ｂ図は第１Ａ図で示された繊維の断面を走査電子顕
微鏡て観察した模飾図（倍率３０＠）である。第２Ａ図
は本発明の繊維断面を偏光顕微鏡の直交ニコル下で断面
を回転させながら観察した写真である。第２Ｂ図は本発
明の繊維断面を直交ニコル下で偏光顕微鏡でみた模飾図
である。第２Ｂ図において、１は単位繊維細胞、２は単
位繊維細胞の格子配列、３は単位繊維細胞の格子１構造
を示す。
電子顕微鏡て観察した模飾図（倍率３００倍）である。 第１Ｂ図は第１Ａ図で示された繊維の断面を走査電子顕
微鏡て観察した模飾図（倍率３０＠）である。第２Ａ図
は本発明の繊維断面を偏光顕微鏡の直交ニコル下で断面
を回転させながら観察した写真である。第２Ｂ図は本発
明の繊維断面を直交ニコル下で偏光顕微鏡でみた模飾図
である。第２Ｂ図において、１は単位繊維細胞、２は単
位繊維細胞の格子配列、３は単位繊維細胞の格子１構造
を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 濃硫酸（９７％Ｈ＿２ＳＯ＿４）１００ｍｌ中０．
５ｇの重合体濃度、３０℃で測定して少くとも５．０の
固有粘度を有するポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド）のパルプ状短繊維であつて、この繊維は直径２〜１
２μｍ、長さ１０００〜５０００μｍの寸法と、天然の
木材パルプ繊維に類似の不規則断面と両端部針状の物理
形状と、Ｘ線回折による結晶度５０％以上、配向角２５
゜以下および見かけ結晶サイズ５０Å以上の結晶性状と
、偏光顕微鏡で測定して直交ニコル（ＣｒｏｓｓＮｉｃ
ｏｌ）下での繊維軸に直角方向の繊維断面上に黒十字（
ＭａｌｔｅｓｅＣｒｏｓｓ）を現わすことなく、断面試
料の３６０゜回転を通じて４つの消光位が現われる断面
を有し、しかもこの繊維が紡糸方法によることなく、前
記ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の重合体鎖
を、ピリジン３〜５０重量％およびアミド溶媒９７〜５
０重量％の混合溶媒中の、または、ピリジン３〜５０重
量％およびアミド溶媒９７〜５０重量％の混合物にアル
カリ金属の塩化物またはアルカリ土類金属の塩化物１〜
５重量％を添加したものよりなる溶媒中の重合系におけ
る鎖長の生長中に、１６０ｓｅｃ＾−＾１以上の剪断速
度で機械的な平行配向処理に供することによつて製造さ
れたものであることからなるポリ（ｐ−フェニレンテレ
フタルアミド）のパルプ状短繊維。 ２ アルカリ金属の塩化物が塩化リチウムである特許請
求の範囲第１項記載の短繊維。 ３ アルカリ土類金属の塩化物が塩化カルシウムである
特許請求の範囲第１項記載の短繊維。 ４ アミド溶媒がヘキサメチレンホスホルアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよ
びその他のＮ−アルキルアミドからなる群から選ばれる
特許請求の範囲第１項記載の短繊維。
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