CN117441041A - 对位芳纶纤维和制备其的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对位芳纶纤维和制备其的方法。该对位芳纶纤维具有高取向和结晶度，因此表现出优异的拉伸性能。

Description

对位芳纶纤维和制备其的方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2021年6月17日提交的韩国专利申请No.10-2021-0078797的优先权，其公开的全部内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种对位芳纶纤维和制备其的方法。
背景技术
包含芳香二羧酸组分和芳香二胺组分的芳纶纤维，特别是对位芳纶纤维诸如聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维，具有优异的韧性、弹性模量和耐热性，因此，广泛用于工业应用和服装材料应用。然而，诸如韧性和弹性模量的机械性能对于一些应用来说还不足够，并且已经努力提供具有更优异的物理性能的纤维。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种对位芳纶纤维和制备其的方法。
技术方案
现在，将描述根据本发明的具体实施方案的对位芳纶纤维和制备其的方法。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种包括多个单丝的对位芳纶纤维，其中，所述对位芳纶纤维具有：67％以上的结晶度，基于110晶面的2°至12°的取向角，200de至1,600de的总细度，和22g/d以上的韧性。
根据本发明的另一实施方案，提供了一种制备对位芳纶纤维的方法，所述制备方法包括以下步骤：过滤反应原料以去除杂质；向含有有机溶剂和无机盐的混合溶剂中加入芳香二胺以形成浆料；将芳香二酰卤三次或更多次地加入到含有所述浆料的反应器中，然后使它们反应以形成对位芳纶聚合物；并且将含有所述对位芳纶聚合物的纺丝原液纺丝以制备纤维，其中，在形成所述聚合物的步骤中，在所述芳香二酰卤的初次加入和二次加入过程中，将用于冷却所述反应器的冷却水进口与冷却水出口之间的冷却水温差控制在50℃以内。
除非本文另有说明，否则对位芳纶纤维的物理性能诸如拉伸性能和微观结构的测量值是普通纺丝、凝固和干燥后得到的纤维的测量的值，这些值是在不进行能够加入到纤维制备方法中的热处理步骤的状态下纤维的测量的值。
本发明人通过实验发现，当使用通过特定聚合方法生产的对位芳纶聚合物时，可以提供具有高取向和结晶度的对位芳纶纤维，从而可以表现出优异的拉伸性能，并且完成了本发明。
下面将详细描述对位芳纶纤维的制备方法(下文中简称为“制备方法”)和由该方法生产的对位芳纶纤维。
在所述制备方法中，通过从反应原料中去除杂质的步骤，可以将最终聚合物中的无机杂质的残留量最小化，从而提供具有优异的机械强度的对位芳纶纤维。
所述反应原料包括有机溶剂、无机盐、芳香二胺和芳香二酰卤。在过滤反应原料以去除杂质的步骤中，可以过滤列出的反应原料中的至少一种，以去除相应原料中含有的杂质。在一个实施例中，在过滤反应原料以去除杂质的步骤中，可以分别过滤有机溶剂、无机盐、芳香二胺和芳香二酰卤，以制备从中去除了杂质的反应原料。
在过滤反应原料以去除杂质的步骤中，可以使用具有0.01μm至1.0μm、0.03μm至0.7μm或0.05μm至0.5μm的直径的过滤器过滤反应原料。该直径可以是过滤器的过滤孔的主轴线的长度。通过使用具有这种直径的过滤器，反应系统中的无机杂质的含量可以减少到1ppm以下。此外，通过使用具有上面直径的过滤器，在聚合的聚合物中的无机杂质的含量可以降低至50ppb以下。无机杂质含量的下限可以为0ppb以上。
对于进行过滤反应原料以去除杂质的步骤的顺序没有特别的限制。具体地，过滤反应原料以去除杂质的步骤可以在形成浆料的步骤之前或在形成浆料的步骤的过程中进行。在一个实施例中，当在形成浆料的步骤的过程中进行过滤反应原料以去除杂质的步骤时，将有机溶剂和无机盐混合，并过滤混合物以制备混合溶剂，并且将通过单独过滤去除了杂质的芳香二胺加入到该混合溶剂中，从而形成浆料。
同时，在形成浆料的步骤中，可以通过向有机溶剂中加入无机盐来制备混合溶剂，以增加对位芳纶聚合物的聚合度。
混合溶剂中包含的无机盐可以包括碱金属卤化物盐或碱土金属卤化物盐。在一个实例中，无机盐可以包括选自CaCl2、LiCl、NaCl、KCl、LiBr和KBr中的至少一种。基于混合溶剂的总重量，无机盐可以以0.01重量％至15重量％、0.05重量％至13重量％、0.1重量％至11重量％或1重量％至10重量％的量被包含。
包含在混合溶剂中的有机溶剂可以包括选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、N，N，N’，N’-四甲基脲、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。基于混合溶剂的总重量，有机溶剂可以以不包括无机盐的剩余量被包含。
在形成浆料的步骤中，可以使混合溶剂和芳香二胺混合，使得浆料中的芳香二胺的含量为0.5重量％至10重量％。
作为芳香二胺，可以使用选自对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚、2，6-萘二胺、1，5-萘二胺和4，4′-二氨基苯酰替苯胺中的至少一种。
然后，在形成对位芳纶聚合物的步骤中，可以通过向先前制备的浆料中加入芳香二酰卤然后使它们反应来生产对位芳纶聚合物。
作为芳香二酰卤，可以使用选自对苯二甲酰氯、[1，1′-联苯]-4，4′-二甲酰氯、4，4′-氧二(苯甲酰氯)、萘-2，6-二甲酰氯、萘-1，5-二甲酰氯等中的至少一种。
由于芳香二酰卤与芳香二胺以1∶1的摩尔比反应，因此芳香二酰卤与芳香二胺的摩尔比可以约为0.9至1.1。
芳香二胺与芳香二酰卤之间的聚合反应随着热的产生而高速进行。因此，常规上，首先加入一部分芳香二酰卤以进行预聚合，然后加入剩余的芳香二酰卤，以将最终聚合物之间的聚合度差异最小化。
在根据另一实施方案的制备方法中，除了常规使用的方法之外，使用从中去除了杂质的反应原料，并且控制反应原料的加入条件和加入方法，从而能够提供具有高取向和高结晶度以及聚合物之间聚合度差异小的对位芳纶纤维。
具体地，在根据另一实施方案的制备方法中，将芳香二酰卤分三次或更多次地加入，代替其中将芳香二酰卤分两次地加入的常规方法，并且在芳香二酰卤的初次加入和二次加入的过程中，将进出反应器的冷却水的温差控制在50℃内，从而提供具有期望的高取向和高结晶度的对位芳纶纤维。
具体地，在形成聚合物的步骤中，使用通过其可以进出冷却水的反应器。
在形成浆料的步骤中，浆料可以在反应器内制备，或者可以在反应器以外的容器中制备，然后引入反应器。在形成聚合物的步骤中，将芳香二酰卤三次或更多次地加入到含有浆料的反应器中。特别地，可以在将反应器的冷却水进口与冷却水出口之间的冷却水温差控制在0℃至50℃的状态下，将芳香二酰卤初次加入和二次加入。
更具体地，在芳香二酰卤的初次加入过程中，可以将冷却水进口与冷却水出口之间的温差控制在0℃至50℃、0℃至40℃、0℃至35℃或0℃至30℃。
此外，在芳香二酰卤的二次加入过程中，可以将冷却水进口与冷却水出口之间的温差控制在0℃至50℃、0℃至40℃、0℃至35℃或0℃至30℃。
为了将冷却水进口与冷却水出口之间的冷却水温差控制在上面范围内，在反应器中的冷却水循环的同时，可以将反应器的搅拌速度调节至10rpm至1000rpm、10rpm至900rpm、10rpm至700rpm或10rpm至500rpm。
基于加入的芳香二酰卤的总含量，可以将初次加入的芳香二酰卤的含量调节至20摩尔％至40摩尔％或25摩尔％至35摩尔％。在这样的范围内，可以形成具有适当长度的分子链的预聚物。
在初次加入芳香二酰卤后，可以通过在0℃至45℃的温度下搅拌混合物1分钟至30分钟或5分钟至15分钟进行预聚合。
然后，为了将冷却水进口与冷却水出口之间的冷却水温差再次控制在50℃以内，在冷却水在反应器中循环的同时，可以将反应器的搅拌速度调节至10rpm至1000rpm、10rpm至900rpm、10rpm至700rpm或10rpm至500rpm。
基于待加入的芳香二酰卤的总量，可以将二次加入的芳香二酰卤的含量调节至20摩尔％至75摩尔％、40摩尔％至75摩尔％或50摩尔％至70摩尔％。在这样的范围内，可以形成能够提供具有高取向和高结晶度的纤维的聚合物，同时将聚合物之间聚合度的差异最小化。
二次加入芳香二酰卤后，可以通过在0℃至45℃的温度下搅拌混合物1分钟至30分钟或5分钟至15分钟进行聚合。
然后，将剩余含量的芳香二酰卤一次或分多次地加入，然后进一步聚合，最终产生对位芳纶聚合物。可以通过在0℃至45℃的温度下搅拌混合物约5分钟至1小时或约10分钟至40分钟进行进一步的聚合。
在形成聚合物的步骤后，进行从聚合反应体系中分离产生的聚合物、洗涤聚合物、中和聚合物和粉碎聚合物中的任一个或多个步骤，而不管规定的顺序如何。
所述对位芳纶聚合物可以具有4.0dl/g以上、5.0dl/g以上或5.3dl/g以上，并且9.0dl/g以下的特性粘度。
此外，对位芳纶聚合物可以具有1.0dl/g以下、0.9dl/g以下或0.8dl/g以下的特性粘度偏差。由于对位芳纶聚合物的特性粘度偏差越小，就越有利，因此特性粘度偏差的下限可以为0dl/g以上。
特性粘度偏差可以通过以下得到：使用筛目尺寸分别为1mm和2mm的标准筛将洗涤的和干燥的对位芳纶聚合物分为2mm以上的组、1mm以上且小于2mm的组和小于1mm的组，并且测量每组的特性粘度，然后计算三个组的平均特性粘度的最大值与最小值之间的差。
对位芳纶聚合物是由已经去除杂质的反应原料生产的，因此在聚合物中可以具有非常少或没有残留的无机杂质。在一个实施例中，聚合物中的无机杂质的含量可以为50ppb以下。
对位芳纶聚合物可以为聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(4，4′-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4′-亚联苯基-二甲酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)或它们的共聚物。在一个实施例中，对位芳纶聚合物可以为聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
同时，在生产纤维的步骤中，将包含在聚合物形成步骤中生产的聚合物的纺丝原液纺丝以提供纤维。
浓度为97重量％至102重量％的硫酸可以用作纺丝原液的溶剂。作为溶剂，可以使用氯硫酸、氟硫酸等代替硫酸。
随着纺丝原液中对位芳纶聚合物浓度的增加，用于生产纤维的纺丝原液的粘度增加。然而，当对位芳纶聚合物的浓度超过临界浓度时，纺丝原液的粘度骤然降低。此时，纺丝原液从光学各向同性转变为光学各向异性，而不形成固相。由于它们的结构的和功能的性能，光学各向异性原液可以提供高韧性的对位芳纶纤维，而无需单独的拉伸步骤。因此，纺丝原液中对位芳纶聚合物的浓度优选地超过临界浓度，但是如果浓度太高，则纺丝原液的粘度可能太低。因此，基于纺丝原液的总重量，纺丝原液可以含有10重量％至25重量％的对位芳纶聚合物。
在生产纤维的步骤中，可以进行将纺丝原液纺丝的纺丝步骤。
在纺丝步骤中，可以将纺丝原液通过气隙湿法纺丝纺成长丝。
气隙湿法纺丝是一种其中在喷丝头与凝固浴表面之间设置气隙的方法。根据这种气隙湿法纺丝方法，可以将纺丝原液通过喷丝头经由气隙纺丝到包括凝固液的凝固槽中。
在纺丝工艺中，当纺丝原液从喷丝头挤出时，可以通过压力和纺丝速度来控制纤维的厚度。
喷丝头可以包括能够将纺丝原液纺丝的多个孔。
具体地，喷丝头可以包括50至3000个孔、100至2000个孔、120至1500个孔或500至1200个孔。在这样的范围内，可以提供具有高取向和高结晶度并且因此表现出优异的拉伸性能的对位芳纶纤维。
应该将喷丝头中形成的孔的直径调节至合适的尺寸，这可以改善长丝表面上和长丝内部的分子取向。在这方面，可以将喷丝头的孔的直径调节至50μm以上且100μm以下。
在纺丝步骤中，可以将纺丝原液以80m/min以上且800m/min以下的纺丝速度纺丝。
具体地，可以将纺丝原液以80m/min至800m/min、100m/min至800m/min、300m/min至800m/min、500m/min至700m/min、550m/min至660m/min、580m/min至650m/min、580m/min至640m/min或590m/min至610m/min的纺丝速度纺丝。在这样的范围内，可以提供具有高取向和高结晶度并且因此表现出优异的拉伸性能的对位芳纶纤维。
通过喷丝头纺出的原液产生未凝固的长丝，其中硫酸分布在其中对位芳纶聚合物均匀分布的基质上。可以将这种未凝固的长丝在通过气隙穿过含有凝固液的凝固槽时凝固。
气隙可以是空气层或惰性气体层。在一个实例中，气隙可以是供应有干燥氮气(干N2)的氮气层。可以将气隙的长度调节至0.1cm至15cm。
从喷丝头纺出且穿过气隙的原液形成了长丝，而其中的硫酸在穿过凝固槽的过程中被去除。此时，如果从长丝表面快速地去除硫酸，则在包含在其中的硫酸从长丝表面逸出前，长丝表面被固化，使得长丝内部和外部的均匀性可能劣化。因此，包括在凝固槽中的凝固液优选地是含有硫酸的硫酸水溶液。具体地，包括在凝固槽中的凝固液可以是其中向水中加入硫酸的硫酸水溶液。此外，根据需要，可以进一步向凝固液中加入一元醇(monool)诸如甲醇、乙醇或丙醇，二元醇(diol)诸如乙二醇或丙二醇，或三元醇(triol)诸如甘油。
凝固液的温度优选地为1℃至10℃。如果凝固液的温度太低，则硫酸可能很难从长丝中逸出。如果凝固液的温度太高，则硫酸可能会迅速地从长丝中逸出，这可能会劣化长丝的均匀性。
可以在凝固槽的下部形成凝固管。将凝固管连接到凝固槽，并且可以在凝固管中形成多个喷射孔。在这种情况下，将喷射孔连接到预定的喷射装置，使得从喷射装置喷射的凝固液经由喷射孔喷射到穿过凝固管的长丝。多个喷射孔优选排列成使得凝固液可以相对于长丝对称地喷射。相对于长丝的轴线方向，凝固液的喷射角度优选为0°至85°，特别是20°至40°的喷射角度是合适的，特别是在商业生产过程中。在生产纤维的步骤中，可以在凝固步骤之后进行去除残留在凝固的长丝中的硫酸的洗涤步骤。
洗涤步骤可以通过将水或水和碱溶液的混合溶液喷射到凝固的长丝上来进行。
洗涤步骤可以分多个阶段进行。例如，凝固的长丝可以用0.1重量％至1.5重量％的苛性碱水溶液初次洗涤，然后用更稀释的苛性碱水溶液二次洗涤。
在生产纤维的步骤中，调节残留在长丝中的水分含量的干燥步骤可以在凝固步骤和洗涤步骤之后进行。
干燥步骤可以通过调节长丝与加热的干燥辊接触的时间，或通过调节干燥辊的温度来进行。构成最终得到的对位芳纶纤维的单丝可以具有1.0de至2.5de(旦尼尔)的细度。
此外，对位芳纶纤维可以包括多个单丝，并且具有200de至1,600de、200de至400de、800de至1,000de、1,000de至1,100de或1,400de至1,600de的总细度。
根据这种制备方法生产的对位芳纶纤维表现出高结晶度和取向，因此可以表现出优异的拉伸性能。
由于对位芳纶纤维是根据上面制备方法生产的，因此它可以表现出高取向。即，对位芳纶纤维可以具有高取向度和小取向角。
在一个实施例中，对位芳纶纤维可以具有基于110晶面的2°以上、5°以上或7°以上，并且12°以下、11°以下、10.5°以下、10°以下、9.5°以下、9.3°以下、9.1°以下或9.0°以下的取向角。此外，对位芳纶纤维可以具有基于200晶面的2°以上、5°以上或8°以上，并且13°以下、12°以下、11.5°以下、11.2°以下、11°以下、10.5°以下或10.3°以下的取向角。
取向角是从X射线衍射图案分析的取向角，对于更详细的测量方法，参照后面描述的试验例中描述的方法。
此外，由于对位芳纶纤维是根据上面制备方法生产的，因此它可以具有高结晶度。
具体地，对位芳纶纤维可以具有67％以上、68％以上、68.5％以上、69％以上、70％以上、71％以上、72％以上或72.5％以上，并且78％以下、75％以下或73％以下的结晶度。
结晶度是从X射线衍射图案分析的结晶度，对于更详细的测量方法，参照后面描述的试验例中描述的方法。
由于对位芳纶纤维是根据上面制备方法生产的，因此它可以具有大的表观晶体尺寸。在一个实施例中，对位芳纶纤维可以具有基于110晶面的5.8nm以上、5.9nm以上、6.0nm以上或6.2nm以上，并且7.0nm以下、6.8nm以下或6.6nm以下的表观晶体尺寸。此外，对位芳纶纤维可以具有基于200晶面的5.0nm以上、5.5nm以上或5.6nm以上，并且6.5nm以下、6.4nm以下或6.2nm以下的表观晶体尺寸。
表观晶体尺寸是从X射线衍射图案分析的表观晶体尺寸，对于更详细的测量方法，参照后面描述的试验例中描述的方法。
由于对位芳纶纤维是根据上面制备方法生产的，因此它可以使准晶体参数(paracrystalline parameter)最小化。
在一个实施例中，对位芳纶纤维可以具有1.00％以上或1.30％以上，并且1.85％以下、1.80％以下、1.70％以下或1.60％以下的准晶体参数。
准晶体参数是从X射线衍射图案分析的准晶体参数，对于更详细的测量方法，参照后面描述的试验例中描述的方法。
由于对位芳纶纤维具有高取向和结晶度，因此它可以表现出优异的拉伸性能。
在一个实施例中，对位芳纶纤维可以具有22g/d以上、22.5g/d以上、23g/d以上、23.5g/d以上、24g/d以上或25g/d以上，并且30g/d以下或28g/d以下的韧性。此外，对位芳纶纤维可以具有750g/d以上、760g/d以上、780g/d以上、790g/d以上、800g/d以上或810g/d以上，并且900g/d以下、880g/d以下或860g/d以下的杨氏模量。对位芳纶纤维可以具有2.0％以上、2.5％以上、3.0％以上、3.1％以上、3.2％以上、3.3％以上或3.4％以上，并且4.5％以下或4.0％以下的伸长率。
拉伸性能诸如韧性、杨氏模量和伸长率是根据ASTM D885标准试验方法相对于捻度系数为1.1的样品测量的拉伸性能，对于更详细的测量方法，参照后面描述的试验例中描述的方法。
有益效果
根据本发明一个实施方案的对位芳纶纤维具有高取向和结晶度，因此可以表现出优异的拉伸性能。
具体实施方式
下文中，将参照具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些仅用于说明目的，并且不意在以任一方式限制本发明的范围。
试验例1：评价对位芳纶聚合物的物理性能
根据下面描述的方法测量在下面合成例中得到的对位芳纶聚合物的物理性能。
(1)测量特性粘度
根据下面方程式1测量聚合物的特性粘度。
[方程式1]
i.V.＝ln(ηrel)/C
在方程式1中，ln是自然对数函数，C是聚合物溶液(其中0.5g的聚合物溶解在100mL的98重量％的浓硫酸中的溶液)的浓度，相对粘度(ηrel)是在30℃下通过毛细管粘度计测量的聚合物溶液与溶剂之间的流动时间的比率。
(2)测量特性粘度偏差
使用筛目尺寸分别为1mm和2mm的标准筛，将洗涤的和干燥的聚合物分为2mm以上的组、1mm以上且小于2mm的组和小于1mm的组。
然后，测量各组的特性粘度，然后计算三个组的平均特性粘度的最大值与最小值之间的差，得到聚合物的特性粘度偏差。
(3)无机杂质的含量
通过下面方法测量对位芳纶聚合物中的无机杂质的含量。将1g的样品通过酸处理完全分解，然后使用电感耦合等离子体分光光度计测量样品中离子化的和残留的无机杂质的浓度。
合成例1：制备对位芳纶聚合物(PPTA-1)
将作为反应原料的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、CaCl2、对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰氯(TPC)通过具有0.1μm的直径的过滤器以去除反应原料中的杂质。
将其中作为有机溶剂的NMP和作为无机盐的CaCl2以92∶8的重量比混合的混合溶剂在氮气气氛下放入反应器中，并向其中加入PPD，使得浆料中PPD的浓度为5重量％来制备浆料。
然后，将相当于PPD的摩尔数的30摩尔％的TPC加入到冷却至30℃的反应器中，然后反应10分钟。此时，将反应器的搅拌速度调节至约200rpm，使得冷却水进口与冷却水出口之间的冷却水温差控制在20℃。
随后，将相当于PPD的摩尔数的60摩尔％的TPC加入到冷却至30℃的反应器中，然后反应30分钟。此时，将反应器的搅拌速度调节至约200rpm，使得冷却水进口与冷却水出口之间的温差控制在约20℃。
最后，将相当于PPD的摩尔数的10摩尔％的TPC加入到冷却至30℃的反应器中，然后反应30分钟以制备对位芳纶聚合物。
向含有对位芳纶聚合物的溶液中加入水和NaOH以中和酸。然后，将对位芳纶聚合物粉碎后，用水萃取对位芳纶聚合物中含有的聚合溶剂，然后脱水并干燥以最终得到PPTA-1。
由此生产的PPTA-1的特性粘度为5.4dl/g，并且聚合物中的无机杂质的含量为48ppb。另外，使用筛目尺寸分别为1mm和2mm的标准筛，将它们分为2mm以上的组、1mm以上且小于2mm的组和小于1mm的组，并测量每组的特性粘度。然后，作为平均特性粘度的最大值与最小值之间的差计算的特性粘度偏差为0.85dl/g。
合成例2：制备对位芳纶聚合物(PPTA-2)
将其中作为有机溶剂的NMP和作为无机盐的CaCl2以86∶14的重量比混合的混合溶剂在氮气气氛下放入反应器中，并向其中加入PPD，使得浆料中PPD的浓度为3重量％来制备浆料。
然后，将相当于PPD的摩尔数的30摩尔％的TPC加入到冷却至0℃的反应器中，然后在5℃下反应30分钟。
30分钟后，冷却水进口与冷却水出口之间的温差为65℃，将相当于PPD的摩尔数的60摩尔％的TPC加入反应器，然后在5℃下反应20分钟。向反应器中加入相当于PPD的摩尔数的10摩尔％的TPC，然后在5℃下反应5分钟以制备对位芳纶聚合物。
向含有对位芳纶聚合物的溶液中加入水和NaOH以中和酸。然后，将对位芳纶聚合物粉碎后，用水萃取对位芳纶聚合物中含有的聚合溶剂，然后脱水并干燥以最终得到PPTA-2。
由此生产的PPTA-2的特性粘度为5.4dl/g，聚合物中的无机杂质的含量为3150ppb。另外，使用筛目尺寸分别为1mm和2mm的标准筛，将它们分为2mm以上的组、1mm以上小于2mm的组和小于1mm的组，并测量每组的特性粘度。然后，作为平均特性粘度的最大值与最小值之间的差计算的特性粘度偏差为1.3dl/g。
实施例1：生产对位芳纶纤维
基于纺丝原液的总重量，通过将合成例1中得到的PPTA-1以19重量％的量溶解在99.8重量％的硫酸中来制备纺丝原液。
将纺丝原液以650m/min的速度通过具有133个孔的喷丝头纺丝，并且通过气隙在凝固槽中凝固以生产长丝。
用水洗涤凝固的长丝以去除残留在长丝上的硫酸等，干燥，然后缠绕以得到具有1.47de的单丝细度且213de的总细度的对位芳纶纤维。
实施例2：生产对位芳纶纤维
基于纺丝原液的总重量，通过将合成例1中得到的PPTA-1以19重量％的量溶解在99.8重量％的硫酸中来制备纺丝原液。
将纺丝原液以620m/min的速度通过具有655个孔的喷丝头纺丝，并且通过气隙在凝固槽中凝固以生产长丝。
用水洗涤凝固的长丝以去除残留在长丝上的硫酸等，干燥，然后缠绕以得到具有1.43de的单丝细度且988de的总细度的对位芳纶纤维。
实施例3：生产对位芳纶纤维
基于纺丝原液的总重量，通过将合成例1中得到的PPTA-1以20重量％的量溶解在99.8重量％的硫酸中来制备纺丝原液。
将纺丝原液以600m/min的速度通过具有655个孔的喷丝头纺丝，并且通过气隙在凝固槽中凝固以生产长丝。
用水洗涤凝固的长丝以去除残留在长丝上的硫酸等，干燥，然后缠绕以得到具有1.50de的单丝细度且1022de的总细度的对位芳纶纤维。
实施例4：生产对位芳纶纤维
基于纺丝原液的总重量，通过将合成例1中得到的PPTA-1以19重量％的量溶解在99.8重量％的硫酸中来制备纺丝原液。
将纺丝原液以650m/min的速度通过具有1000个孔的喷丝头纺丝，并且通过气隙在凝固槽中凝固以生产长丝。
用水洗涤凝固的长丝以去除残留在长丝上的硫酸等，干燥，然后缠绕以得到具有1.54de的单丝细度且1550de的总细度的对位芳纶纤维。
比较例1：生产对位芳纶纤维
基于纺丝原液的总重量，通过将合成例2中得到的PPTA-2以19重量％的量溶解在99.8重量％的硫酸中来制备纺丝原液。
将纺丝原液以600m/min的速度通过具有1000个孔的喷丝头纺丝，并且通过气隙在凝固槽中凝固以生产长丝。
用水洗涤凝固的长丝以去除残留在长丝上的硫酸等，干燥，然后缠绕以得到具有1.49de的单丝细度且1527de的总细度的对位芳纶纤维。
作为参考，当将合成例2中得到的PPTA-2的纺丝速度设定为与实施例4中的纺丝速度相同时，各种物理性能较差，因此生产出具有与实施例4中的对位芳纶纤维相同的细度水平，但是将纺丝速度调节为合成例2中得到的PPTA-2的最佳速度。
试验例2：评价对位芳纶纤维的物理性能
根据下面描述的方法测量在实施例和比较例中得到的对位芳纶纤维的物理性能，并将结果示于下表1中。
(1)细度(旦尼尔，de)
细度是以9000米的纱线的重量(g)表示的旦尼尔(de)，其根据ASTM D1577来测量。
(2)拉伸性能
将实施例和比较例中生产的对位芳纶纤维切割成250mm的长度，以制备具有1.1TM(捻度系数)的加捻的样品，并且将样品在55％的相对湿度和23℃的温度下储存14小时。
然后，根据ASTM D885标准试验方法，将样品安装在INSTRON的试验机(InstronEngineering Corp，Canton，Mass)上，将纤维的一侧固定，并且将初始载荷设定为细度的1/30g(细度×1/30g)，然后以25mm/min的速度拉伸另一侧，并且测量纤维断裂时的拉伸载荷(g)和伸长率(应变)。韧性(g/d)通过将测量的拉伸载荷除以细度而得到，杨氏模量由在上面拉伸载荷测量条件下得到的对位芳纶纤维的应力-应变曲线的斜率而得到。
(3)X射线衍射(XRD)分析
通过X射线衍射图案分析实施例和比较例中制备的对位芳纶纤维的微观结构。
将实施例和比较例中生产的对位芳纶纤维切割成20mm至30mm的长度，尽可能对齐，然后附接到支架上以制备样品。将制备的样品悬挂在样品附件上，并将β-位置设置为0°。预热后，将XRD测量装置的电压和电流逐渐升高至50kV和180mA的测量条件，并测量赤道图案(equatorial pattern)。另外，主要的测量条件设置如下：
测角仪，连续扫描模式，扫描角度范围：10°至40°，扫描速度：2。
测量了扫描轮廓(profile)中20°至21°与22°至23°之间出现的两个峰的2θ位置。用多峰分离法程序对测量轮廓进行处理。
在2θ处从15°至35°线性分配背景后，分离出两个晶体峰，以得到X射线衍射图案。
i)表观晶体尺寸(ACS)
利用X射线衍射图案和因子[2θ位置、半峰宽(FWHM)的强度]，通过Scherrer方程，当每个晶面的K为1时得到了表观晶体尺寸(ACS)。此处，表观晶体尺寸(ACS)是指相应晶面的平均尺寸。
ii)结晶度(Xc)
使用X射线衍射图案，通过结晶峰与非晶峰之间的比率得到结晶度。
iii)取向角(OA)
在X射线衍射图案的每一侧的位置进行方位扫描后，确定每个峰的半峰宽(FWHM)以得到取向角。
iv)准晶体参数(gII)
将实施例和比较例中制备的对位芳纶纤维切割成20mm至30mm的长度，尽可能对齐，然后附接到支架上以制备样品。将制备的样品悬挂在样品附件上，并将β-位置设置为0°。预热后，将XRD测量装置的电压和电流逐渐升高至50kV和180mA的测量条件，测量子午图案(meridional pattern)。另外，主要测量条件设置如下：
测角仪，连续扫描模式，扫描角度范围：10°到40°，扫描速度：0.5[步进/扫描时间提供足够的光束曝光时间以得到2,000CPS，因为峰的强度是不显著的]。
测量了扫描轮廓中在10°与15°之间出现的峰(002晶面)的2θ位置。通过将测量的轮廓代入下面方程式2的HOSEMANN方程来导出准晶体参数。
[方程式2]
在方程2中，δs是衍射峰的分散度，L是晶体尺寸，d是晶格面的间距，m是衍射峰的阶数。
[表1]
*表1中的晶体尺寸表示基于110晶面的晶体尺寸和基于200晶面的晶体尺寸，取向角表示基于110晶面的取向角和基于200晶面的取向角。
参照表1，证实了，根据一个实施方案的对位芳纶纤维是由使用去除杂质的反应原料通过控制反应原料的加入条件和加入方法制备的对位芳纶聚合物形成的，因此可以提供各种等级的高质量对位芳纶纤维。
具体地，将提供具有约20g/d至24g/d的韧性的标准韧性芳纶纤维的实施例1、实施例2以及实施例4与比较例1比较，证实了，实施例1、实施例2以及实施例4与比较例1相比显示出更大的表观晶体尺寸、更高的结晶度和更高的取向，并且进一步显示出更优异的杨氏模量。
另外，提供具有25g/d以上的韧性的高韧性芳纶纤维的实施例3也显示出大的表观晶体尺寸、高结晶度和高取向，证实了优异的拉伸性能。

Claims (15)

1.一种包括多个单丝的对位芳纶纤维，
其中，所述对位芳纶纤维具有：
67％以上的结晶度，
基于110晶面的2I至12°的取向角，
200de至1,600de的总细度，
22g/d以上的韧性。
2.根据权利要求1所述的对位芳纶纤维，包含具有4.0dl/g至9.0dl/g的特性粘度的对位芳纶聚合物。
3.根据权利要求1所述的对位芳纶纤维，包含具有1.0dl/g以下的特性粘度偏差的对位芳纶聚合物。
4.根据权利要求1所述的对位芳纶纤维，包含聚合物中的无机杂质的含量在50ppb以下的对位芳纶聚合物。
5.根据权利要求1所述的对位芳纶纤维，具有基于200晶面的2°至13°的取向角。
6.根据权利要求1所述的对位芳纶纤维，具有67％至78％的结晶度。
7.根据权利要求1所述的对位芳纶纤维，具有基于110晶面的5.8nm至7.0nm的表观晶体尺寸。
8.根据权利要求1所述的对位芳纶纤维，具有基于200晶面的5.0nm至6.5nm的表观晶体尺寸。
9.根据权利要求1所述的对位芳纶纤维，具有1.00％至1.85％的准晶体参数。
10.根据权利要求1所述的对位芳纶纤维，具有750g/d至900g/d的杨氏模量。
11.根据权利要求1所述的对位芳纶纤维，具有2％至4％的伸长率。
12.一种制备根据权利要求1所述的对位芳纶纤维的方法，所述制备方法包括以下步骤：
过滤反应原料以去除杂质；
向含有有机溶剂和无机盐的混合溶剂中加入芳香二胺以形成浆料；
将芳香二酰卤三次或更多次地加入到含有所述浆料的反应器中，然后使它们反应以形成对位芳纶聚合物；并且
将含有所述对位芳纶聚合物的纺丝原液纺丝以生产纤维，
其中，在形成所述聚合物的步骤中，在所述芳香二酰卤的初次加入和二次加入过程中，将用于冷却所述反应器的冷却水进口与冷却水出口之间的冷却水温差控制在50℃以内。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，使用具有0.01μm至1.0μm的直径的过滤器过滤所述反应原料。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，在所述芳香二酰卤的初次加入过程中，将所述反应器的搅拌速度调节为10rpm至1000rpm。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其中，在所述芳香二酰卤的二次加入过程中，将所述反应器的搅拌速度调节为10rpm至1000rpm。
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