TWI651343B - 聚伸苯硫纖維及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的聚伸苯硫纖維，其特徵係由含有重量平均分子量5,000以下的聚伸苯硫寡聚物1重量%以上且10重量%以下構成，DSC升溫過程中的冷結晶化熱量(△Hc)與結晶熔解熱量(△Hm)之差△Hm-△Hc達25J/g以上，且伸度未滿40%、強度達3.0cN/dtex以上。
本發明所提供的聚伸苯硫纖維，具有較高的耐熱性、耐藥性，進而由於高強度且非晶部的分子運動性高，因而熱賦形性等高階加工性優異。

Description

聚伸苯硫纖維及其製造方法
本發明係關於具有較高的耐熱性及耐藥性，並且由於高強度且非晶部的分子運動性高，因而熱賦形性等高階加工性優異的聚伸苯硫纖維。
聚伸苯硫(以下有時簡稱「PPS」)纖維由於具有較高的耐熱性、耐藥性、電絕緣性、難燃性，因而拓展於各種過濾器、電絕緣材、抄紙帆布(papermaking canvas)等產業材料用途，特別係廣泛使用於廢氣集塵用袋狀過濾器等各種產業用過濾器所採用的濾布。
[先前技術文獻] [專利文獻]
於該過濾器濾布等產業材料用途中，期待具有優異的力學特性，例如揭示有：高強度、且拉伸荷重1.0cN/dtex下的伸度在10%以下、捲縮度達12%以上的PPS短纖維(專利文獻1)；或PPS經熔融紡紗後依PPS熔點以下的溫度延伸2~7倍，接著依PPS熔點以上的溫度施行熱處理，藉此提高拉伸強度、結節強度(knot strength)及環圈強度(loop strength)的技術(專利文獻2)。
再者，揭示有：由在重量平均分子量70,000以上的PPS中添加芳香族超分枝聚合物0.1~10重量%的樹脂組成物構成之 PPS纖維及其製造方法(專利文獻3)，當應用此項技術的情況，藉由提升高分子量PPS的流動性便能紡紗，俾可獲得具有高強度的纖維。
另一方面，作為與寡聚物所含有之PPS樹脂相關的纖維化技術，揭示有：在提升生產性或抑制紡紗時斷紗之目的下，使用依重量平均分子量/數量平均分子量所示分散度在10以下、且重量平均分子量1,000以下的寡聚物重量分率在5%以下之PPS樹脂，於3,000m/min以上的高速下進行直接紡紗延伸的PPS纖維之製造方法(專利文獻4)；或在將PPS樹脂熔融後，通過紡紗的噴嘴進行紡紗，依1,000~1,500m/min速度牽引，接著在未進行捲取的情況下施行熱延伸，其後依160~240℃溫度施行鬆弛熱處理的PPS之製造方法(專利文獻5)。
再者，在降低纖維化步驟中產生氣體之目的下，揭示有：分散度2.5以下、且鹼金屬含有量50ppm以下的PPS纖維及其製造方法(專利文獻6)。
再者，揭示有：直接紡紗延伸法，其特徵係，依500~1,000m/min牽引未延伸紗，並在牽引輥與溫度80~100℃進料輥之間施行倍率1.03~1.09的預拉伸(prestretching)，依特定延伸條件施行延伸後，實施定長處理與鬆弛熱處理的PPS纖維之製造方法及PPS纖維(專利文獻7)。
再者，作為儘管含有寡聚物等雜質仍能生產安定性優異的PPS纖維之製造方法，揭示有：其特徵為，芯成分係利用閃光法PPS形成，鞘成分係利用淬火法PPS形成，並施行芯鞘複合紡紗的PPS纖維之製造方法(專利文獻8)。
專利文獻1：日本專利特開2004-263332號公報
專利文獻2：日本專利特開平4-222217號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-196187號公報
專利文獻4：日本專利特開平4-370218號公報
專利文獻5：日本專利特開2000-178829號公報
專利文獻6：日本專利特開2008-202164號公報
專利文獻7：日本專利特開2009-215680號公報
專利文獻8：日本專利特開2014-25166號公報
但是，當應用專利文獻1或專利文獻2之技術的情況，雖可達成高強度化，但由於結晶化度提高，因而會有熱賦形性降低、捲縮加工性惡化的問題。
專利文獻3的技術會有成本提升或紡紗時的牽絲性降低之問題。
當應用專利文獻4或專利文獻5之技術的情況，實質上隨寡聚物量增加而造成的影響，會導致步驟安定性惡化，在紡紗及延伸步驟中容易發生斷紗，且所獲得之纖維亦起毛多，有高階加工性惡化的傾向。
當應用專利文獻6之技術的情況，雖能減少纖維化步驟中產生氣體，但會有所獲得之纖維強度低的問題。
當應用專利文獻7之技術的情況，雖能達成高強度化，但由於結晶化度提高，因而會有熱賦形性降低、捲縮加工性惡化的問題。
當應用專利文獻8之技術的情況，相較於單獨使用閃光法PPS的情況下，雖生產安定性獲提升，但因雜質等的影響，相較於單獨使用淬火法PPS的情況下，會有強度降低的問題。
本發明之課題在於解決上述習知技術之問題點，即提供：具有較高的耐熱性、耐藥性，並且由於高強度且非晶部的分子運動性高，因而熱賦形性等高階加工性優異的PPS纖維。
為解決上述課題，本發明的聚伸苯硫纖維係具有下述構成。即，一種PPS纖維，係由含有重量平均分子量5,000以下的聚伸苯硫寡聚物1重量%以上且10重量%以下構成，DSC升溫過程中的冷結晶化熱量(△Hc)與結晶熔解熱量(△Hm)之差△Hm-△Hc達25J/g以上、伸度未滿40%、強度達3.0cN/dtex以上。
再者，本發明的聚伸苯硫纖維之製造方法係具有下述構成。即，一種聚伸苯硫纖維之製造方法，係將由含有重量平均分子量5,000以下的聚伸苯硫寡聚物1重量%以上且10重量%以下構成的聚伸苯硫樹脂，施行熔融紡紗，依500m/min以上且1,500m/min以下的牽引速度施行牽引後，再依3.5倍以上的總延伸倍率施行延伸、熱處理。
本發明的聚伸苯硫纖維，較佳係聚伸苯硫寡聚物為環狀體。
本發明的聚伸苯硫纖維之製造方法，較佳係聚伸苯硫寡聚物為環狀體。
本發明的聚伸苯硫纖維之製造方法，較佳係從噴嘴孔吐出的紗線在距開始冷卻位置500mm以上且7,000mm以內進行收束。
本發明的聚伸苯硫纖維之製造方法，較佳係使用經加熱至160℃以上且250℃以下的輥、或具有複數輥的輥群組施行熱處理。
根據本發明，可提供具有較高的耐熱性、耐藥性，並且由於高強度且非晶部的分子運動性高，因而熱賦形性等高階加工性優異的PPS纖維。
以下，針對本發明的PPS纖維進行詳細說明。
本發明的PPS，係由主要重複單元為構造式(1)所示之對伸苯硫醚單元、或間伸苯硫醚單元等伸苯硫醚單元構成的聚合物。
從耐熱性的觀點，較佳係構造式(1)所示之重複單元含 有70莫耳%以上、更佳係90莫耳%以上的聚合體。
本發明之PPS纖維的重量平均分子量，較佳係20,000以上、更佳係25,000以上、特佳係30,000以上。藉由將重量平均分子量設為20,000以上，便可確保熔融紡紗時的牽絲性，且強度或彈性模數等機械物性、耐熱性、耐藥性呈良好。為能獲得適於紡紗的熔融黏度，重量平均分子量的上限較佳係未滿200,000、更佳係未滿150,000、特佳係未滿120,000。另外，前述重量平均分子量係例如可藉由實施例記載的方法，依聚苯乙烯換算而計算出。
本發明的PPS纖維中，重量平均分子量5,000以下的PPS寡聚物係含有1重量%以上且10重量%以下。如習知技術所記載，寡聚物係含於PPS聚合物中已屬公知，且已知寡聚物量越多則在紡紗、延伸時斷紗越多。但是，本發明者等針對寡聚物的作用進行檢討之結果發現，藉由使PPS纖維中存在有PPS寡聚物，便可提升非晶部的分子運動性。PPS寡聚物提高PPS熔融體的可塑化效果，係當在PPS樹脂中添加PPS寡聚物時，會降低PPS樹脂的熔融黏度，且呈現良流動化，但本發明之重要事項在於：藉由PPS寡聚物的存在，而僅提高固體狀態纖維的非晶部運動性。此項機制雖尚未充分明朗，但可認為PPS寡聚物在PPS纖維的配向、結晶化時難以被取入於結晶部中，大多存在於非晶部，因而即便少量仍可提高非晶部的運動性。所以，在高配向、高結晶化狀態的纖維中，明顯表現由PPS寡聚物造成的非晶部運動性提升之效果。此項作用會明確地顯現於後述損失正切(tan δ)的尖峰溫度降低。
本發明在樹脂中所含的寡聚物係與PPS聚合物為相同重複單元的PPS寡聚物。所以，不會抑制全體的配向結晶化特 性，且不致損及機械特性或耐藥性。又，當所含有之寡聚物係PPS寡聚物的情況，由於寡聚物作為異物而作用的影響較小，因而在紡紗、延伸時的可紡性不會過度惡化、且較少起毛的發生，纖維徑均勻性優異。然而，如專利文獻4、5所記載，當在紡紗速度3,000m/min以上的高速紡紗、或高強度化目的下實施高倍率延伸的情況，隨PPS寡聚物量的增加，越容易發生斷紗或起毛。所以，為獲得本發明的纖維，如後述，較佳係紡紗時設為低紡紗速度；延伸時施行多段延伸、延伸溫度設為較低、且熱定型溫度設為高溫。
本發明的PPS寡聚物實質上為三聚體以上之聚合體，且未含有單體或二聚體等低沸點物。
本發明的PPS纖維中所含有之低沸點物量，較佳係0.3重量%以下、更佳係0.2重量%以下、特佳係0.1重量%以下。當低沸點物量超過0.3重量%的情況，在紡紗步驟時會發生噴嘴髒污，且可紡性明顯惡化。另外，低沸點物量係可利用依320℃施行2小時處理後的重量減少率進行測定。
本發明的PPS寡聚物較佳係環狀體。當PPS纖維中的PPS寡聚物係環狀體的情況，由於未具末端基，因而難以進行交聯反應等化學反應，且難以發生結構變化，因而成為耐熱性或耐藥性均優異的纖維。PPS寡聚物中的環狀體比例越高越佳，較佳係70重量%以上、更佳係80重量%以上。
所謂PPS寡聚物環狀體，係指構造式(2)所示，m=4~20之整數，m亦可為4~20的混合物。
[化2]
再者，PPS寡聚物環狀體亦可為具有單一重複數的單獨化合物、具有不同重複數的PPS寡聚物環狀體之混合物的任一者，但具有不同重複數的PPS寡聚物環狀體之混合物，相較於具有單一重複數的單獨化合物之下，具有熔融溫度較低的傾向，故較佳。
本發明之PPS纖維中所含有之PPS寡聚物量的下限係1重量%以上、較佳係1.2重量%以上、更佳係1.5重量%以上、特佳係2.0重量%以上。若PPS寡聚物量未滿1重量%，則PPS纖維中的非晶部之分子運動性會降低，且熱賦形性所代表的熱定型特性差。PPS寡聚物量的上限係10重量%以下、較佳係8重量%以下。若PPS寡聚物量超過10重量%，則機械物性會降低。
本發明之PPS纖維中的PPS寡聚物及PPS寡聚物環狀體之含有量，例如可利用實施例記載的方法，使用高速液相色層分析儀(HPLC)而定量。
本發明之PPS纖維的鹼金屬含有量，較佳係500ppm以下、更佳係100ppm以下、特佳係50ppm以下。當鹼金屬含有量在500ppm以下時，具有抑制紡紗時斷紗的傾向，且在要求電絕緣性能的用途中提升可靠性。此處，本發明之所謂PPS纖維的鹼金屬含有量，係指例如PPS纖維利用電爐等進行煅燒後，從屬於残渣的灰分中之鹼金屬量所計算出的值，該灰分可利用離子色層分析法或 原子吸光法進行分析而定量。
再者，本發明之PPS纖維，較佳係實質上未含有氯以外的鹵。當本發明之PPS纖維係含有氯作為鹵之情況，在PPS纖維通常使用的溫度區域中呈安定，因而即便含少量氯，對機械物性的影響仍小，但當含有氯以外的鹵之情況，會有該等特異性質使PPS纖維的機械物性降低之傾向。當本發明之PPS纖維係含有氯作為鹵的情況，較佳係1.0重量%以下、更佳係0.5重量%以下、特佳係0.2重量%以下。當PPS纖維中所含的氯在1重量%以下之情況，對可紡性或機械物性造成的影響較小，故較佳。
本發明的PPS纖維係DSC升溫過程中，冷結晶化熱量(△Hc)與結晶熔解熱量(△Hm)之差△Hm-△Hc達25J/g以上。另外，將所觀測到的發熱尖峰溫度設為結晶化溫度(Tc)，並將Tc下的結晶化熱量設為△Hc(J/g)。又，將依200℃以上的溫度所觀測到的吸熱尖峰溫度設為熔點(Tm)，並將Tm時的熔解熱量設為△Hm(J/g)。DSC升溫過程時的△Hm-△Hc值係表示纖維的結晶化度，可謂△Hm-△Hc值越大，則PPS纖維的結晶化度越高。當△Hm-△Hc未滿25J/g的情況，由於結晶化度較低，即非晶部較多，因而保持於150℃左右的高溫時，非晶部的分子運動會活躍化，容易進行因熱造成之結構變化(熱劣化)。所以，在高溫使用時會產生強力降低的實用上問題。另一方面，藉由△Hm-△Hc達25J/g以上，由於保持於高溫時分子運動活躍化的非晶部比例會降低，且散點存在的結晶部會抑制周圍非晶部的分子運動，因而熱劣化進行變緩慢，成為耐熱性優異的纖維。本發明之PPS纖維的△Hm-△Hc較佳係28J/g以上、更佳係30J/g以上。△Hm-△Hc的上限並無特別 的限制，工業上可達到的上限係50J/g左右。
本發明之PPS纖維的雙折射率(△n)較佳係0.20以上、更佳係0.22以上、特佳係0.24以上。△n值越高，分子鏈在纖維軸方向上呈越高配向，若△n達0.20以上，則纖維軸方向的分子配向充分高，成為具有較高強度、彈性模數的纖維。△n的上限並無特別的限制，工業上可達到的上限係0.30左右。
本發明之PPS纖維的單絲纖度較佳係5.0dtex以下、更佳係4.0dtex以下、特佳係3.0dtex以下。藉由將單絲纖度設定在5.0dtex以下，便成為具有柔軟性的柔軟纖維。單絲纖度的上限並無特別的限制，本發明中可達的上限係0.5dtex左右。
本發明之PPS纖維的伸度係未滿40%、較佳係35%以下。若伸度達40%以上，則分子鏈在纖維軸方向上不會充分配向，實際使用時纖維容易塑性變形。為能確保良好的操作性及步驟順暢性，伸度的下限較佳係10%以上、更佳係15%以上。
本發明之PPS纖維的強度較佳係3.0cN/dtex以上、更佳係3.3cN/dtex以上、特佳係3.5cN/dtex以上。若強度未滿3.0cN/dtex，則容易因使用時的外力發生斷紗，例如高張力下的使用會趨於困難。強度的上限並無特別的限制，本發明中可達到的上限係6.0cN/dtex左右。
本發明的PPS纖維，較佳係損失正切(tan δ)之尖峰溫度為120℃以上且150℃以下。若尖峰溫度在該範圍內，會成為耐熱性良好、且熱賦形性優異的纖維。另外，本發明中所謂tan δ的尖峰溫度係指依實施例記載之方法所求得的值。
tan δ係損失彈性模數與儲存彈性模數的比，該值較 高的情況，表示對所賦予之能量的熱散逸比較高。合成纖維係於tan δ的溫度依存性出現尖峰，尖峰溫度係非晶部的運動性開始提高的溫度，可認為具有與玻璃轉移溫度同樣的意義。
本發明之PPS纖維的160℃乾熱收縮率較佳係8.0%以下、更佳係6.0%以下。160℃乾熱收縮率越低，表示熱尺寸安定性越高，越適於在高溫環境使用的用途。160℃乾熱收縮率的下限並無特別的限制，本發明中可達到的下限係0.5%左右。
本發明之纖維的特徵在於：由於呈高配向、高結晶化狀態，因而高強度．低伸度，且藉由含PPS寡聚物而提高非晶部的運動性。在習知經高配向、高結晶化的PPS纖維中，非晶部的運動性亦自然地降低，但本發明藉由含有PPS寡聚物，而能在全體的配向、結晶化不會受抑制的情況下，僅提高非晶部的運動性。另一方面，由於藉由含有PPS寡聚物而提高運動性，因而會有在紡紗、延伸時容易發生斷紗的傾向。所以，較佳係在紡紗時設定為低紡紗速度；在延伸時施行多段延伸、低延伸溫度設為較低、且熱定型溫度設為高溫。
其次，針對本發明的PPS纖維之製造方法進行詳細說明。
作為本發明的PPS聚合物之製造方法，係可列舉(1)：在N-甲基-2-吡咯啶酮(以下有時簡稱「NMP」)等有機醯胺溶劑中，使硫化鈉等鹼金屬硫化物、與對二氯苯等聚鹵化芳香族化合物進行反應，而獲得PPS聚合物的方法；或(2)：對在NMP等有機醯胺溶劑中，將硫化鈉等鹼金屬硫化物、與對二氯苯等聚鹵化芳香族化合物施行加熱並進行聚合後，當從冷卻至220℃以下所獲得之至少含 有顆粒狀PPS、顆粒狀PPS以外的PPS混合物、有機極性溶劑、水、及鹵化鹼金屬鹽的反應液中，去除顆粒狀PPS時，從所獲得之回收漿料中獲得PPS聚合物的方法；此外，(3)：如日本專利特開2008-202164號公報所記載，將PPS寡聚物環狀體施行熔融加熱而獲得PPS聚合物的方法。
本發明之製造方法中作為PPS寡聚物之添加方法，係可列舉：使用雙軸混練機等，在依上述方法所獲得之PPS聚合物中揉合至目標量PPS寡聚物的方法。又，使用上述之(3)方法時，可採用在含有PPS寡聚物環狀體的PPS寡聚物量成為目標量的時點，便結束聚合反應的方法。
關於本發明之製造方法中使用之PPS聚合物的重量平均分子量、PPS聚合物中所含有之PPS寡聚物等諸項特性，係如同上述關於本發明之PPS纖維的說明。
使用依此所獲得的PPS聚合物組成物，並利用熔融紡紗法便可製造纖維。
本發明之製造方法中，PPS聚合物較佳係在提供進行熔融紡紗前便施行乾燥，俾能抑制因水分混入造成的發泡，並提高可紡性。又，由於藉由施行真空乾燥，亦可除去PPS聚合物中殘存的低沸點單體，因而可更加提高可紡性，故更佳。乾燥條件通常係採用100~200℃、8~24小時的真空乾燥。
在熔融紡紗時，可應用採用壓熔式、單軸．雙軸擠壓式等紡紗機的公知熔融紡紗手法，但為能減少滯留時間，較佳係使用擠壓式擠出機。被擠出的聚合物經由配管，利用齒輪泵等公知計量裝置進行計量，通過異物除去的過濾器後，再導引至噴嘴。此時， 為能提高流動性，從聚合物配管起至噴嘴間的溫度(紡紗溫度)較佳係設定為PPS的熔點以上、更佳係PPS的熔點+10℃以上。但，若紡紗溫度過度提高，則會導致PPS的熱劣化，並導致分解氣體產生、或可紡性惡化，因而較佳係設定在400℃以下、更佳係380℃以下。另外，從聚合物配管起至噴嘴間的溫度亦可分別獨立調整。此情況下，藉由將靠近噴嘴部位的溫度設定為較高於上游側的溫度，便可使吐出呈安定。
吐出時使用的噴嘴，較佳係將噴嘴孔的孔徑D設為0.10mm以上且0.40mm以下，而利用噴嘴孔邊緣長度L(與噴嘴孔孔徑相同的直管部長度)除以孔徑的商值所定義之L/D，較佳係1.0以上且4.0以下。又，從製造效率的觀點，每1噴嘴的孔數較佳係使用20孔以上。
從噴嘴孔吐出的紗線必需利用氣體或液體使冷卻固化。氣體係可使用空氣、或者氮或氧、水蒸氣等的混合氣體等任意氣體，從操作性的觀點，較佳係空氣。冷卻氣體的溫度，就冷卻效率的觀點，只要依照與冷卻風速間之均衡進行決定便可，但從纖度均勻性的觀點，較佳係50℃以下。又，冷卻氣體係藉由朝紗線的略垂直方向流動，便可使紗線冷卻。此時，冷卻風的速度，從冷卻效率及纖度均勻性的觀點，較佳係達5m/分以上，從可紡安定性的觀點，較佳係50m/分以下。又，較佳係在距噴嘴20mm以上且500mm以內開始冷卻，並進行冷卻固化。若依未滿20mm距離開始冷卻，則噴嘴表面溫度會降低，且吐出呈不安定；在500mm以內尚未開始冷卻的情況，則無法維持細化行為的安定性，而無法進行安定的紡紗。又，液體係可使用水或醇、有機溶劑等任意液體，從操作性 的觀點，較佳係水。
從噴嘴孔吐出的紗線，較佳係在距開始冷卻位置500mm以上且7,000mm以內進行收束。若開始冷卻位置起至收束位置的距離達500mm以上，則在進行固化前紗線不會收束，可防止因單紗間發生熔接而導致之物性降低、或因固化點不安定化而導致之纖維直徑變動增大。若依7,000mm以內進行收束，則紡紗張力適度且難以發生斷紗，能提升紡紗安定性。
特別係本發明所使用的PPS樹脂，由於含有PPS寡聚物，因而熔融狀態的分子運動性高，且由於熔融紡紗時從開始冷卻起至固化為止的距離會有拉長的傾向，因而收束位置較佳係距開始冷卻位置500mm以上、更佳係800mm以上、特佳係1000mm以上。另一方面，為防止因紡紗張力增大而導致之斷紗發生，並提升紡紗安定性，因而收束位置距開始冷卻位置較佳係7,000mm以內、更佳係6,000mm以內、特佳係5,000mm以內。
經冷卻固化的紗線係利用依一定速度旋轉的輥(導引羅拉)進行牽引。
本發明的PPS纖維之製造方法中，由於含有PPS寡聚物，因而分子運動性高，在熔融紡紗時會有牽引速度越高速則越容易發生斷紗的傾向。所以，牽引速度係設定為1,500m/min以下、較佳係1,200m/min以下、更佳係1,000m/min以下。若牽引速度超過1,500m/min，便會發生斷紗或起毛。
另一方面，牽引速度的下限，從纖維徑均勻性及生產性的觀點，係設定為500m/min以上、更佳係600m/min以上。當牽引速度未滿500m/min時，不僅生產性差，且由於紡紗張力會降低 並發生紗搖晃，因而會有纖維徑變動變大的傾向。
依此所獲得的未延伸紗，較佳係暫時捲取後或經牽引後，再連續於第1輥與第2輥之間施行熱延伸。即，該未延伸紗利用在第1輥、或在第1輥與第2輥間設置的加熱裝置加熱至既定溫度，依照第1輥與第2輥的圓周速率比，並依在加熱源附近接受延伸的方式，設定條件。依此進行延伸之情況，從步驟順暢性的觀點係屬重要。在該等輥中附設分離輥，使輥轉動下，並使纖維加熱及速度固定。為求加熱溫度的安定與速度固定，纖維對各輥的轉動數較佳係設定為4次左右。從設備生產性的觀點，上限係10次左右。
當使用第1輥作為加熱源的情況，亦可在該等輥上附設分離輥，使輥轉動，並使纖維加熱及速度固定。此情況下，為求加熱溫度的安定與速度固定，纖維對各輥的轉動數較佳係設為6次左右。從設備生產性的觀點，上限係10次左右。又，從步驟順暢性的觀點，依在第1輥出口附近接受延伸的方式設定條件之情況係屬重要。
當使用在第1輥與第2輥間所設置之加熱裝置作為加熱源的情況，該加熱裝置係可為接觸型或非接觸型。具體的手段係可利用熱棒(hot pin)、熱板、液浴、雷射、紅外線、加熱水蒸氣等，從操作性及熱效率的觀點，較佳係使用液浴。當使用液浴的情況，液體係可使用水或醇、有機溶劑等任意液體，從操作性的觀點，較佳係水。又，從步驟順暢性的觀點，依在液浴的入口附近接受延伸的方式設定條件之情況係屬重要。
延伸步驟中加熱源的溫度，較佳係70℃以上且130℃以下。藉由設定在70℃以上，便可提升步驟順暢性，且進行安定 的延伸；藉由設定在130℃以下，便可抑制起毛或斷紗，俾能獲得優異品質的纖維。
第2輥的加熱有無係可為任意，當有加熱第2輥的情況，從步驟順暢性的觀點，較佳係設定在130℃以下。當第2輥的溫度超過130℃的情況，在第2輥上接受延伸的可能性提高，步驟順暢性極端降低。特別係本發明中使用的PPS樹脂由於含有PPS寡聚物，因而分子運動性高，若在延伸時提高延伸溫度便會有容易發生斷紗的傾向，所以第2輥的溫度越低越好。
再者，通過第2輥後，較佳係利用經加熱之第3輥、或具有複數個輥的第3輥群組、或者在第2輥與第3輥間所設置的加熱裝置加熱紗線，並施行熱處理。該加熱裝置係可為接觸型或非接觸型，具體的手段係可利用熱棒、熱板、液浴、雷射、紅外線、加熱水蒸氣等。從後述加熱溫度及加熱時間的觀點，熱處理中的加熱源，較佳係使用經加熱之第3輥、或具有複數個輥的第3輥群組。
本發明之製造方法中熱處理係使纖維結晶化度提升的手段。藉由施行該熱處理，便會提升強度等力學性質，且降低收縮率，因而能獲得可承受實用的纖維，故屬重要。施行熱處理手段的加熱輥溫度較佳係160℃以上、更佳係180℃以上。又，由於若加熱輥溫度在纖維的熔點附近便會熔斷，因而較佳係250℃以下。另外，關於加熱時間，由於若極端偏短便不會充分進行結晶化，因而較佳係0.1秒以上、更佳係0.3秒以上。加熱時間的上限並無特別的限制，從生產性的觀點較佳係1,000秒以下。第1輥與第2輥的延伸倍率，較佳係在依下式所求得的值成為0.6以上且1.0以下的範圍設定。藉由依成為0.6以上的方式設定延伸倍率，而成為機 械物性優異的纖維，且藉由依成為1.0以下的方式設定延伸倍率，而在延伸時難以發生斷紗，俾提升步驟安定性。另外，具體的延伸倍率較佳係3.0倍~6.0倍、更佳係3.5倍~5.0倍。
延伸倍率/(100+未延伸紗的伸度(%))×100
再者，依第2輥與第3輥間之圓周速率比所表示的延伸倍率，係可在纖維不會斷裂的範圍內任意調整，特別係當含有PPS寡聚物的纖維時，由於分子運動性高，在高張力下會有容易發生斷紗的傾向，因而注意不要提高張力之情況係屬重要。所以，第2輥與第3輥間的延伸倍率越低越好，較佳係在0.9倍~1.1倍的範圍內設定、更佳係0.9倍~1.0倍的範圍內。
本發明之製造方法中總延伸倍率係設定為3.5倍以上、較佳係3.7倍以上。當總延伸倍率未滿3.5倍時，便無法製造出具有優異之力學性質的纖維。總延伸倍率的上限並無特別的限制，本發明中能達到的上限係5.0倍左右。另外，本發明之製造方法中所謂總延伸倍率，係依延伸時使用之未延伸纖維的供絲速度，即依延伸時使用之最後輥的圓周速率相對最初輥的圓周速率之比而定義。所謂最後輥係指延伸、熱處理步驟中規範紗線速度的最終輥，由於一般係連續施行延伸與熱處理，因而表示熱處理步驟的最終輥。即，當依長纖維的形式進行捲取時，便指最接近捲取機的輥；當在短纖維用途中施行捲縮加工時，便指熱處理後、捲縮加工前的輥。
另外，一般當PPS纖維中含有寡聚物的情況，在延伸時無法進行總延伸倍率達3.5倍以上的高倍率延伸，且在低倍率延伸時亦容易發生起毛或斷紗。然而，本發明者等檢討的結果發現， 如由本發明所使用之PPS樹脂所獲得的PPS未延伸纖維般，當所含有的寡聚物係PPS寡聚物的情況，便可進行高倍率延伸。雖該機制並未充分了解，但可認為係由於PPS寡聚物與PPS聚合物進行相熔化因而微分散化，且在延伸時不會發生導致斷裂的局部性缺點。
[實施例]
以下，利用實施例針對本發明進行更具體說明。另外，實施例中的各項特性值係依下述方法求得。
A. 重量平均分子量
PPS聚合物及PPS纖維的重量平均分子量係使用屬於尺寸排除色層分析儀(SEC)之一種的凝膠滲透色層分析儀(GPC)，依聚苯乙烯換算而計算出。GPC的測定條件係如下示。
裝置：SENSHU科學(股)製SSC-7110
管柱名：昭和電工(股)製shodex UT-806M 2支串聯
洗提液：1-氯萘
檢測器：微差折射率檢測器
管柱溫度：210℃
預恆溫槽溫度：250℃
泵恆溫槽溫度：50℃
檢測器溫度：210℃
流量：1.0mL/min
試料注入量：300μL(漿體狀：約0.2重量%)。
B. PPS纖維中PPS寡聚物含有量的測定
PPS纖維中PPS寡聚物含有量的計算係使用高速液相色層分析儀(HPLC)依照下述方法實施。
使PPS聚合物及PPS纖維約10mg，依250℃溶解於1-氯萘約5g中。若冷卻至室溫便生成沉澱。使用孔徑0.45μm的薄膜過濾器過濾1-氯萘不溶成分，獲得1-氯萘可溶成分。利用所獲得之可溶成分的HPLC測定，定量未反應的聚伸芳硫醚環狀體量，並計算出聚伸芳硫醚環狀體轉化為聚伸芳硫醚的轉化率。HPLC的測定條件係如下示。
裝置：島津製作所(股)製LC-10Avp系列
管柱：Mightysil RP-18 GP150-4.6(5μm)
檢測器：光電二極體陣列檢測器(UV=270nm)。
C. 熱特性(Tc、△Hc、Tm、△Hm)
利用微差掃描熱量計(TA Instruments公司製DSC2920)，在氮下，依升溫速度16℃/分的條件施行微差掃描熱量測定，將所觀測的發熱尖峰溫度設為結晶化溫度(Tc)，將Tc下的結晶化熱量設為△Hc(J/g)。又，將200℃以上溫度所觀測的吸熱尖峰溫度設為熔點(Tm)，將Tm下的熔解熱量設為△Hm(J/g)。
D. 雙折射率
利用Olympus(股)製BH-2偏光顯微鏡，在Na光源下依波長589nm並利用補償法(compensator method)測定單紗的遲延與紗徑而求得。
E. 總纖度、單纖維纖度
利用測長機切取纖維100m紡錘，將其重量(g)乘以100倍，每1水準施行3次測定，將平均值設為總纖度(dtex)。將其除以纖維數的商值設為單纖維纖度(dtex)。
F. 強度、伸度、彈性模數
根據JIS L 1013：2010記載之方法，在試料長度200mm、拉伸速度200mm/分的條件下，使用ORIENTEC(股)製TENSILON UCT-100，每1水準施行10次測定，並將平均值設為強力(cN)、強度(cN/dtex)、伸度(%)、彈性模數(cN/dtex)。另外，所謂彈性模數，係指初期拉伸阻拉強度。又，使用加熱爐將測定部保持於120℃，施行同樣的測定，將平均值設為120℃時的強力(cN)、強度(cN/dtex)、伸度(%)、彈性模數(cN/dtex)。
G. 損失正切(tan δ)
使用ORIENTEC(股)製Vibron DDV-II-EP，於頻率110Hz、初期荷重0.13cN/dtex、升溫速度3℃/分的條件下，施行從60℃至210℃的動態黏彈性測定，求取損失正切(tan δ)的尖峰溫度。另外，當峰頂的值持續一定溫度的情況，便將該溫度的平均值視為尖峰溫度。
H. 160℃乾熱收縮率
根據JIS L 1013記載的方法，依照以下方法施行測定。將試料放置於20℃、65%RH的環境下後，從上面施加1/30g/d荷重並測定處理前的紗長。該紗線經施行160℃、30分鐘乾熱處理後，在與處理前相同的荷重下測定經處理後的紗長，將從下式計算出的3次平均值設為160℃乾熱收縮率。
(處理前紗長-處理後紗長)/處理前紗長×100
I. 紡紗時的斷紗評價
實施60分鐘紡紗，將沒有出現斷紗的水準評為good，將有出現單斷紗的水準評為fair，將不僅出現單斷紗亦出現全斷紗的水準評為bad。
J. 延伸時的斷紗評價
實施15分鐘延伸，將沒有出現斷紗或單紗捲繞的水準評為good，將有出現單紗捲繞的水準評為fair，將有出現斷紗的水準評為bad。
K. U%
使用烏斯特技術公司(Zellweger Uster)製USTER TESTER UT-4，於紗長200m、紗速度100m/min的條件下測定U%。
[參考例1] <PPS寡聚物之製作>
在具攪拌機的70公升熱壓鍋中，裝填入：47.5%水硫化鈉8.27kg(70.0莫耳)、96%氫氧化鈉2.96kg(71.0莫耳)、NMP：11.44kg(116莫耳)、醋酸鈉1.72kg(21.0莫耳)、及離子交換水10.5kg，於常壓下一邊通入氮，一邊歷時約3小時徐緩加熱至約240℃，經由精餾塔餾出水14.8kg及NMP 280g後，將反應容器冷卻至160℃。另外，在該脫液操作的期間所裝填入之硫成分每1莫耳，會有0.02莫耳的硫化氫濺散於系統外。
其次，添加對二氯苯10.3kg(70.3莫耳)、NMP 9.00kg(91.0莫耳)，在氮氣下密封反應容器。一邊依240rpm攪拌，一邊依0.6℃/分的速度升溫至270℃，在該溫度下保持140分鐘。一邊歷時15分鐘壓入水1.26kg(70莫耳)，一邊依1.3℃/分的速度冷卻至250℃。其後，依0.4℃/分的速度冷卻至220℃後，便急冷至室溫附近，獲得漿料(A)。該漿料(A)利用26.3kg的NMP稀釋，便獲得漿料(B)。
經加熱至80℃的漿料(B)1000g利用篩網(80mesh、開 孔0.175mm)施行分濾，獲得粗PPS樹脂與漿料(C)約750g。將漿料(C)裝填於旋轉式蒸發器中，利用氮置換後，在減壓下依100~160℃施行1.5小時處理後，利用真空乾燥機施行160℃、1小時處理。所獲得之固態物中的NMP量係3重量%。
在該固態物中添加離子交換水900g(漿料(C)的1.2倍量)後，在70℃下攪拌30分鐘而再漿化。將該漿料利用開孔10~16μm的玻璃過濾器施行吸引過濾。在所獲得之白色濾餅中添加離子交換水900g，於70℃下攪拌30分鐘而再漿化，同樣施行吸引過濾後，於70℃下施行5小時真空乾燥，便獲得PPS寡聚物。
分取所獲得之PPS寡聚物4g，利用氯仿120g施行3小時索氏萃取(Soxhlet extraction)。從所獲得之萃取液中餾除氯仿，再度於所獲得之固體中添加氯仿20g，於室溫下溶解便獲得漿狀混合液。將其於甲醇250g中一邊攪拌一邊徐緩滴下，再利用開孔10~16μm的玻璃過濾器吸引過濾沉澱物，將所獲得之白色濾餅於70℃下施行3小時真空乾燥，獲得白色粉末。
該白色粉末的重量平均分子量係900，將利用電爐等施行煅燒之屬於残渣的灰分，利用離子色層分析法施行分析的結果，Na含有量係4ppm、氯含有量係2.2wt%，Na以外的鹼金屬及氯以外的鹵係在檢測極限以下。由該白色粉末的紅外分光分析之吸收光譜，得知白色粉末係PPS。又，使用微差掃描熱量計分析該白色粉末的熱特性之結果(升溫速度40℃/分)，得知在約200~260℃呈現寬廣的吸熱，且尖峰溫度約215℃。
再者，藉由利用高速液相色層分析儀施行成分分割的成分之質譜分析，更進一步利用MALDI-TOF-MS施行的分子量資 訊，得知該白色粉末係包含重複單元數4~11的PPS寡聚物環狀體及重複單元數2~11的直鏈狀PPS的混合物，且PPS寡聚物環狀體與直鏈狀PPS的重量比約9：1。得知依此所獲得的白色粉末係含有PPS寡聚物環狀體約90重量%、直鏈狀PPS約10重量%的PPS寡聚物。
[參考例2] <PPS聚合物(A)之製作>
在依參考例1所獲得之粗PPS樹脂20kg中添加NMP約50公升，於85℃下洗淨30分鐘，利用篩網(80mesh、開孔0.175mm)施行分濾。所獲得之固態物利用50公升的離子交換水稀釋，於70℃下攪拌30分鐘後，利用80mesh篩網回收過濾固態物，重複此項操作合計5次。依此所獲得的固態物於130℃下施行熱風乾燥，便獲得乾燥的PPS聚合物(A)。
[參考例3] <PPS聚合物(B)之製作>
將含有依參考例1所獲得之PPS寡聚物環狀體的PPS寡聚物，裝填入設有攪拌機的熱壓鍋中，利用氮置換環境，歷時1小時將熱壓鍋升溫至340℃。若在升溫途中PPS寡聚物熔融，攪拌機便開始旋轉，一邊依旋轉數10rpm攪拌一邊施行180分鐘熔融加熱。其後，利用氮壓從吐出孔依索狀取出聚合物，再將索施行造粒。依此所獲得的固態物於130℃下施行熱風乾燥，便獲得乾燥的PPS聚合物(B)。
[參考例4] <PPS聚合物(C)之製作>
使用含有依參考例1所獲得之PPS寡聚物環狀體的PPS寡聚物施行精製，而獲得的含有PPS寡聚物環狀體約95重量%、直鏈狀PPS約5重量%的PPS寡聚物，除此之外，均依照與參考例3同樣的方法獲得PPS聚合物(C)。
[參考例5] <PPS聚合物(D)之製作>
在含有依參考例1所獲得之PPS寡聚物環狀體的PPS寡聚物中添加直鏈狀PPS寡聚物，並使用含有PPS寡聚物環狀體約80重量%、直鏈狀PPS約20重量%的PPS寡聚物，除此之外，均依照與參考例3同樣的方法獲得PPS聚合物(D)。
[實施例1]
實施例1~5、比較例1~3係針對聚合物中所含的總PPS寡聚物含有量及PPS寡聚物環狀體含有量，對纖維物性、特性之影響施行評價。
使用利用TECHNOVEL(股)製KZW雙軸擠出機，在依參考例2所獲得之PPS聚合物(A)中，依相對於PPS聚合物重量為5.0重量%的方式，添加混練入依參考例1所獲得之PPS寡聚物的聚合物，再依150℃施行10小時真空乾燥後，利用TECHNOVEL公司製KZW雙軸擠出機施行熔融擠出，再於利用齒輪泵施行計量狀態下，將聚合物供應給紡紗組件。在紡紗組件內使用金屬不織布過濾器過濾聚合物，再從具有孔徑D為0.23mm、邊緣長度L為0.30mm的噴嘴孔36孔的噴嘴，於18g/min條件下吐出聚合物。另外，使用位於噴嘴孔正上方的導入孔係直孔，且在導入孔與噴嘴孔 的連接部分呈錐形者。所吐出的聚合物通過40mm的保溫區域後，從紗線外側利用25℃、空氣流進行冷卻並使固化，其後，賦予以脂肪酸酯化合物作為主成分的紡紗油劑，全纖維依600m/min的紡紗速度牽引於第1導引輥上。其經由相同速度的第2導引輥後，再利用捲取機進行捲取而獲得未延伸紗。
該未延伸紗利用附設有夾輥的進料輥(FR)牽引，在與第1輥(1HR)之間對未延伸紗賦予張力(FR-1HR間的圓周速率比1.01倍)後，分別圍繞經加熱至100℃、110℃的第1輥、第2輥(2HR)6圈而施行延伸倍率3.8倍的延伸。針對繞出第2輥後的紗線，圍繞經加熱至230℃的第3輥(3HR)6圈而施行熱定型。另外，第3輥的圓周速率係設為400m/min，相對於第2輥的圓周速率比係設為0.95倍。從第3輥繞出的纖維利用與第3輥同速度的非加熱輥牽引，並利用捲取機捲取。
在紡紗．延伸步驟中能獲得特別係沒有斷紗、且沒有起毛的纖維。另外，針對該纖維使用GPC測定重量平均分子量的結果，除因聚合物造成的尖峰外，亦可觀測到因寡聚物造成的尖峰，確認到雙峰的尖峰。
[比較例1]
使用依參考例2所獲得，PPS聚合物(A)，於150℃下施行10小時真空乾燥後，利用TECHNOVEL(股)製KZW雙軸擠出機施行熔融擠出，在利用齒輪泵進行計量的狀態下，將聚合物供應給紡紗組件，除此之外，均依照與實施例1同樣的方法施行紡紗．延伸。
在紡紗．延伸步驟中能獲得特別係沒有斷紗、亦沒有起毛的纖維。另一方面，由於PPS纖維中的PPS寡聚物含有量未滿 1重量%，因而對比於實施例1的tan δ值較高，暗示熱賦形性較差。另外，針對該纖維使用GPC測定重量平均分子量的結果，僅確認到因聚合物造成的尖峰。
[實施例2]
使用依參考例3所獲得之PPS聚合物(B)，除此之外，均依照與實施例1同樣的方法施行紡紗．延伸。
在紡紗．延伸步驟中能獲得特別係沒有斷紗、亦沒有起毛的纖維。另外，針對該纖維使用GPC測定重量平均分子量的結果，除因聚合物造成的尖峰外，亦可觀測到因寡聚物造成的尖峰，確認到雙峰的尖峰。
[實施例3]
使用利用TECHNOVEL(股)製KZW雙軸擠出機，在參考例3所獲得之PPS聚合物(B)中，依相對於PPS聚合物重量成為7.0重量%的方式，添加混練入參考例1所獲得之PPS寡聚物的聚合物，除此之外，均依照與實施例1同樣的方法施行紡紗．延伸。
在紡紗．延伸步驟中能獲得特別係沒有斷紗、亦沒有起毛的纖維。另外，針對該纖維使用GPC測定重量平均分子量的結果，除因聚合物造成的尖峰外，亦可觀測到因寡聚物造成的尖峰，確認到雙峰的尖峰。
[實施例4]
利用TECHNOVEL(股)製KZW雙軸擠出機，並使用參考例4所獲得之PPS聚合物(C)，除此之外，均依照與實施例1同樣的方法施行紡紗．延伸。
在紡紗．延伸步驟中能獲得特別係沒有斷紗、亦沒有 起毛的纖維。另外，針對該纖維使用GPC測定重量平均分子量的結果，除因聚合物造成的尖峰外，亦可觀測到因寡聚物造成的尖峰，確認到雙峰的尖峰。
[實施例5]
使用參考例5所獲得之PPS聚合物(D)，除此之外，均依照與實施例1同樣的方法施行紡紗．延伸。
在紡紗．延伸步驟中能獲得特別係沒有斷紗、亦沒有起毛的纖維。另外，針對該纖維使用GPC測定重量平均分子量的結果，除因聚合物造成的尖峰外，亦可觀測到因寡聚物造成的尖峰，確認到雙峰的尖峰。
[比較例2]
使用利用TECHNOVEL(股)製KZW雙軸擠出機，在參考例3所獲得之PPS聚合物(B)中，依相對於PPS聚合物重量成為10.0重量%的方式，添加混練入參考例1所獲得之PPS寡聚物的聚合物，除此之外，均依照與實施例1同樣的方法施行紡紗．延伸。
在紡紗．延伸步驟中能獲得特別係沒有斷紗、亦沒有起毛的纖維。另一方面，由於PPS纖維中的PPS寡聚物含有量超過10重量%，因而強度未滿3.0cN/dtex，無法獲得具有目標強伸度物性的纖維。另外，針對該纖維使用GPC測定重量平均分子量的結果，除因聚合物造成的尖峰外，亦可觀測到因寡聚物造成的尖峰，確認到雙峰的尖峰。
[比較例3]
依實施例2記載之方法所獲得的未延伸紗利用附設有夾輥的進料輥進行牽引，在與第1輥之間對未延伸紗賦予張力之後，分別圍 繞經加熱至100℃、110℃的第1、第2輥計6圈而施行延伸倍率2.5倍的延伸。從第2輥繞出的纖維利用與第2輥相同速度的非加熱輥進行牽引，再利用捲取機進行捲取。
在紡紗．延伸步驟中能獲得特別係沒有斷紗、亦沒有起毛的纖維。另一方面，△Hm-△Hc未滿25J/g、強度未滿3.0cN/dtex、伸度達40%以上，且無法獲得具有目標物性的纖維。另外，針對該纖維使用GPC測定重量平均分子量的結果，除因聚合物造成的尖峰外，亦可觀測到因寡聚物造成的尖峰，確認到雙峰的尖峰。
將實施例1~5及比較例1~3的PPS纖維物性示於表1。
[實施例6]
實施例6~11、比較例4、5中，針對含有PPS寡聚物的PPS聚合物之製紗條件、與可紡性的關係進行評價。
使用參考例3所獲得之PPS聚合物(B)，於150℃下施行10小時真空乾燥後，利用TECHNOVEL(股)製KZW雙軸擠出機進行熔融擠出，在利用齒輪泵進行計量的狀態下，將樹脂供應給紡紗組件。在紡紗組件內使用金屬不織布過濾器過濾聚合物，再從具有孔徑D為0.23mm、邊緣長度L為0.30mm的噴嘴孔36孔的噴嘴，於18g/min條件下吐出聚合物。另外，使用位於噴嘴孔正上方的導入孔係直孔，且在導入孔與噴嘴孔的連接部分呈錐形者。所吐出的聚合物通過40mm的保溫區域後，從紗線外側利用25℃、空氣流進行冷卻並使固化，其後，賦予以脂肪酸酯化合物作為主成分的紡紗油劑，依照表2記載之條件實施牽引，再利用捲取機進行捲取。
所獲得的未延伸紗利用附設有夾輥的進料輥進行牽引，在與第1輥之間對未延伸紗賦予張力之後，分別圍繞經加熱至100℃、110℃的第1、第2輥計6圈而施行延伸。針對從第2輥繞出後的紗線使圍繞經加熱的第3輥6圈而施行熱定型。另外，第3輥的圓周速率係設為400m/min，從第3輥繞出的纖維係利用與第3輥相同速度的非加熱輥進行牽引，再利用捲取機進行捲取。
在各步驟中並沒有斷紗，且步驟順暢性良好，所獲得之纖維的力學性質或纖維徑均勻性亦均良好。
[實施例7]
使用參考例4所獲得之PPS聚合物(C)，除此之外，均依照與實施例6同樣的方法施行紡紗‧延伸。
在各步驟中並沒有斷紗，且步驟順暢性良好，所獲得 之纖維的力學性質或纖維徑均勻性亦均良好。
[實施例8]
使用參考例5所獲得之PPS聚合物(D)，除此之外，均依照與實施例6同樣的方法施行紡紗．延伸。
在各步驟中並沒有斷紗，且步驟順暢性良好，所獲得之纖維的力學性質或纖維徑均勻性亦均良好。
[實施例9、比較例4]
使用利用TECHNOVEL(股)製KZW雙軸擠出機，在參考例3所獲得之PPS聚合物(B)中添加混練入參考例1所獲得之PPS寡聚物的聚合物，除此之外，均依照與實施例6同樣的方法施行紡紗．延伸。
針對PPS寡聚物含有量在10重量%以下的實施例9，於各步驟中並沒有斷紗，且步驟順暢性良好，所獲得之纖維的力學性質或纖維徑均勻性亦均良好。另一方面，關於PPS寡聚物含有量超過10重量%的比較例4，在紡紗及延伸時發生斷紗，且所獲得之纖維的纖維徑均勻性不良。
[實施例10]
使用利用TECHNOVEL(股)製KZW雙軸擠出機，在參考例3所獲得之PPS聚合物(B)中，添加混練入重量平均分子量約1,000的直鏈狀PPS寡聚物之聚合物，並變更延伸倍率，除此之外，均依照與實施例6同樣的方法施行紡紗．延伸。
藉由將總延伸倍率設為3.80倍，在各步驟中沒有斷紗，且步驟順暢性良好，所獲得之纖維的力學性質或纖維徑均勻性 亦均良好。
將實施例6~10、比較例4的步驟條件及物性值示於表2。
[比較例5]
使用參考例2所獲得之PPS聚合物(A)，除此之外，均依照與實施例6同樣的方法施行紡紗．延伸。
在各步驟中並沒有斷紗，且步驟順暢性良好，所獲得之纖維的力學性質或纖維徑均勻性亦均良好。但，由於所獲得之纖維的PPS寡聚物量較少，因而熱賦形性較差。
[實施例11]
使用利用TECHNOVEL(股)製KZW雙軸擠出機，在參考例2 所獲得之PPS聚合物(A)中添加混練入參考例1所獲得之PPS寡聚物的聚合物，除此之外，均依照與實施例6同樣的方法施行紡紗．延伸。
在各步驟中並沒有斷紗，且步驟順暢性良好，所獲得之纖維的力學性質或纖維徑均勻性亦均良好。
將比較例5、實施例11的步驟條件及物性值示於表3。
[實施例12、13]
實施例12、13係針對紡紗的收束長度影響進行評價。
變更紡紗步驟中的收束長度，除此之外，均依照與實施例6同樣的方法施行紡紗．延伸。
關於收束長度係距開始冷卻位置5000mm以內的實施例12、及距1000mm以上的實施例13，在各步驟中並沒有斷紗，且步驟順暢性良好，所獲得之纖維的力學性質或纖維徑均勻性亦均良好。
[實施例14、比較例6、7]
實施例14、比較例6、7係針對紡紗時的牽引速度影響進行評價。
變更紡紗步驟中的牽引速度，除此之外，均依照與實施例6同樣的方法施行紡紗。又，變更總延伸倍率，除此之外，均依照與實施例6同樣的方法施行延伸。
關於牽引速度在1500m/min以下的實施例14，在各步驟中並沒有斷紗，且步驟順暢性良好，所獲得之纖維的力學性質或纖維徑均勻性亦均良好。關於牽引速度未滿500m/min的比較例6，雖步驟順暢性良好，但U%值偏高、纖維徑均勻性不良。關於牽引速度超過1500m/min的比較例7，由於發生多起紡紗斷紗，因而無法獲得未延伸纖維。
將實施例12~14、比較例6、7的步驟條件及物性值示於表4。
[實施例15、比較例8]
實施例15、比較例8、9係針對延伸條件的影響進行評價。
變更總延伸倍率，除此之外，均依照與實施例6同樣的方法施行紡紗．延伸。
關於總延伸倍率達3.5倍以上的實施例15，在各步驟中並沒有斷紗，且步驟順暢性良好，所獲得之纖維的力學性質或纖維徑均勻性亦均良好。另一方面，關於總延伸倍率未滿3.5倍的比較例8，在延伸時發生斷紗，且所獲得之纖維的纖維徑均勻性不良。
[比較例9]
除在延伸時沒有實施熱處理之外，其餘均依照與實施例6同樣的方法施行紡紗．延伸。
在各步驟中雖沒有出現斷紗，步驟順暢性良好，但所獲得纖維的160℃乾熱收縮率偏高，非屬能承受實用的纖維。
實施例15、比較例8、9的步驟條件及物性值，如表 5所示。
(產業上之可利用性)
本發明的PPS纖維，由於具有較高的耐熱性、耐藥性、電絕緣性、機械特性、難燃性、以及優異的熱賦形性，因而活用該等的特徵，可適用於例如：袋狀過濾器、薬液過濾器、食品用過濾器、化學濾毒器、濾油器、機油過濾器、空氣清淨過濾器等過濾器用途；電絕緣紙等紙用途；消防服等耐熱作業服用途；安全衣服、實驗衣、保溫衣料、難燃衣料、抄紙用毛氈、縫紉線、耐熱性毛毯、離形材、抄紙乾燥帆布、電池用隔板、電極用隔板、心臟貼片(heart patch)、人工血管、人工皮膚、印刷電路基板基材、影印機滾筒除塵器、離子交換基材、控油材、絕熱材、緩衝材、毛刷、網帶式輸送機(net conveyor)、馬達束紗、馬達黏合劑膠帶等各種用途，特佳係使用作為袋狀過濾器、電絕緣紙、馬達束紗，惟並不侷限於該等用途。

Claims (4)

  1. 一種聚伸苯硫纖維，係由含有重量平均分子量5,000以下的聚伸苯硫寡聚物1重量%以上且10重量%以下構成，DSC升溫過程中的冷結晶化熱量(△Hc)與結晶熔解熱量(△Hm)之差△Hm-△Hc達25J/g以上、伸度未滿40%、強度達3.0cN/dtex以上；上述聚伸苯硫寡聚物係環狀體，且環狀體的比例係70重量%以上。
  2. 一種聚伸苯硫纖維之製造方法，係將由含有重量平均分子量5,000以下的聚伸苯硫寡聚物1重量%以上且10重量%以下構成的聚伸苯硫樹脂，施行熔融紡紗，依500m/min以上且1,500m/min以下的牽引速度施行牽引後，再依3.5倍以上的總延伸倍率施行延伸、依160℃以上且250℃以下的溫度施行熱處理；上述聚伸苯硫寡聚物係環狀體，且環狀體的比例係70重量%以上。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚伸苯硫纖維之製造方法，其中，從噴嘴孔吐出的紗線在距開始冷卻位置500mm以上且7,000mm以內進行收束。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚伸苯硫纖維之製造方法，其中，使用經加熱至160℃以上且250℃以下的輥、或具有複數個輥的輥群組施行熱處理。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3859058A4 (en) * 2018-09-27 2022-06-29 Toray Industries, Inc. Copolymerized polyphenylene sulfide fibers
CN111349339A (zh) * 2018-12-24 2020-06-30 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 聚苯硫醚树脂组合物及其成型品
US11038723B2 (en) 2019-09-10 2021-06-15 Texas Instruments Incorporated Bi-level adaptive equalizer
WO2023189809A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 東洋紡エムシー株式会社 ポリフェニレンサルファイド繊維及びその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04100915A (ja) * 1990-08-15 1992-04-02 Toyobo Co Ltd ポリフェニレンサルファイド繊維及びその製造法
JP2000178829A (ja) * 1998-12-15 2000-06-27 Toyobo Co Ltd ポリフェニレンサルファイド繊維及びその製造方法
JP2007169854A (ja) * 2005-12-26 2007-07-05 Toray Ind Inc 細繊度のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸の製造方法
JP2011074539A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Toray Ind Inc 異形断面ポリアミドマルチフィラメント

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2878470B2 (ja) 1990-03-23 1999-04-05 呉羽化学工業株式会社 ポリフェニレンスルフィド繊維およびその製造方法
CA2038615C (en) 1990-03-23 1995-12-12 Masamichi Akatsu Poly (phenylene sulfide) fibers and production process thereof
JPH04370218A (ja) 1991-06-12 1992-12-22 Toyobo Co Ltd ポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法
JP2004263332A (ja) 2003-03-03 2004-09-24 Toray Ind Inc ポリフェニレンサルファイド短繊維およびそれからなる布帛
JP2008202164A (ja) * 2007-02-20 2008-09-04 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド繊維
JP2008231140A (ja) 2007-03-16 2008-10-02 Toray Ind Inc 電子部品封止用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、電子部品封止用錠剤の製造方法および成形品
JP4962361B2 (ja) 2008-03-12 2012-06-27 東レ株式会社 ポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法およびポリフェニレンサルファイド繊維
JP2010196187A (ja) 2009-02-24 2010-09-09 Toray Ind Inc ポリフェニレンサルファイド短繊維およびその製造方法
JP2014025166A (ja) 2012-07-26 2014-02-06 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド繊維の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04100915A (ja) * 1990-08-15 1992-04-02 Toyobo Co Ltd ポリフェニレンサルファイド繊維及びその製造法
JP2000178829A (ja) * 1998-12-15 2000-06-27 Toyobo Co Ltd ポリフェニレンサルファイド繊維及びその製造方法
JP2007169854A (ja) * 2005-12-26 2007-07-05 Toray Ind Inc 細繊度のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸の製造方法
JP2011074539A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Toray Ind Inc 異形断面ポリアミドマルチフィラメント

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