TWI653370B - Polyphenylene sulfide fiber - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種纖維構造的變化較小、長期耐熱性優異的聚苯硫醚纖維。即，本發明的聚苯硫醚纖維，其特徵係結晶化度為45.0%以上、及可移動非晶量為15.0%以下，且重量平均分子量為300,000以下。

Description

聚苯硫醚纖維
本發明係關於纖維構造的變化較小、長期耐熱性優異的聚苯硫醚纖維。
聚苯硫醚(以下簡稱「PPS」)纖維由於具有較高的耐熱性、耐藥性、電絕緣性、難燃性，因而拓展於各種過濾器、電絕緣材、抄紙帆布(papermaking canvas)等工業資材用途，特別係廣泛使用於廢氣集塵用濾袋集塵器等各種工業用過濾器所採用的濾布。
當使用作為濾袋集塵器的情況，焚化設備的廢氣係屬高溫，且使用壽命達數年。即，就濾袋集塵器濾布等工業資材用途，優異的長期耐熱性係屬重要項目，在150~210℃高溫下的纖維構造變化較小、強度降低較小便成為重要特性。
針對抑制高溫下的強度降低、或提升尺寸安定性，一般已知提升結晶化度係屬有效，且已提案有提高結晶化度的各種方法。可舉例如：藉由提高紡紗速度、促進紡紗部的延伸，而控制於特定範圍內結晶化度的方法(專利文獻1)；藉由依120~280℃溫度施行數秒~數分鐘熱處理，而提升結晶化度的方法(專利文獻2、3)等。但，任一方法所獲得的纖維尚無法達成充分的結晶化度，纖維構造的安定性尚嫌不足。
再者，獲得高結晶化度PPS纖維的手法，可舉：利用 PPS與其他熱可塑性樹脂的混合紡紗獲得複合纖維後，施行延伸及熱處理，然後溶出除去其他熱可塑性樹脂，而獲得奈米纖維的方法(專利文獻4)。使用該方法，雖有能提高結晶化度的可能性，但較難減少負責分子運動的可移動非晶，導致所獲得纖維的構造安定性不足。又，由於該纖維係屬奈米纖維，因而在使用用途上有受限制，且需要溶出其他熱可塑性樹脂的步驟。
另一方面，公開有由於分子量分佈狹窄、金屬雜質量的含有量較少，因而可紡性或紗物性均優異的PPS纖維(專利文獻5)。但是，關於使用該PPS纖維時，提高在高溫下的纖維構造安定性、抑制強度降低之技術卻無任何相關記載。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第4852104號說明書
專利文獻2：日本專利第5139998號說明書
專利文獻3：日本專利特開2013-72148號公報
專利文獻4：國際公開第2013/125514號
專利文獻5：日本專利特開2008-202164號公報
本發明課題在於提供：在高溫下使用時，結晶化度等纖維構造的變化較小、強度降低較小，因而長期耐熱性優異，可適用作為濾袋集塵器的PPS纖維。
本發明者等針對PPS纖維在高溫下的纖維構造、強度降低進行檢討，結果發現藉由具有：結晶化度為45.0%以上、及可移動非晶量為15.0%以下，且重量平均分子量為300,000以下之特徵的PPS纖維，便可達成纖維構造的變化較小、強度降低較小。
根據本發明，由於高溫下的纖維構造變化較小、強度降低較小，因而可獲得長期耐熱性優異，可適用作為濾袋集塵器的PPS纖維。
以下，針對本發明進行詳細說明。
本發明中，PPS係由主要重複單元為構造式(1)所示對苯硫醚單元、或間苯硫醚單元等苯硫醚單元構成的聚合物。從耐熱性的觀點，較佳係含有構造式(1)所示重複單元為70mol%以上、更佳為90mol%以上的聚合體。
本發明的PPS纖維相較於習知之下，較佳係高純度，且屬於雜質的鹼金屬含量係50ppm以下、更佳係30ppm以下、特 佳係10ppm以下。若鹼金屬含有量超過50ppm，則熔融紡紗性降低、或在要求高度電絕緣特性用途時的可靠度降低等，發生PPS纖維用途受限制的可能性增加。此處，本發明中所謂PPS的鹼金屬含有量係指例如PPS利用電爐等進行煅燒，再從煅燒殘渣的灰分中之鹼金屬量所計算出的值，上述灰分利用例如離子色層分析法或原子吸光法進行分析便可定量
另外，所謂鹼金屬係指週期表第IA族的鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅。各種金屬種之中，相較於鹼金屬以外的金屬種，例如鹼土族金屬或過渡金屬，鹼金屬會有對PPS的熱特性影響較強之傾向。所以，各種金屬種之中，特別藉由將鹼金屬含有量控制於上述範圍內，推測可使PPS纖維在高溫下的重量平均分子量增加變小。又，鹼金屬之中，由於在PPS聚合時一般最常使用以硫化鈉為代表的鹼金屬硫化物等，因而藉由將鈉含有量設定在上述範圍內，推測可提升PPS纖維的耐熱性。此處，本發明中所謂PPS的鹼金屬含有量係指例如PPS利用電爐等進行煅燒，從煅燒殘渣的灰分中之鹼金屬量所計算出的值，上述灰分利用離子色層分析法或原子吸光法進行分析便可定量。
再者，本發明PPS纖維較佳係實質未含有氯以外的鹵，即未含有氟、溴、碘、砈。當本發明PPS所含有的鹵係氯之情況，由於在PPS通常使用的溫度區域中呈安定，因而即便含少量氯，對PPS機械物性的影響仍小，但若含有氯以外的鹵之情況，會有該等特異性質會使PPS的特性、例如電氣特性或滯留安定性惡化之傾向。當本發明PPS含有氯以外的鹵時，其較佳量係1重量%以下、更佳係0.5重量%以下、特佳係0.2重量%以下，若該範圍內， 便具有使電氣特性或滯留安定性更良好的傾向。
本發明PPS纖維的纖維直徑較佳係1.0μm以上、更佳係5.0μm以上、特佳係10.0μm以上。藉由將纖維直徑設為1.0μm以上，便可輕易地加工成為濾袋集塵器等。另一方面，纖維直徑的上限較佳係50.0μm以下、更佳係20.0μm以下、特佳係16.0μm以下。藉由將纖維直徑設為50.0μm以下，便可成為具有柔軟性的柔軟纖維。
本發明PPS纖維的單纖維纖度較佳係27.0dtex以下、更佳係20.0dtex以下、特佳係5.0dtex以下、最佳係3.0dtex以下。藉由將單纖維纖度設為27.0dtex以下，便可成為具有柔軟性的柔軟纖維。又，若單絲纖度過低的情況，由於纖維的操作困難、大幅降低高次加工性，因而單纖維纖度的下限較佳係0.2dtex以上、更佳係0.5dtex以上。
本發明PPS纖維的伸度較佳係未滿50.0%、更佳係40.0%以下。伸度越低，則越呈分子鏈朝纖維軸方向高配向化，降低纖維構造的變化，因而適於提高結晶化度。伸度的下限係為確保良好操作性及步驟順暢性，較佳係5.0%以上。
本發明PPS纖維的強度較佳係1.0cN/dtex以上、更佳係2.0cN/dtex以上。強度越高，則越難以因使用時的外力而發生斷紗情形，例如可適用於高張力下的使用。強度的上限並無特別的限制，本發明中能達成的上限係20.0cN/dtex左右。
本發明PPS纖維的彈性模數較佳係20.0~90.0cN/dtex。藉由將彈性模數設在該範圍內，便可成為高次加工性或實使用時的耐久性適宜的纖維。
本發明PPS纖維的98℃沸水收縮率較佳係1.0%以下、更佳係0.5%以下、特佳係0.3%以下。藉由98℃沸水收縮率係1.0%以下，便可減小高溫暴露時的尺寸變化，亦能抑制因該尺寸變化所衍生的物性變化。98℃沸水收縮率的下限並無特別的限制，本發明中能達成的下限係0.0%程度。
本發明PPS纖維的分子量，依重量平均分子量計係300,000以下、較佳係150,000以下、更佳係100,000以下、特佳係70,000以下。藉由重量平均分子量在300,000以下，即便在高溫下長期使用，分子量增加仍小，因而強度降低較小。一般而言，未交聯的直鏈狀PPS之重量平均分子量上限係100,000左右。所以，可認為若PPS的重量平均分子量大於300,000時，並非保持直鏈狀高分子狀態進行高分子量化，而是因交聯等副反應所衍生的高分子量成分生成造成。當此種因副反應造成高分子鏈進行交聯時，交聯點會成為缺點，牽連於脆化，被認為會導致強度降低。另外，本發明中所謂重量平均分子量係指利用實施例記載的方法所求取的值。
本發明PPS纖維的結晶化度係45.0%以上、較佳係48.0%以上。藉由結晶化度為45.0%以上，便可減小高溫下的結晶化度增加，能抑制強度降低。本發明者等對PPS纖維施行長時間的熱處理，並施行該纖維構造解析。結果發現，在結晶化度成為45.0%為止前均會持續進行結晶化，相對的若為45.0%以上，則結晶化度的增加幾乎收斂。即，藉由將結晶化度設為45.0%以上，便可減小高溫下的結晶化度變化，俾能成為安定的纖維構造。結晶化度能達成的上限，在本發明中係60.0%左右。另外，本發明中的結晶化度係指利用實施例記載的方法所求取的值。
另外，本發明PPS纖維的熔點較佳係270.0~295.0℃、更佳係275.0~285.0℃。若熔點係270.0~295.0℃的情況，結晶尺寸不會過度變大，呈現構造均勻，因而可獲得高強度。另外，若藉由提高紡紗速度而提高結晶化度的PPS纖維，由於會生成較大尺寸的結晶，因而熔點會超過295.0℃。此情況，纖維構造成為不均勻。
再者，本發明PPS纖維的可移動非晶量係15.0%以下、較佳係10.0%以下、更佳係9.5%以下。藉由可移動非晶量在15.0%以下，便可減小高溫下的結晶化度增加，俾能抑制強度降低。本發明者等針對PPS纖維施行遠長於習知的長時間熱處理，並施行其纖維構造解析。結果發現，若可移動非晶量多於15.0%時，可移動非晶量會持續減少，導致結晶化度增加，相對的若為15%以下則變化幾乎收斂。即，藉由將可移動非晶量抑制為15.0%以下，便可抑制結晶化度增加，俾可抑制強度降低。另外，可移動非晶量能達成的下限係3.0%左右。此處，本發明中的可移動非晶量係指利用實施例記載的方法所求取的值。
此處，本發明重點在於將結晶化度提高至45.0%以上，且使可移動非晶量降低至15.0%以下，同時將重量平均分子量控制為300,000以下。
已知為抑制高溫下的纖維構造變化，提高結晶化度係屬有效，但本發明者等經施行PPS纖維長時間熱處理的纖維構造解析，結果發現若為提高結晶化度而施行高溫長時間的熱處理，因副反應造成的交聯，而導致分子量明顯提高。此情況下，強度亦會降低，推測此現象係因交聯成為缺點的緣故所致。所以，藉由抑制分子量增加，且提高結晶化度，便可獲得即便在150~210℃高溫下結 晶化度的增加仍小、強度降低亦小、耐熱性高的PPS纖維。
獲得此種纖維的手段係可採取例如在會進行結晶化、但不會進行副反應的溫度域中施行長時間熱處理等方法，本發明利用後述製造方法便可有效率獲得。
本發明的PPS纖維不僅纖維構造安定、長期耐熱性優異，亦由於具有耐藥性、機械特性、電絕緣性、難燃性，因而活用該等特徵可適用於：濾袋集塵器、藥液過濾器、食品用過濾器、化學過濾器、濾油器、機油過濾器、空氣清淨過濾器等過濾器用途；電絕緣紙等紙用途；消防衣等耐熱作業服用途；安全衣服、實驗衣、保暖衣料、難燃衣料、抄紙用毛毯、縫線、耐熱性毛毯、離形材料、抄紙乾燥帆布、電池用隔板、電極用隔板、心臟貼片、人造血管、人造皮膚、印刷電路板基材、影印機滾筒擦拭布、離子交換基材、油保持材、絕熱材、緩衝材料、毛刷、網帶式輸送機、馬達束紗、馬達黏合劑膠帶等各種用途，特佳係使用作為濾袋集塵器，惟不侷限於該等用途。
其次，針對本發明PPS纖維的製造方法進行詳細說明。
本發明PPS聚合物的製造方法係可舉日本專利特開2008-202164號公報所記載，將環式PPS化合物施行熔融加熱而獲得PPS聚合物的方法。藉由使用此種PPS聚合物，便會減少鹼金屬含有量，因而在熱處理時可抑制交聯等副反應。
本發明的PPS聚合物較佳係在提供進行熔融紡紗之前便施行乾燥，俾抑制因水分混入造成發泡，而提高可紡性。又，由於藉由施行真空乾燥，亦可除去PPS聚合物中殘存的低沸點單 體，因而可更進一步提高可紡性，故更佳。通常採用的乾燥條件係依100~200℃施行8~24小時的真空乾燥。
熔融紡紗時，可應用使用壓熔型、單軸‧雙軸擠壓機型等紡紗機的公知熔融紡紗手法。所擠出的聚合物經由配管，利用齒輪泵等公知計量裝置進行計量，通過異物除去的過濾器後，被導入於吐絲口。此時為提高流動性，較佳係將從聚合物配管起至吐絲口間的溫度(紡紗溫度)設為PPS的熔點以上、更佳係PPS的熔點+10℃以上。但，若紡紗溫度過高，便會導致PPS的熱劣化，造成分解氣體生成、或可紡性惡化，因而較佳係設定為400℃以下、更佳係380℃以下。另外，從聚合物配管起至吐絲口間的溫度亦可分別獨立調整。此情況，藉由將靠近吐絲口部位的溫度設為較高於其上游側的溫度，便可穩定地進行吐出。
吐出時所使用的吐絲口，較佳係將吐絲口孔的孔徑D設為0.10mm以上且0.40mm以下，依吐絲口孔的島長L(與吐絲口孔的孔徑相同之直管部長度)除以孔徑之商值定義的L/D，較佳係1.0以上且4.0以下。又，從製造效率的觀點，每1吐絲口的孔數較佳係使用20孔以上。
從吐絲口孔吐出的紗線係利用氣體或液體而冷卻固化。氣體係可使用空氣、氮或氧、水蒸氣等混合氣體等任意氣體，從操作性的觀點，較佳係空氣。冷卻氣體的溫度係從冷卻效率的觀點，只要依照與冷卻風速間之平衡再行決定便可，從纖度均勻性的觀點，較佳係50℃以下。又，冷卻氣體係藉由朝大致垂直於紗線的方向流動，而使紗線冷卻。此時，冷卻風的速度從冷卻效率與纖度均勻性的觀點，較佳係5m/分以上，從可紡安定性的觀點，較佳係 50m/分以下。又，較佳係在距吐絲口20mm以上且500mm以內便開始冷卻進行冷卻固化。若依未滿20mm的距離開始進行冷卻，則吐絲口表面溫度會降低，導致吐出呈不安定，若在500mm以內仍未開始冷卻，則無法維持細化行為的安定性，導致無法安定地紡紗。又，液體係可使用水或醇、有機溶劑等任意液體，從操作性的觀點，較佳係水。
從吐絲口孔吐出的紗線較佳係在距冷卻開始位置起500mm以上且7,000mm以內便收斂。若從冷卻開始位置起至收斂位置間之距離未滿500mm，則會有在固化前紗線便收斂的情形，牽連於因發生單絲間熔接而導致物性降低、或因固化點不安定化而導致纖維直徑變動增大。若在7,000mm以內仍未收斂，則因紡紗張力增大而容易發生斷紗，造成紡紗安定性降低。
經冷卻固化的紗線利用依一定速度旋轉的輥(導引輥)進行拉取。為求線性均勻性、生產性提升，拉取速度較佳係300m/分以上、更佳係500m/分以上。為抑制因高速紡紗而生成結晶，上限較佳係4000m/分以下。
依此獲得的未延伸絲先施行拉取後、或經拉取後連續，在第1輥與第2輥之間進行熱延伸。即，該未延伸絲係利用被加熱的第1輥、或者在第1輥與第2輥間設置的加熱裝置，被加熱至既定溫度，依照第1輥與第2輥的圓周速率比，設定成會在加熱源附近接受延伸的條件。
當加熱源係使用第1輥的情況，亦可在該等輥上附設分離輥，並在使輥進行轉繞狀態下，進行纖維的加熱及速度固定。此情況，為進行加熱溫度的安定與速度固定，纖維對各輥的繞圈數 較佳係設為6圈以上。從設備生產性的觀點，上限係10圈左右。又，從步驟順暢性的觀點，設定成在第1輥出口附近接受延伸的條件係屬重要。
當加熱源係使用在第1輥與第2輥間所設置加熱裝置的情況，該加熱裝置係可為接觸型、或非接觸型。具體的手段係可利用熱導針、熱板、液浴、雷射、紅外線、加熱水蒸氣等，從操作性及熱效率的觀點，較佳係使用液浴。使用液浴的情況，液體係可使用水或醇、有機溶劑等任意液體，從操作性的觀點，較佳係水。又，從步驟順暢性的觀點，設定成在液浴入口附近接受延伸的條件係屬重要。
延伸步驟時的加熱源溫度較佳係70℃以上且130℃以下。藉由設定為70℃以上，便可提升步驟順暢性並能進行安定的延伸，且藉由設定為130℃以下，便可抑制起毛或斷紗，能獲得優異品質的纖維。
第2輥有無加熱係可為任意，但當第2輥有加熱的情況，從步驟順暢性的觀點，較佳係設定為130℃以下。當第2輥的溫度超過130℃時，在第2輥上接受延伸的可能性會提高，導致步驟順暢性極端降低。
再者，為提升熱尺寸安定性，在通過第2輥後，較佳係利用第3輥、或具有複數個輥的第3輥群組、或者在輥間設置的加熱裝置，對紗線施行加熱而進行熱定型。該加熱裝置係可為接觸型、或非接觸型，具體的手段係可利用熱導針、熱板、液浴、雷射、紅外線、加熱水蒸氣等。
熱處理時的加熱源，從後述加熱溫度及加熱時間的觀 點，較佳係使用經加熱的第3輥、或具有複數個輥的第3輥群組。施行熱處理手段的加熱輥之加熱溫度較佳係160℃以上、更佳係180℃以上。又，若加熱輥的溫度在纖維的熔點附近便會發生熔斷，因而較佳係250℃以下。另外，關於加熱時間，若極端短時間便不會充分進行結晶化，因而較佳係0.1秒以上、更佳係0.3秒以上。加熱時間的上限並無特別的限制，從生產性的觀點較佳係1,000秒以下。
再者，第2輥與第3輥間的延伸倍率係可在纖維不會斷絲的範圍內任意調整，可設定為0.9~1.1倍的範圍內，較佳係0.9~1.0倍的範圍。
依第3輥圓周速率相對於第1輥圓周速率之比表示的總延伸倍率係2.0倍以上、較佳係2.5倍以上。藉由將總延伸倍率設定為2.0倍以上，便可製造具有能承受實用之力學性質的纖維。總延伸倍率的上限並無特別的限制，本發明中能達成的上限係6.0倍左右。
另外，本發明中所謂總延伸倍率係依最後輥的圓周速率，相對於延伸時所使用未延伸纖維之給紗速度，即延伸時所使用最初輥的圓周速率之比定義。所謂最後輥係指延伸、熱處理步驟中規範紗線速度的最終輥，由於一般延伸與熱處理係連續實施，因而表示熱處理後的最終輥。即，當形成長纖維並捲取時，在最靠捲取機前的輥在短纖維用途中施行捲縮加工時，成為熱處理後、且捲縮加工前的輥。
針對依此獲得的PPS纖維，為使構造安定化而施行長時間熱處理。溫度較佳係85~240℃、更佳係130~230℃、特佳係 180~220℃。熱處理時間係依存於熱處理溫度，但即便在85~240℃的任一溫度下，為能達成45.0%以上的結晶化度，仍必需至少500小時以上。例如在220℃溫度下，藉由施行500小時(21天)的熱處理，便可達成45.0%以上的結晶化度。為不依存於熱處理的形態或方法，亦可持續150~210℃左右的熱，依具有該濾袋集塵器製品的實際使用環境施行熱處理。
[實施例]
以下，利用實施例針對本發明進行更具體說明。另外，實施例中的各項特性值係依下述方法求得。
A.重量平均分子量
PPS聚合物及PPS纖維的重量平均分子量係使用屬於粒徑排篩阻層析法(SEC)之一種的凝膠滲透層析儀(GPC)，依聚苯乙烯換算計算出。GPC的測定條件係示於以下。
裝置：SENSHU科學(股)製SSC-7100
管柱名：SENSHU科學(股)製GPC3506
洗提液：1-氯萘
檢測器：微差折射率檢測器
管柱溫度：210℃
預恆溫槽溫度：250℃
泵恆溫槽溫度：50℃
檢測器溫度：210℃
流量：1.0mL/min
試料注入量：300μL(漿狀：約0.2重量%)
B.鹼金屬含有量
PPS樹脂及PPS纖維中的鹼金屬含有量之定量，係依下述實施：
(a)秤取試料於石英坩堝中，使用電爐施行灰化。
(b)灰化物利用濃硝酸溶解後，再利用稀硝酸定容。
(c)所獲得定容液利用ICP重量分析法(裝置：Agilent製4500)及ICP發光分光分析法(裝置：PerkinElmer公司製Optima4300DV)實施。
C.結晶化度(Xc)、熱特性(Tc、△Hc、Tm、△Hm)
利用微分式掃描熱量計(TA Instruments公司製DSCQ1000)，在氮下，依升溫速度10℃/分的條件施行微分式掃描熱量測定，將所觀測到的發熱尖峰溫度設為結晶化溫度(Tc)，並將Tc下的結晶化熱量設為△Hc(J/g)。又，將在200℃以上的溫度所觀測到的吸熱尖峰溫度設為熔點(Tm)，並將Tm下的熔解熱量設為△Hm(J/g)。將△Hm與△Hc的差除以完全結晶PPS的熔解熱量(146.2J/g)，而求得結晶化度Xc(%)。
Xc={(△Hm-△Hc)/146.2}×100
D.可移動非晶量(Xma)、熱特性(Tg、△Cp)
利用與上述C相同機器的溫度調變DSC，在氮下，依升溫速度2℃/分、溫度振幅1℃、溫度調變週期60秒的條件施行微分式掃描熱量測定，在所獲得圖譜的玻璃轉移溫度(Tg)前後之基線上畫出輔助線，將其差值設為比熱差△Cp(J/g℃)，除以完全非晶PPS之Tg前後的比熱差(0.2699J/g℃)，便求得可移動非晶量Xma(%)。
Xma=(△Cp/0.2699)×100
E.纖維直徑
使用顯微鏡觀察纖維的側面，而測定纖維直徑。
F.總纖度、單纖維纖度
利用測長機紡錘絞紗100m纖維，將其重量(g)乘以100倍，每1水準施行3次測定，將平均值設為總纖度(dtex)。將其除以單絲數的商值設為單纖維纖度(dtex)。
G.強度、伸度、彈性模數
根據JIS L1013：2010記載的方法，在試料長度200mm、拉伸速度200mm/min的條件下，使用ORIENTEC(股)製張力機UCT-100，每1水準施行10次測定，並將平均值設為強力(cN)、強度(cN/dtex)、伸度(%)、彈性模數(cN/dtex)。
H.沸水收縮率
根據JIS L 1013記載的方法，依照以下方法施行測定。將試料放置於20℃、65%RH的環境下之後，對經紡錘絞紗的紗線施加1/30g/dtex荷重，測定處理前的絲長。將該紗線在98℃熱水中施行30分鐘熱處理後，測定在與處理前相同的荷重下施行處理後的絲長，並依下式所計算的5次平均值設為沸水收縮率。
(處理前絲長-處理後絲長)/處理前絲長×100
[參考例1] <PPS寡聚物之製作>
在具攪拌機的70公升熱壓鍋中，裝填入：47.5%硫氫化鈉 8.27kg(70.0莫耳)、96%氫氧化鈉2.96kg(71.0莫耳)、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下簡稱NMP)11.44kg(116莫耳)、醋酸鈉1.72kg(21.0莫耳)、及離子交換水10.5kg，於常壓下一邊通入氮、一邊歷時約3小時徐緩加熱至約240℃，經由精餾塔餾出水14.8kg及NMP(280g)後，將反應容器冷卻至160℃。另外，在該脫液操作的期間所裝填入硫成分每1莫耳，會有0.02莫耳的硫化氫濺散於系統外。
其次，添加對二氯苯10.3kg(70.3莫耳)、NMP 9.00kg(91.0莫耳)，在氮氣下密封反應容器。一邊依240rpm攪拌，一邊依0.6℃/分的速度升溫至270℃，在該溫度下保持140分鐘。一邊歷時15分鐘壓入水1.26kg(70莫耳)，一邊依1.3℃/分的速度冷卻至250℃。然後，依0.4℃/分的速度冷卻至220℃後，便急冷至室溫附近，獲得漿料(A)。該漿料(A)利用26.3kg的NMP稀釋，便獲得漿料(B)。
經加熱至80℃的漿料(B)1000g利用篩網(80mesh、開孔0.175mm)施行濾分，獲得粗PPS樹脂與漿料(C)約750g。將漿料(C)裝填於旋轉式蒸發器中，利用氮置換後，在減壓下依100~160℃施行1.5小時處理後，利用真空乾燥機施行160℃、1小時處理。所獲得固態物中的NMP量係3重量%。
在該固態物中添加離子交換水900g(漿料(C)的1.2倍量)後，在70℃下攪拌30分鐘而再漿化。將該漿料利用開孔10~16μm的玻璃過濾器施行抽吸過濾。在所獲得白色濾餅中添加離子交換水900g，於70℃下攪拌30分鐘而再漿化，同樣施行抽吸過濾後，於70℃下施行5小時真空乾燥，便獲得PPS寡聚物。
分取所獲得PPS寡聚物4g，利用氯仿120g施行3小 時索氏萃取(Soxhlet extraction)。從所獲得萃取液中餾除氯仿，再度於所獲得固體中添加氯仿20g，於室溫下溶解便獲得漿狀混合液。將其一邊攪拌一邊徐緩滴下於甲醇250g中，再利用開孔10~16μm的玻璃過濾器抽吸過濾沉澱物，所獲得白色濾餅於70℃下施行3小時真空乾燥，獲得白色粉末。
該白色粉末的重量平均分子量係900，利用電爐等施行煅燒之屬於殘渣的灰分，經利用離子層析法施行分析的結果，Na含有量係4ppm、氯含有量係2.2重量%，Na以外的鹼金屬及氯以外的鹵係在檢測極限以下。由該白色粉末的紅外分光分析之吸收光譜，得知白色粉末係PPS。又，使用微分式掃描熱量計分析該白色粉末的熱特性，結果(升溫速度40℃/分)在約200~260℃呈現寬廣的吸熱，得知尖峰溫度約215℃。
再者，經利用高速液體層析儀施行成分分割的成分之質譜分析，更進一步利用MALDI-TOF-MS施行的分子量資訊，得知該白色粉末係包含重複單元數4~11的環式PPS、及重複單元數2~11的直鏈狀PPS的混合物，且環式PPS與直鏈狀PPS的重量比約9：1。得知依此獲得的白色粉末係含有環式PPS約90重量%、直鏈狀PPS約10重量%的PPS寡聚物。
[參考例2] <PPS樹脂(A)之製作>
將依參考例1所獲得含環式PPS的PPS寡聚物，裝填入安裝有攪拌機的熱壓鍋中，利用氮置換環境，歷時1小時將熱壓鍋升溫至340℃。若在升溫途中出現PPS寡聚物熔融，攪拌機便開始旋轉，一邊依旋轉數10rpm攪拌一邊施行180分鐘熔融加熱。然後，利用 氮壓從吐出孔依索狀取出樹脂，再將索施行造粒。依此獲得的固態物依130℃施行熱風乾燥，便獲得乾燥的PPS樹脂(A)。
[參考例3] <PPS聚合物(B)之製作>
在依參考例1所獲得粗PPS樹脂20kg中添加NMP約50公升，依85℃施行30分鐘洗淨，利用篩網(80mesh、開孔0.175mm)施行濾分。所獲得固態物利用50公升的離子交換水稀釋，依70℃施行30分鐘攪拌後，利用80mesh篩網回收過濾固態物，重複上述操作合計5次。依此獲得的固態物依130℃施行熱風乾燥，便獲得乾燥的PPS樹脂(B)。
[實施例1]
使用參考例2所獲得PPS樹脂(A)，依150℃施行10小時真空乾燥後，利用TECHNOVEL公司製KZW雙軸擠出機施行熔融擠出，於利用齒輪泵施行計量狀態下，將樹脂供應給紡紗組件。在紡紗組件內使用金屬不織布過濾器過濾聚合物，再從具有孔徑D為0.23mm、島長L為0.30mm的吐絲口孔合計36孔的吐絲口，於18g/min條件下吐出聚合物。另外，使用位於吐絲口孔正上方的導入孔係直孔，而在導入孔與吐絲口孔的連接部分呈推拔狀者。所吐出的聚合物通過40mm的保溫區域後，從紗線外側利用25℃、空氣流進行冷卻而使固化，然後賦予主成分為脂肪酸酯化合物的紡紗油劑，全單絲依600m/min的紡紗速度牽引於第1導引輥上。其經由相同速度的第2導引輥後，再利用捲取機進行捲取而獲得未延伸紗。
該未延伸紗利用附設有夾輥的進料輥牽引，在與第1輥之間對未延伸紗賦予張力後，分別圍繞經加熱至100℃、110℃的 第1輥、第2輥計6圈而施行延伸倍率3.8倍的延伸。針對繞出第2輥後的紗線，圍繞經加熱至230℃的第3輥計6圈而施行熱定型。另外，第3輥的圓周速率係設為400m/min，相對於第2輥的圓周速率比係設為0.95倍。從第3輥繞出的纖維利用與第3輥同速度的非加熱輥牽引，並利用捲取機捲取。
在各步驟均沒有出現斷紗，且步驟順暢性良好，所獲得纖維的力學性質或纖維直徑均勻性亦均良好。
將所獲得纖維形成1.125m/圈×15圈的絞紗，折疊放入燒杯中，在espec公司製恆溫器(PHH-201)內保持220℃，施行21天的熱處理。
所獲得纖維的纖維物性係示於表1。由於重量平均分子量係300,000以下、且結晶化度係45.0%以上、可移動非晶量係15%以下，因而推測高溫下的構造變化較小、強度降低較小。
[實施例2]
在實施例1中，除將熱處理時間設為42天之外，其餘均依與實施例1同樣地方式施行紡紗‧延伸‧熱處理。
所獲得纖維的纖維物性係示於表1。雖較實施例1更長時間的處理，但重量平均分子量仍沒有增加。由於重量平均分子量係300,000以下、且結晶化度係45.0%以上、可移動非晶量係15%以下，因而推測高溫下的構造變化較小、強度降低較小。
[比較例1]
在實施例1中，除未實施熱處理之外，其餘均依與實施例1同樣地方式施行紡紗‧延伸。
所獲得纖維的纖維物性係示於表1。由於沒有實施熱 處理，因而結晶化度未滿45.0%，可移動非晶量超過15%，推測在高溫下長期使用時，結晶化度的增加較大、強度降低較大。
[比較例2]
在實施例1中，除將熱處理時間設為1天之外，其餘均依與實施例1同樣地方式施行紡紗‧延伸‧熱處理。
所獲得纖維的纖維物性係示於表1。由於熱處理時間不足，因而結晶化度未滿45.0%，可移動非晶量超過15%，推測在高溫下長期使用時，結晶化度的增加較大、強度降低較大。
[比較例3]
除使用參考例3所獲得PPS樹脂(B)，且未實施熱處理之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法施行紡紗‧延伸。
所獲得纖維的纖維物性係示於表1。由於沒有施行熱處理，因而結晶化度未滿45.0%，可移動非晶量超過15%，推測在高溫下長期使用時，結晶化度的增加較大、強度降低較大。
[比較例4]
除使用參考例3所獲得PPS樹脂(B)，並將熱處理時間設為1天之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法施行紡紗‧延伸‧熱處理。
所獲得纖維的纖維物性係示於表1。由於熱處理時間不足，因而結晶化度未滿45.0%，可移動非晶量超過15%，推測在高溫下長期使用時，結晶化度的增加較大、強度降低較大。
[比較例5]
除使用參考例3所獲得PPS樹脂(B)之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法施行紡紗‧延伸‧熱處理。
所獲得纖維的纖維物性係示於表1。得知雖利用熱處理，使結晶化度為45.0%以上、可移動非晶量為15%以下，但重量平均分子量卻大於300,000。推測因交聯成分的影響導致強度降低較大。

Claims (3)

  1. 一種聚苯硫醚纖維，其特徵係結晶化度為45.0%以上、及可移動非晶量為15.0%以下，且重量平均分子量為300,000以下。
  2. 如請求項1之聚苯硫醚纖維，其中，纖維直徑係5.0μm以上。
  3. 如請求項1或2之聚苯硫醚纖維，其中，98℃沸水收縮率係1.0%以下。
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