KR102259621B1

KR102259621B1 - 폴리페닐렌술피드 섬유

Info

Publication number: KR102259621B1
Application number: KR1020177008271A
Authority: KR
Inventors: 히로오 카츠타; 레오 미츠나가; 다이스케 야마모토; 슌스케 호리우치; 스케 호리우치; 요시츠구 후나츠
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-24
Publication date: 2021-06-02
Also published as: JPWO2016052295A1; JP6642004B2; US20170226292A1; KR20170058949A; TWI653370B; US10106655B2; EP3202961A1; AU2015325717A1; WO2016052295A1; CN107075742A; EP3202961A4; AU2015325717B2; TW201619462A; CN107075742B

Abstract

섬유 구조의 변화가 작고, 장기 내열성이 우수한 폴리페닐렌술피드 섬유를 제공한다. 즉, 결정화도가 45.0% 이상 및 가동 비결정량이 15.0% 이하이고, 또한 중량 평균 분자량이 300,000 이하인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 섬유이다.

Description

폴리페닐렌술피드 섬유{POLYPHENYLENE SULFIDE FIBER}

본 발명은 섬유 구조의 변화가 작고, 장기 내열성이 우수한 폴리페닐렌술피드 섬유에 관한 것이다.

폴리페닐렌술피드(이하, PPS로 생략하는 경우가 있음) 섬유는 높은 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 난연성을 갖는 점에서, 각종 필터, 전기 절연재, 종이 캔버스 등의 산업 자재 용도로 전개되고 있고, 특히 폐 가스 집진용 백 필터 등의 각종 산업용 필터에 사용되는 여과포에 널리 사용되고 있다.

백 필터로서 사용되는 경우, 소각 설비의 폐 가스는 고온이고 수년이라는 기간을 수명으로 사용된다. 즉, 백 필터 여과포 등의 산업 자재 용도에 있어서는 장기 내열성이 우수한 것이 중요하고, 150∼210℃로 한 고온 하에서 섬유 구조의 변화가 작고 강도의 저하가 작은 것이 중요한 특성이다.

고온에서의 강도 저하의 억제나 치수 안정성의 향상에 대하여, 결정화도의 향상이 유효한 것은 일반적으로 알려져 있고, 결정화도를 높이는 다양한 방법이 제안되어 왔다. 예를 들면, 방사 속도를 높여 방사부에서의 연신을 촉진시킴으로써 특정 범위의 결정화도로 컨트롤하는 방법(특허문헌 1), 120∼280℃의 온도에서 수초∼수분의 열처리를 행함으로써 결정화도를 향상시키는 방법(특허문헌2, 3) 등을 들 수 있다. 단, 어느 방법에 있어서도 얻어진 섬유는 충분한 결정화도에 도달할 수 없어 섬유 구조의 안정성은 불충분했다.

또한, 고결정화도의 PPS 섬유를 얻는 방법으로서는 PPS와 다른 열가소성 수지의 블렌드 방사에 의해 복합 섬유를 얻은 후 연신 및 열처리를 실시하고, 그 후 다른 열가소성 수지를 용출 제거하여 나노섬유를 얻는 방법(특허문헌 4)을 들 수 있다. 상기 방법을 사용했을 경우 결정화도를 높일 수 있을 가능성이 있지만, 분자 운동을 담당하는 가동 비결정의 감소는 곤란하여 얻어진 섬유의 구조 안정성은 불충분하게 된다. 또한, 상기 섬유는 나노섬유이기 때문에 사용 용도가 한정됨과 아울러, 다른 열가소성 수지를 용출하는 공정이 필요하다.

한편, 분자량 분포가 좁고 금속 불순물량의 함유량이 적기 때문에, 제사성이나 실물성이 우수한 PPS 섬유(특허문헌 5)가 공개되어 있다. 그러나, 상기 PPS 섬유를 사용했을 경우에 있어서 고온에서의 섬유 구조의 안정성을 향상시키고, 강도 저하를 억제하는 기술에 대해서는 언급되지 않고 있었다.

일본 특허 제 4852104호 명세서 일본 특허 제 5139998호 명세서 일본 특허 공개 2013-72148호 공보 국제 공개 제 2013/125514호 일본 특허 공개 2008-202164호 공보

본 발명에서는 고온 하에서의 사용에 있어서, 결정화도 등의 섬유 구조의 변화가 작고 강도 저하가 작기 때문에, 장기 내열성이 우수하여 백 필터로서 적합하게 사용되는 PPS 섬유를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 PPS 섬유의 고온에서의 섬유 구조, 강도 저하에 관하여 검토를 행한 결과, 결정화도가 45.0% 이상 및 가동 비결정량이 15.0% 이하이고, 중량 평균 분자량이 300,000 이하인 것을 특징으로 하는 PPS 섬유에 의해, 섬유 구조의 변화가 작고 강도 저하가 작은 것을 발견했다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 고온에서의 섬유 구조 변화가 작고 강도 저하가 작기 때문에, 장기 내열성이 우수하여 백 필터로서 적합하게 사용되는 PPS 섬유를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서의 PPS는 주된 반복 단위로서, 구조식(1)으로 나타내어지는 p-페닐렌술피드 단위나, m-페닐렌술피드 단위 등의 페닐렌술피드 단위로 구성되는 폴리머이다. 내열성의 관점에서, 구조식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 70mol% 이상, 또한 90mol% 이상 포함하는 중합체가 바람직하다.

본 발명의 PPS 섬유는 종래의 것과 비교하여 고순도인 것이 바람직하고, 불순물인 알칼리 금속 함량은 바람직하게는 50ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 30ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하이다. 알칼리 금속 함유량이 50ppm을 초과하면, 용해 방사성이 저하하거나, 고도한 전기 절연 특성이 요구되는 용도에 있어서의 신뢰성이 저하하는 등 PPS 섬유의 용도에 제한이 보일 가능성이 증대한다. 여기에서 본 발명에 있어서의 PPS의 알칼리 금속 함유량이란, 예를 들면 PPS를 전기로 등을 이용하여 소성한 잔사인 회분 중의 알칼리 금속량으로부터 산출되는 값이고, 상기 회분을 예를 들면 이온 크로마트법이나 원자 흡광법에 의해 분석함으로써 정량할 수 있다.

또한, 알칼리 금속이란 주기율표 제 IA속의 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘을 가리킨다. 각종 금속종 중에서도, 알칼리 금속 이외의 금속종, 예를 들면 알칼리 토류 금속이나 전이 금속과 비교하여, 알칼리 금속은 PPS의 열적 특성에의 영향이 강한 경향이 있다. 따라서, 각종 금속종 중에서도, 특히 알칼리 금속 함유량을 상기 범위로 제어함으로써 PPS 섬유의 고온 하에서의 중량 평균 분자량의 증가를 작게 할 수 있다고 추측되고 있다. 또한, 알칼리 금속 중에서도 PPS의 중합에서는 황화나트륨으로 대표되는 알칼리 금속 황화물 등이 가장 일반적으로 사용되는 점에서, 나트륨 함유량을 상기 범위로 함으로써 PPS 섬유의 내열성을 향상시킬 수 있다고 추측되고 있다. 여기에서 본 발명에 있어서의 PPS의 알칼리 금속 함유량이란, 예를 들면 PPS를 전기로 등을 이용하여 소성한 잔사인 회분 중의 알칼리 금속량으로부터 산출되는 값이고, 상기 회분을 예를 들면 이온 크로마트법이나 원자 흡광법에 의해 분석함으로써 정량 할 수 있다.

또한, 본 발명의 PPS 섬유는 실질적으로 염소 이외의 할로겐, 즉 불소, 브롬, 요오드, 아스타틴을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 PPS가 할로겐으로서 염소를 함유하는 경우, PPS가 통상 사용되는 온도 영역에 있어서는 안정하기 때문에 염소를 소량 함유해도 PPS의 기계 특성에 대한 영향이 적지만, 염소 이외의 할로겐을 함유하는 경우, 그들의 특이한 성질이 PPS의 특성, 예를 들면 전기 특성이나 체류 안정성을 악화시키는 경향이 있다. 본 발명에 있어서의 PPS가 염소 이외의 할로겐을 함유하는 경우, 그 바람직한 양은 1중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 이하이고, 이 범위에서는 전기 특성이나 체류 안정성이 보다 양호하게 되는 경향이 있다.

본 발명의 PPS 섬유의 섬유 직경은 1.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 10.0㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 섬유 직경을 1.0㎛ 이상으로 함으로써 백 필터 등으로의 가공이 용이하게 된다. 한편, 섬유 직경의 상한은 50.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 16.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유 직경을 50.0㎛ 이하로 함으로써 유연성을 갖는 유연한 섬유가 된다.

본 발명의 PPS 섬유의 단섬유 섬도는 27.0dtex 이하인 것이 바람직하고, 20.0dtex 이하가 보다 바람직하고, 5.0dtex 이하가 더욱 바람직하고, 3.0dtex 이하가 특히 바람직하다. 단섬유 섬도를 27.0dtex 이하로 함으로써 유연성을 갖는 유연한 섬유가 된다. 또한, 단사섬도가 너무 낮은 경우, 섬유의 취급이 어려워지고 고차 가공성이 대폭 저하하기 때문에, 단섬유 섬도의 하한은 0.2dtex 이상이 바람직하고, 0.5dtex 이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 PPS 섬유의 신도는 50.0% 미만인 것이 바람직하고, 40.0% 이하가 보다 바람직하다. 신도가 낮을수록 분자쇄가 섬유 축방향으로 고배향화하고 있는 것을 나타내고 있고, 섬유 구조의 변화를 작게 하기 위해서 결정화도를 높이는 것이 적합하다. 신도의 하한은 양호한 취급성 및 공정 통과성을 확보하기 위해서 5.0% 이상이 바람직하다.

본 발명의 PPS 섬유의 강도는 1.0cN/dtex 이상이 바람직하고, 2.0cN/dtex 이상이 보다 바람직하다. 강도가 높을수록 사용시의 외력에 의한 실의 끊어짐이 일어나기 어렵고, 예를 들면 고장력 하에 있어서의 사용이 가능하게 되어 바람직하다. 강도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에 있어서 도달할 수 있는 상한은 20.0cN/dtex 정도이다.

본 발명의 PPS 섬유의 탄성률은 20.0∼90.0cN/dtex인 것이 바람직하다. 탄성률을 이 범위로 함으로써, 고차 가공성이나 실사용시의 내구성에 적합한 섬유가 된다.

본 발명의 PPS 섬유의 98℃에서의 비등수 수축률은 1.0% 이하가 바람직하고, 0.5% 이하가 보다 바람직하고, 0.3% 이하가 더욱 바람직하다. 98℃에서의 비등수 수축률이 1.0% 이하가 됨으로써 고온 노출시의 치수 변화를 작게 할 수 있고, 상기 치수 변화에 따른 물성 변화도 억제하는 것이 가능해진다. 98℃에서의 비등수 수축률의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에서 도달할 수 있는 하한은 0.0% 정도이다.

본 발명의 PPS 섬유의 분자량은 중량 평균 분자량으로 300,000 이하이고, 바람직하게는 150,000 이하이고, 보다 바람직하게는 100,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 70,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 300,000 이하임으로써 고온에서의 장기 사용에 있어서도 분자량의 증가가 작기 때문에 강도의 저하가 작다. 일반적으로, 가교하지 않은 직쇄상 PPS에 있어서의 중량 평균 분자량의 상한은 100,000 정도이었다. 그 때문에, PPS의 중량 평균 분자량이 300,000보다 큰 경우에는 직쇄상 고분자 그대로 고분자량화한 것은 아니고, 가교 등의 부반응에 따른 고분자량 성분 생성에 의한 때문이라고 생각된다. 이러한 부반응에 의해 고분자쇄가 가교한 경우, 가교점이 결점이 되어 취화로 연결되어 강도가 저하한다고 생각된다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량이란 실시예에 기재된 방법에 의해 구해지는 값을 가리킨다.

본 발명에 있어서의 PPS 섬유는 결정화도가 45.0% 이상이고, 바람직하게는 48.0% 이상이다. 결정화도가 45.0% 이상임으로써 고온에서의 결정화도의 증가를 작게 할 수 있고, 강도 저하를 억제할 수 있다. 본 발명자들은 PPS 섬유에 대하여 장시간의 열처리를 실시하여 그 섬유 구조 해석을 행했다. 그리고, 결정화도 45.0%가 될 때까지는 계속적으로 결정화가 진행되는 것에 대해서, 45.0% 이상이면 결정화도의 증가가 거의 수렴하고 있는 것을 발견했다. 즉, 결정화도를 45.0% 이상으로 함으로써 고온에서의 결정화도가 변화를 작게 할 수 있어 안정한 섬유 구조라고 할 수 있는 것이다. 결정화도의 도달할 수 있는 상한은 본 발명에 있어서는 60.0% 정도이다. 또한, 본 발명에 있어서의 결정화도는 실시예에 기재된 방법에 의해 구해지는 값을 가리킨다.

또한, 본 발명의 PPS 섬유의 융점은 270.0∼295.0℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 275.0∼285.0℃이다. 융점이 270.0∼295.0℃인 경우, 결정 사이즈가 과도하게 크지 않아 구조가 균일하기 때문에, 높은 강도를 얻을 수 있다. 또한, 방사 속도를 높임으로써 결정화도를 높인 PPS 섬유에서는 사이즈가 큰 결정이 생성되기 위해서, 융점이 295.0℃를 초과한다. 이 경우, 섬유 구조로서 불균일하다.

또한, 본 발명의 PPS 섬유의 가동 비결정량은 15.0% 이하이고, 바람직하게는 10.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 9.5% 이하이다. 가동 비결정량이 15.0% 이하임으로써 고온에서의 결정화도의 증가를 작게 할 수 있고, 강도 저하를 억제할 수 있다. 본 발명자들은 PPS 섬유에 대하여 종래와 비교하여, 훨씬 장시간의 열처리를 실시하여 그 섬유 구조 해석을 행했다. 그리고, 가동 비결정량이 15.0%보다 많은 경우에서는 가동 비결정량이 계속적으로 감소하고, 결정화도가 증가해가는 것에 대해서, 15% 이하이면 그 변화가 거의 수렴하고 있는 것을 발견했다. 즉, 가동 비결정량을 15.0% 이하로 억제함으로써, 결정화도의 증가를 억제할 수 있고 강도 저하를 억제할 수 있는 것이다. 또한, 가동 비결정량의 도달할 수 있는 하한은 3.0% 정도이다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 가동 비결정량은 실시예에 기재된 방법에 의해 구해지는 값을 가리킨다.

여기에서, 본 발명의 중요한 점은 결정화도를 45.0% 이상으로 향상시킴과 아룰러, 가동 비결정량을 15.0% 이하로 저감시키고, 동시에 중량 평균 분자량을 300,000 이하로 제어하는 것이다.

고온에서의 섬유 구조 변화를 억제하기 위해서는 결정화도를 높이는 것이 유효한 것은 알려져 있지만, 본 발명자들은 PPS 섬유의 장시간 열처리에서의 섬유 구조 해석을 행한 결과, 결정화도를 높이기 위해서 고온 장시간의 열처리를 행하면 부반응에 기인하는 가교 때문인지 분자량이 현저하게 높아지는 것을 발견했다. 이러한 경우 강도도 저하하지만, 이것은 가교가 결점이 될 수 있다고 추측된다. 이 때문에, 분자량의 증가를 억제하고, 또한 결정화도를 높임으로써 150∼210℃로 한 고온 하에서도 결정화도의 증가가 작고, 강도 저하가 작은 내열성이 높은 PPS 섬유를 얻을 수 있다.

이러한 섬유를 얻는 수단으로서는, 예를 들면 결정화는 진행되지만 부반응은 진행되지 않는 온도 영역에서 장시간 열처리를 행하는 등의 방법도 채용되지만, 본 발명에 있어서는 후술하는 제조 방법에 의해 효율적으로 얻을 수 있다.

본 발명의 PPS 섬유는 섬유 구조가 안정되어 있어 장기 내열성이 우수할뿐만 아니라, 내약품성, 기계적 특성, 전기 절연성, 난연성을 갖고 있기 때문에, 이들의 특징을 살려서 백 필터, 약액 필터, 식품용 필터, 케미컬 필터, 오일 필터, 엔진오일 필터, 공기청정 필터 등의 필터 용도, 전기 절연지 등의 종이 용도, 소방복 등의 내열작업복 용도, 안전 의복, 실험 작업복, 보온 의료, 난연 의료, 초지용 펠트, 재봉실, 내열성 펠트, 이형재, 초지 드라이어 캔버스, 전지용 세퍼레이터, 전극용 세퍼레이터, 심장 패치, 인공혈관, 인공피부, 프린트 기판 기재, 카피 롤링 클리너, 이온교환 기재, 오일 유지재, 단열재, 쿠션재, 브러시, 네트 컨베이어, 모터 결속실, 모터 바인터 테이프 등의 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 백 필터로서 바람직하게 사용할 수 있지만 이들 용도에 한정되는 것은 아니다.

다음에, 본 발명의 PPS 섬유의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서의 PPS 폴리머의 제조 방법으로서는 일본 특허 공개 2008-202164호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 환식 PPS 화합물을 용융 가열하여 PPS 폴리머를 얻는 방법을 들 수 있다. 이러한 PPS 폴리머를 사용함으로써 알칼리 금속 함유량이 적기 때문에, 열처리시에 가교 등의 부반응을 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서의 PPS 폴리머는 용해 방사에 제공하기 전에 건조하는 것이 수분 혼입에 의한 발포를 억제하고 제사성을 높이는데 바람직하다. 또한, 진공 건조를 행함으로써 PPS 폴리머에 잔존하는 저비점 모노머도 제거할 수 있기 때문에, 제사성을 더욱 높일 수 있어 보다 바람직하다. 건조 조건으로서는 100∼200℃에서 8∼24시간의 진공 건조가 통상 사용된다.

용해 방사에 있어서, 프레셔 멜터형, 단축 ·2축 익스트루더형 등의 방사기를 사용한 공지의 용해 방사 방법을 적용할 수 있다. 압출된 폴리머는 배관을 경유하여 기어 펌프 등 공지의 계량 장치에 의해 계량되고, 이물 제거 필터를 통과한 후 구금으로 인도된다. 이 때 폴리머 배관으로부터 구금까지의 온도(방사 온도)는 유동성을 높이기 위해서 PPS의 융점 이상으로 하는 것이 바람직하고, PPS의 융점+10℃ 이상이 보다 바람직하다. 단, 방사 온도가 과도하게 높으면 PPS의 열 열화를 초래하고, 분해 가스의 발생이나 제사성의 악화를 초래하기 때문에 400℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 380℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 폴리머 배관으로부터 구금까지의 온도를 각각 독립적으로 조정하는 것도 가능하다. 이 경우, 구금에 가까운 부위의 온도를 그 상류측의 온도보다 높게 함으로써 토출이 안정된다.

토출에 있어서 사용되는 구금은 구금 구멍의 구멍 직경(D)을 0.10mm 이상, 0.40mm 이하로 하는 것이 바람직하고, 구금 구멍의 랜드 길이(L)(구금 구멍의 구멍 직경과 동일한 직관부의 길이)를 구멍 직경으로 나눈 몫으로 정의되는 L/D는 1.0 이상, 4.0 이하가 바람직하다. 또한, 1구금당의 구멍수는 제조 효율의 점에서 20구멍 이상이 바람직하게 사용된다.

구금 구멍으로부터 토출된 사조는 기체 또는 액체에 의해 냉각 고착화시킨다. 기체로서는 공기나 질소나 산소, 수증기 등의 혼합 기체 등 임의의 기체를 사용할 수 있지만, 취급성의 점에서 공기가 바람직하다. 냉각 기체의 온도는 냉각 효율의 관점에서 냉각 풍속과의 밸런스로 결정하면 좋지만, 섬도 균일성의 점에서 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 냉각 기체는 사조에 거의 수직방향으로 흐름으로써, 사조를 냉각시킨다. 그 때, 냉각풍의 속도는 냉각 효율 및 섬도 균일성의 점에서 5m/분 이상이 바람직하고, 제사 안정성의 점에서 50m/분 이하가 바람직하다. 또한, 구금으로부터 20mm 이상, 500mm 이내로 냉각을 개시하여 냉각 고착화하는 것이 바람직하다. 20mm 미만의 거리에서 냉각을 개시하면 구금 표면 온도가 저하하여 토출이 불안정하게 되는 경우가 있고, 500mm 이내로 냉각을 개시하지 않는 경우에는 세화 거동의 안정성을 유지할 수 없어 안정한 방사를 할 수 없는 경우가 있다. 또한, 액체로서는 물이나 알콜, 유기용매 등 임의의 액체를 사용할 수 있지만, 취급성의 점에서 물이 바람직하다.

구금 구멍으로부터 토출된 사조는 냉각 개시 위치로부터 500mm 이상, 7,000mm 이내로 수렴시키는 것이 바람직하다. 냉각 개시 위치로부터 수렴 위치까지의 거리가 500mm 미만인 경우, 고착화하기 전에 사조가 수렴되는 경우가 있고, 단사간 융착의 발생에 의한 물성 저하나 고화점의 불안정화에 의한 섬유 직경 불균형의 증대로 이어진다. 7,000mm 이내로 수렴시키지 않는 경우에는 방사 장력 증대에 의해 실의 끊어짐이 발생하기 쉬워져 방사 안정성이 저하한다.

냉각 고착화된 사조는 일정 속도로 회전하는 롤러(고뎃 롤러)에 의해 인취된다. 인취 속도는 선형 균일성, 생산성 향상 때문에 300m/분 이상이 바람직하고, 500m/분 이상이 보다 바람직하다. 상한은 고속 방사에서의 결정 생성을 억제하기 위해서 4000m/분 이하가 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 미연신사는 일단 인취된 후, 또는 인취된 후 연속하여 제 1 롤러와 제 2 롤러 사이에서 열 연신한다. 즉, 상기 미연신사는 가열된 제 1 롤러, 또는 제 1 롤러와 제 2 롤러 사이에 설치된 가열 장치에서 소정 온도로 가열되고, 제 1 롤러와 제 2 롤러의 원주 속도의 비에 따라서 가열원 부근에서 연신을 받도록 조건을 설정한다.

가열원으로서 제 1 롤러를 사용한 경우, 이들 롤러에는 세퍼레이트 롤러를 부속시키고, 롤러를 원주 회전시키면서 섬유를 가열 및 속도 고정시켜도 좋다. 이 경우, 가열 온도의 안정과 속도 고정을 위해서 각 롤러에의 섬유의 원주 횟수는 6회 이상으로 하는 것이 바람직하다. 설비 생산성의 관점에서, 상한은 10회 정도이다. 또한, 제 1 롤러 출구 부근에서 연신을 받도록 조건 설정하는 것이 공정 통과성의 관점에서 중요하다.

가열원으로서 제 1 롤러와 제 2 롤러 사이에 설치된 가열 장치를 사용하는 경우, 상기 가열 장치는 접촉형이어도 비접촉형이어도 좋다. 구체적 수단으로서는 열핀, 열판, 액욕, 레이저, 적외선, 가열 수증기 등을 이용할 수 있고, 취급성 및 열 효율의 점에서 액욕을 사용하는 것이 바람직하다. 액욕을 사용하는 경우, 액체로서 물이나 알콜, 유기 용매 등 임의의 액체를 사용할 수 있지만, 취급성의 점에서 물이 바람직하다. 또한, 액욕의 입구 부근에서 연신을 받도록 조건 설정하는 것이 공정 통과성의 관점에서 중요하다.

연신 공정에 있어서의 가열원의 온도는 70℃ 이상, 130℃ 이하가 바람직하다. 70℃ 이상으로 함으로써 공정 통과성이 향상되어 안정한 연신이 가능해지고, 130℃ 이하로 함으로써 보풀이나 실의 끊어짐을 억제할 수 있어 우수한 품질의 섬유가 얻어진다.

제 2 롤러의 가열 유무는 임의이지만, 제 2 롤러를 가열하는 경우, 130℃ 이하로 하는 것이 공정 통과성의 관점에서 바람직하다. 제 2 롤러의 온도가 130℃를 초과하는 경우, 제 2 롤러 상에서 연신을 받을 가능성이 높아져 공정 통과성이 극단적으로 저하한다.

또한, 열치수 안정성을 향상시키기 위해서는 제 2 롤러를 통과한 후 가열된 제 3 롤러나 롤러를 복수개 갖는 제 3 롤러군, 또는 롤러간에 설치된 가열 장치에서 사조를 가열하여 열 세트하는 것이 바람직하다. 상기 가열 장치는 접촉형이어도 비접촉형이어도 좋고, 구체적 수단으로서는 열핀, 열판, 액욕, 레이저, 적외선, 가열 수증기 등을 이용할 수 있다.

열처리에 있어서의 가열원으로서는 후술의 가열 온도 및 가열 시간의 관점에서, 가열된 제 3 롤러나 롤러를 복수개 갖는 제 3 롤러군을 사용하는 것이 바람직하다. 열처리를 실시하는 수단으로서의 가열 롤러의 가열 온도는 160℃ 이상이 바람직하고, 180℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 가열 롤러의 온도가 섬유의 융점 부근이 되면 용단하기 위해서 250℃ 이하가 바람직하다. 또한, 가열 시간에 대해서는 극단적으로 짧으면 충분히 결정화가 진행되지 않기 때문에, 0.1초 이상이 바람직하고, 0.3초 이상이 보다 바람직하다. 가열 시간의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 관점에서 1,000초 이하가 바람직하다.

또한, 제 2 롤러와 제 3 롤러 사이의 연신 배율은 섬유가 끊어지지 않는 범위에서 임의로 조정할 수 있지만, 0.9∼1.1배의 범위로 설정할 수 있고, 0.9∼1.0배의 범위가 보다 바람직하다.

제 1 롤러의 원주 속도에 대한 제 3 롤러의 원주 속도의 비로 나타내어지는 총 연신 배율은 2.0배 이상이고, 2.5배 이상이 보다 바람직하다. 총 연신 배율을 2.0배 이상으로 함으로써 실용에 견딜 수 있는 역학적 성질을 갖는 섬유를 제조할 수 있다. 총 연신 배율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에 있어서 도달할 수 있는 상한은 6.0배 정도이다.

또한, 본 발명에 있어서의 총 연신 배율이란 연신에 사용하는 미연신 섬유의 급사 속도, 즉 연신에 사용하는 최초 롤러의 원주 속도에 대한 최후 롤러의 원주 속도의 비로 정의된다. 최후 롤러란 연신, 열처리 공정에 있어서 사조의 속도를 규제하는 최종 롤러이고, 일반적으로 연신과 열처리는 연속하여 이루어지기 때문에 열처리 후 최종 롤러를 나타낸다. 즉, 장섬유로서 권취하는 경우에는 권취기 직전의 롤러, 단섬유 용도에서 권축 가공을 행할 때에는 열처리 후 권축 가공 전의 롤러가 된다.

이와 같이 하여 얻어진 PPS 섬유에 대하여, 구조 안정화 때문에 장시간 열처리를 행한다. 온도는 85∼240℃가 바람직하고, 130∼230℃가 보다 바람직하고, 180∼220℃가 더욱 바람직하다. 열처리 시간은 열처리 온도에 의존하지만, 85∼240℃ 중 어느 온도에 있어서도, 45.0% 이상의 결정화도를 달성하기 위해서 적어도 500시간 이상이 필요하다. 예를 들면, 220℃의 온도에 있어서는 500시간(21일간)의 열처리를 행함으로써 45.0% 이상의 결정화도에 도달할 수 있다. 열처리의 형태나 방법에는 의존하지 않기 때문에, 150∼210℃ 정도의 열이 계속해서 가해지는 백 필터의 제품으로서의 실사용 환경으로써 열처리 하는 것도 가능하다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 중의 각 특성값은 다음 방법으로 구했다.

A. 중량 평균 분자량

PPS 폴리머 및 PPS 섬유의 중량 평균 분자량은 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)의 일종인 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 산출했다. GPC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.

장치: Senshu Scientific Co., Ltd. 제작 SSC-7100

컬럼명: Senshu Scientific Co., Ltd. 제작 GPC3506

용리액: 1-클로로나프탈렌

검출기: 시차 굴절률 검출기

컬럼 온도: 210℃

프레 항온조 온도: 250℃

펌프 항온조 온도: 50℃

검출기 온도: 210℃

유량: 1.0mL/min

시료 주입량: 300㎕(슬러리상: 약 0.2중량%)

B. 알칼리 금속 함유량

PPS 수지 및 PPS 섬유 중 알칼리 금속 함유량의 정량은 하기에 의해 행했다.

(a) 시료를 석영 도가니에 칭량하여 취하고, 전기로를 이용하여 탄화했다.

(b) 탄화물을 농질산에서 용해한 후, 희질산에서 정용(定容)했다.

(c) 얻어진 정용액을 ICP 중량 분석법(장치; Agilent Technologies 제작 4500) 및 ICP 발광 분광 분석법(장치; PerkinElmer Co., Ltd. 제작 Optima 4300DV)으로 처리했다.

C. 결정화도(Xc), 열 특성(Tc, ΔHc, Tm, ΔHm)

시차 주사 열량계(TA Instruments 제작 DSC Q1000)에서 질소 하, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 시차 주사 열량 측정을 행하여, 관측되는 발열 피크의 온도를 결정화 온도(Tc)라고 하고 Tc에서의 결정화 열량을 ΔHc(J/g)라고 했다. 또한, 200℃ 이상의 온도에서 관측되는 흡열 피크의 온도를 융점(Tm)이라고 하고 Tm에서의 융해 열량을 ΔHm(J/g)이라고 했다. ΔHm과 ΔHc의 차를 완전 결정 PPS의 융해 열량(146.2J/g)으로 나누어, 결정화도(Xc)(%)를 구했다.

Xc={(ΔHm-ΔHc)/146.2}×100

D. 가동 비결정량(Xma), 열 특성(Tg, ΔCp)

상기 C와 동일 기기의 온도 변조 DSC에서 질소 하, 승온 속도 2℃/분, 온도 진폭 1℃, 온도 변조 주기 60초의 조건으로 시차 주사 열량 측정을 행하고, 얻어진 차트의 유리 전이 온도(Tg) 전후의 베이스라인에 보조선을 긋고, 그 차를 비열차(ΔCp)(J/g℃)라고 하고 완전 비결정 PPS의 Tg 전후에서의 비열차(0.2699J/g℃)로 나누어, 가동 비결정량(Xma)(%)을 구했다.

Xma=(ΔCp/0.2699)×100

E. 섬유 직경

현미경을 사용하여, 섬유의 측면을 관찰함으로써 섬유 직경을 측정했다.

F. 총 섬도, 단섬유 섬도

검척기에 의해 섬유를 100m 타래를 취하여 그 중량(g)을 100배 하고, 1수준당 3회 측정을 행하여 평균치를 총 섬도(dtex)라고 했다. 이것을 필라멘트수로 나눈 몫을 단섬유 섬도(dtex)라고 했다.

G. 강도, 신도, 탄성률

JIS L1013:2010 기재된 방법에 근거하여, 시료길이 200mm, 인장 속도 200mm/분의 조건으로 Orientec Corporation 제작 TENSILON UCT-100을 사용하여 1수준당 10회의 측정을 행하여, 평균치를 강력(cN), 강도(cN/dtex), 신도(%), 탄성률(cN/dtex)로 했다.

H. 비등수 수축률

JIS L 1013 기재된 방법에 근거하여, 이하의 방법으로 측정을 행했다. 시료를 20℃, 65% RH의 분위기 하에서 방치 후 타래를 취한 사조에 1/30g/dtex의 하중을 가하여 처리 전의 실장을 측장했다. 그 사조를 98℃의 열수 중에서 30분간 열처리 후, 처리 전과 동일한 하중 하에서 처리 후의 실장을 측장하여, 하기 식에 의해 산출한 5회의 평균치를 비등수 수축률이라고 했다.

(처리 전의 실장-처리 후의 실장)/처리 전의 실장×100

[참고예 1]

교반기 부착된 70리터 오토클레이브에, 47.5% 수황화나트륨 8.27kg(70.0mol), 96% 수산화나트륨 2.96kg(71.0mol), N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 칭하는 경우가 있음)을 11.44kg(116mol), 아세트산 나트륨 1.72kg(21.0mol),및 이온 교환수 10.5kg을 주입하고, 상압에서 질소를 통하면서 약 240℃까지 약 3시간에 걸쳐서 서서히 가열하고, 정류탑을 통하여 물 14.8kg 및 NMP 280g을 유출한 후 반응 용기를 160℃로 냉각했다. 또한, 이 탈액 조작 사이에 주입된 황 성분 1mol당 0.02mol의 황화수소가 계외로 비산했다.

다음에, p-디클로로벤젠 10.3kg(70.3mol), NMP 9.00kg(91.0mol)을 첨가하고, 반응 용기를 질소 가스 하에서 밀봉했다. 240rpm으로 교반하면서, 0.6℃/분의 속도로 270℃까지 승온하고, 이 온도에서 140분 유지했다. 물을 1.26kg(70mol)을 15분에 걸쳐서 압입하면서 250℃까지 1.3℃/분의 속도로 냉각시켰다. 그 후 220℃까지 0.4℃/분의 속도로 냉각시키고 나서, 실온 근방까지 급랭하여 슬러리(A)를 얻었다. 이 슬러리(A)를 26.3kg의 NMP로 희석하여 슬러리(B)를 얻었다.

80℃로 가열한 슬러리(B) 1000g을 체(80mesh, 눈크기 0.175mm)로 여별하여, 조 PPS 수지와 슬러리(C)를 약 750g 얻었다. 슬러리(C)를 로터리 이배퍼레이터에 주입하고, 질소로 치환 후 감압 상태 100∼160℃에서 1.5시간 처리한 후, 진공 건조기로 160℃, 1시간 처리했다. 얻어진 고형물 중의 NMP량은 3중량%이었다.

이 고형물에 이온 교환수 900g(슬러리(C)의 1.2배량)을 첨가한 후, 70℃에서 30분 교반하여 재슬러리화했다. 이 슬러리를 눈크기 10∼16㎛의 유리 필터로 흡인 여과했다. 얻어진 백색 케이크에 이온 교환수 900g을 첨가하고 70℃에서 30분 교반하여 재슬러리화하고, 마찬가지로 흡인 여과 후 70℃에서 5시간 진공 건조하여 PPS 올리고머를 얻었다.

얻어진 PPS 올리고머를 4g 분취하여 클로로포름 120g으로 3시간 속슬렛 추출했다. 얻어진 추출액으로부터 클로로포름을 증류 제거하여 얻어진 고체에 재차 클로로포름 20g을 첨가하고, 실온에서 용해하여 슬러리상의 혼합액을 얻었다. 이것을 메탄올 250g에 교반하면서 천천히 적하하고, 침전물을 눈크기 10∼16㎛의 유리 필터로 흡인 여과하고, 얻어진 백색 케이크를 70℃에서 3시간 진공 건조 탕진하여 백색 분말을 얻었다.

이 백색 분말의 중량 평균 분자량은 900이고, 전기로 등으로 소성한 잔사인 회분을 이온 크로마트법에 의해 분석한 바, Na 함유량은 4ppm, 염소 함유량은 2.2중량%이고, Na 이외의 알칼리 금속 및 염소 이외의 할로겐은 검출 한계 이하였다. 이 백색 분말의 적외 분광 분석에 있어서의 흡수 스펙트럼으로부터, 백색 분말은 PPS인 것이 밝혀졌다. 또한, 시차 주사형 열량계를 이용하여 이 백색 분말의 열적 특성을 분석한 결과(승온 속도 40℃/분), 약 200∼260℃에 브로드한 흡열을 나타내고, 피크 온도는 약 215℃인 것을 알았다.

또한, 고속 액체 크로마토그래피로부터 성분 분할한 성분의 매스 스펙트럼 분석, 또한 MALDI-TOF-MS에 의한 분자량 정보로부터 이 백색 분말은 반복단위수 4∼11의 환식 PPS 및 반복단위수 2∼11의 직쇄상 PPS로 이루어지는 혼합물이고, 환식 PPS와 직쇄상 PPS의 중량비는 약 9:1인 것을 알았다. 이것으로부터 얻어진 백색 분말은 환식 PPS를 약 90중량%, 직쇄상 PPS를 약 10중량% 포함하는 PPS 올리고머인 것이 밝혀졌다.

[참고예 2]

참고예 1에서 얻어진 환식 PPS를 포함하는 PPS 올리고머를 교반기를 부착한 오토클레이브 중에 주입하고, 질소로 분위기를 치환하여 오토클레이브를 1시간에 걸쳐서 340℃로 승온했다. 승온 도중에 PPS 올리고머가 용융하면, 교반기의 회전을 개시하여 회전수 10rpm으로 교반하면서 180분간 용융 가열했다. 그 후, 질소압에 의해 수지를 토출구멍으로부터 거트상으로 취출하고, 거트를 펠레타이즈했다. 이와 같이 하여 얻어진 고형물을 130℃에서 열풍 건조하여, 건조된 PPS 수지(A)를 얻었다.

[참고예 3]

참고예 1에서 얻어진 조 PPS 수지 20kg에 NMP 약 50리터를 첨가하여 85℃에서 30분간 세정하고, 체(80mesh, 눈크기 0.175mm)로 여별했다. 얻어진 고형물을 50리터의 이온 교환수로 희석하고, 70℃에서 30분 교반 후 80mesh 체로 여과 고형물을 회수하는 조작을 합계 5회 반복했다. 이와 같이 하여 얻어진 고형물을 130℃에서 열풍 건조하여, 건조된 PPS 수지(B)를 얻었다.

[실시예 1]

참고예 2에서 얻어진 PPS 수지(A)를 사용하여 150℃에서 10시간의 진공 건조를 행한 후, Technovel Corporation 제작 KZW 2축 압출기로 용융 압출하고 기어 펌프에서 계량하면서 방사 팩에 수지를 공급했다. 방사 팩 내에서는 금속 부직포 필터를 이용하여 폴리머를 여과하고, 구멍 직경(D)이 0.23mm, 랜드 길이(L)가 0.30mm인 구금 구멍을 36구멍 갖는 구금으로부터 18g/min의 조건으로 폴리머를 토출했다. 또한, 구금 구멍의 바로 위에 위치하는 도입구멍은 스트레이트 구멍이라고 하고, 도입구멍과 구금 구멍의 접속 부분은 테이퍼라고 하는 것을 사용했다. 토출된 폴리머는 40mm의 보온 영역을 통과시킨 후, 25℃, 공기류에 의해 사조의 외측으로부터 냉각하여 고착화시키고, 그 후에 지방산 에스테르 화합물을 주성분으로 하는 방사유제를 부여하여 전체 필라멘트를 600m/min의 방사 속도로 제 1 고뎃롤러에 권취했다. 이것을 동일한 속도인 제 2 고뎃롤러를 통한 후, 와인더로 권취하여 미연신사를 얻었다.

이 미연신사를 닙 롤러를 부속하는 피드 롤러에 의해 인취하고, 제 1 롤러와의 사이에서 미연신사에 긴장을 준 후 각각 100℃, 110℃로 가열한 제 1, 제 2 롤러에 6주 회전시켜 연신 배율 3.8배의 연신을 실시했다. 제 2 롤러를 나온 후의 사조에 대해서, 230℃로 가열한 제 3 롤러에 6주 회전시켜 열 세트를 실시했다. 또한, 제 3 롤러의 원주 속도는 400m/min이고, 제 2 롤러에 대한 원주 속도비는 0.95로 했다. 제 3 롤러를 나온 섬유는 제 3 롤러와 동일한 속도의 비가열 롤러로 인취되고, 와인더에 의해 권취됐다.

각 공정에 있어서 실의 끊어짐은 없고, 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 섬유의 역학적 성질이나 섬유 직경 균일성도 양호했다.

얻어진 섬유를 1.125m/주×15주의 타레로 하고, 접어서 비커에 넣고 ESPEC Corporation 제작 항온기(PHH-201) 내에서 220℃로 유지하여 21일간 열처리했다.

얻어진 섬유의 섬유 물성을 표 1에 나타낸다. 중량 평균 분자량이 300,000 이하 또한 결정화도가 45.0% 이상, 가동 비결정량이 15% 이하이기 때문에, 고온에서의 구조 변화가 작고 강도 저하가 작을 것으로 추측된다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 열처리 시간을 42일간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 방사·연신·열처리를 행했다.

얻어진 섬유의 섬유 물성을 표 1에 나타낸다. 실시예 1보다 긴 시간의 처리이지만 중량 평균 분자량은 증가하지 않았다. 중량 평균 분자량이 300,000 이하 또한 결정화도가 45.0% 이상, 가동 비결정량이 15% 이하이기 때문에, 고온에서의 구조 변화가 작고 강도 저하가 작을 것으로 추측된다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 열처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 방사·연신을 행했다.

얻어진 섬유의 섬유 물성을 표 1에 나타낸다. 열처리를 실시하고 있지 않기 때문에, 결정화도는 45.0% 미만, 가동 비결정량은 15%를 초과하고, 고온에서의 장기 사용에 있어서 결정화도의 증가가 크고 강도 저하가 클 것으로 추측된다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 열처리 시간을 1일간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 방사·연신·열처리를 행했다.

얻어진 섬유의 섬유 물성을 표 1에 나타낸다. 열처리 시간이 충분하지 않기 때문에, 결정화도는 45.0% 미만, 가동 비결정량은 15%를 초과하고, 고온에서의 장기 사용에 있어서 결정화도의 증가가 크고 강도 저하가 클 것으로 추측된다.

[비교예 3]

참고예 3에서 얻어진 PPS 수지(B)를 사용하고, 열처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 방사·연신을 행했다.

[비교예 4]

참고예 3에서 얻어진 PPS 수지(B)를 사용하고 열처리 시간을 1일로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 방사·연신·열처리를 행했다.

[비교예 5]

참고예 3에서 얻어진 PPS 수지(B)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 방사·연신·열처리를 행했다.

얻어진 섬유의 섬유 물성을 표 1에 나타낸다. 열처리에 의해 결정화도는 45.0% 이상, 가동 비결정량은 15% 이하가 되었지만, 중량 평균 분자량이 300,000보다 커진 것을 알았다. 가교 성분의 영향에 의해 강도 저하가 클 것으로 추측된다.

Claims

결정화도가 45.0% 이상 및 가동 비결정량이 15.0% 이하이고, 중량 평균 분자량이 300,000 이하인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 섬유.
제 1 항에 있어서,
섬유 직경이 5.0㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 섬유.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
98℃에서의 비등수 수축률이 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 섬유.