WO2016052295A1 - ポリフェニレンスルフィド繊維 - Google Patents

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WO2016052295A1
WO2016052295A1 PCT/JP2015/076911 JP2015076911W WO2016052295A1 WO 2016052295 A1 WO2016052295 A1 WO 2016052295A1 JP 2015076911 W JP2015076911 W JP 2015076911W WO 2016052295 A1 WO2016052295 A1 WO 2016052295A1
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fiber
pps
less
crystallinity
roller
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PCT/JP2015/076911
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勝田大士
光永怜央
山本大介
堀内俊輔
船津義嗣
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyphenylene sulfide fiber having a small change in fiber structure and excellent long-term heat resistance.
  • Polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) fiber has high heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, and flame retardancy, so it can be used in industrial materials such as various filters, electrical insulation, and papermaking canvas.
  • PPS Polyphenylene sulfide
  • it is widely used for filter cloths used in various industrial filters such as bag filters for collecting waste gas dust.
  • a composite fiber is obtained by blend spinning of PPS and another thermoplastic resin, and then subjected to stretching and heat treatment, and then the other thermoplastic resin is eluted and removed.
  • a method for obtaining nanofibers Patent Document 4.
  • the degree of crystallinity may be high, but it is difficult to reduce the movable amorphous material that bears the molecular motion, and the structural stability of the obtained fiber becomes insufficient.
  • the fiber is a nanofiber, the use application is limited, and a process of eluting other thermoplastic resins is required.
  • Patent Document 5 a PPS fiber (Patent Document 5) excellent in yarn-making property and yarn physical properties is disclosed.
  • Patent Document 5 a technique for increasing the stability of the fiber structure at high temperature and suppressing the strength reduction when the PPS fiber is used.
  • the present invention it is an object to provide a PPS fiber that has excellent long-term heat resistance and is suitably used as a bag filter because the change in fiber structure such as crystallinity is small and the decrease in strength is small when used at high temperatures.
  • the present inventors have found that the crystallinity is 45.0% or more and the movable amorphous amount is 15.0% or less, and the weight average It has been found that PPS fibers characterized by a molecular weight of 300,000 or less have a small change in fiber structure and a small decrease in strength.
  • the present invention it is possible to obtain a PPS fiber that is excellent in long-term heat resistance and suitably used as a bag filter because the change in fiber structure at high temperature is small and the strength decrease is small.
  • the PPS in the present invention is a polymer composed of a phenylene sulfide unit such as a p-phenylene sulfide unit represented by the structural formula (1) or an m-phenylene sulfide unit as a main repeating unit. From the viewpoint of heat resistance, a polymer containing 70 mol% or more, further 90 mol% or more of the repeating unit represented by the structural formula (1) is preferable.
  • the PPS fiber of the present invention is preferably higher in purity than conventional ones, and the content of alkali metal as an impurity is 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, and still more preferably 10 ppm or less.
  • the alkali metal content of PPS in the present invention is, for example, a value calculated from the amount of alkali metal in the ash that is a residue obtained by baking PPS using an electric furnace or the like. It can be quantified by analyzing by an atomic absorption method.
  • the alkali metal refers to lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium in Group IA of the periodic table.
  • alkali metals tend to have a strong influence on the thermal characteristics of PPS compared to metal species other than alkali metals, such as alkaline earth metals and transition metals. Therefore, it is speculated that among the various metal species, the increase in the weight average molecular weight of the PPS fiber at a high temperature can be reduced by controlling the alkali metal content within the above range.
  • alkali metal sulfides typified by sodium sulfide are most commonly used.
  • the heat resistance of the PPS fiber is improved by setting the sodium content within the above range. I guess you can.
  • the alkali metal content of PPS in the present invention is, for example, a value calculated from the amount of alkali metal in ash, which is a residue obtained by baking PPS using an electric furnace or the like. Or by atomic absorption spectrometry.
  • the PPS fiber of the present invention preferably contains substantially no halogen other than chlorine, that is, fluorine, bromine, iodine, or astatine.
  • halogen other than chlorine that is, fluorine, bromine, iodine, or astatine.
  • the preferable amount is 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, and further preferably 0.2% by weight or less. And the retention stability tends to be better.
  • the fiber diameter of the PPS fiber of the present invention is preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 5.0 ⁇ m or more, and further preferably 10.0 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the fiber diameter is preferably 50.0 ⁇ m or less, more preferably 20.0 ⁇ m or less, and further preferably 16.0 ⁇ m or less.
  • the single fiber fineness of the PPS fiber of the present invention is preferably 27.0 or less, more preferably 20.0 dtex or less, further preferably 5.0 dtex or less, and particularly preferably 3.0 dtex or less.
  • the lower limit of the single fiber fineness is preferably 0.2 dtex or more, and more preferably 0.5 dtex or more.
  • the elongation of the PPS fiber of the present invention is preferably less than 50.0%, more preferably 40.0% or less.
  • the lower limit of the elongation is preferably 5.0% or more in order to ensure good handleability and process passability.
  • the strength of the PPS fiber of the present invention is preferably 1.0 cN / dtex or more, and more preferably 2.0 cN / dtex or more. As the strength is higher, yarn breakage due to external force during use is less likely to occur, and for example, it can be used under high tension.
  • the upper limit of the strength is not particularly limited, but the upper limit that can be reached in the present invention is about 20.0 cN / dtex.
  • the elastic modulus of the PPS fiber of the present invention is preferably 20.0 to 90.0 cN / dtex. By setting the elastic modulus within this range, the fiber is suitable for high-order workability and durability during actual use.
  • the boiling water shrinkage at 98 ° C. of the PPS fiber of the present invention is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less, and further preferably 0.3% or less.
  • the lower limit of the boiling water shrinkage at 98 ° C. is not particularly limited, but the lower limit that can be achieved in the present invention is about 0.0%.
  • the molecular weight of the PPS fiber of the present invention is 300,000 or less in weight average molecular weight, preferably 150,000 or less, more preferably 100,000 or less, and further preferably 70,000 or less.
  • the weight average molecular weight is 300,000 or less, the decrease in strength is small because the increase in molecular weight is small even in long-term use at high temperatures.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the non-crosslinked linear PPS was about 100,000. Therefore, when the weight average molecular weight of PPS is larger than 300,000, it is considered that the high molecular weight component is not generated as a linear polymer but is generated due to a side reaction such as crosslinking.
  • the weight average molecular weight in this invention points out the value calculated
  • the PPS fiber in the present invention has a crystallinity of 45.0% or more, preferably 48.0% or more.
  • the degree of crystallinity is 45.0% or more, an increase in the degree of crystallinity at a high temperature can be reduced, and a decrease in strength can be suppressed.
  • the present inventors performed heat treatment for a long time on the PPS fiber and analyzed the fiber structure. It was found that crystallization progresses continuously until the crystallinity reaches 45.0%, whereas the increase in crystallinity almost converges at 45.0% or more. That is, when the crystallinity is 45.0% or more, the change in crystallinity at high temperatures can be reduced, and a stable fiber structure can be obtained.
  • the upper limit at which the crystallinity can be reached is about 60.0% in the present invention.
  • the crystallinity in this invention points out the value calculated
  • the melting point of the PPS fiber of the present invention is preferably 270.0 to 295.0 ° C, more preferably 275.0 to 285.0 ° C.
  • the melting point is 270.0 to 295.0 ° C.
  • the crystal size is not excessively large and the structure is uniform, so that high strength can be obtained.
  • the melting point exceeds 295.0 ° C. In this case, the fiber structure is not uniform.
  • the movable amorphous amount of the PPS fiber of the present invention is 15.0% or less, preferably 10.0% or less, more preferably 9.5% or less.
  • the amount of movable amorphous is 15.0% or less, an increase in crystallinity at a high temperature can be reduced, and a decrease in strength can be suppressed.
  • the present inventors performed heat treatment for PPS fibers for a much longer time than before and analyzed the fiber structure. And when the amount of movable amorphous is more than 15.0%, the amount of movable amorphous decreases continuously, and the degree of crystallinity increases. I found out.
  • the movable amorphous amount in the present invention refers to a value obtained by the method described in the examples.
  • the important point of the present invention is that the crystallinity is increased to 45.0% or more and the movable amorphous amount is reduced to 15.0% or less, and at the same time, the weight average molecular weight is controlled to 300,000 or less. It is.
  • a means for obtaining such a fiber for example, a method of performing heat treatment for a long time in a temperature range in which crystallization proceeds but side reaction does not proceed is adopted. Can be obtained.
  • the PPS fiber of the present invention has a stable fiber structure and excellent long-term heat resistance, it has chemical resistance, mechanical properties, electrical insulation, and flame retardancy.
  • Filter applications such as bug filters, chemical filters, food filters, chemical filters, oil filters, engine oil filters, air purification filters, paper applications such as electrical insulation paper, heat resistant work clothes applications such as fire clothes, safety Clothes, experimental work clothes, warm clothing, flame retardant clothing, felt for papermaking, sewing thread, heat-resistant felt, release material, paper dryer dryer, battery separator, electrode separator, heart patch, artificial blood vessel, artificial skin, printed circuit board
  • Base material, copy rolling cleaner, ion exchange base material, oil retaining material, heat insulating material, cushion material, brush, net Nbea, motor annoyed yarn can be suitably used in various applications such as motor binder tape, in particular can be preferably used as a bag filter, is not limited to these applications.
  • Examples of the method for producing a PPS polymer in the present invention include a method for obtaining a PPS polymer by melting and heating a cyclic PPS compound, as described in JP-A-2008-202164.
  • a PPS polymer By using such a PPS polymer, the alkali metal content is low, so that side reactions such as crosslinking can be suppressed during heat treatment.
  • the PPS polymer in the present invention is dried before being subjected to melt spinning in order to suppress foaming due to water mixing and to improve the yarn production. Moreover, since the low boiling point monomer remaining in the PPS polymer can be removed by performing vacuum drying, it is possible to further improve the yarn-making property, and it is more preferable. As drying conditions, vacuum drying at 100 to 200 ° C. for 8 to 24 hours is usually used.
  • melt spinning a known melt spinning technique using a spinning machine such as a pressure melter type, a single-screw / double-screw extruder type, or the like can be applied.
  • the extruded polymer is measured by a known measuring device such as a gear pump through a pipe, and after passing through a filter for removing foreign matter, is guided to a base.
  • the temperature from the polymer pipe to the die is preferably not less than the melting point of PPS, and more preferably not less than the melting point of PPS + 10 ° C. in order to improve fluidity.
  • the temperature is preferably 400 ° C. or less, and more preferably 380 ° C. or less. It is also possible to independently adjust the temperature from the polymer pipe to the base. In this case, the discharge is stabilized by making the temperature of the part close to the base higher than the temperature on the upstream side.
  • the base used in discharge preferably has a base hole diameter D of 0.10 mm to 0.40 mm, and the land length L of the base hole (the length of the straight pipe portion equal to the diameter of the base hole).
  • the L / D defined by the quotient divided by the pore diameter is preferably 1.0 or more and 4.0 or less. Further, the number of holes per cap is preferably 20 holes or more from the viewpoint of production efficiency.
  • the yarn discharged from the cap hole is cooled and solidified with gas or liquid.
  • gas any gas such as air or a mixed gas such as nitrogen, oxygen, and water vapor can be used, but air is preferable from the viewpoint of handleability.
  • the temperature of the cooling gas may be determined by the balance with the cooling air speed from the viewpoint of cooling efficiency, but is preferably 50 ° C. or less from the viewpoint of fineness uniformity.
  • the cooling gas is allowed to cool the yarn by flowing in a direction substantially perpendicular to the yarn. In that case, the speed of the cooling air is preferably 5 m / min or more from the viewpoint of cooling efficiency and fineness uniformity, and is preferably 50 m / min or less from the viewpoint of yarn production stability.
  • any liquid such as water, alcohol, or an organic solvent can be used, but water is preferable from the viewpoint of handleability.
  • the yarn discharged from the base hole is converged within 500 mm to 7,000 mm from the cooling start position.
  • the distance from the cooling start position to the convergence position is less than 500 mm, the yarn may converge before solidification, and there is a decrease in physical properties due to the occurrence of fusion between single yarns and fiber diameter variation due to destabilization of the solidification point. It leads to increase. If it does not converge within 7,000 mm, yarn breakage is likely to occur due to an increase in spinning tension, and spinning stability is reduced.
  • the cooled and solidified yarn is taken up by a roller (godet roller) that rotates at a constant speed.
  • the take-up speed is preferably 300 m / min or more, and more preferably 500 m / min or more in order to improve linear uniformity and productivity.
  • the upper limit is preferably 4000 m / min or less in order to suppress crystal formation during high speed spinning.
  • the unstretched yarn obtained in this way is stretched between the first roller and the second roller after being taken up once or continuously after being taken up. That is, the undrawn yarn is heated to a predetermined temperature by a heated first roller or a heating device provided between the first roller and the second roller, and according to the ratio of the peripheral speeds of the first roller and the second roller. The conditions are set so that the film is stretched near the heating source.
  • the first roller When the first roller is used as the heating source, a separate roller may be attached to these rollers, and the fiber may be heated and fixed at a speed while the rollers are circulated.
  • the number of times of fiber circulation to each roller is 6 times or more. From the viewpoint of equipment productivity, the upper limit is about 10 times.
  • the heating device When using a heating device provided between the first roller and the second roller as a heating source, the heating device may be a contact type or a non-contact type.
  • a hot pin, a hot plate, a liquid bath, laser, infrared rays, heated steam and the like can be used, and it is preferable to use a liquid bath from the viewpoints of handleability and thermal efficiency.
  • any liquid such as water, alcohol, or an organic solvent can be used as the liquid, but water is preferable from the viewpoint of handleability.
  • the temperature of the heating source in the stretching step is preferably 70 ° C or higher and 130 ° C or lower.
  • the temperature of the heating source in the stretching step is preferably 70 ° C or higher and 130 ° C or lower.
  • process passability is improved and stable stretching is possible.
  • temperature is set to 130 ° C. or lower, fluff and yarn breakage can be suppressed, and excellent quality fibers can be obtained.
  • the presence or absence of heating of the second roller is arbitrary, but when the second roller is heated, it is preferable to set it to 130 ° C. or less from the viewpoint of process passability.
  • the temperature of a 2nd roller exceeds 130 degreeC, possibility that it will be extended
  • a third roller group having a plurality of rollers, or a heating device provided between the rollers is used. It is preferable to heat and set the strip.
  • the heating device may be a contact type or a non-contact type, and specific means such as a hot pin, a hot plate, a liquid bath, a laser, infrared rays, and heated steam can be used.
  • the heating temperature of the heating roller as a means for performing the heat treatment is preferably 160 ° C. or higher, and more preferably 180 ° C. or higher. Moreover, since it fuses when the temperature of a heating roller becomes near melting
  • the heating time is preferably 0.1 seconds or more, and more preferably 0.3 seconds or more because crystallization does not proceed sufficiently if the heating time is extremely short.
  • the upper limit of the heating time is not particularly limited, but is preferably 1,000 seconds or less from the viewpoint of productivity.
  • the draw ratio between the second roller and the third roller can be arbitrarily adjusted within a range where the fibers are not broken, but can be set within a range of 0.9 to 1.1 times, and 0.9 to 1.0. A range of double is more preferable.
  • the total draw ratio represented by the ratio of the peripheral speed of the third roller to the peripheral speed of the first roller is 2.0 times or more, and more preferably 2.5 times or more. By setting the total draw ratio to 2.0 times or more, it is possible to produce fibers having mechanical properties that can withstand practical use.
  • the upper limit of the total draw ratio is not particularly limited, but the upper limit that can be reached in the present invention is about 6.0 times.
  • the total draw ratio in the present invention is defined by the ratio of the feed speed of undrawn fibers used for drawing, that is, the ratio of the peripheral speed of the last roller to the peripheral speed of the first roller used for drawing.
  • the last roller is a final roller that regulates the speed of the yarn in the drawing and heat treatment processes, and generally the drawing and heat treatment are continuously performed, and thus represents the final roller after the heat treatment. That is, when winding as a long fiber, it is a roller immediately before the winder, and when crimping for short fiber, it becomes a roller after heat treatment and before crimping.
  • the PPS fibers obtained in this way are subjected to heat treatment for a long time to stabilize the structure.
  • the temperature is preferably 85 to 240 ° C, more preferably 130 to 230 ° C, and still more preferably 180 to 220 ° C.
  • the heat treatment time depends on the heat treatment temperature, but at any temperature of 85 to 240 ° C., at least 500 hours or more is necessary to achieve a crystallinity of 45.0% or more. For example, at a temperature of 220 ° C., a crystallinity of 45.0% or more can be reached by performing a heat treatment for 500 hours (21 days). Since it does not depend on the form and method of the heat treatment, it is possible to carry out the heat treatment with the actual use environment as a product of the bag filter in which the heat of about 150 to 210 ° C. continues.
  • A. Weight average molecular weight The weight average molecular weight of the PPS polymer and the PPS fiber was calculated in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC) which is a kind of size exclusion chromatography (SEC). The measurement conditions for GPC are shown below. Apparatus: SSC-7100 manufactured by Senshu Scientific Co., Ltd. Column name: GPC3506 manufactured by Senshu Kagaku Co., Ltd.
  • the observed exothermic peak temperature was defined as the crystallization temperature (Tc), and Tc
  • the amount of heat of crystallization was ⁇ Hc (J / g).
  • the temperature of the endothermic peak observed at a temperature of 200 ° C. or higher was defined as the melting point (Tm), and the heat of fusion at Tm was defined as ⁇ Hm (J / g).
  • the difference between ⁇ Hm and ⁇ Hc was divided by the heat of fusion of complete crystal PPS (146.2 J / g) to determine crystallinity Xc (%).
  • Xc ⁇ ( ⁇ Hm ⁇ Hc) /146.2 ⁇ ⁇ 100 D.
  • Movable amorphous amount (Xma), thermal characteristics (Tg, ⁇ Cp) Differential scanning calorimetry was performed under the conditions of a temperature modulation DSC of the same equipment as C above under a temperature rise rate of 2 ° C./min, a temperature amplitude of 1 ° C., and a temperature modulation period of 60 seconds under nitrogen, and the glass transition temperature ( Tg)
  • Tg glass transition temperature
  • An auxiliary line is drawn on the front and back baselines, and the difference is defined as the specific heat difference ⁇ Cp (J / g ° C.), divided by the specific heat difference (0.2699 J / g ° C.) before and after the Tg of the completely amorphous PPS.
  • the crystal amount Xma (%) was determined.
  • Xma ( ⁇ Cp / 0.2699) ⁇ 100 E.
  • the fiber diameter was measured by observing the side of the fiber using a fiber diameter microscope.
  • the total fineness and the single fiber fineness measuring machine were used to remove 100 m of fiber, the weight (g) was multiplied by 100, the measurement was performed three times per level, and the average value was defined as the total fineness (dtex). The quotient obtained by dividing this by the number of filaments was defined as the single fiber fineness (dtex).
  • Boiling water shrinkage rate In accordance with the method described in JIS L 1013, the measurement was performed by the following method. The sample was allowed to stand in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH, and then the thread length before the treatment was measured by applying a load of 1/30 g / dtex to the crushed yarn. The yarn was heat treated in hot water at 98 ° C. for 30 minutes, the yarn length after treatment was measured under the same load as before treatment, and the average value of 5 times calculated by the following equation was used as the boiling water shrinkage rate. did.
  • reaction vessel After gradually heating over 3 hours and distilling 14.8 kg of water and 280 g of NMP through a rectifying column, the reaction vessel was cooled to 160 ° C. In addition, 0.02 mol of hydrogen sulfide per 1 mol of the sulfur component charged during this liquid removal operation was scattered out of the system.
  • the weight average molecular weight of this white powder is 900, and the ash content, which is a residue baked in an electric furnace or the like, is analyzed by ion chromatography. As a result, the Na content is 4 ppm and the chlorine content is 2.2% by weight. Alkali metals other than Na and halogens other than chlorine were below the detection limit.
  • the absorption spectrum in the infrared spectroscopic analysis of this white powder revealed that the white powder was PPS.
  • a differential scanning calorimeter temperature increase rate 40 ° C./min
  • it shows a broad endotherm at about 200 to 260 ° C., and the peak temperature is about 215 ° C. I found out.
  • this white powder is a linear PPS having 4 to 11 repeating units and a linear chain having 2 to 11 repeating units. It was found that the weight ratio of cyclic PPS to linear PPS was about 9: 1. The white powder thus obtained was found to be a PPS oligomer containing about 90% by weight of cyclic PPS and about 10% by weight of linear PPS.
  • the resin was supplied to In the spin pack, the polymer was filtered using a metal nonwoven fabric filter, and the polymer was discharged under the condition of 18 g / min from a die having 36 die holes having a hole diameter D of 0.23 mm and a land length L of 0.30 mm. .
  • the introduction hole located immediately above the die hole was a straight hole, and the connection portion between the introduction hole and the die hole was tapered.
  • the discharged polymer was passed through a 40 mm heat-retaining region, then cooled from the outside of the yarn by air flow at 25 ° C., solidified, and then a spinning oil mainly composed of a fatty acid ester compound was applied to make all filaments 600 m. It was taken up by the first godet roll at a spinning speed of / min. This was passed through a second godet roll having the same speed, and then wound with a winder to obtain an undrawn yarn.
  • the undrawn yarn is taken up by a feed roller attached with a nip roller, and tension is applied to the undrawn yarn between the first roller and the first and second rollers heated to 100 ° C. and 110 ° C., respectively. Stretched 6 times and stretched at a stretch ratio of 3.8 times.
  • the third roller heated to 230 ° C. was rotated six times and subjected to heat setting.
  • the peripheral speed of the third roller was 400 m / min, and the peripheral speed ratio with respect to the second roller was 0.95.
  • the fiber coming out of the third roller was taken up by a non-heated roller having the same speed as that of the third roller and wound up by a winder.
  • the obtained fiber was made into 1.125 m / lap ⁇ 15 lap, folded and placed in a beaker, kept at 220 ° C. in an inspec thermostat (PHH-201), and heat-treated for 21 days.
  • Example 1 The fiber properties of the obtained fiber are shown in Table 1. Since the weight average molecular weight is 300,000 or less, the crystallinity is 45.0% or more, and the movable amorphous amount is 15% or less, it is presumed that the structural change at high temperature is small and the strength reduction is small. [Example 2] In Example 1, spinning, stretching, and heat treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time was 42 days.
  • Example 1 The fiber properties of the obtained fiber are shown in Table 1. Although the treatment is longer than that in Example 1, the weight average molecular weight is not increased. Since the weight average molecular weight is 300,000 or less, the crystallinity is 45.0% or more, and the movable amorphous amount is 15% or less, it is presumed that the structural change at high temperature is small and the strength reduction is small. [Comparative Example 1] In Example 1, spinning and stretching were performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was not performed.
  • Example 1 The fiber properties of the obtained fiber are shown in Table 1. Since no heat treatment is performed, the crystallinity is less than 45.0%, the amount of movable amorphous material exceeds 15%, and the increase in crystallinity is large and the strength is greatly reduced in long-term use at high temperatures. Guessed. [Comparative Example 2] In Example 1, spinning, stretching, and heat treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time was 1 day.
  • the fiber properties of the obtained fiber are shown in Table 1. Since the heat treatment time is not enough, the degree of crystallinity is less than 45.0%, the amount of movable amorphous material exceeds 15%, and it is estimated that the increase in crystallinity is large and the strength is greatly reduced in long-term use at high temperatures. Is done.
  • the fiber properties of the obtained fiber are shown in Table 1. Since heat treatment has not been performed, the degree of crystallinity is less than 45.0%, the amount of movable amorphous material exceeds 15%, and it is assumed that the increase in crystallinity is large and the strength is greatly reduced in long-term use at high temperatures. Is done.
  • the fiber properties of the obtained fiber are shown in Table 1. Since the heat treatment time is not enough, the degree of crystallinity is less than 45.0%, the amount of movable amorphous material exceeds 15%, and it is estimated that the increase in crystallinity is large and the strength is greatly reduced in long-term use at high temperatures. Is done. [Comparative Example 5] Spinning, stretching, and heat treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that the PPS resin (B) obtained in Reference Example 3 was used.
  • Table 1 shows the fiber properties of the obtained fibers. It can be seen that the heat treatment resulted in a crystallinity of 45.0% or more and a mobile amorphous amount of 15% or less, but the weight average molecular weight was greater than 300,000. It is estimated that the strength reduction is large due to the influence of the crosslinking component.

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Abstract

　繊維構造の変化が小さく、長期耐熱性に優れたポリフェニレンスルフィド繊維を提供する。すなわち、結晶化度が４５．０％以上および可動非晶量が１５．０％以下であり、かつ重量平均分子量が３００，０００以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド繊維である。

Description

ポリフェニレンスルフィド繊維
　本発明は繊維構造の変化が小さく、長期耐熱性に優れたポリフェニレンスルフィド繊維に関するものである。
　ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すことがある）繊維は高い耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、難燃性を有することから、各種フィルター、電気絶縁材、抄紙カンバスなどの産業資材用途に展開されており、特に廃ガス集塵用のバグフィルター等の各種産業用フィルターに用いられる濾布に広く用いられている。
　バグフィルターとして用いられる場合、焼却設備の廃ガスは高温であり、数年というスパンを寿命として使用されることになる。すなわち、バグフィルター濾布などの産業資材用途においては、長期耐熱性に優れることが重要であり、１５０～２１０℃といった高温下において繊維構造の変化が小さく強度の低下が小さいことが重要な特性である。
　高温での強度低下の抑制や寸法安定性の向上に対し、結晶化度の向上が有効であることは一般に知られており、結晶化度を高める様々な方法が提案されてきた。例えば、紡糸速度を高め、紡糸部での延伸を促進させることで特定範囲の結晶化度にコントロールする方法（特許文献１）、１２０～２８０℃の温度にて、数秒～数分の熱処理を行うことで結晶化度を向上させる方法（特許文献２，３）等が挙げられる。ただし、いずれの方法においても得られた繊維は充分な結晶化度に達することができず、繊維構造の安定性が不十分であった。
　また、高結晶化度のＰＰＳ繊維を得る手法としては、ＰＰＳと他の熱可塑性樹脂とのブレンド紡糸により複合繊維を得た後、延伸および熱処理を施し、その後他の熱可塑性樹脂を溶出除去してナノファイバーを得る方法（特許文献４）が挙げられる。該方法を用いた場合、結晶化度は高く出来る可能性があるものの、分子運動を担う可動非晶の減少は困難であり、得られた繊維の構造安定性が不十分となる。さらに、該繊維はナノファイバーであるために、使用用途が限られる上、他の熱可塑性樹脂を溶出する工程が必要となる。
　一方、分子量分布が狭く、金属不純物量の含有量が少ないために製糸性や糸物性に優れるＰＰＳ繊維（特許文献５）が公開されている。しかし該ＰＰＳ繊維を用いた場合において高温での繊維構造の安定性を高め、強度低下を抑制する技術については言及されていなかった。
特許第４８５２１０４号明細書 特許第５１３９９９８号明細書 特開２０１３－７２１４８号公報 国際公開第２０１３／１２５５１４号 特開２００８－２０２１６４号公報
　本発明では、高温下での使用において、結晶化度等の繊維構造の変化が小さく、強度低下が小さいため、長期耐熱性に優れ、バグフィルターとして好適に用いられるＰＰＳ繊維を提供することを課題とする。
　本発明者らは、ＰＰＳ繊維の高温での繊維構造、強度低下に関し検討を行った結果、結晶化度が４５．０％以上および可動非晶量が１５．０％以下であって、重量平均分子量が３００，０００以下であることを特徴とするＰＰＳ繊維によって、繊維構造の変化が小さく、強度低下が小さいことを見出した。
　本発明によれば、高温での繊維構造変化が小さく、強度低下が小さいため長期耐熱性に優れ、バグフィルターとして好適に用いられるＰＰＳ繊維を得ることができる。
本発明を実施するための形態
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明におけるＰＰＳは、主たる繰返し単位として、構造式（１）で示されるｐ―フェニレンスルフィド単位や、ｍ－フェニレンスルフィド単位などのフェニレンスルフィド単位にて構成されるポリマーである。耐熱性の観点から、構造式（１）で示される繰り返し単位を７０ｍｏｌ％以上、さらには９０ｍｏｌ％以上含む重合体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明のＰＰＳ繊維は従来のものに比べ高純度であることが好ましく、不純物であるアルカリ金属含量は５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属含有量が５０ｐｐｍを超えると、溶融紡糸性が低下したり、高度な電気絶縁特性が要求される用途における信頼性が低下するなど、ＰＰＳ繊維の用途に制限が生じる可能性が増大する。ここで本発明におけるＰＰＳのアルカリ金属含有量とは、例えばＰＰＳを電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属量から算出される値であり、前記灰分を例えばイオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。
　なお、アルカリ金属とは周期律表第ＩＡ属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのことを指す。各種金属種の中でも、アルカリ金属以外の金属種、たとえばアルカリ土類金属や遷移金属と比較して、アルカリ金属はＰＰＳの熱的特性への影響が強い傾向にある。よって、各種金属種の中でも、特にアルカリ金属含有量を前記範囲に制御することでＰＰＳ繊維の高温下での重量平均分子量の増加を小さくすることができると推測している。さらにアルカリ金属の中でもＰＰＳの重合では、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物などが最も一般的に使用されることから、ナトリウム含有量を前記範囲にすることによりＰＰＳ繊維の耐熱性を向上することができると推測している。ここで本発明におけるＰＰＳのアルカリ金属含有量とは、例えばＰＰＳを、電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属量から算出される値であり、前記灰分を例えばイオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。
　また、本発明のＰＰＳ繊維は実質的に塩素以外のハロゲン、即ちフッ素、臭素、ヨウ素、アスタチンを含まないことが好ましい。本発明におけるＰＰＳがハロゲンとして塩素を含有する場合、ＰＰＳが通常使用される温度領域においては安定であるために塩素を少量含有してもＰＰＳの機械特性に対する影響が少ないが、塩素以外のハロゲンを含有する場合、それらの特異な性質がＰＰＳの特性、例えば電気特性や滞留安定性を悪化させる傾向にある。本発明におけるＰＰＳが塩素以外のハロゲンを含有する場合、その好ましい量は１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下であり、この範囲では電気特性や滞留安定性がより良好となる傾向にある。
　本発明のＰＰＳ繊維の繊維直径は１．０μｍ以上であることが好ましく、５．０μｍ以上がより好ましく、１０．０μｍ以上がさらに好ましい。繊維直径を１．０μｍ以上とすることで、バグフィルターなどへの加工が容易となる。一方、繊維直径の上限は５０．０μｍ以下であることが好ましく、２０．０μｍ以下であることがより好ましく、１６．０μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維直径を５０．０μｍ以下とすることで、柔軟性を有したしなやかな繊維となる。
　本発明のＰＰＳ繊維の単繊維繊度は２７．０以下であることが好ましく、２０．０ｄｔｅｘ以下がより好ましく、５．０ｄｔｅｘ以下がさらに好ましく、３．０ｄｔｅｘ以下が特に好ましい。単繊維繊度を２７．０ｄｔｅｘ以下とすることで柔軟性を有したしなやかな繊維となる。また、単糸繊度が低すぎる場合、繊維の取り扱いが難しくなり高次加工性が大幅に低下するため、単繊維繊度の下限は０．２ｄｔｅｘ以上が好ましく、０．５ｄｔｅｘ以上がより好ましい。
　本発明のＰＰＳ繊維の伸度は５０．０％未満であることが好ましく、４０．０％以下がより好ましい。伸度が低いほど、分子鎖が繊維軸方向に高配向化していることを示しており、繊維構造の変化を小さくするため、結晶化度を高めることに適している。伸度の下限は、良好な取り扱い性および工程通過性を確保するため、５．０％以上が好ましい。
　本発明のＰＰＳ繊維の強度は１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましい。強度が高いほど使用時の外力による糸切れが起こりにくく、例えば高張力下における使用が可能となり好適である。強度の上限は特に制限されないが、本発明において達し得る上限は２０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。
　本発明のＰＰＳ繊維の弾性率は、２０．０～９０．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。弾性率をこの範囲とすることで、高次加工性や実使用時の耐久性に適した繊維となる。
　本発明のＰＰＳ繊維の９８℃での沸騰水収縮率は１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。９８℃での沸騰水収縮率が１．０％以下となることで、高温暴露時の寸法変化を小さくすることができ、該寸法変化に伴う物性変化も抑制することが可能となる。９８℃での沸騰水収縮率の下限は特に制限されないが、本発明で達し得る下限は０．０％程度である。
　本発明のＰＰＳ繊維の分子量は、重量平均分子量で３００，０００以下であり、好ましくは１５０，０００以下であり、より好ましくは１００，０００以下であり、さらに好ましくは７０，０００以下である。重量平均分子量が３００，０００以下であることで、高温での長期使用においても分子量の増加が小さいため強度の低下が小さい。一般的に、架橋していない直鎖状ＰＰＳにおける重量平均分子量の上限は、１００，０００程度であった。そのため、ＰＰＳの重量平均分子量が３００，０００より大きい場合には、直鎖状高分子のまま高分子量化したわけではなく、架橋などの副反応に伴う高分子量成分生成によるためと考えられる。このような副反応によって高分子鎖が架橋した場合、架橋点が欠点となり脆化に繋がり、強度が低下すると考えられる。なお、本発明における重量平均分子量とは、実施例記載の方法により求められる値を指す。
　本発明におけるＰＰＳ繊維は結晶化度が４５．０％以上であり、好ましくは４８．０％以上である。結晶化度が４５．０％以上であることで、高温での結晶化度の増加を小さくでき、強度低下を抑制することができる。本発明者らは、ＰＰＳ繊維に対して長時間の熱処理を施し、その繊維構造解析を行った。そして、結晶化度４５．０％となるまでは継続的に結晶化が進行するのに対して、４５．０％以上であれば結晶化度の増加がほぼ収束していることを見出した。すなわち、結晶化度を４５．０％以上とすることで高温での結晶化度の変化を小さくでき、安定な繊維構造とすることができるのである。結晶化度の達しうる上限は、本発明においては６０．０％程度である。なお本発明における結晶化度は、実施例記載の方法により求められる値を指す。
　なお、本発明のＰＰＳ繊維の融点は２７０．０～２９５．０℃が好ましく、より好ましくは２７５．０～２８５．０℃である。融点が２７０．０～２９５．０℃である場合、結晶サイズが過度に大きくなく、構造が均一であるため、高い強度が得られる。なお紡糸速度を高めることで結晶化度を高めたＰＰＳ繊維では、サイズの大きな結晶が生成するため、融点が２９５．０℃を超える。この場合、繊維構造として不均一である。
　また、本発明のＰＰＳ繊維の可動非晶量は１５．０％以下であり、好ましくは１０．０％以下であり、より好ましくは９．５％以下である。可動非晶量が１５．０％以下であることで高温での結晶化度の増加を小さくでき、強度低下を抑制することができる。本発明者らは、ＰＰＳ繊維に対して従来と比べて遙かに長時間の熱処理を施し、その繊維構造解析を行った。そして、可動非晶量が１５．０％より多い場合では可動非晶量が継続的に減少し、結晶化度が増加していくのに対して、１５％以下であればその変化がほぼ収束していることを見出した。すなわち、可動非晶量を１５．０％以下に抑えることにより、結晶化度の増加を抑えることができ、強度低下が抑制できるのである。なお、可動非晶量の達しうる下限は、３．０％程度である。ここで、本発明における可動非晶量は、実施例記載の方法により求められる値を指す。
　ここで、本発明の重要な点は、結晶化度を４５．０％以上に高めるとともに可動非晶量を１５．０％以下に低減させ、同時に重量平均分子量を３００，０００以下に制御することである。
　高温での繊維構造変化を抑制するためには結晶化度を高めることが有効であることは知られていたが、本発明者らは、ＰＰＳ繊維の長時間熱処理での繊維構造解析を行った結果、結晶化度を高めるために高温長時間の熱処理を行うと副反応に起因する架橋のためか分子量が著しく高くなることを見出した。このような場合、強度も低下するが、これは架橋が欠点となるためと推測される。このため、分子量の増加を抑制し、かつ結晶化度を高めることで１５０～２１０℃といった高温下でも結晶化度の増加が小さく、強度低下が小さい、耐熱性の高いＰＰＳ繊維が得られるのである。
　このような繊維を得る手段としては、例えば結晶化は進行するが、副反応は進行しない温度域で長時間熱処理を行う等の方法も採用されるが、本発明においては後述する製造方法により効率的に得ることができる。
　本発明のＰＰＳ繊維は、繊維構造が安定していて、長期耐熱性に優れるだけでなく、耐薬品性、機械的特性、電気絶縁性、難燃性を有していることから、これらの特徴を活かして、バグフィルター、薬液フィルター、食品用フィルター、ケミカルフィルター、オイルフィルター、エンジンオイルフィルター、空気清浄フィルターなどのフィルター用途、電気絶縁紙などの紙用途、消防服などの耐熱作業服用途、安全衣服、実験作業着、保温衣料、難燃衣料、抄紙用フェルト、縫糸、耐熱性フェルト、離形材、抄紙ドライヤーカンバス、電池用セパレーター、電極用セパレーター、心臓パッチ、人工血管、人工皮膚、プリント基板基材、コピーローリングクリーナー、イオン交換基材、オイル保持材、断熱材、クッション材、ブラシ、ネットコンベアー、モーター結束糸、モーターバインダーテープなどの各種用途に好適に使用することができ、特にバグフィルターとして好ましく使用することができるが、これらの用途に限定されるものではない。
　次に、本発明のＰＰＳ繊維の製造方法について詳細に説明する。
　本発明におけるＰＰＳポリマーの製造方法としては、特開２００８－２０２１６４号公報に記載されているように、環式ＰＰＳ化合物を溶融加熱してＰＰＳポリマーを得る方法が挙げられる。このようなＰＰＳポリマーを用いることでアルカリ金属含有量が少ないため、熱処理時に架橋などの副反応を抑制することができる。
　本発明におけるＰＰＳポリマーは溶融紡糸に供する前に乾燥することが水分混入による発泡を抑え、製糸性を高めるうえで好ましい。また真空乾燥を行うことで、ＰＰＳポリマーに残存する低沸点モノマーも除去できるため、製糸性をさらに高めることができ、より好ましい。乾燥条件としては１００～２００℃にて、８～２４時間の真空乾燥が通常用いられる。
　溶融紡糸において、プレッシャーメルタ型、単軸・２軸エクストルーダー型などの紡糸機を用いた公知の溶融紡糸手法を適用することができる。押し出されたポリマーは配管を経由しギアーポンプなど公知の計量装置により計量され、異物除去のフィルターを通過した後、口金へと導かれる。このときポリマー配管から口金までの温度（紡糸温度）は流動性を高めるためＰＰＳの融点以上とすることが好ましく、ＰＰＳの融点＋１０℃以上がより好ましい。ただし紡糸温度が過度に高いとＰＰＳの熱劣化を招き、分解ガスの発生や、製糸性の悪化を招くため４００℃以下とすることが好ましく、３８０℃以下がより好ましい。なお、ポリマー配管から口金までの温度をそれぞれ独立して調整することも可能である。この場合、口金に近い部位の温度をその上流側の温度より高くすることで吐出が安定する。
　吐出において使用する口金は、口金孔の孔径Ｄを０．１０ｍｍ以上、０．４０ｍｍ以下とすることが好ましく、口金孔のランド長Ｌ（口金孔の孔径と同一の直管部の長さ）を孔径で除した商で定義されるＬ／Ｄは、１．０以上、４．０以下が好ましい。また、１口金当たりの孔数は、製造効率の点から、２０孔以上が好ましく用いられる。
　口金孔から吐出した糸条は、気体もしくは液体により冷却固化させる。気体としては、空気や、窒素や酸素、水蒸気などの混合気体など、任意の気体を用いることができるが、取扱い性の点から空気が好ましい。冷却気体の温度は、冷却効率の観点から冷却風速とのバランスで決定すればよいが、繊度均一性の点から５０℃以下であることが好ましい。また、冷却気体は糸条にほぼ垂直方向に流すことにより、糸条を冷却させる。その際、冷却風の速度は冷却効率および繊度均一性の点から５ｍ／分以上が好ましく、製糸安定性の点から５０ｍ／分以下が好ましい。また、口金から２０ｍｍ以上、５００ｍｍ以内で冷却を開始し、冷却固化することが好ましい。２０ｍｍ未満の距離で冷却を開始すると、口金表面温度が低下し吐出が不安定となることがあり、５００ｍｍ以内で冷却を開始しない場合には、細化挙動の安定性が維持できず、安定した紡糸ができないことがある。また、液体としては、水やアルコール、有機溶媒など、任意の液体を用いることができるが、取り扱い性の点から水が好ましい。
　口金孔から吐出した糸条は、冷却開始位置から５００ｍｍ以上、７，０００ｍｍ以内で収束させることが好ましい。冷却開始位置から収束位置までの距離が５００ｍｍ未満の場合、固化する前に糸条が収束することがあり、単糸間融着の発生による物性低下や固化点の不安定化による繊維直径バラツキの増大につながる。７，０００ｍｍ以内で収束させない場合には、紡糸張力増大により糸切れが発生しやすくなり紡糸安定性が低下する。
　冷却固化された糸条は、一定速度で回転するローラー（ゴデットローラー）により引き取られる。引き取り速度は線形均一性、生産性向上のため、３００ｍ／分以上が好ましく、５００ｍ／分以上がより好ましい。上限は高速紡糸での結晶生成を抑制するために４０００ｍ／分以下が好ましい。
　このようにして得られた未延伸糸は、一旦引取った後、または引取った後連続して、第１ローラーと第２ローラーの間で熱延伸する。すなわち、該未延伸糸は加熱された第１ローラー、もしくは第１ローラーと第２ローラー間に設けられた加熱装置で所定温度に加熱され、第１ローラーと第２ローラーの周速度の比にしたがって、加熱源付近で延伸を受けるよう条件を設定する。
　加熱源として第１ローラーを用いた場合、これらのローラーにはセパレートローラを付属させ、ローラーを周回させつつ繊維を加熱および速度固定させても良い。この場合、加熱温度の安定と速度固定のために、各ローラーへの繊維の周回数は６回以上とすることが好ましい。設備生産性の観点から、上限は１０回程度である。また、第１ローラー出口付近にて延伸を受けるよう条件設定することが、工程通過性の観点から重要である。
　加熱源として第１ローラーと第２ローラー間に設けられた加熱装置を用いる場合、該加熱装置は接触型であっても非接触型であってもよい。具体的手段としては熱ピン、熱板、液浴、レーザー、赤外線、加熱水蒸気などが利用でき、取扱い性および熱効率の点から液浴を用いることが好ましい。液浴を用いる場合、液体として水やアルコール、有機溶媒など、任意の液体を用いることができるが、取扱い性の点から水が好ましい。また、液浴の入口付近にて延伸を受けるよう条件設定することが、工程通過性の観点から重要である。
　延伸工程における加熱源の温度は、７０℃以上、１３０℃以下が好ましい。７０℃以上とすることにより工程通過性が向上し安定した延伸が可能となり、１３０℃以下とすることにより毛羽や糸切れを抑制でき優れた品質の繊維が得られる。
　第２ローラーの加熱有無は任意であるが、第２ローラーを加熱する場合、１３０℃以下とすることが、工程通過性の観点から好ましい。第２ローラーの温度が１３０℃を超える場合、第２ローラー上にて延伸を受ける可能性が高まり、工程通過性が極端に低下する。
　さらに熱寸法安定性を向上させるためには、第２ローラーを通過した後、加熱された第３ローラーやローラーを複数個有した第３ローラー群、もしくはローラー間に設けられた加熱装置にて糸条を加熱し、熱セットすることが好ましい。該加熱装置は接触型であっても非接触型であってもよく、具体的手段としては熱ピン、熱板、液浴、レーザー、赤外線、加熱水蒸気などが利用できる。
　熱処理における加熱源としては、後述の加熱温度および加熱時間の観点から、加熱された第３ローラーやローラーを複数個有した第３ローラー群を用いることが好ましい。熱処理を施す手段としての加熱ローラーの加熱温度は１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。また、加熱ローラーの温度が繊維の融点付近になると溶断するため、２５０℃以下が好ましい。なお、加熱時間については極端に短いと十分に結晶化が進行しないため、０．１秒以上が好ましく、０．３秒以上がより好ましい。加熱時間の上限は特に制限されないが、生産性の観点から１，０００秒以下が好ましい。
　さらに、第２ローラーと第３ローラー間の延伸倍率は繊維が切れない範囲で任意に調整できるが、０．９～１．１倍の範囲で設定することができ、０．９～１．０倍の範囲がより好ましい。
　第１ローラーの周速度に対する第３ローラーの周速度の比で表される総延伸倍率は、２．０倍以上であり、２．５倍以上がより好ましい。総延伸倍率を２．０倍以上にすることで、実用に耐えうる力学的性質を有した繊維を製造することができる。総延伸倍率の上限は特に制限されないが、本発明において達し得る上限は６．０倍程度である。
　なお、本発明における総延伸倍率とは、延伸に使用する未延伸繊維の給糸速度、すなわち延伸に使用する最初のローラーの周速度に対する最後のローラーの周速度の比で定義される。最後のローラーとは延伸、熱処理工程において糸条の速度を規制する最終ローラーであり、一般的に延伸と熱処理は連続して行われるため、熱処理後の最終ローラーを表す。すなわち長繊維として巻き取る場合には巻取機直前のローラー、短繊維用途で捲縮加工を行う際には熱処理後、捲縮加工前のローラーとなる。
　このようにして得られたＰＰＳ繊維に対して、構造安定化のため長時間熱処理を行う。温度は８５～２４０℃が好ましく、１３０～２３０℃がより好ましく、１８０～２２０℃がさらに好ましい。熱処理時間は熱処理温度に依存するが、８５～２４０℃のいずれの温度においても、４５．０％以上の結晶化度を達成するために少なくとも５００時間以上が必要である。例えば２２０℃の温度においては、５００時間（２１日間）の熱処理を行うことで、４５．０％以上の結晶化度に到達できる。熱処理の形態や方法には依存しないため、１５０～２１０℃程度の熱が継続してかかるバグフィルターの製品としての実使用環境を以て、熱処理とすることも可能である。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
　Ａ．重量平均分子量
ＰＰＳポリマーおよびＰＰＳ繊維の重量平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：（株）センシュー科学製　ＳＳＣ－７１００
カラム名：（株）センシュー科学製　ＧＰＣ３５０６
溶離液：１－クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ（スラリー状：約０．２重量％）
　Ｂ．アルカリ金属含有量
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ繊維中のアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
（ａ）　試料を石英るつぼに秤とり、電気炉を用いて灰化した。
（ｂ）　灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。
（ｃ）　得られた定容液をＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）に処した。
　Ｃ．結晶化度（Ｘｃ）、熱特性（Ｔｃ、ΔＨｃ、Ｔｍ、ΔＨｍ）
示差走査熱量計（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣＱ１０００）で窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定を行い、観測される発熱ピークの温度を結晶化温度（Ｔｃ）とし、Ｔｃでの結晶化熱量をΔＨｃ（Ｊ／ｇ）とした。また、２００℃以上の温度にて観測される吸熱ピークの温度を融点（Ｔｍ）とし、Ｔｍでの融解熱量をΔＨｍ（Ｊ／ｇ）とした。ΔＨｍとΔＨｃの差を完全結晶ＰＰＳの融解熱量（１４６．２Ｊ／ｇ）で割り、結晶化度Ｘｃ（％）を求めた。
　　　Ｘｃ＝｛（ΔＨｍ－ΔＨｃ）／１４６．２｝×１００
　Ｄ．可動非晶量（Ｘｍａ）、熱特性（Ｔｇ、ΔＣｐ）
上記Ｃと同一機器の温度変調ＤＳＣで窒素下、昇温速度２℃／分、温度振幅１℃、温度変調周期６０秒の条件で示差走査熱量測定を行い、得られたチャートのガラス転移温度（Ｔｇ）前後のベースラインに補助線を引き、その差を比熱差ΔＣｐ（Ｊ／ｇ℃）とし、完全非晶ＰＰＳのＴｇ前後での比熱差（０．２６９９Ｊ／ｇ℃）で割り、可動非晶量Ｘｍａ（％）を求めた。
　　　Ｘｍａ＝（ΔＣｐ／０．２６９９）×１００
　Ｅ．繊維直径
顕微鏡を用い、繊維の側面を観察することで繊維直径を測定した。
　Ｆ．総繊度、単繊維繊度
検尺機にて繊維を１００ｍカセ取りし、その重量（ｇ）を１００倍し、１水準当たり３回の測定を行い、平均値を総繊度（ｄｔｅｘ）とした。これをフィラメント数で除した商を単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とした。
　Ｇ．強度、伸度、弾性率
ＪＩＳ　Ｌ１０１３：２０１０記載の方法に準じて、試料長２００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、（株）オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ－１００を用い１水準当たり１０回の測定を行い、平均値を強力（ｃＮ）、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）、弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。
　Ｈ．沸騰水収縮率
　ＪＩＳ　Ｌ　１０１３記載の方法に準じて、以下の方法で測定を行った。試料を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で放置後、カセ取りした糸条に１／３０ｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけて処理前の糸長を測長した。その糸条を９８℃の熱水中にて３０分間熱処理後、処理前と同じ荷重下で処理後の糸長を測長し、下式により算出した５回の平均値を沸騰水収縮率とした。
　　　（処理前の糸長－処理後の糸長）／処理前の糸長×１００
［参考例１］
＜ＰＰＳオリゴマーの作製＞
　撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７１．０モル）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）を１１．４４ｋｇ（１１６モル）、酢酸ナトリウム１．７２ｋｇ（２１．０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４．８ｋｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
　次に、ｐ－ジクロロベンゼン１０．３ｋｇ（７０．３モル）、ＮＭＰ９．００ｋｇ（９１．０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水を１．２６ｋｇ（７０モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２６．３ｋｇのＮＭＰで希釈してスラリー（Ｂ）を得た。
　８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）１０００ｇをふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、粗ＰＰＳ樹脂とスラリー（Ｃ）を約７５０ｇ得た。スラリー（Ｃ）をロータリーエバポレーターに仕込み、窒素で置換後、減圧下１００～１６０℃で１．５時間処理した後、真空乾燥機で１６０℃、１時間処理した。得られた固形物中のＮＭＰ量は３重量％であった。
　この固形物にイオン交換水９００ｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０～１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水９００ｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してＰＰＳオリゴマーを得た。
　得られたＰＰＳオリゴマーを４ｇ分取してクロロホルム１２０ｇで３時間ソックスレー抽出した。得られた抽出液からクロロホルムを留去して得られた固体に再度クロロホルム２０ｇを加え、室温で溶解しスラリー状の混合液を得た。これをメタノール２５０ｇに撹拌しながらゆっくりと滴下し、沈殿物を目開き１０～１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を得た。
　この白色粉末の重量平均分子量は９００であり、電気炉等にて焼成した残渣である灰分をイオンクロマト法により分析したところ、Ｎａ含有量は４ｐｐｍ、塩素含有量は２．２重量％であり、Ｎａ以外のアルカリ金属及び塩素以外のハロゲンは検出限界以下であった。この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はＰＰＳであることが判明した。また、示差走査型熱量計を用いてこの白色粉末の熱的特性を分析した結果（昇温速度４０℃／分）、約２００～２６０℃にブロードな吸熱を示し、ピーク温度は約２１５℃であることがわかった。
　また高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４～１１の環式ＰＰＳ及び繰り返し単位数２～１１の直鎖状ＰＰＳからなる混合物であり、環式ＰＰＳと直鎖状ＰＰＳの重量比は約９：１であることがわかった。これより得られた白色粉末は環式ＰＰＳを約９０重量％、直鎖状ＰＰＳを約１０重量％含むＰＰＳオリゴマーであることが判明した。
［参考例２］
＜ＰＰＳ樹脂（Ａ）の作製＞
　参考例１で得られた環式ＰＰＳを含むＰＰＳオリゴマーを攪拌機を取り付けたオートクレーブ中に仕込み、窒素で雰囲気を置換し、オートクレーブを１時間かけ３４０℃に昇温した。昇温途中でＰＰＳオリゴマーが溶融したら、攪拌機の回転を開始し、回転数１０ｒｐｍで攪拌しながら１８０分間溶融加熱した。その後、窒素圧により樹脂を吐出孔よりガット状で取り出し、ガットをペレタイズした。このようにして得られた固形物を１３０℃で熱風乾燥し、乾燥されたＰＰＳ樹脂（Ａ）を得た。
［参考例３］
＜ＰＰＳポリマー（Ｂ）の作製＞
　参考例１で得られた粗ＰＰＳ樹脂２０ｋｇにＮＭＰ約５０リットルを加えて８５℃で３０分間洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を５０リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分攪拌後、８０ｍｅｓｈふるいで濾過固形物を回収する操作を合計５回繰り返した。このようにして得られた固形物を１３０℃で熱風乾燥し、乾燥されたＰＰＳ樹脂（Ｂ）を得た。
［実施例１］
　参考例２で得られたＰＰＳ樹脂（Ａ）を用い、１５０℃にて１０時間の真空乾燥を行った後、テクノベル社製ＫＺＷ二軸押出し機にて溶融押出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックに樹脂を供給した。紡糸パック内では金属不織布フィルターを用いてポリマーを濾過し、孔径Ｄが０．２３ｍｍ、ランド長Ｌが０．３０ｍｍの口金孔を３６孔有する口金より、１８ｇ／ｍｉｎの条件にてポリマーを吐出した。なお、口金孔の直上に位置する導入孔はストレート孔とし、導入孔と口金孔の接続部分はテーパーとしたものを用いた。吐出したポリマーは４０ｍｍの保温領域を通過させた後、２５℃、空気流により糸条の外側から冷却し固化させ、その後、脂肪酸エステル化合物を主成分とする紡糸油剤を付与し、全フィラメントを６００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で第１ゴデットロールに引き取った。これを同じ速度である第２ゴデットロールを介した後、ワインダーにて巻き取り未延伸糸を得た。
　この未延伸糸を、ニップローラーを付属するフィードローラーにて引き取り、第１ローラーとの間で未延伸糸に緊張を与えた後、それぞれ１００℃、１１０℃に加熱した第１、第２ローラーに６周回させて延伸倍率３．８倍の延伸を施した。第２ローラーを出た後の糸条について、２３０℃に加熱した第３ローラーに６周回させて熱セットを施した。なお、第３ローラーの周速度は４００ｍ／ｍｉｎであり、第２ローラーに対する周速度比は０．９５とした。第３ローラー出の繊維は第３ローラーと同速度の非加熱ローラーで引き取り、ワインダーにより巻き取った。
　各工程において糸切れはなく、工程通過性は良好であり、得られた繊維の力学的性質や繊維直径均一性も良好であった。
　得られた繊維を１．１２５ｍ／周×１５周のカセとし、折りたたんでビーカーに入れ、ｅｓｐｅｃ社製恒温器（ＰＨＨ－２０１）内にて２２０℃に保ち、２１日間熱処理した。
　得られた繊維の繊維物性を表１に示す。重量平均分子量が３００，０００以下かつ結晶化度が４５．０％以上、可動非晶量が１５％以下であるため、高温での構造変化が小さく、強度低下が小さいことが推測される。
［実施例２］
　実施例１において、熱処理時間を４２日間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、紡糸・延伸・熱処理を行った。
　得られた繊維の繊維物性を表１に示す。実施例１よりも長い時間の処理であるが重量平均分子量は増加していない。重量平均分子量が３００，０００以下かつ結晶化度が４５．０％以上、可動非晶量が１５％以下であるため、高温での構造変化が小さく、強度低下が小さいことが推測される。
［比較例１］
　実施例１において、熱処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、紡糸・延伸を行った。
　得られた繊維の繊維物性を表１に示す。熱処理を実施していないため、結晶化度は４５．０％未満、可動非晶量は１５％を超えており、高温での長期使用において結晶化度の増加が大きく、強度低下が大きいことが推測される。
［比較例２］
　実施例１において、熱処理時間を１日間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、紡糸・延伸・熱処理を行った。
　得られた繊維の繊維物性を表１に示す。熱処理時間が十分でないため、結晶化度は４５．０％未満、可動非晶量は１５％を超えており、高温での長期使用において結晶化度の増加が大きく、強度低下が大きいことが推測される。
［比較例３］
　参考例３で得られたＰＰＳ樹脂（Ｂ）を用い、熱処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で紡糸・延伸を行った。
　得られた繊維の繊維物性を表１に示す。熱処理を施していないため、結晶化度は４５．０％未満、可動非晶量は１５％を超えており、高温での長期使用において結晶化度の増加が大きく、強度低下が大きいことが推測される。
［比較例４］
　参考例３で得られたＰＰＳ樹脂（Ｂ）を用い、熱処理時間を１日とした以外は実施例１と同様の方法で紡糸・延伸・熱処理を行った。
　得られた繊維の繊維物性を表１に示す。熱処理時間が十分でないため、結晶化度は４５．０％未満、可動非晶量は１５％を超えており、高温での長期使用において結晶化度の増加が大きく、強度低下が大きいことが推測される。
［比較例５］
　参考例３で得られたＰＰＳ樹脂（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で紡糸・延伸・熱処理を行った。
　得られた繊維の繊維物性を表１に示す。熱処理により結晶化度は４５．０％以上、可動非晶量は１５％以下となったが重量平均分子量が３００，０００より大きくなっていることが分かる。架橋成分の影響により強度低下が大きいことが推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (3)

  1. 結晶化度が４５．０％以上および可動非晶量が１５．０％以下であって、重量平均分子量が３００，０００以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド繊維。
  2. 繊維直径が５．０μｍ以上であることを特徴とする、請求項１記載のポリフェニレンスルフィド繊維。
  3. ９８℃での沸騰水収縮率が１．０％以下であることを特徴とする、請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィド繊維。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107447288A (zh) * 2017-03-06 2017-12-08 东华大学 一种抗热氧老化PPS/大内腔HNTs杂化纤维及其制备方法
JP2018127739A (ja) * 2017-02-09 2018-08-16 帝人フロンティア株式会社 食品フィルター用ポリフェニレンサルファイド繊維およびその製造方法
CN110983460A (zh) * 2019-12-26 2020-04-10 重庆普力晟新材料有限公司 一种一步牵伸制备高性能聚苯硫醚纤维的生产方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10829595B2 (en) * 2018-02-06 2020-11-10 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Polyphenylene sulfide polymers having improved melt-stability
KR102692412B1 (ko) * 2018-09-27 2024-08-05 도레이 카부시키가이샤 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06256534A (ja) * 1993-03-03 1994-09-13 Teijin Ltd 結晶性熱可塑性樹脂複合材料およびその製造方法
JP2008266869A (ja) * 2007-03-29 2008-11-06 Toray Ind Inc ポリフェニレンサルファイド短繊維およびその製造方法
JP2009228152A (ja) * 2008-03-21 2009-10-08 Asahi Kasei Fibers Corp 耐熱性繊維不織布
JP2012031532A (ja) * 2010-07-29 2012-02-16 Toray Ind Inc 耐熱性フィルター用長繊維不織布およびその製造方法
WO2012165608A1 (ja) * 2011-06-02 2012-12-06 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド繊維および不織布
WO2013125514A1 (ja) * 2012-02-24 2013-08-29 東レ株式会社 ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維からなる濾布およびポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5139998B1 (ja) 1965-04-21 1976-10-30
US5215819A (en) 1989-05-17 1993-06-01 Bayer Aktiengesellschaft Processes for the production of mono- and multifilaments and staple fibers based on kolyarylene sulfides and high-strength polyarylene sulfide fibers
US8652977B2 (en) 2006-09-21 2014-02-18 Asahi Kasei Fibers Corporation Heat-resistant nonwoven fabric
US8263204B2 (en) 2006-11-17 2012-09-11 Kuraray Fastening Co., Ltd. Hook surface fastener
JP2008202164A (ja) * 2007-02-20 2008-09-04 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド繊維
CN102618956B (zh) * 2007-03-29 2014-10-22 东丽株式会社 聚苯硫醚短纤维及其制造方法
JP5887799B2 (ja) 2011-09-27 2016-03-16 東レ株式会社 繊維シートの製造方法
CN103173906B (zh) * 2011-12-23 2016-08-10 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种耐热性聚苯硫醚纤维及制品
JP2013249553A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 Toray Ind Inc ポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法
JP6241072B2 (ja) * 2013-05-29 2017-12-06 東レ株式会社 海島型複合繊維

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06256534A (ja) * 1993-03-03 1994-09-13 Teijin Ltd 結晶性熱可塑性樹脂複合材料およびその製造方法
JP2008266869A (ja) * 2007-03-29 2008-11-06 Toray Ind Inc ポリフェニレンサルファイド短繊維およびその製造方法
JP2009228152A (ja) * 2008-03-21 2009-10-08 Asahi Kasei Fibers Corp 耐熱性繊維不織布
JP2012031532A (ja) * 2010-07-29 2012-02-16 Toray Ind Inc 耐熱性フィルター用長繊維不織布およびその製造方法
WO2012165608A1 (ja) * 2011-06-02 2012-12-06 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド繊維および不織布
WO2013125514A1 (ja) * 2012-02-24 2013-08-29 東レ株式会社 ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維からなる濾布およびポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3202961A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018127739A (ja) * 2017-02-09 2018-08-16 帝人フロンティア株式会社 食品フィルター用ポリフェニレンサルファイド繊維およびその製造方法
CN107447288A (zh) * 2017-03-06 2017-12-08 东华大学 一种抗热氧老化PPS/大内腔HNTs杂化纤维及其制备方法
CN110983460A (zh) * 2019-12-26 2020-04-10 重庆普力晟新材料有限公司 一种一步牵伸制备高性能聚苯硫醚纤维的生产方法

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