WO2012165608A1 - ポリフェニレンスルフィド繊維および不織布 - Google Patents

ポリフェニレンスルフィド繊維および不織布 Download PDF

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洋平 中野
善和 矢掛
正士 伊藤
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fiber composed of a resin mainly composed of polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as “PPS”) and a nonwoven fabric composed of the fiber.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPS resin has excellent heat resistance, flame retardancy, and chemical resistance, and is suitably used as engineer plastic, film, fiber, nonwoven fabric, and the like.
  • non-woven fabrics are expected to be utilized for industrial applications such as heat-resistant filters, electrical insulating materials, and battery separators by taking advantage of these characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a fiber mainly composed of a PPS resin that has both excellent heat resistance and thermal adhesiveness, and a nonwoven fabric composed of the fiber, in view of the above-described problems of the prior art.
  • the present invention 1 relates to a polyphenylene sulfide fiber, characterized in that the main component is polyphenylene sulfide and the sum of crystallinity and rigid amorphous amount is 30% or more and 90% or less.
  • the present invention 2 relates to a non-woven fabric, and is characterized by comprising the polyphenylene sulfide fiber of the present invention 1.
  • the polyphenylene sulfide fiber (hereinafter also referred to as PPS fiber) of the present invention 1 has a dimensional stability against heat by making the sum of crystallinity and rigid amorphous amount 30% or more, preferably 35% or more. It becomes an excellent fiber, and the sum of the crystallinity and the rigid amorphous amount is 90% or less, more preferably 70% or less, and further preferably 50% or less. .
  • the degree of crystallinity is not limited to a specific range, but is 5% or more, more preferably 10% or more, and still more preferably 15% or more. On the other hand, it is possible to prevent the material from being broken, and on the other hand, by setting the crystallinity to less than 25%, more preferably 23% or less, and still more preferably 20% or less, an amorphous part (rigid amorphous) A large amount of (including)), and a fiber having excellent thermal adhesiveness when the nonwoven web is thermally bonded can be obtained.
  • nonwoven fabric is not limited to a specific manufacturing method or structure, and can be manufactured using, for example, a spunbond method, and PPS fibers can be integrated by thermal bonding or mechanical entanglement.
  • the PPS fiber of the present invention is excellent in thermal adhesiveness while having the heat resistance, chemical resistance and flame retardancy characteristics of the PPS resin. Therefore, the nonwoven fabric of the present invention has excellent mechanical strength while having the heat resistance, chemical resistance and flame retardancy characteristics of PPS resin, and can be used for various industrial applications.
  • the resin used in the present invention contains PPS as a main component.
  • PPS resin the resin mainly composed of PPS used in the present invention is also referred to as “PPS resin”.
  • PPS is a polymer having phenylene sulfide units such as p-phenylene sulfide units and m-phenylene sulfide units as repeating units.
  • a substantially linear polymer containing 90 mol% or more of p-phenylene sulfide units is preferable from the viewpoint of heat resistance and spinnability.
  • a polymer in which m-phenylene sulfide units are copolymerized with p-phenylene sulfide units may impair the flame retardancy and chemical resistance of PPS. Since there is no, it is preferable.
  • This copolymerized PPS can be suitably used as a component of a composite fiber.
  • trichlorobenzene is not substantially copolymerized with PPS.
  • Trichlorobenzene has three or more halogen substituents per benzene ring, and copolymerization thereof gives the PPS a branched structure, and the spinnability of the PPS resin is inferior and yarn breakage at the time of spinning and drawing is lost. This is because it tends to occur frequently.
  • the extent that trichlorobenzene is not substantially copolymerized is preferably 0.05 mol% or less, and more preferably 0.01 mol% or less.
  • the content of PPS with respect to the PPS resin is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more from the viewpoints of heat resistance and chemical resistance.
  • a crystal nucleating agent, a matting agent, a pigment, an antifungal agent, an antibacterial agent, a flame retardant, a hydrophilic agent, or the like may be added to the PPS resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the PPS resin used in the present invention has a melt flow rate (hereinafter sometimes abbreviated as MFR) 100 to 300 g measured according to ASTM D1238-70 (measurement temperature 315.5 ° C., measurement load 5 kg load). / 10 minutes is preferable.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is 300 g / 10 min or less, more preferably 225 g / 10 min or less, the degree of polymerization or the molecular weight can be appropriately increased, and the strength and heat resistance that can be put to practical use can be obtained.
  • the sum of crystallinity and rigid amorphous is 30% or more and 90% or less.
  • the crystallinity referred to in the present invention is obtained from measurement by a differential scanning calorimeter (DSC) as will be described later in Examples.
  • the rigid amorphous as used in the present invention is the rest of the crystal / amorphous (100%) forming the fiber minus the crystallinity [%] and the movable amorphous amount [%] as shown in the following formula.
  • Rigid amorphous amount [%] 100 [%] ⁇ crystallinity [%] ⁇ movable amorphous amount [%].
  • the movable amorphous amount referred to in the present invention is obtained from measurement by temperature modulation DSC as described later in Examples.
  • the present inventors have found that rigid amorphous influences the dimensional stability against heat in addition to crystals. That is, as shown by the relationship between the degree of crystallinity and the boiling water shrinkage in FIG. 1, in the region where the degree of crystallinity is less than 20%, there is a large difference in the boiling water shrinkage even if the degree of crystallinity is the same. As shown in the relationship between the sum of the degree of crystallinity and the amount of rigid amorphous and the boiling water shrinkage rate, adding a rigid amorphous amount to the degree of crystallinity shows a strong correlation with the boiling water shrinkage rate. It can be seen that has a great influence on the dimensional stability against heat.
  • the sum of the crystallinity and the rigid amorphous amount is 30% or more and the boiling water shrinkage is less than 20%, and the sum of the crystallinity and the rigid amorphous amount is 35% or more and the boiling water shrinkage is 10%. %.
  • the boiling water shrinkage ratio is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less, in order to suppress generation of width, wrinkles and surface irregularities due to heat shrinkage. Therefore, by setting the sum of the crystallinity and the rigid amorphous amount to 30% or more, preferably 35% or more, a fiber having excellent dimensional stability against heat can be obtained.
  • rigid amorphous but also movable amorphous is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, and still more preferably 50% or more, from the viewpoint of thermal adhesiveness.
  • the mechanism is not clear, it is considered that when fibers are thermally bonded to each other, the composition including movable amorphous material is likely to cause compositional deformation corresponding to the pressure contact. That is, the sum of the crystallinity and the amount of rigid amorphous in the PPS fiber is preferably 90% or less, more preferably 70% or less, and still more preferably 50% or less.
  • the crystallinity degree of the PPS fiber in this invention is 5% or more and less than 25%.
  • the degree of crystallinity as described in Patent Document 2 described above, in order to stably impart thermal dimensional stability to PPS fibers, the degree of crystallinity needs to be 25% or more. It was thought.
  • the thermal shrinkage of the PPS fiber can be reduced by increasing the rigid amorphous.
  • the crystallinity of the PPS fiber is small, there are many amorphous parts and the thermal dimensional stability is poor, and if the crystallinity is large, the amorphous part is small and the thermal adhesiveness is poor.
  • it is possible to achieve both good thermal dimensional stability and thermal adhesiveness by enlarging the rigid amorphous in the amorphous part and imparting thermal dimensional stability.
  • the sheet By setting the crystallinity of the PPS fiber of the present invention to 5% or more, more preferably 10% or more, and even more preferably 15% or more, the sheet is taken to a roll and fractured when the nonwoven web is thermally bonded. Can be prevented.
  • the degree of crystallinity is less than 25%, more preferably 23% or less, and even more preferably 20% or less, a large amount of amorphous part (including rigid amorphous) is present and the nonwoven web is thermally bonded. It can be set as the fiber excellent in thermal adhesiveness.
  • the cross-sectional shape of the PPS fiber of the present invention may be any shape such as a circular shape, a hollow round shape, an elliptical shape, a flat shape, a polygonal shape, and a multi-leaf shape (such as X-type and Y-type).
  • the PPS fiber of the present invention may be in a composite form. Examples of the composite form include a core-sheath type, a core-sheath eccentric type, a sea-island type, a parallel type, a radiation type, and a multi-leaf type. Of these, a core-sheath type excellent in fiber spinnability is preferable.
  • the average single fiber fineness of the PPS fiber of the present invention is preferably 0.5 to 10 dtex.
  • the average single fiber fineness is preferably 0.5 dtex or more, more preferably 1 dtex or more, and even more preferably 2 dtex or more, it is possible to maintain the spinnability of the fiber and to prevent frequent yarn breakage during spinning.
  • the average single fiber fineness is set to 10 dtex or less, more preferably 5 dtex or less, and even more preferably 4 dtex or less, it is possible to suppress the discharge amount of the molten resin per spinneret single hole and sufficiently cool the fibers. And a reduction in spinnability due to fusion between fibers can be suppressed.
  • the fabric weight per unit area when the nonwoven fabric is formed can be suppressed, and the surface quality can be improved.
  • the average single fiber fineness is preferably 10 dtex or less, more preferably 5 dtex or less, and further preferably 4 dtex or less.
  • the PPS fiber of the present invention can be used as a fiber constituting any fabric such as a woven fabric and a non-woven fabric. However, since it has excellent thermal adhesiveness, it is preferably used as a constituent fiber of a non-woven fabric that fixes the structure by thermocompression bonding. Can do.
  • the PPS nonwoven fabric of the present invention can employ either a long fiber or a short fiber, but a long fiber nonwoven fabric by a spunbond method is preferred from the viewpoint of excellent productivity.
  • the basis weight of the nonwoven fabric of the present invention is preferably 10 to 1000 g / m 2 .
  • the basis weight is preferably 10 to 1000 g / m 2 .
  • a filter or the like having a basis weight of 1000 g / m 2 or less, more preferably 700 g / m 2 or less, and even more preferably 500 g / m 2 or less, it has moderate air permeability and high pressure. Loss can be suppressed.
  • the PPS nonwoven fabric of the present invention preferably has a thermal shrinkage rate at 200 ° C. of 5% or less in both the vertical direction and the horizontal direction.
  • PPS nonwoven fabrics are often used at high temperatures because of their characteristics, and their functional shrinkage due to dimensional changes is suppressed by making heat shrinkage at 200 ° C. 5% or less, more preferably 3% or less, and they are put to practical use. Obtainable.
  • the PPS nonwoven fabric of the present invention preferably has a vertical tensile strength retention of 80% or more in a heat resistant exposure test for 1500 hours at a temperature of 210 ° C. in air. If the tensile strength retention is 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more, it can withstand the use of a heat-resistant filter or the like that is used for a long time at a high temperature.
  • the upper limit of the tensile strength retention is not particularly defined, but is preferably 150% or less.
  • the manufacturing method of the PPS nonwoven fabric by the spunbond method is demonstrated below as a preferable aspect of the PPS fiber and PPS nonwoven fabric of this invention.
  • the resin is melted and spun from the spinneret, and then the cooled and solidified yarn is pulled and stretched by an ejector and collected on a moving net to form a nonwoven web, followed by thermal bonding.
  • it is a manufacturing method which requires the process of integrating by mechanical confounding.
  • the shape of the spinneret or the ejector various shapes such as a round shape and a rectangular shape can be adopted. Among these, a combination of a rectangular base and a rectangular ejector is preferable because the amount of compressed air used is relatively small and the yarns are not easily fused or scratched.
  • the spinning temperature in melting and spinning PPS is preferably 290 to 380 ° C., more preferably 295 to 360 ° C., and further preferably 300 to 340 ° C.
  • a stable molten state can be obtained, and excellent spinning stability can be obtained.
  • a method for cooling the spun fiber yarn for example, a method of forcing cold air to the yarn, a method of natural cooling at the ambient temperature around the yarn, and adjusting the distance between the spinneret and the ejector. Methods or combinations thereof can be employed.
  • the cooling conditions can be appropriately adjusted and adopted in consideration of the discharge amount per single hole of the spinneret, the spinning temperature, the atmospheric temperature, and the like.
  • the cooled and solidified yarn is pulled and stretched by compressed air injected from the ejector.
  • the method and conditions for pulling and stretching with the ejector are not particularly limited, but as a means for increasing rigid amorphous while suppressing crystallization of PPS fibers, the compressed air injected from the ejector is 100 ° C. or higher, Preferably, a method of heating to 140 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, pulling and stretching is preferably employed.
  • heated compressed air the yarn is pulled and drawn, and at the same time, the yarn is heat-treated. However, since the yarn is heat-treated for a very short time, it is a rigid state that is an intermediate state between crystal and amorphous. Amorphous can be increased specifically.
  • the temperature upper limit of the heated compressed air is below melting
  • the spinning speed is preferably 3,000 m / min or more and less than 6,000 m / min.
  • the spinning speed is 3,000 m / min or more, more preferably 3,500 m / min or more, and still more preferably 4,000 m / min or more, the crystallinity of the PPS fibers is increased and the nonwoven web is thermally bonded. It is possible to prevent the sheet from being taken on the roll and broken.
  • the PPS fibers obtained by stretching are collected on a moving net to form a nonwoven web, and the nonwoven web obtained is integrated by thermal bonding or mechanical entanglement to obtain a nonwoven fabric.
  • a hot embossing roll engraved on each of the upper and lower pair of roll surfaces, a roll with one roll surface flat (smooth) and a roll engraved on the other roll surface The heat-embossing roll that consists of a combination, the thermal calendar method that consists of a combination of a pair of upper and lower flat (smooth) rolls, etc. Can do.
  • the shape of the engraving applied to the hot embossing roll can be circular, elliptical, square, rectangular, parallelogram, rhombus, regular hexagon, regular octagon, etc. .
  • the surface temperature of the hot embossing roll is preferably ⁇ 30 to ⁇ 5 ° C. with respect to the melting point of PPS.
  • the surface temperature of the hot embossing roll is preferably ⁇ 30 ° C. or higher, more preferably ⁇ 25 ° C. or higher, more preferably ⁇ 20 ° C. or higher with respect to the melting point of PPS.
  • the linear pressure of the hot embossing roll during heat bonding is preferably 200 to 1500 N / cm.
  • the linear pressure of the roll is preferably 200 N / cm or more, more preferably 300 N / cm or more, it is possible to sufficiently heat-bond and suppress the peeling of the sheet and the generation of fluff.
  • the linear pressure of the roll is set to 1500 N / cm or less, more preferably 1000 N / cm or less, it is possible to prevent the nonwoven fabric from being peeled off from the roll and preventing the nonwoven fabric from being broken due to the convex portions of the sculpture getting into the nonwoven fabric. Can do.
  • the adhesion area by the hot embossing roll is preferably 8 to 40%.
  • the adhesion area is 8% or more, more preferably 10% or more, and still more preferably 12% or more, it is possible to obtain strength that can be practically used as a nonwoven fabric.
  • the adhesion area is 40% or less, more preferably 30% or less, and even more preferably 20% or less, it is possible to prevent film-like and difficult to obtain the characteristics as a nonwoven fabric such as air permeability.
  • adheresive area refers to the ratio of the portion of the nonwoven fabric in which the convex portion of the upper roll and the convex portion of the lower roll overlap and contact the nonwoven web when thermally bonded by a pair of concave and convex rolls.
  • corrugation means the ratio which occupies for the whole nonwoven fabric of the part which contact
  • the needle shape, the number of needles per unit area, and the like are appropriately selected and adjusted.
  • Particularly needle number per unit area is preferably at least 100 / cm 2 or more in terms of strength and shape retention. It is also preferable to spray a silicone-based oil on the nonwoven web before needle punching to prevent the fibers from being cut by the needle and to improve the entanglement between the fibers.
  • the water is preferably performed in a columnar flow state.
  • a method of ejecting from a nozzle having a diameter of 0.05 to 3.0 mm at a pressure of 1 to 60 MPa is preferably used.
  • a pressure for efficiently entwining and integrating the nonwoven web it is preferable to treat at least once with a pressure of 10 MPa or more, and more preferably 15 MPa or more.
  • a process of temporarily bonding with a calender roll at a temperature of 70 to 170 ° C. and a linear pressure of 50 to 700 N / cm It can also be applied.
  • a calender roll a combination of upper and lower metal rolls or a combination of a metal roll and a resin or paper roll can be used.
  • the temperature of the heat treatment is preferably not less than the crystallization temperature of the PPS fibers constituting the nonwoven web or the nonwoven fabric and not more than the melting point.
  • MFR Melt flow rate
  • Movable amorphous amount (%) Three samples were randomly collected from the drawn fiber, and the temperature and the DSC (TA Instruments, Q1000) were used to calculate the measurement and the amount of movable amorphous under the following conditions and formula, and the average value was calculated. . In addition, the specific heat amount when completely amorphous was 0.2699 J / g ° C.
  • Example 1 (PPS resin) A 100 mol% linear polyphenylene sulfide resin (product number: E2280, MFR: 160 g / 10 min, manufactured by Toray Industries, Inc.), in which trichlorobenzene is not intentionally copolymerized, is kept at a temperature of 160 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere. Used after drying.
  • the PPS resin was melted with an extruder and spun at a spinning temperature of 320 ° C. from a rectangular spinneret having a hole diameter of ⁇ 0.50 mm at a single hole discharge rate of 1.38 g / min.
  • the spun yarn was cooled and solidified in a 20 ° C. atmosphere at a distance of 55 cm from the rectangular spinneret to the rectangular ejector.
  • the cooled and solidified thread is passed through a rectangular ejector, and the ejector is heated to a temperature of 230 ° C with an air heater and ejected with compressed air at an ejector pressure of 0.15 MPa, pulling, stretching and moving the thread. Collected on top to make a nonwoven web.
  • the average filament fineness of the obtained long fiber was 2.8 dtex, the crystallinity was 18.4%, the sum of the rigid amorphous amount and the crystallinity was 38.2%, and the boiling water shrinkage was 2.3%. It was.
  • the spinning speed was 4,998 m / min, and the spinnability was as good as 0 yarn breakage during 1 hour spinning.
  • the obtained nonwoven web was temporarily bonded at a linear pressure of 200 N / cm and a temporary bonding temperature of 100 ° C. with a pair of upper and lower metal calender rolls installed on the inline.
  • a linear pressure of 1000 N / cm and a thermal bonding temperature of 270 are formed by a pair of upper and lower embossed rolls composed of an upper roll made of metal and engraved with a polka dot pattern and a lower roll made of metal and flat.
  • the long fiber nonwoven fabric of Example 1 was obtained by heat bonding at ° C.
  • the obtained non-woven fabric was of good quality without wrinkles and no wrinkles due to thermal shrinkage during thermal bonding with an embossing roll.
  • the basis weight of the obtained long fiber nonwoven fabric is 248 g / m 2 , the vertical tensile strength is 434 N / 5 cm, and the thermal shrinkage is 0.0% in the vertical direction, 0.1% in the horizontal direction, The tensile strength retention rate was 99%.
  • Example 2 PPS resin, spinning, non-woven web
  • a non-woven web was formed by spinning in the same manner as in Example 1 except that the same PPS resin as that used in Example 1 was used and the temperature of the compressed air was 200 ° C.
  • the obtained long fiber had an average single fiber fineness of 2.8 dtex, a crystallinity of 17.3%, a sum of rigid amorphous and crystallinity of 37.3%, and a boiling water shrinkage of 7.0%. It was.
  • the spinning speed was 4,991 m / min, and the spinnability was as good as zero yarn breakage during 1 hour spinning.
  • Example 2 (Temporary bonding / thermal bonding) Subsequently, the non-woven web was temporarily bonded and thermally bonded in the same manner as in Example 1 to obtain the long fiber nonwoven fabric of Example 2.
  • the obtained non-woven fabric was of a good quality without wrinkles, without any large width due to thermal shrinkage, even during thermal bonding with an embossing roll.
  • the basis weight of the obtained long fiber nonwoven fabric is 253 g / m 2
  • the vertical tensile strength is 454 N / 5 cm
  • the thermal shrinkage is 0.1% in the vertical direction
  • 0.2% in the horizontal direction.
  • the tensile strength retention was 99%.
  • Example 3 PPS resin, spinning, non-woven web
  • a non-woven web was formed by spinning in the same manner as in Example 1 except that the same PPS resin as that used in Example 1 was used and the temperature of the compressed air was 140 ° C.
  • the obtained long fibers had an average single fiber fineness of 2.9 dtex, a crystallinity of 15.1%, a rigid amorphous and a crystallinity of 31.3%, and a boiling water shrinkage of 17.5%. It was.
  • the spinning speed was 4,824 m / min, and the spinnability was as good as 0 yarn breakage during 1 hour spinning.
  • Example 3 (Temporary bonding / thermal bonding) Subsequently, the nonwoven web was temporarily bonded and thermally bonded in the same manner as in Example 1 to obtain the long fiber nonwoven fabric of Example 3.
  • the obtained non-woven fabric was of good quality without wrinkles and no wrinkles due to thermal shrinkage even during thermocompression bonding with an embossing roll.
  • the basis weight of the obtained long fiber nonwoven fabric is 245 g / m 2
  • the vertical tensile strength is 472 N / 5 cm
  • the thermal shrinkage is 0.0% in the vertical direction
  • 0.1% in the horizontal direction The tensile strength retention was 99%.
  • Example 4 PPS resin, spinning, non-woven web
  • the same PPS resin as used in Example 1 was used, and the spinning was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the compressed air was 200 ° C. and the ejector pressure was 0.21 MPa. It was.
  • the obtained long fibers had an average single fiber fineness of 2.4 dtex, a crystallinity of 24.1%, a rigid amorphous and a sum of crystallinity of 49.2%, and a boiling water shrinkage of 2.2%. It was.
  • the spinning speed was 5,663 m / min, and the spinnability was as good as 0 yarn breakage during 1 hour spinning.
  • Example 4 (Temporary bonding / thermal bonding) Subsequently, the nonwoven web was temporarily bonded and thermally bonded in the same manner as in Example 1 to obtain the long fiber nonwoven fabric of Example 4.
  • the obtained non-woven fabric was of good quality without wrinkles and no wrinkles due to thermal shrinkage even during thermocompression bonding with an embossing roll.
  • the basis weight of the obtained long fiber nonwoven fabric is 256 g / m 2
  • the vertical tensile strength is 421 N / 5 cm
  • the thermal shrinkage is 0.0% in the vertical direction
  • 0.1% in the horizontal direction The tensile strength retention was 98%.
  • Example 5 PPS resin, spinning, non-woven web
  • the same PPS resin as used in Example 1 was used, and the spinning was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the compressed air was 200 ° C. and the ejector pressure was 0.25 MPa. It was.
  • the obtained long fibers had an average single fiber fineness of 2.2 dtex, a crystallinity of 33.0%, a sum of rigid amorphous and crystallinity of 67.4%, and a boiling water shrinkage of 2.0%. It was. Further, the spinning speed was 6,198 m / min, and the spinnability was broken twice in 1 hour spinning.
  • Example 5 (Temporary bonding / thermal bonding) Subsequently, the non-woven web was temporarily bonded and thermally bonded in the same manner as in Example 1 to obtain the long fiber nonwoven fabric of Example 5.
  • the obtained non-woven fabric was of good quality without wrinkles and no wrinkles due to thermal shrinkage even during thermocompression bonding with an embossing roll.
  • the basis weight of the obtained long fiber nonwoven fabric is 254 g / m 2
  • the vertical tensile strength is 245 N / 5 cm
  • the thermal shrinkage is 0.0% in the vertical direction
  • 0.1% in the horizontal direction The tensile strength retention was 99%.
  • Example 6 PPS resin, spinning, non-woven web
  • spinning was performed in the same manner as in Example 1 to form a nonwoven web.
  • the basis weight of the obtained non-woven fabric is 301 g / m 2
  • the vertical tensile strength is 490 N / 5 cm
  • the thermal shrinkage is 1.6% in the vertical direction, 1.8% in the horizontal direction
  • the vertical tensile strength The retention rate was 99%.
  • Example 7 (PPS resin, spinning, non-woven web) Using the same PPS resin as that used in Example 1, spinning was performed in the same manner as in Example 1 to form a nonwoven web.
  • Example 7 Temporal bonding, water jet punch
  • WJP water jet punch
  • the long fiber nonwoven fabric of Example 7 was obtained by performing an entanglement process with and drying with a hot air dryer with a set temperature of 100 ° C.
  • the basis weight of the obtained non-woven fabric is 285 g / m 2
  • the vertical tensile strength is 462 N / 5 cm
  • the thermal shrinkage is 1.4% in the vertical direction, 1.7% in the transverse direction
  • the tensile strength is vertical.
  • the retention rate was 99%.
  • Example 1 (PPS resin, spinning, non-woven web)
  • PPS resin PPS resin, spinning, non-woven web
  • the same PPS resin as used in Example 1 was used, and the spinning was performed in the same manner as in Example 1 except that the compressed air was at room temperature (30 ° C.) and the ejector pressure was 0.15 MPa. Went.
  • the obtained long fiber had an average single fiber fineness of 3.1 dtex, a crystallinity of 8.9%, a sum of rigid amorphous and crystallinity of 10.7%, and a boiling water shrinkage of 61.2%. It was.
  • the spinning speed was 4,435 m / min, and the spinning property was as good as 0 yarn breakage during 1 hour spinning.
  • Example 2 (PPS resin, spinning, non-woven web)
  • PPS resin PPS resin, spinning, non-woven web
  • the same PPS resin as used in Example 1 was used, and the spinning was performed in the same manner as in Example 1 except that the compressed air was at room temperature (30 ° C.) and the ejector pressure was 0.20 MPa. Went.
  • the obtained long fibers had an average single fiber fineness of 2.6 dtex, a crystallinity of 18.2%, a rigid amorphous and a crystallinity of 25.3%, and a boiling water shrinkage of 28.5%. It was.
  • the spinning speed was 5,331 m / min, and the spinnability was as good as 0 yarn breakage during 1 hour spinning.
  • Example 3 Temporal bonding / needle punch
  • the nonwoven web was temporarily bonded in the same manner as in Example 1 and then needle punched in the same manner as in Example 6 to obtain a long fiber nonwoven fabric of Comparative Example 3.
  • the heat shrinkage rate of the obtained long fiber nonwoven fabric was as large as 21.2% in the vertical direction and 23.4% in the transverse direction, and the surface after the heat treatment was wrinkled and uneven.
  • the basis weight of the long-fiber non-woven fabric was 295 g / m 2
  • the vertical tensile strength was 472 N / 5 cm
  • the heat-resistant exposure test was not possible due to large thermal shrinkage.
  • Table 1 shows the measurement results of the manufacturing and processing conditions and physical properties of each of the above Examples and Comparative Examples.
  • Examples 1 to 5 in which the sum of crystallinity and rigid amorphous is 31.3 to 67.4%, PPS fibers can be thermally bonded to each other by an embossing roll. There was almost no thermal shrinkage at a temperature of 200 ° C., and the thermal dimensional stability was excellent. In particular, Examples 1 to 4 having a crystallinity of 15.1 to 24.1% had good thermal adhesiveness and excellent mechanical strength.
  • non-woven fabrics of Examples 6 and 7 obtained by mechanical entanglement with a needle punch or a water jet punch using a nonwoven web having a sum of crystallinity and rigid amorphous of 38.2%. However, there was almost no thermal contraction at a temperature of 200 ° C., and the thermal dimensional stability was excellent.
  • the polyphenylene sulfide fiber described in the above embodiments and examples and the nonwoven fabric composed of this fiber are illustrated in order to embody the technical idea of the present invention, and the resin composition, spinning and stretching conditions,
  • the nonwoven web forming conditions, single fiber fineness, crystallinity, rigid amorphous amount, etc. are not limited to those of these embodiments and examples, and various modifications are made within the scope of the claims of the present invention.
  • the nonwoven web may be formed by other methods. It goes without saying that the type of PPS resin to be used is not limited to that of the above-mentioned embodiment.
  • the nonwoven fabric composed of the polyphenylene sulfide fiber of the present invention has the heat resistance, chemical resistance and flame retardancy characteristics of the PPS resin, and is excellent in mechanical strength. Therefore, the heat resistance filter, electrical insulating material, battery separator This is useful for various industrial uses.

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Abstract

　優れた耐熱性と熱接着性を両立する、ＰＰＳ樹脂を主成分とするポリフェニレンスルフィド繊維およびその繊維から構成される不織布を提供する。このポリフェニレンスルフィド繊維は、ポリフェニレンスルフィドを主成分とし、結晶化度と剛直非晶との和が３０％以上９０％以下であることを特徴とする。結晶化度は、好ましくは５％以上２５％未満である。このポリフェニレンスルフィド繊維で不織布を構成する。不織布は、好ましくは熱接着または機械的交絡により一体化してある。

Description

ポリフェニレンスルフィド繊維および不織布
　本発明は、ポリフェニレンスルフィド(以下、「ＰＰＳ」と略記することがある。)を主成分とする樹脂からなる繊維およびその繊維から構成される不織布に関する。
　ＰＰＳ樹脂は、耐熱性、難燃性および耐薬品性に優れた特性を有し、エンジニアプラスチック、フィルム、繊維および不織布等として好適に用いられている。特に不織布については、これらの特性を活かし、耐熱性フィルター、電気絶縁材および電池セパレーターなどの産業用途への利用が期待されている。
　一方、ＰＰＳ樹脂を繊維に成形し不織布化する場合、熱に対する寸法安定性が悪く、繊維あるいは不織布の熱収縮が大きいことが問題であった。
　ＰＰＳ不織布の寸法安定性を改善する手段としては、例えば、ＰＰＳ樹脂をスパンボンド法により紡糸延伸して得られる布帛の第１結晶下温度以下で仮接着を施し、その後緊張下で当該第１結晶化温度以上の温度条件で熱処理して繊維の結晶化を促進した後、本接着を施す長繊維不織布が提案されている(例えば、特許文献１参照。)。またＰＰＳ樹脂を紡糸速度６，０００ｍ／分以上の高速で延伸することにより、繊維の結晶化を促進させ、熱収縮を抑制する耐熱性不織布が提案されている(例えば、特許文献２参照。)。しかしながら、いずれの提案も熱接着性に劣る問題が生じていた。
　このように、耐熱性と熱接着性を両立するＰＰＳ繊維あるいはＰＰＳ不織布について何ら提案されていないのが現状である。
特開２００８－２２３２０９号公報 国際公開第２００８／０３５７７５号パンフレット
　本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、優れた耐熱性と熱接着性を両立するＰＰＳ樹脂を主成分とする繊維およびその繊維から構成される不織布を提供することにある。
　前述のような公知技術において耐熱性と熱接着性とが両立しない理由としては、結晶化を促進すれば熱に対する寸法安定性は向上するが、その分、溶融して熱接着に寄与しうる、非晶部分が少なくなるためと考える。このように相容れないとも考えられる特性を両立すべく鋭意検討の結果、次の達成手段を採用するに至った。
　すなわち本発明１はポリフェニレンスルフィド繊維に関し、ポリフェニレンスルフィドを主成分とし、結晶化度と剛直非晶量との和が３０％以上９０％以下であることを特徴とする。
　また本発明２は不織布に関し、本発明１のポリフェニレンスルフィド繊維から構成されてなることを特徴とする。
　本発明１のポリフェニレンスルフィド繊維(以下、ＰＰＳ繊維ともいう。)は、結晶化度と剛直非晶量との和が３０％以上、好ましくは３５％以上とすることにより、熱に対する寸法安定性に優れた繊維となり、結晶化度と剛直非晶量の和が９０％以下、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは５０％以下とすることで、熱接着性の点で好ましい繊維となっている。
　上記の結晶化度は、特定の範囲に限定されないが、５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上とすることにより、不織ウェブを熱接着する際にシートがロールへ取られて破断してしまうことを防止することができ、一方、結晶化度を２５％未満、より好ましくは２３％以下、さらに好ましくは２０％以下とすることにより、非晶部分(剛直非晶含む)を多く存在させ、不織ウェブを熱接着する際の熱接着性に優れた繊維とすることができるので、好ましい。
　また上記の不織布は、特定の製法や構造のものに限定されず、例えばスパンボンド法などを用いて製造でき、熱接着または機械的交絡によりＰＰＳ繊維を一体化させることができる。
　本発明のＰＰＳ繊維は、ＰＰＳ樹脂の耐熱性、耐薬品性および難燃性の特性を有しながら、熱接着性に優れる。また従って本発明の不織布は、ＰＰＳ樹脂の耐熱性、耐薬品性および難燃性の特性を有しながら、機械的強度に優れ、様々な産業用途への利用が可能となる。
ＰＰＳ繊維の結晶化度と沸水収縮率との関係を示すグラフである。 ＰＰＳ繊維の結晶化度と剛直非晶の和と沸水収縮率との関係を示すグラフである。
　本発明で用いる樹脂は、ＰＰＳを主成分とする。以下、本発明で使用される、ＰＰＳを主成分とする樹脂を「ＰＰＳ樹脂」とも呼ぶ。
　ＰＰＳは、繰り返し単位としてｐ－フェニレンスルフィド単位やｍ－フェニレンスルフィド単位等のフェニレンスルフィド単位を有するポリマーである。なかでも、ｐ－フェニレンスルフィド単位を９０モル％以上含む実質的に線状のポリマーが、その耐熱性や曳糸性の点から好ましい。また、ＰＰＳを主成分として低融点化を図る場合は、ｐ－フェニレンスルフィド単位にｍ－フェニレンスルフィド単位が共重合されたポリマーとすることが、ＰＰＳの難燃性や耐薬品性を損なうことが無いため好ましい。この共重合ＰＰＳは、複合繊維の一成分として好適に用いることができる。
　ＰＰＳには、トリクロルベンゼンが実質的に共重合されていないことが好ましい。トリクロルベンゼンは１ベンゼン環当り３個以上のハロゲン置換基を有し、これを共重合させることはＰＰＳに分岐構造を与えることになり、ＰＰＳ樹脂の曳糸性が劣り紡糸延伸時の糸切れが多発する傾向となるからである。トリクロルベンゼンが実質的に共重合されていない程度としては、０．０５モル％以下が好ましく、より好ましくは、０．０１モル％以下である。
　ＰＰＳ樹脂に対するＰＰＳの含有量としては、耐熱性、耐薬品性などの点から、８５質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。また、ＰＰＳ樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤、艶消し剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、難燃剤または親水剤等を添加してもよい。
　本発明で使用するＰＰＳ樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－７０(測定温度３１５．５℃、測定荷重５ｋｇ荷重)に準じて測定するメルトフローレート(以下、ＭＦＲと略記することがある。)が１００～３００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲを１００ｇ／１０分以上、より好ましくは１４０ｇ／１０分以上とすることで、適度な流動性をとり、溶融紡糸において口金の背面圧の上昇を抑え、牽引延伸する際の糸切れも抑えることができる。一方、ＭＦＲを３００ｇ／１０分以下、より好ましくは２２５ｇ／１０分以下とすることで、重合度あるいは分子量を適度に高くとり、実用に供し得る強度や耐熱性を得ることができる。
　本発明のＰＰＳ繊維は、結晶化度と剛直非晶との和が３０％以上９０％以下であることが重要である。
　本発明で言う結晶化度とは、実施例で後述するように示差走査熱量計(ＤＳＣ)による測定から求められるものである。
　本発明で言う剛直非晶とは、次式に示すとおり、繊維を形成する結晶・非晶の全体(１００％)から結晶化度［％］、可動非晶量［％］を差し引いた残りの量を言う。
　　剛直非晶量［％］＝１００［％］－結晶化度［％］－可動非晶量［％］。
　ここで、本発明で言う可動非晶量とは、実施例で後述するように温度変調ＤＳＣによる測定から求められるものである。
　本発明者らは、熱に対する寸法安定性に結晶以外にも剛直非晶が大きく影響していることを見出している。
　すなわち、図１の結晶化度と沸水収縮率の関係で示すとおり、結晶化度２０％未満の領域では、結晶化度が同程度でも沸水収縮率に大きな差異が見られるが、図２の結晶化度と剛直非晶量の和と沸水収縮率の関係に示すとおり、結晶化度に剛直非晶量を加えることで沸水収縮率との間に強い相関が見られるようになり、剛直非晶が熱に対する寸法安定性に大きく影響していることがわかる。そのメカニズムは明らかではないが、剛直非晶は非晶でありながら熱に対する寸法安定性については結晶に類似した役割を果たしているものと考えられる。
　なお、図１と図２において、データは後述の実施例と比較例に基づくものであり、それぞれグラフ中の()内に示した数字は、後述の表１中に示す対応番号に対応する。
　また、図２から結晶化度と剛直非晶量の和が３０％以上で沸水収縮率は２０％未満となり、さらに結晶化度と剛直非晶量の和が３５％以上で沸水収縮率は１０％未満となる。
　沸水収縮率は、熱収縮による幅入り、シワおよび表面の凹凸の発生を抑える上で２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。よって、結晶化度と剛直非晶量の和を３０％以上、好ましくは３５％以上とすることにより、熱に対する寸法安定性に優れた繊維とすることができる。
　一方、剛直非晶だけでなく可動非晶も１０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上含む方が、熱接着性の点で好ましい。そのメカニズムは明らかではないが、繊維同士が熱接着する際、可動非晶もある程度含む方が圧接に応じた組成変形を起こしやすいためと考えている。すなわちＰＰＳ繊維における結晶化度と剛直非晶量の和としては９０％以下、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは５０％以下が好ましい。
　また本発明におけるＰＰＳ繊維の結晶化度は、５％以上２５％未満であることが好ましい。
　結晶化度については、従来は前述の特許文献２にも記載されているように、ＰＰＳ繊維に熱寸法安定性を安定的に付与するには、結晶化度は２５％以上が必要であると考えられていた。しかし、本発明によれば結晶化度が２５％未満であっても剛直非晶を増加させることによりＰＰＳ繊維の熱収縮を小さくすることができる。従来、ＰＰＳ繊維の結晶化度が小さければ非晶部分が多く熱寸法安定性に劣り、結晶化度が大きければ非晶部分が少なく熱接着性に劣るという関係にあったが、本発明によれば非晶部分の中でも剛直非晶を大きくし、熱寸法安定性を付与することで、良好な熱寸法安定性と熱接着性の両立が可能となる。
　本発明のＰＰＳ繊維の結晶化度を５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上とすることにより、不織ウェブを熱接着する際にシートがロールへ取られて破断してしまうことを防止することができる。一方、結晶化度を２５％未満、より好ましくは２３％以下、さらに好ましくは２０％以下とすることにより、非晶部分（剛直非晶含む）を多く存在させ、不織ウェブを熱接着する際の熱接着性に優れた繊維とすることができる。
　本発明のＰＰＳ繊維の断面形状としては、円形、中空丸形、楕円形、扁平型、多角型および（Ｘ型、Ｙ型等の）多葉型などいずれの形状でも良い。
　また本発明のＰＰＳ繊維は、複合の形態であっても構わない。係る複合形態としては例えば、芯鞘型、芯鞘偏心型、海島型、並列型、放射型、多葉型等をあげることができる。なかでも、繊維の曳糸性に優れる芯鞘型が好ましい。
　本発明のＰＰＳ繊維の平均単繊維繊度としては、０．５～１０ｄｔｅｘが好ましい。
　平均単繊維繊度を０．５ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは２ｄｔｅｘ以上とすることにより、繊維の曳糸性を保ち、紡糸中に糸切れが多発するのを抑えることができる。
　また、平均単繊維繊度を１０ｄｔｅｘ以下、より好ましくは５ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは４ｄｔｅｘ以下とすることで、紡糸口金単孔当たりの溶融樹脂の吐出量を抑え繊維に対して十分な冷却を施すことができ、繊維間の融着による紡糸性の低下を抑えることができる。また、不織布としたときの目付ムラを抑え、表面の品位を優れたものとすることができる。また不織布をフィルター等に適用する場合のダスト捕集性能の観点からも、平均単繊維繊度は１０ｄｔｅｘ以下が好ましく、より好ましくは５ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは４ｄｔｅｘ以下である。
　本発明のＰＰＳ繊維は、織物や不織布等のあらゆる布帛を構成する繊維として用いることができるが、熱接着性に優れることから、中でも熱圧着により構造を固定する不織布の構成繊維として好適に用いることができる。
　本発明のＰＰＳ不織布は、長繊維、短繊維のいずれの態様も採用することができるが、生産性に優れる点からスパンボンド法による長繊維不織布が好ましい。
　本発明の不織布の目付としては、１０～１０００ｇ／ｍ２が好ましい。目付を１０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１００ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは２００ｇ／ｍ２以上とすることにより、実用に供し得る機械的強度の不織布を得ることができる。一方、フィルター等で使用する場合には、目付を１０００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは７００ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ２以下とすることにより、適度な通気性を有し、高圧損となることを抑制することができる。
　また本発明のＰＰＳ不織布は、２００℃における熱収縮率が、たて方向、よこ方向のいずれにおいても５％以下であることが好ましい。ＰＰＳ不織布はその特性から、高温下で使用されることが多く、２００℃における熱収縮を５％以下、より好ましくは３％以下とすることで寸法変化による機能性低下を抑制し、実用に供し得ることができる。
　本発明のＰＰＳ不織布は、空気中、２１０℃の温度で１５００時間の耐熱暴露試験におけるたて引張強力保持率が８０％以上であることが好ましい。たて引張強力保持率が８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であれば、高温下で長期間使用される耐熱性フィルター等の使用にも耐えうることができる。たて引張強力保持率の上限値は特に定めるものでは無いが、１５０％以下であることが好ましい。
　次に、本発明のＰＰＳ繊維およびＰＰＳ不織布の好ましい態様としてスパンボンド法によるＰＰＳ不織布の製造方法を以下に説明する。
　スパンボンド法は、樹脂を溶融し、紡糸口金から紡糸した後、冷却固化した糸条に対し、エジェクターで牽引、延伸し、移動するネット上に捕集して不織ウェブ化した後、熱接着または機械的交絡により一体化する工程を要する製造方法である。
　紡糸口金やエジェクターの形状としては、丸形や矩形等種々のものを採用することができる。なかでも、圧縮エアの使用量が比較的少なく、糸条同士の融着や擦過が起こりにくい点から矩形口金と矩形エジェクターの組み合わせが好ましい。
　ＰＰＳを溶融し紡糸する際の紡糸温度は、２９０～３８０℃が好ましく、より好ましくは２９５～３６０℃、さらに好ましくは３００～３４０℃である。紡糸温度を上記範囲内とすることで、安定した溶融状態とし、優れた紡糸安定性を得ることができる。
　紡出された繊維の糸条を冷却する方法としては例えば、冷風を強制的に糸条に吹き付ける方法、糸条周りの雰囲気温度にて自然冷却する方法、紡糸口金とエジェクター間の距離を調整する方法、またはこれらの組み合わせを採用することができる。また、冷却条件は、紡糸口金の単孔あたりの吐出量、紡糸する温度、雰囲気温度等を考慮し適宜調整し採用することができる。
　次に、冷却固化した糸条は、エジェクターから噴射する圧縮エアにて牽引、延伸される。エジェクターでの牽引、延伸の方法や条件は特に限定されるものではないが、ＰＰＳ繊維の結晶化を抑制しつつ、剛直非晶を増加させる手段として、エジェクターから噴射する圧縮エアを１００℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１８０℃以上に加熱し、牽引、延伸する方法が好ましく採用される。加熱した圧縮エアを用いることで糸条を牽引、延伸すると同時に糸条は熱処理されるが、糸条が熱処理される時間は極めて短い時間であるために、結晶と非晶の中間状態である剛直非晶を特異的に増加させることができる。尚、加熱した圧縮エアの温度上限は、融点以下である。
　一方、牽引、延伸中に熱処理する方法として、エジェクター前か後にヒータを設置する手段があるが、直接繊維に高温熱風を吹き付ける上記手法に比べて、熱伝導性が劣り、剛直非晶の増加に寄与せず好ましくない。
　紡糸速度は、３，０００ｍ／分以上６，０００ｍ／分未満であることが好ましい。紡糸速度を３，０００ｍ／分以上、より好ましくは３，５００ｍ／分以上、さらに好ましくは４，０００ｍ／分以上とすることで、ＰＰＳ繊維の結晶性を高め、不織ウェブを熱接着する際にシートがロールへ取られて破断してしまうことを防止することができる。一方、紡糸速度を６，０００ｍ／分未満とすることで、過度に結晶性が向上することを抑制することができ、また紡糸安定性に優れるため好ましい。
　続いて、延伸により得られたＰＰＳ繊維を移動するネット上に捕集して不織ウェブ化し、得られた不織ウェブを熱接着、あるいは機械的交絡により一体化することにより不織布を得ることができる。
　不織布を一体化する方式としては、上下一対のロール表面にそれぞれ彫刻が施された熱エンボスロール、片方のロール表面がフラット(平滑)なロールと他方のロール表面に彫刻が施されたロールとの組み合わせからなる熱エンボスロール、上下一対のフラット(平滑)ロールの組み合わせからなる熱カレンダーロールなど各種ロールにより熱圧着する熱接着法、ニードルパンチやウォータージェットパンチによる機械的交絡法を好適に採用することができる。
　熱エンボスロールを用いて熱圧着する場合、熱エンボスロールに施される彫刻の形状としては、円形、楕円形、正方形、長方形、平行四辺形、ひし形、正六角形および正八角形などを用いることができる。
　熱エンボスロールの表面温度としては、ＰＰＳの融点に対し－３０～－５℃とすることが好ましい。熱エンボスロールの表面温度をＰＰＳの融点に対し－３０℃以上、より好ましくは－２５℃以上、さらに好ましくは－２０℃以上とすることで、十分に熱接着させ不織布の剥離や毛羽の発生を抑えることができる。また、ＰＰＳの融点に対し－５℃以下とすることにより、繊維の融解により圧着部に穴あきが発生するのを防ぐことができる。
　熱接着時の熱エンボスロールの線圧としては２００～１５００Ｎ／ｃｍが好ましい。ロールの線圧を２００Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは３００Ｎ／ｃｍ以上とすることで、十分に熱接着させシートの剥離や毛羽の発生を抑えることができる。一方、ロールの線圧を１５００Ｎ／ｃｍ以下、より好ましくは１０００Ｎ／ｃｍ以下とすることで、彫刻の凸部が不織布にくい込んでロールから不織布が剥離しにくくなったり不織布が破断するのを防ぐことができる。
　熱エンボスロールによる接着面積としては８～４０％が好ましい。接着面積を８％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１２％以上とすることで、不織布として実用に供しうる強度を得ることができる。一方、接着面積を４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下とすることで、フィルムライクとなり通気性などの不織布としての特長が得られ難くなるのを防ぐことができる。ここでいう接着面積とは、一対の凹凸を有するロールにより熱接着する場合は、上側ロールの凸部と下側ロールの凸部とが重なって不織ウェブに当接する部分の不織布全体に占める割合のことを言う。また、凹凸を有するロールとフラットロールにより熱接着する場合は、凹凸を有するロールの凸部が不織ウェブに当接する部分の不織布全体に占める割合のことを言う。
　一方、ニードルパンチで機械的に交絡する場合は、針形状や単位面積当たりの針本数等を適宜選択、調整して実施される。特に単位面積当たりの針本数としては、強度や形態保持の点から少なくとも１００本／ｃｍ２以上とすることが好ましい。またニードルパンチ前の不織ウェブにシリコーン系の油剤を噴霧し、針で繊維が切断されることを防止し、繊維同士の交絡性を向上させることが好ましい。
　また機械的交絡をウォータージェットパンチで実施する場合、水は柱状流の状態で行うことが好ましい。柱状流を得るには、通常、直径０．０５～３．０ｍｍのノズルから圧力１～６０ＭＰａで噴出させる方法が好適に用いられる。不織ウェブを効率的に交絡し、一体化させるための圧力としては、少なくとも１回は１０ＭＰａ以上の圧力で処理することが好ましく、１５ＭＰａ以上がより好ましい。
　また熱接着や機械的交絡前の不織ウェブに対し、搬送性向上や不織布の厚みコントロールを目的とし、温度７０～１７０℃、線圧５０～７００Ｎ／ｃｍでカレンダーロールによる仮接着を行う工程を施すこともできる。カレンダーロールとしては、上下金属ロールの組み合わせや金属ロールと樹脂あるいはペーパーロールとの組み合わせのものを用いることができる。
　さらに熱接着の前、あるいは機械的交絡前後の不織ウェブ、または不織布に対し、熱に対する安定性向上を目的とし、ピンテンターやクリップテンター等を使用した緊張下での熱処理や、熱風乾燥機等を使用した無緊張(フリー)での熱処理を実施することもできる。熱処理の温度としては、不織ウェブ、または不織布を構成するＰＰＳ繊維の結晶化温度以上、融点以下であることが好ましい。
　［測定方法］
　（１）メルトフローレート(ＭＦＲ)(ｇ／１０分)
　ＰＰＳのＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－７０に準じて、測定温度３１５．５℃、測定荷重５ｋｇの条件で測定した。
　（２）平均単繊維繊度(ｄｔｅｘ)
　ネット上に捕集した不織ウェブからランダムに小片サンプル１０個を採取し、マイクロスコープで５００～１０００倍の表面写真を撮影し、各サンプルから１０本ずつ計１００本の繊維の幅を測定し、平均値を算出した。単繊維の幅平均値を、丸形断面形状を有する繊維の平均直径とみなし、使用する樹脂の固形密度から長さ１０，０００ｍ当たりの重量を平均単繊維繊度として、小数点以下第二位を四捨五入して算出した。
　（３）紡糸速度(ｍ／分)
　繊維の平均単繊維繊度(ｄｔｅｘ)と各条件で設定した紡糸口金単孔から吐出される樹脂の吐出量(以下、単孔吐出量と略記する。)(ｇ／分)から、次の式に基づき、紡糸速度を算出した。
　　紡糸速度＝(１００００×単孔吐出量)／平均単繊維繊度。
　（４）結晶化度(％)
　延伸後の繊維からランダムに試料３点を採取し、示差走査熱量計(ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｑ１０００)を用いて、次の条件と式で測定と結晶化度を算出し、平均値を算出した。下記の「冷結晶化による発熱量」とは冷結晶化に由来する発熱ピーク面積であり、「融解による吸熱量」とは融解に由来する吸熱ピーク面積である。熱量(ピーク面積)算出時のベースラインは、非晶のガラス転移後の液体状態と結晶の融解後の液体状態の熱流を直線で結んだものとし、このベースラインとＤＳＣ曲線の交点を境界として、発熱側と吸熱側を切り分けた。また、完全結晶時の融解熱量を１４６．２Ｊ／ｇとした。
　・測定雰囲気：窒素流(５０ｍｌ／分)
　・温度範囲　：０～３５０℃
　・昇温速度　：１０℃／分
　・試料量　　：５ｍｇ
　　結晶化度＝｛〔(融解による吸熱量[Ｊ／ｇ])－(冷結晶化による発熱量[Ｊ／ｇ])〕／１４６．２[Ｊ／ｇ]｝×１００。
　（５）可動非晶量(％)
　延伸後の繊維からランダムに試料３点を採取し、温度変調ＤＳＣ(ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｑ１０００)を用いて、次の条件と式で測定と可動非晶量を算出し、平均値を算出した。また、完全非晶時の比熱量を０．２６９９Ｊ／ｇ℃とした。
　・測定雰囲気：窒素流(５０ｍｌ／分)
　・温度範囲　：６０～２００℃
　・昇温速度　：２℃／分
　・試料量　　：５ｍｇ
　　可動非晶量[％]＝(ガラス転移温度前後の比熱変化量[Ｊ／ｇ℃])／０．２６９９[Ｊ／ｇ℃]×１００。
　（６）剛直非晶量(％)
　上記（５）で求めた結晶化度と上記（６）で求めた可動非晶量から、次式にて剛直非晶量を算出した。
　　剛直非晶量[％]＝１００[％]－結晶化度[％]－可動非晶量[％]。
　（７）沸水収縮率(％)
　延伸後の繊維をランダムに採取し、繊維５本を引き揃えて一つの試料(約１０ｃｍの長さ)とした。この試料に下記記載の荷重をかけて長さ(Ｌ０)を測定した後、試料を無張力状態で沸騰水中に２０分間浸漬させた後、沸水中から取り出し、自然乾燥させ、再び同じ荷重をかけて測定した長さ(Ｌ１)から沸水収縮率を算出し、試料４点の平均値を求めた。荷重と沸水収縮率の算出式を以下に示す。荷重は、小数点以下第三位を四捨五入した。
　　荷重(ｇ)＝０．９×単孔吐出量(ｇ／分)
　　沸水収縮率(％)＝｛(Ｌ０－Ｌ１)／Ｌ０｝×１００。
　（８）不織布の目付(ｇ／ｍ２)
　ＪＩＳ Ｌ １９１３：２０１０「一般不織布試験方法」の６．２「単位面積当たりの質量(ＩＳＯ法)」に基づき、２０ｃｍ×２５ｃｍの試験片を、試料の幅１ｍ当たり３枚採取し、標準状態におけるそれぞれの質量(ｇ)を量り、その平均値を１ｍ２当たりの質量(ｇ／ｍ２)で表した。
　（９）不織布の引張強さ
　ＪＩＳ Ｌ １９１３：２０１０「一般不織布試験方法」の、６．３「引張強さ及び伸び率(ＩＳＯ法)」の６．３．１「標準時」に準じ、サンプルサイズ５ｃｍ×３０ｃｍ、つかみ間隔２０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／分の条件でたて方向３点の引張試験を行い、サンプルが破断した時の強力をたて引張強力(Ｎ／５ｃｍ)平均値について小数点以下第一位を四捨五入して算出した。
　（１０）不織布の熱収縮率(％)
　ＪＩＳ Ｌ １９１３：２０１０「一般不織布試験方法」の、６．１０「寸法変化率(ＪＩＳ法)」の６．１０．３「乾熱寸法変化率」に準じて測定した。恒温乾燥機内の温度を２００℃とし、１０分間熱処理した。
　（１１）耐熱暴露試験とたて引張強力保持率
　熱風オーブン(エスペック株式会社製、ＴＡＢＡＩ ＳＡＦＥＴＹ ＯＶＥＮ ＳＨＰＳ－２２２)を用い、長さ３０ｃｍ、幅５ｃｍのたて方向のサンプルを必要数投入し、熱風空気雰囲気下、２１０℃×１５００時間、空気循環量３００Ｌ／分で曝露させた。耐熱暴露試験前後のサンプルについて、上記（９）に記載の方法で引張強力を測定し、下記式を用いてたて引張強力保持率を算出した。
　　たて引張強力保持率(％)＝｛耐熱暴露試験後たて引張強力(Ｎ／５ｃｍ)／耐熱暴露試験前たて引張強力(Ｎ／５ｃｍ)｝×１００。
　［実施例１］
　(ＰＰＳ樹脂)
　トリクロルベンゼンが意図的に共重合されていない１００モル％の線状ポリフェニレンサルファイド樹脂(東レ株式会社製、品番：Ｅ２２８０、ＭＦＲ：１６０ｇ／１０分)を、窒素雰囲気中で１６０℃の温度で１０時間乾燥して用いた。
　(紡糸・不織ウェブ化)
　上記ＰＰＳ樹脂を押出機で溶融し、紡糸温度３２０℃で、孔径φ０．５０ｍｍの矩形紡糸口金から単孔吐出量１．３８ｇ／分で紡出した。紡出した糸条を、矩形紡糸口金から矩形エジェクターまでの距離を５５ｃｍとして室温２０℃の雰囲気下で冷却固化した。冷却固化された糸条を矩形エジェクターに通し、エジェクターから、空気加熱器で２３０℃の温度に加熱しエジェクター圧力０．１５ＭＰａとした圧縮エアを噴射させ、糸条を牽引、延伸し、移動するネット上に捕集して不織ウェブ化した。
　得られた長繊維の平均単繊維繊度は２．８ｄｔｅｘ、結晶化度は１８．４％、剛直非晶量と結晶化度の和は３８．２％、沸水収縮率は２．３％であった。また、紡糸速度は４，９９８ｍ／分であり、紡糸性は１時間の紡糸において糸切れ０回と良好であった。
　(仮接着・熱接着)
　引き続き、得られた不織ウェブを、インライン上に設置された金属製の上下一対のカレンダーロールで、線圧２００Ｎ／ｃｍおよび仮接着温度１００℃で仮接着した。次いで、金属製で水玉柄の彫刻がなされた上ロールと金属製でフラットな下ロールとから構成される上下一対の、接着面積１２％のエンボスロールにより、線圧１０００Ｎ／ｃｍ、熱接着温度２７０℃で熱接着し、実施例１の長繊維不織布を得た。
　得られた不織布は、エンボスロールによる熱接着の際、熱収縮による大きな幅入りもなく、シワのない品位良好なものであった。また、得られた長繊維不織布の目付は２４８ｇ／ｍ２、たて方向引張強さは４３４Ｎ／５ｃｍであり、熱収縮率はたて方向で０．０％、よこ方向で０．１％、たて引張強力保持率は９９％であった。
　［実施例２］
　(ＰＰＳ樹脂・紡糸・不織ウェブ化)
　実施例１で用いたものと同様のＰＰＳ樹脂を用い、圧縮エアの温度を２００℃としたこと以外は実施例１と同様にして紡糸し、不織ウェブ化を行った。
　得られた長繊維は、平均単繊維繊度は２．８ｄｔｅｘ、結晶化度は１７．３％、剛直非晶と結晶化度の和は３７．３％、沸水収縮率は７．０％であった。また、紡糸速度は４，９９１ｍ／分であり、紡糸性は１時間の紡糸において糸切れ０回と良好であった。
　(仮接着・熱接着）
　引き続き、上記不織ウェブに実施例１と同様にして仮接着および熱接着を施して、実施例２の長繊維不織布を得た。
　得られた不織布は、エンボスロールによる熱接着の際も熱収縮による大きな幅入りもなく、シワのない品位良好なものであった。また、得られた長繊維不織布の目付は２５３ｇ／ｍ２、たて方向引張強さは４５４Ｎ／５ｃｍ、熱収縮率はたて方向で０．１％、よこ方向で０．２％、たて引張強力保持率は９９％であった。
　［実施例３］
　(ＰＰＳ樹脂・紡糸・不織ウェブ化)
　実施例１で用いたものと同様のＰＰＳ樹脂を用い、圧縮エアの温度を１４０℃としたこと以外は実施例１と同様にして紡糸し、不織ウェブ化を行った。
　得られた長繊維は、平均単繊維繊度は２．９ｄｔｅｘ、結晶化度は１５．１％、剛直非晶と結晶化度の和は３１．３％、沸水収縮率は１７．５％であった。また、紡糸速度は４，８２４ｍ／分であり、紡糸性は１時間の紡糸において糸切れ０回と良好であった。
　(仮接着・熱接着)
　引き続き、上記不織ウェブに実施例１と同様にして仮接着および熱接着を施して、実施例３の長繊維不織布を得た。
　得られた不織布は、エンボスロールによる熱圧着の際も熱収縮による大きな幅入りもなく、シワのない品位良好なものであった。また、得られた長繊維不織布の目付は２４５ｇ／ｍ２、たて方向引張強さは４７２Ｎ／５ｃｍ、熱収縮率はたて方向で０．０％、よこ方向で０．１％、たて引張強力保持率は９９％であった。
　［実施例４］
　(ＰＰＳ樹脂・紡糸・不織ウェブ化)
　実施例１で用いたものと同様のＰＰＳ樹脂を用い、圧縮エアの温度を２００℃、エジェクター圧力を０．２１ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして紡糸し、不織ウェブ化を行った。
　得られた長繊維は、平均単繊維繊度は２．４ｄｔｅｘ、結晶化度は２４．１％、剛直非晶と結晶化度の和は４９．２％、沸水収縮率は２．２％であった。また、紡糸速度は５，６６３ｍ／分であり、紡糸性は１時間の紡糸において糸切れ０回と良好であった。
　(仮接着・熱接着)
　引き続き、上記不織ウェブに実施例１と同様にして仮接着および熱接着を施して、実施例４の長繊維不織布を得た。
　得られた不織布は、エンボスロールによる熱圧着の際も熱収縮による大きな幅入りもなく、シワのない品位良好なものであった。また、得られた長繊維不織布の目付は２５６ｇ／ｍ２、たて方向引張強さは４２１Ｎ／５ｃｍ、熱収縮率はたて方向で０．０％、よこ方向で０．１％、たて引張強力保持率は９８％であった。
　［実施例５］
　(ＰＰＳ樹脂・紡糸・不織ウェブ化)
　実施例１で用いたものと同様のＰＰＳ樹脂を用い、圧縮エアの温度を２００℃、エジェクター圧力を０．２５ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして紡糸し、不織ウェブ化を行った。
　得られた長繊維は、平均単繊維繊度は２．２ｄｔｅｘ、結晶化度は３３．０％、剛直非晶と結晶化度の和は６７．４％、沸水収縮率は２．０％であった。また、紡糸速度は６，１９８ｍ／分であり、紡糸性は１時間の紡糸において糸切れが２回発生した。
　(仮接着・熱接着)
　引き続き、上記不織ウェブに実施例１と同様にして仮接着および熱接着を施して、実施例５の長繊維不織布を得た。
　得られた不織布は、エンボスロールによる熱圧着の際も熱収縮による大きな幅入りもなく、シワのない品位良好なものであった。また、得られた長繊維不織布の目付は２５４ｇ／ｍ２、たて方向引張強さは２４５Ｎ／５ｃｍ、熱収縮率はたて方向で０．０％、よこ方向で０．１％、たて引張強力保持率は９９％であった。
　［実施例６］
　(ＰＰＳ樹脂・紡糸・不織ウェブ化)
　実施例１で用いたものと同様のＰＰＳ樹脂を用い、実施例１と同様にして紡糸し、不織ウェブ化を行った。
　(仮接着・ニードルパンチ)
　引き続き、上記不織ウェブに実施例１と同様にして仮接着を施した後、油剤(ＳＭ７０６０：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製)を繊維重量に対し２重量％付与し、バーブ数１、バーブ深さ０．０６ｍｍのニードルを用いて、ニードルパンチを３００本／ｃｍ２の交絡処理を施して、実施例６の長繊維不織布を得た。
　得られた長繊維不織布の目付は３０１ｇ／ｍ２、たて方向引張強さは４９０Ｎ／５ｃｍ、熱収縮率はたて方向で１．６％、よこ方向で１．８％、たて引張強力保持率は９９％であった。
　［実施例７］
　(ＰＰＳ樹脂・紡糸・不織ウェブ化)
　実施例１で用いたものと同様のＰＰＳ樹脂を用い、実施例１と同様にして紡糸し、不織ウェブ化を行った。
　(仮接着・ウォータージェットパンチ)
　引き続き、上記不織ウェブに実施例１と同様にして仮接着を施した後、ノズルが孔径０．１０ｍｍ、ピッチ０．１ｍｍであるウォータージェットパンチ(ＷＪＰ)を用い、表裏を交互に１５ＭＰａの圧力で交絡処理を施し、設定温度を１００℃とした熱風乾燥機で乾燥させることで、実施例７の長繊維不織布を得た。
　得られた長繊維不織布の目付は２８５ｇ／ｍ２、たて方向引張強さは４６２Ｎ／５ｃｍ、熱収縮率はたて方向で１．４％、よこ方向で１．７％、たて引張強力保持率は９９％であった。
　［比較例１］
　(ＰＰＳ樹脂・紡糸・不織ウェブ化)
　実施例１で用いたものと同様のＰＰＳ樹脂を用い、圧縮エアを常温(３０℃)とし、エジェクター圧力を０．１５ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして紡糸し、不織ウェブ化を行った。
　得られた長繊維は、平均単繊維繊度は３．１ｄｔｅｘ、結晶化度は８．９％、剛直非晶と結晶化度の和は１０．７％、沸水収縮率は６１．２％であった。また、紡糸速度は４，４３５ｍ／分であり、紡糸性は１時間の紡糸において糸切れ０回と良好であった。
　(仮接着・熱接着)
　引き続き、上記不織ウェブに実施例１と同様にして仮接着および熱接着を施すことを試みた。しかし、エンボスロールによる熱接着の際、不織ウェブの熱収縮による幅入りが大きく、収縮固化しエンボス加工ができない状態であった。
　［比較例２］
　(ＰＰＳ樹脂・紡糸・不織ウェブ化)
　実施例１で用いたものと同様のＰＰＳ樹脂を用い、圧縮エアを常温（３０℃）とし、エジェクター圧力を０．２０ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして紡糸し、不織ウェブ化を行った。
　得られた長繊維は、平均単繊維繊度は２．６ｄｔｅｘ、結晶化度は１８．２％、剛直非晶と結晶化度の和は２５．３％、沸水収縮率は２８．５％であった。また、紡糸速度は５，３３１ｍ／分であり、紡糸性は１時間の紡糸において糸切れ０回と良好であった。
　(仮接着・熱接着)
　引き続き、上記不織ウェブに実施例１と同様にして仮接着および熱接着を施すことを試みた。しかし、エンボスロールによる熱接着の際、不織ウェブの熱収縮による幅入りが大きく、収縮固化しエンボス加工ができない状態であった。
　［比較例３］
　(ＰＰＳ樹脂・紡糸・不織ウェブ化)
　実施例１で用いたものと同様のＰＰＳ樹脂を用い、圧縮エアの温度を２３０℃とし、エジェクター圧力を０．１０ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして紡糸し、不織ウェブ化を行った。
　得られた長繊維は、平均単繊維繊度は４．９ｄｔｅｘ、結晶化度は９．４％、剛直非晶と結晶化度の和は２６．８％、沸水収縮率は２５．０％であった。また、紡糸速度は２，７９４ｍ／分であり、紡糸性は１時間の紡糸において糸切れ０回と良好であった。
　(仮接着・ニードルパンチ)
　引き続き、上記不織ウェブに実施例１と同様にして仮接着を施した後、実施例６と同様にニードルパンチを施して、比較例３の長繊維不織布を得た。
　しかし、得られた長繊維不織布の熱収縮率はたて方向で２１．２％、よこ方向で２３．４％と大きく、熱処理後の表面はシワや凹凸が発生していた。なお、その長繊維不織布の目付は２９５ｇ／ｍ２、たて方向引張強さは４７２Ｎ／５ｃｍであり、耐熱暴露試験は熱収縮が大きいために実施不可であった。
　上記の各実施例と比較例の製造・加工条件と物性等の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に記載のように、結晶化度と剛直非晶の和を３１．３～６７．４％とする実施例１～５は、エンボスロールによるＰＰＳ繊維同士の熱接着が可能であり、しかも２００℃の温度における熱収縮もほとんどなく、熱寸法安定性に優れていた。中でも結晶化度が１５．１～２４．１％である実施例１～４は、熱接着性が良好で機械的強力に優れていた。
　また結晶化度と剛直非晶の和が３８．２％である不織ウェブを用いてニードルパンチやウォータージェットパンチによる機械的交絡を施して得た実施例６と実施例７の長繊維不織布についても、２００℃の温度における熱収縮もほとんどなく、熱寸法安定性に優れていた。
　これに対し、結晶化度と剛直非晶の和がそれぞれ１０．７％、２５．３％である比較例１と比較例２は、沸水収縮率が大きいために、熱接着の際、不織ウェブの熱収縮による幅入りが大きく、収縮固化しエンボス加工ができない状態であった。また、結晶化度と剛直非晶の和が２６．８％である比較例３では、ニードルパンチによる機械的交絡を施して得た長繊維不織布の２００℃の温度における熱収縮が大きく、実用に供し得るものではなかった。
　上記の実施形態や実施例で説明したポリフェニレンスルフィド繊維とこの繊維から構成される不織布は、本発明の技術的思想を具体化するために例示したものであり、樹脂の組成や紡糸・延伸条件、不織ウエブ化条件、単繊維繊度、結晶化度や剛直非晶量等をこれらの実施形態や実施例のものに限定するものではなく、本発明の特許請求の範囲内において種々の変更を加え得るものである。
　例えば上記の実施例では、スパンボンド法により不織ウエブ化する場合について説明した。しかし本発明では、他の方法により不織ウエブ化したものであってもよい。使用するＰＰＳ樹脂の種類は、上記の実施例のものに限定されないことはいうまでもない。
　本発明のポリフェニレンスルフィド繊維で構成される不織布は、ＰＰＳ樹脂の耐熱性、耐薬品性および難燃性の特性を有しながら、機械的強度に優れるので、耐熱性フィルター、電気絶縁材、電池セパレーターをはじめ、様々な産業用途への利用に有用である。

Claims (4)

  1. 　ポリフェニレンスルフィドを主成分とし、結晶化度と剛直非晶量との和が３０％以上９０％以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド繊維。
  2. 　結晶化度が５％以上２５％未満である請求項１記載のポリフェニレンスルフィド繊維。
  3. 　請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド繊維から構成されてなることを特徴とする不織布。
  4. 　前記不織布が熱接着または機械的交絡により一体化された不織布である、請求項３記載の不織布。
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