JP5672009B2

JP5672009B2 - 長繊維不織布の製造方法

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Description

本発明は、ポリフェニレンサルファイド（以下、「ＰＰＳ」と略記することがある。）を主成分とする樹脂からなる長繊維不織布の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、不織ウェブを熱接着させる際に熱収縮による幅入りやシワのない、ＰＰＳを主成分とする樹脂からなる長繊維不織布（以下、「ＰＰＳ長繊維不織布」とも呼ぶ。）を、簡便な工程で且つ安定して製造する方法に関するものである。

ＰＰＳ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃性および電気絶縁性に優れた特性を有し、エンジニアプラスチック、フィルム、繊維および不織布等として好適に用いられている。特に、ＰＰＳ長繊維不織布は、これらの特性を活かし、耐熱フィルター、電気絶縁材および電池セパレーターなどの産業用途への利用が期待されている。

一方、ＰＰＳ長繊維不織布は、熱に対する寸法安定性が悪く、繊維あるいは不織布の熱収縮が大きいことが問題であった。従来より、この熱に対する繊維あるいは不織布の寸法安定性を改善する手段として、様々な提案がされている。

例えば、ＰＰＳ樹脂をスパンボンド法により紡糸し、布帛とし、ガラス転移点以上の温度で延伸処理し、好ましくは２軸延伸処理した後、エンボス加工を施して長繊維不織布を得る方法が提案されている（特許文献１参照。）。また、ＰＰＳ樹脂をスパンボンド法により紡糸延伸し、得られる布帛にその第１結晶化温度以下で仮接着を施し、その後、緊張下で第１結晶化温度以上で熱処理した後、本接着を施す長繊維不織布の製造方法が提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、ＰＰＳ樹脂を用いたこれらのスパンボンド法による不織布の製造方法は、ポリエステルやポリプロピレンなど汎用の樹脂を用いたスパンボンド不織布の製造方法と比較すると、不織ウェブや布帛の加熱延伸または緊張熱処理加工の熱処理加工設備が必要となり、工程が複雑かつ多段となり設備投資が大きくなる他、エネルギー消費量も多いという問題があった。

また、ＰＰＳ樹脂の紡糸工程で寸法安定性を改善することにより、熱処理加工設備を不要とする提案もなされている。例えば、原料による改善手段として、ＰＰＳ樹脂にトリクロルベンゼンを共重合して紡糸、延伸することにより、熱に対する寸法安定性を改善する方法が提案されている（特許文献３参照。）。しかしこの提案では、トリクロルベンゼンの共重合により曳糸性が低下し、紡糸延伸時の糸切れが多発するという問題があり、生産安定性に欠けるものであった。

また、紡糸工程における改善手段として、ＰＰＳ樹脂を紡糸速度７，０００〜１１，０００ｍ／分の高速で紡糸することにより、延伸処理または緊張下での熱処理をすることなく繊維の結晶化度を向上させて熱収縮を抑制した耐熱性不織布の製造方法が開示されている（特許文献４参照。）。しかしこの方法では、高速紡糸により繊維の変形量が増大するため、繊維が変形に追随できず糸切れが多発する傾向にあり、また多くの圧縮空気を必要とするためエネルギー消費量が多くなるという問題があった。一方、ＰＰＳ樹脂を８０℃〜１００℃の高温空気を使用し、圧縮エアの気流速度が３００〜３０００ｍ／ｍｉｎで延伸するＰＰＳスパンボンド不織布の製造方法が提案されている（特許文献５参照。）。しかしこの方法では、圧縮エアの気流速度から紡糸速度が３０００ｍ／ｍｉｎ未満となることが推定され、紡糸安定性には優れるものの、寸法安定性に劣るため、後加工にて緊張熱処理を実施する必要があった。

このように、寸法安定性に優れたＰＰＳ長繊維不織布を、安定した紡糸性で、かつ簡便な工程で製造する方法は提案されていないのが現状である。

特開２００５−１５４９１９号公報特開２００８−２２３２０９号公報特許第２８９０４７０号公報国際公開第２００８／０３５７７５号パンフレット（実施例）中国特許出願公開第１０１５３２２１２号明細書

本発明の目的は、熱に対する寸法安定性に優れたＰＰＳ長繊維不織布を、安定した紡糸性で、かつ、不織布ウェブの後工程での熱処理を行うことのない簡便な工程で提供することにある。

すなわち本発明は、下記工程（ａ）〜（ｃ）を順次施すことを特徴とする長繊維不織布の製造方法である。
（ａ）ポリフェニレンサルファイドを主成分とする樹脂を溶融し、紡糸口金から吐出した後、冷却固化した糸条に対し、エジェクター出口までに加熱処理を施しながら、エジェクターにて紡糸速度３，０００ｍ／ｍｉｎ以上で牽引、延伸して長繊維を得る工程
（ｂ）該長繊維を移動するネット上に捕集して不織ウェブ化する工程
（ｃ）得られた不織ウェブを熱接着する工程。

本発明によれば、熱に対する寸法安定性に優れたＰＰＳ長繊維不織布を、安定した紡糸性で、かつ、不織ウェブの後工程での熱処理が不要な簡便な工程で得ることができる。

本発明を実施するためのエジェクターの断面図の一例である。

本発明の長繊維不織布の製造方法には、樹脂を溶融し、紡糸口金から吐出した後、冷却固化した糸条に対し、エジェクターで牽引、延伸し、移動するネット上に捕集して不織ウェブ化した後、熱接着するスパンボンド法が用いられる。本発明において、上記スパンボンド法の工程のうち延伸までを工程（ａ）とする。

本発明で用いる樹脂は、ＰＰＳを主成分とする。ＰＰＳは、繰り返し単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位やｍ−フェニレンスルフィド単位等のフェニレンスルフィド単位を有するポリマーである。なかでも、ｐ−フェニレンスルフィド単位を９０モル％以上含む実質的に線状のポリマーが、その耐熱性や曳糸性の点から好ましい。

ＰＰＳには、トリクロルベンゼンが実質的に共重合されていないことが好ましい。トリクロルベンゼンは１ベンゼン環当り３個以上のハロゲン置換基を有し、これを共重合させることはＰＰＳに分岐構造を与えることになり、ＰＰＳ樹脂の曳糸性が劣り紡糸延伸時の糸切れが多発する傾向となるからである。トリクロルベンゼンが実質的に共重合されていない程度としては、０．０５モル％以下が好ましく、より好ましくは、０．０１モル％以下である。

樹脂に対するＰＰＳの含有量としては、耐熱性、耐薬品性などの点から、８５質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。以下、本発明で使用される、ＰＰＳを主成分とする樹脂を「ＰＰＳ樹脂」とも呼ぶ。

また、ＰＰＳ樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤、艶消し剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、難燃剤または親水剤等を添加してもよい。

また、本発明で使用するＰＰＳ樹脂は、ＡＳＴＭＤ１２３８−７０（測定温度３１５．５℃、測定荷重５ｋｇ荷重）に準じて測定するメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記することがある。）が１００〜３００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲを１００ｇ／１０分以上、より好ましくは１４０ｇ／１０分以上とすることで、適度な流動性をとり、溶融紡糸において口金の背面圧の上昇を抑え、牽引延伸する際の糸切れも抑えることができる。一方、ＭＦＲを３００ｇ／１０分以下、より好ましくは２２５ｇ／１０分以下とすることで、重合度あるいは分子量を適度に高くとり、実用に供し得る強度や耐熱性を得ることができる。

ＰＰＳ樹脂を溶融し紡糸する際の紡糸温度は、２９０〜３８０℃が好ましく、より好ましくは３００〜３６０℃、さらに好ましくは３１０〜３４０℃である。紡糸温度を上記範囲内とすることで、安定した溶融状態とし、優れた紡糸安定性を得ることができる。

ＰＰＳ樹脂からなる繊維（「ＰＰＳ繊維」とも呼ぶ。）の断面形状としては、円形、中空丸形、楕円形、扁平型、多角型および（Ｘ型、Ｙ型等の）多葉型などいずれの形状でも良い。

紡糸口金から吐出したＰＰＳ繊維の糸条を冷却する方法としては例えば、冷風を強制的に糸条に吹き付ける方法、糸条周りの雰囲気温度にて自然冷却する方法、紡糸口金とエジェクター間の距離を調整する方法、またはこれらの組み合わせが採用される。また、冷却条件は、紡糸口金の単孔あたりの吐出量、紡糸する温度、雰囲気温度等を考慮し適宜調整し採用される。

本発明の工程（ａ）において、冷却固化した糸条をエジェクター出口までに加熱処理しながらエジェクターで牽引、延伸することが極めて重要である。そうすることで、ＰＰＳ繊維の熱に対する寸法安定性が向上する。したがって、従来、寸法安定化のために施されていた不織ウェブの後工程での熱処理が不要となり、捕集された不織ウェブを直接熱接着することが可能となる。後工程での熱処理無しで直接熱接着可能となる不織ウェブの熱寸法安定性を達成するためには、長繊維の沸水収縮率が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。長繊維の沸水収縮率が２０％を超えると熱接着時に不織ウェブの幅入りが大きく、収縮固化やシワ入りが生じて熱接着加工が困難となる傾向にある。

上記手段によりＰＰＳ繊維の熱に対する寸法安定性が向上するメカニズムについては、定かではないが、冷却固化から延伸までという、ＰＰＳ繊維の（結晶・非晶や配向等の）内部構造が劇的に変わる区間において加熱処理を施すことにより、寸法安定性の向上に寄与する結晶構造の形成が効果的に促進されているものと推測する。

ただし、単に結晶化度が大きくなっているわけではない。従来は前述の特許文献４にも記載されているように、ＰＰＳ長繊維不織布に熱寸法安定性を付与するには、結晶化度は２５％以上が必要であると考えられていた。しかしながら、本発明の製造方法により得られるＰＰＳ繊維は、結晶化度が２５％未満であっても良好な熱寸法安定性を有する。従来、ＰＰＳ繊維の結晶化度が小さければ非晶部分が多く熱寸法安定性に劣り、結晶化度が大きければ非晶部分が少なく熱接着性に劣るという関係にあったが、本発明の製造方法により得られるＰＰＳ繊維は、良好な熱寸法安定性と熱接着性との両立という驚くべき特徴を有する。

工程（ａ）で得られるＰＰＳ長繊維の結晶化度としては、５％以上２５％未満が好ましい。結晶化度を２５％未満、より好ましくは２３％以下、さらに好ましくは２３％未満、さらに好ましくは２０％以下、さらに好ましくは２０％未満とすることで、非晶の量を保ち不織ウェブの熱接着時の接着性を向上させ、機械強力に優れるＰＰＳ長繊維不織布を得ることができる。一方、結晶化度を５％以上とすることで、結晶の量を保ち熱収縮による不織ウェブの幅入り、シワや、熱接着時の繊維の融解や、熱エンボスロールによる熱圧着での不織ウェブの穴あきを抑えることができる。

冷却固化した糸条をエジェクター出口までに加熱処理するための手段としては、エジェクターに導入される前の糸条を赤外線ヒータや熱板で加熱する方法、エジェクター本体を加熱する方法、エジェクターから糸条を牽引、延伸のために噴出させる圧縮エアを加熱する方法などを用いることができる。なかでも、糸条の１本１本を比較的斑なく加熱することができることから、エジェクターからの圧縮エアを加熱する方法が好ましい。

糸条を加熱処理するための手段として加熱した圧縮エアを用いる場合のその温度としては、１００℃以上、ＰＰＳ樹脂の融点未満が好ましい。圧縮エアの温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上とすることで、ＰＰＳ繊維糸条の加熱の実効を得てＰＰＳ繊維に効果的に熱寸法安定性を付与することができ、不織ウェブの熱接着の際の熱収縮による不織ウェブの幅入りやシワを防ぐことができる。また、圧縮エアの温度をＰＰＳ樹脂の融点未満とすることで、牽引、延伸する糸条の融解を防ぐことができる。なお、ＰＰＳ樹脂の融点は、一般的には２７８〜２８５℃である。

ここで規定する圧縮エアの温度とは、圧縮エアを加熱する機器の設定温度や圧縮エアを供給する配管等の表面温度では無く、エジェクターに導入される直前の圧縮エアの実温度を指す。本発明態様の一例として、図１において、エジェクター１に加熱した圧縮エアを供給可能な圧縮エア供給配管２が接続されている。圧縮エア供給配管２から供給される圧縮エア５が紡糸走行中の糸条７に吹き付けられ、糸条７が牽引、延伸される。圧縮エア供給配管２を通してエジェクター１に導入される直前の温度測定位置３に温度計６の温度センサー４を設置し、圧縮エア５の温度は、糸条７がエジェクター１内を紡糸走行中に測定される。

圧縮エアを加熱する手段としては、空気加熱器を用いて所望の温度に加熱させる方法が好ましい。

紡糸口金やエジェクターの形状としては、丸形や矩形等種々のものを採用することができるが、圧縮エアの使用量が比較的少なく、糸条同士の融着や擦過が起こりにくい点から矩形口金と矩形エジェクターの組み合わせが好ましい。

加熱した圧縮エアを用いる場合のエジェクターの寸法としては、図１に記載の圧縮エア５の噴射口であるエアギャップ８からエジェクター本体１の出口までの距離９（以下、エジェクターの長さと記載する。）を、１０ｃｍ以上とすることが好ましい。エジェクターの長さを１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上とすることで、ＰＰＳ繊維に対して効果的な熱処理を施すことができる。またエジェクターの長さの上限としては、糸条の開繊性の点から２００ｃｍ以下とすることが好ましい。

工程（ａ）における紡糸速度としては、３，０００ｍ／分以上とすることが重要である。紡糸速度を３，０００ｍ／分以上、より好ましくは３，５００ｍ／分以上、さらに好ましくは４，０００ｍ／分以上とすることで、前述の加熱処理による熱寸法安定性の向上を達成することができる。一方、上限は特に定めるものではないが、紡糸速度を６，０００ｍ／分未満とすることが好ましい。紡糸速度を６，０００ｍ／分未満とすることで、紡糸口金から吐出された糸条が延伸時の変形に追随でき糸切れを抑え、安定に生産することができる。また、エジェクターに供給するエアの消費エネルギーを節約することができる。

ＰＰＳ繊維の平均単繊維繊度としては、０．５〜１０ｄｔｅｘが好ましい。平均単繊維繊度を０．５ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは２ｄｔｅｘ以上とすることで、繊維の曳糸性を保ち、紡糸中に糸切れが多発するのを抑えることができる。また、平均単繊維繊度を１０ｄｔｅｘ以下、より好ましくは５ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは４ｄｔｅｘ以下とすることで、紡糸口金単孔当たりの溶融樹脂の吐出量を抑え繊維に対して十分な冷却を施すことができ、繊維間の融着による紡糸性の低下を抑えることができる。また、不織布の目付ムラを抑え、表面の品位を優れたものとし、またＰＰＳ長繊維不織布をフィルター等に適用する場合のダスト捕集性能の観点からも、平均単繊維繊度は１０ｄｔｅｘ以下が好ましく、より好ましくは５ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは４ｄｔｅｘ以下である。

工程（ａ）に次いで、工程（ｂ）として、長繊維を移動するネット上に捕集して不織ウェブ化する工程を施す。

本発明は熱接着性が良好であることから特に目付の高い長繊維不織布の製造に適しており、得られる長繊維不織布の目付として好ましくは１００〜４００ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは１５０〜３００ｇ／ｍ^２である。

工程（ｂ）と後述する工程（ｃ）との間に、工程（ｄ）として、不織ウェブに、長繊維の結晶化温度未満の温度でカレンダーロールによる仮接着を行う工程を施すことが好ましい。そうすることで、得られる不織布の厚さをコントロールして搬送性を向上させると共に幅方向の厚さバラツキを均一化させることができる。カレンダーロールによる仮接着は上下一対の表面がフラットなカレンダーロールにより行い、カレンダーロールとしては、上下金属ロールの組み合わせや金属ロールと樹脂あるいはペーパーロールとの組み合わせのものを用いることができる。

工程（ｄ）におけるカレンダーロールの温度としては、長繊維の結晶化温度未満とすることが好ましい。そうすることで、ＰＰＳ繊維の熱結晶化が過度に促進されるのを防ぎ、後述する工程（ｃ）での熱接着を有効に行うことができる。一方、前述のような仮接着の効果を得る上では、８０℃以上とすることが好ましい。

工程（ｄ）におけるカレンダーロールの線圧としては、５〜７０ｋｇｆ／ｃｍ（４９〜６８６Ｎ／ｃｍ）が好ましい。線圧を５ｋｇｆ／ｃｍ（４９Ｎ／ｃｍ）以上、より好ましくは１５ｋｇｆ／ｃｍ（１４７Ｎ／ｃｍ）以上とすることで、前述のような仮接着の効果を効率良く得ることができる。一方、線圧を７０ｋｇｆ／ｃｍ（６８６Ｎ／ｃｍ）以下、より好ましくは４０ｋｇｆ／ｃｍ（３９２Ｎ／ｃｍ）以下とすることで、厚みが薄くなりすぎペーパーライクとなるのを防ぎ、通気性に欠けるなど不織布としての特長を損なうのを防ぐことができる。

工程（ｂ）、好ましくはさらに工程（ｄ）を施した後、工程（ｃ）として、得られた不織ウェブを熱接着する工程を施す。

工程（ｃ）における熱接着の方法としては、例えば、上下一対のロール表面にそれぞれ彫刻が施された熱エンボスロールや、片方のロール表面がフラット（平滑）なロールと他方のロール表面に彫刻が施されたロールの組み合わせからなる熱エンボスロール、上下一対のフラット（平滑）ロールの組み合わせからなる熱カレンダーロールなど各種ロールによる熱圧着や、不織ウェブの厚み方向に熱風を通過させるエアスルー方式を適用することが出来る。中でも機械的強度を向上させながら適度な通気性も保持できる熱エンボスロールを用いた熱接着を好ましく採用することができる。

熱エンボスロールに施される彫刻の形状としては、円形、楕円形、正方形、長方形、平行四辺形、ひし形、正六角形および正八角形などを用いることができる。

熱エンボスロールの表面温度としては２５０〜２８０℃が好ましい。熱接着温度を２５０℃以上、より好ましくは２５５℃以上とすることで、十分に熱接着させシートの剥離や毛羽の発生を抑えることができる。一方、熱接着温度を２８０℃以下、より好ましくは２７５℃以下とすることで、繊維の融解により圧着部に穴あきが発生するのを防ぐことができる。

熱接着時の熱エンボスロールの線圧としては２０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ（１９６〜１４７０Ｎ／ｃｍ）が好ましい。ロールの線圧を２０ｋｇ／ｃｍ（１９６Ｎ／ｃｍ）以上、より好ましくは３０ｋｇｆ／ｃｍ（２９４Ｎ／ｃｍ）以上とすることで、十分に熱接着させシートの剥離や毛羽の発生を抑えることができる。一方、ロールの線圧を１５０ｋｇｆ／ｃｍ（１４７０Ｎ／ｃｍ）以下、より好ましくは１００ｋｇｆ／ｃｍ（９８０Ｎ／ｃｍ）以下とすることで、彫刻の凸部がシートにくい込みロールからシートが剥離しにくくなったりシートが破断するのを防ぐことができる。

熱エンボスロールによる接着面積としては８〜４０％が好ましい。接着面積を８％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１２％以上とすることで、長繊維不織布として実用に供しうる強度を得ることができる。一方、接着面積を４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下とすることで、フィルムライクとなり通気性などの不織布としての特長が得られ難くなるのを防ぐことができる。ここでいう接着面積とは、一対の凹凸を有するロールにより熱接着する場合は、上側ロールの凸部と下側ロールの凸部とが重なって不織ウェブに当接する部分の不織布全体に占める割合のことを言う。また、凹凸を有するロールとフラットロールにより熱接着する場合は、凹凸を有するロールの凸部が不織ウェブに当接する部分の不織布全体に占める割合のことを言う。

工程（ｃ）においては、延伸処理や、ＰＰＳ長繊維の結晶化温度以上での緊張下の熱処理を行うことなく不織ウェブを熱接着することが好ましい。従来のＰＰＳ長繊維不織布の製造方法においては熱に対する寸法安定性を向上させるために延伸処理や、ＰＰＳ長繊維の結晶化温度以上での緊張下の熱処理を施すことが提案されていた（前述の特許文献１，２参照）が、本発明により、これらの処理を行わなくても熱に対する寸法安定性を向上させることができる。これらの処理を省略できるということは、設備の簡便性やエネルギーの節約の点で意義がある。

本発明により得られる長繊維不織布は、寸法安定性、耐熱性、難燃および耐薬品性に優れているため、各種工業用フィルター、電気絶縁材、電池セパレーター、水処理用膜基材、断熱基材および防護服などに好適に利用することができる。

以下、実施例により本発明の長繊維不織布の製造方法について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［測定方法］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）
ＰＰＳのＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８−７０に準じて測定温度３１５．５℃で、測定荷重５ｋｇの条件で測定した。

（２）平均単繊維繊度（ｄｔｅｘ）
工程（ｂ）においてネット上に捕集した不織ウェブからランダムに小片サンプル１０個を採取し、マイクロスコープで５００〜１０００倍の表面写真を撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維の幅を測定し平均値を算出した。単繊維の幅平均値を、丸形断面形状を有する繊維の平均直径とみなし、使用する樹脂の固形密度から長さ１０，０００ｍ当たりの重量を平均単繊維繊度として、小数点以下第二位を四捨五入して算出した。

（３）紡糸速度（ｍ／分）
繊維の平均単繊維繊度Ｆ（ｄｔｅｘ）と各条件で設定した紡糸口金単孔から吐出される樹脂の吐出量Ｄ（以下、単孔吐出量と略記する。）（ｇ／分）から、次の式に基づき、紡糸速度Ｖを算出した。
Ｖ＝（１００００×Ｄ）／Ｆ。

（４）結晶化温度（℃）
エジェクターを通過して得られた長繊維からランダムに試料３点を採取し、示差走査熱量計（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ１００）を用いて、次の条件で測定し、発熱ピーク頂点温度の平均値を言う。発熱ピークが複数存在する場合は、最も高温側のピーク頂点温度とする。
・測定雰囲気：窒素流（１５０ｍｌ／分）
・温度範囲：３０〜３５０℃
・昇温速度：２０℃／分
・試料量：５ｍｇ。

（５）融点（℃）
エジェクターを通過して得られた長繊維からランダムに試料３点を採取し、示差走査熱量計（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ１００）を用いて、次の条件で測定し、吸熱ピーク頂点温度の平均値を言う。吸熱ピークが複数存在する場合は、最も高温側のピーク頂点温度とする。
・測定雰囲気：窒素流（１５０ｍｌ／分）
・温度範囲：３０〜３５０℃
・昇温速度：２０℃／分
・試料量：５ｍｇ。

（６）結晶化度（％）
エジェクターを通過して得られた長繊維からランダムに試料３点を採取し、示差走査熱量計（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ１００）を用いて、次の条件で測定し、下記の式から結晶化度を算出した平均値を言う。下記の冷結晶化による発熱量とは冷結晶化に由来する発熱ピーク面積であり、融解による吸熱量とは融解に由来する吸熱ピーク面積である。熱量（ピーク面積）算出時のベースラインは、非晶のガラス転移後の液体状態と結晶の融解後の液体状態の熱流を直線で結んだものとし、このベースラインとＤＳＣ曲線の交点を境界として、発熱側と吸熱側を切り分けた。
・測定雰囲気：窒素流（１５０ｍｌ／分）
・温度範囲：３０〜３５０℃
・昇温速度：２０℃／分
・試料量：５ｍｇ
Ｘ＝［（ΔＨ_ｅｎｄｏ−ΔＨ_ｅｘｏ）／ΔＨ_０］×１００
ここに、Ｘ：結晶化度（％）
ΔＨ_ｅｎｄｏ：融解による吸熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨ_ｅｘｏ：冷結晶化による発熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨ_０：完全結晶の融解熱量［１４６．２（Ｊ／ｇ）］。

（７）沸水収縮率（％）
エジェクターを通過して得られた長繊維を採取し、繊維５本を引き揃えて一つの試料（約１０ｃｍの長さ）とする。この試料に下記記載の荷重をかけて長さＬ_０を測定した後、試料を無張力状態で沸騰水中に２０分間浸漬させた後、沸水中から取り出し、自然乾燥させ、再び同じ荷重をかけて測定した長さＬ_１から沸水収縮率を算出し、試料４点の平均値を求めた。荷重と沸水収縮率の算出式を以下に示す。荷重は、小数点以下第三位を四捨五入する。
・荷重（ｇ）＝０．９×単孔吐出量（ｇ／分）
Ｓ＝｛（Ｌ_０−Ｌ_１）／Ｌ_０｝×１００
ここに、Ｓ：沸水収縮率（％）
Ｌ_０：浸漬前の長さ（ｍｍ）
Ｌ_１：自然乾燥後の長さ（ｍｍ）。

（８）不織布の目付（ｇ／ｍ^２）
ＪＩＳＬ１９０６（２０００年）５．２「単位面積当たりの質量」に基づき、２０ｃｍ×２５ｃｍの試験片を、試料の幅１ｍ当たり３枚採取し、標準状態におけるそれぞれの質量（ｇ）を量り、その平均値を１ｍ^２当たりの質量（ｇ／ｍ^２）で表した。

（９）不織布の引張強さ（Ｎ／５ｃｍ）
ＪＩＳＬ１９０６（２０００年）５．３「引張強さ」に準じて、たて方向の引張強さを測定した。

（１０）不織布の熱収縮率（％）
ＪＩＳＬ１９０６（２０００年）５．９「熱収縮率」に準じて測定した。恒温乾燥機内の温度を２００℃とし、１０分間熱処理した。

［実施例１］
（ＰＰＳ樹脂）
トリクロルベンゼンが意図的に共重合されていない１００モル％の線状ポリフェニレンサルファイド樹脂（東レ社製、品番：Ｅ２２８０、ＭＦＲ：１６０ｇ／１０分）を、窒素雰囲気中で１６０℃の温度で１０時間乾燥して用いた。
（紡糸・不織ウェブ化）
上記ＰＰＳ樹脂を押出機で溶融し、紡糸温度３２５℃で、孔径φ０．５０ｍｍの矩形紡糸口金から単孔吐出量１．３８ｇ／分で紡出した。紡出した糸条を、矩形紡糸口金から矩形エジェクターまでの距離を５５ｃｍとして室温２０℃の雰囲気下で冷却固化した。冷却固化された糸条をエジェクターの長さ３０ｃｍの矩形エジェクターに通し、エジェクターから、空気加熱器で２００℃の温度に加熱しエジェクター圧力０．１５ＭＰａとした圧縮エアを噴射させ、糸条を牽引、延伸し、移動するネット上に捕集して不織ウェブ化した。得られた長繊維の平均単繊維繊度は２．８ｄｔｅｘ、結晶化温度は１１１．７℃、結晶化度は９．４％、沸水収縮率は６．８％であった。また、紡糸速度は４，９９１ｍ／分であり、紡糸性は１時間の紡糸において糸切れ０回と良好であった。
（仮接着・熱接着）
引き続き、得られた不織ウェブをインライン上に設置された金属製の上下一対のカレンダーロールで線圧２０ｋｇｆ／ｃｍ（１９６Ｎ／ｃｍ）および仮接着温度１００℃で仮接着した。次いで、金属製で水玉柄の彫刻がなされた上ロールおよび金属製でフラットな下ロールから構成される上下一対の接着面積１２％のエンボスロールで、線圧１００ｋｇｆ／ｃｍ（９８０Ｎ／ｃｍ）、熱接着温度２７０℃で熱接着し、長繊維不織布を得た。なお、これら仮接着・熱接着の工程において、延伸処理および長繊維の結晶化温度以上での緊張下の熱処理は行わなかった。エンボスロールによる熱接着の際、熱収縮による大きな幅入りもなく、シワのない品位良好なものであった。また、得られた長繊維不織布の目付は２４８ｇ／ｍ^２、たて方向引張強さは４０８Ｎ／５ｃｍであり、熱収縮率はたて方向で０．０％、よこ方向で−０．２％であった。

［実施例２］
（ＰＰＳ樹脂）
実施例１で用いたものと同様のＰＰＳ樹脂を用いた。
（紡糸・不織ウェブ化）
圧縮エアの温度を２３０℃、エジェクター圧力を０．１３ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして、上記ＰＰＳ樹脂を用いて紡糸、不織ウェブ化を行った。得られた長繊維は、平均単繊維繊度は３．２ｄｔｅｘ、結晶化温度は１１２．４℃、結晶化度は１４．８％、沸水収縮率は３．０％であった。また、紡糸速度は４，２９４ｍ／分であり、紡糸性は１時間の紡糸において糸切れ０回と良好であった。
（仮接着・熱接着）
引き続き、不織ウェブに実施例１と同様にして仮接着および熱接着を施して長繊維不織布を得た。エンボスロールによる熱接着の際も熱収縮による大きな幅入りもなく、シワのない品位良好なものであった。また、得られた長繊維不織布の目付は２５１ｇ／ｍ^２、たて方向引張強さは３９９Ｎ／５ｃｍ、熱収縮率はたて方向で−０．１％、よこ方向で−０．２％であった。

［実施例３］
（ＰＰＳ樹脂）
実施例１で用いたものと同様のＰＰＳ樹脂を用いた。
（紡糸・不織ウェブ化）
圧縮エアの温度を１２９℃、エジェクター圧力を０．２０ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして、上記ＰＰＳ樹脂を用いて紡糸、不織ウェブ化を行った。得られた長繊維は、平均単繊維繊度は２．４ｄｔｅｘ、結晶化温度は１１１．４℃、結晶化度は１８．５％、沸水収縮率は７．５％であった。また、紡糸速度は５，７２７ｍ／分であり、紡糸性は１時間の紡糸において糸切れ０回と良好であった。
（仮接着・熱接着）
引き続き、不織ウェブに実施例１と同様にして仮接着および熱接着を施して長繊維不織布を得た。エンボスロールによる熱圧着の際も熱収縮による大きな幅入りもなく、シワのない品位良好なものであった。また、得られた長繊維不織布の目付は２４５ｇ／ｍ^２、たて方向引張強さは３８２Ｎ／５ｃｍ、熱収縮率はたて方向で−０．１％、よこ方向で０．０％であった。

［実施例４］
（ＰＰＳ樹脂）
実施例１で用いたものと同様のＰＰＳ樹脂を用いた。
（紡糸・不織ウェブ化）
圧縮エアの温度を１１５℃、エジェクター圧力を０．２１ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして、上記ＰＰＳ樹脂を用いて紡糸、不織ウェブ化を行った。得られた長繊維は、平均単繊維繊度は２．４ｄｔｅｘ、結晶化温度は１１１．５℃、結晶化度は１８．７％、沸水収縮率は８．３％であった。また、紡糸速度は５，８４３ｍ／分であり、紡糸性は１時間の紡糸において糸切れ０回と良好であった。
（仮接着・熱接着）
引き続き、不織ウェブに実施例１と同様にして仮接着および熱接着を施して長繊維不織布を得た。エンボスロールによる熱圧着の際も熱収縮による大きな幅入りもなく、シワのない品位良好なものであった。また、得られた長繊維不織布の目付は２４８ｇ／ｍ^２、たて方向引張強さは３８５Ｎ／５ｃｍ、熱収縮率はたて方向で−０．１％、よこ方向で０．０％であった。

［比較例１］
（ＰＰＳ樹脂）
実施例１で用いたものと同様のＰＰＳ樹脂を用いた。
（紡糸・不織ウェブ化）
圧縮エアを常温（２９℃）とし、エジェクター圧力を０．２０ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして、上記ＰＰＳ樹脂を用いて紡糸、不織ウェブ化を行った。得られた長繊維は、平均単繊維繊度は２．６ｄｔｅｘ、結晶化温度は１１３．１℃、結晶化度は８．９％、沸水収縮率は３４．３％であった。また、紡糸速度は５，１８４ｍ／分であり、紡糸性は１時間の紡糸において糸切れ０回と良好であった。
（仮接着・熱接着）
引き続き、不織ウェブに実施例１と同様にして仮接着および熱接着を施すことを試みた。しかし、エンボスロールによる熱接着の際、不織ウェブの熱収縮による幅入りが大きく、収縮固化しエンボス加工ができない状態であった。

［比較例２］
（ＰＰＳ樹脂）
実施例１で用いたものと同様のＰＰＳ樹脂を用いた。
（紡糸・不織ウェブ化）
エジェクター圧力を０．０５ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして、上記ＰＰＳ樹脂を用いて紡糸、不織ウェブ化を行った。得られた長繊維は、平均単繊維繊度は５．４ｄｔｅｘ、結晶化温度は１２３．１℃、結晶化度は６．２％、沸水収縮率は４５．７％であった。また、紡糸速度は２，５６４ｍ／分であり、紡糸性は１時間の紡糸において糸切れ０回と良好であった。
（仮接着・熱接着）
引き続き、不織ウェブに実施例１と同様にして仮接着および熱接着を施すことを試みた。しかし、エンボスロールによる熱接着の際、不織ウェブの熱収縮による幅入りが大きく、収縮固化しエンボス加工ができない状態であった。

［比較例３］
（ＰＰＳ樹脂）
実施例１で用いたものと同様のＰＰＳ樹脂を用いた。
（紡糸・不織ウェブ化）
圧縮エアを常温（２９℃）とし、エジェクター圧力を０．３０ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして、上記ＰＰＳ樹脂を用いて紡糸、不織ウェブ化を試みたが、紡糸開始直後から糸切れが多発し、１時間の紡糸で１００回以上の糸切れが発生し、不織布ウェブ化が困難であった。得られた長繊維の平均単繊維繊度は２．１ｄｔｅｘであり、これから換算した紡糸速度は６，７２３ｍ／分であった。

実施例１〜４に記載のように、加熱した圧縮エアを用いて吐出した糸条を紡糸速度４，２９４〜５，８４３ｍ／ｍｉｎで牽引、延伸することにより、従来に寸法安定化のために実施されていた不織ウェブの結晶化温度以上での熱処理を行わなくても、エンボスロールによる熱接着が可能であり、シワのない品位良好な長繊維不織布を得ることができた。また、得られた長繊維不織布は２００℃の温度における熱収縮もほとんどなく、熱寸法安定性に優れていた。

一方、常温（２９℃）の圧縮エアを用いた比較例１および紡糸速度２，５６４ｍ／ｍｉｎで牽引、延伸した比較例２では、沸水収縮率が大きいために、熱接着の際、不織ウェブの熱収縮による幅入りが大きく、収縮固化しエンボス加工ができない状態であった。また、常温（２９℃）の圧縮エアを増加して高紡速とした比較例３では、紡糸開始直後から糸切れが多発し、不織ウェブ化は不可であった。

１：エジェクター
２：圧縮エア供給配管
３：温度測定位置
４：温度センサー
５：圧縮エア
６：温度計
７：糸条
８：エアギャップ
９：エジェクターの長さ

不織ウェブを熱接着させる際に熱収縮による幅入りやシワのない、ＰＰＳを主成分とする樹脂からなる長繊維不織布を製造することができる。

Claims

下記工程（ａ）〜（ｃ）を順次施すことを特徴とする長繊維不織布の製造方法。
（ａ）ポリフェニレンサルファイドを主成分とする樹脂を溶融し、紡糸口金から吐出した後、冷却固化した糸条に対し、エジェクターからの、１００℃以上、前記樹脂の融点未満の温度に加熱した圧縮エアにより、エジェクター出口までに加熱処理しながら、エジェクターにて紡糸速度３，０００ｍ／ｍｉｎ以上で牽引、延伸して長繊維を得る工程
（ｂ）該長繊維を移動するネット上に捕集して不織ウェブ化する工程
（ｃ）得られた不織ウェブを熱接着する工程
工程（ｃ）において、延伸処理、および該長繊維の結晶化温度以上での緊張下の熱処理を行うことなく不織ウェブを熱接着する、請求項１記載の長繊維不織布の製造方法。
工程（ａ）で得られる長繊維の結晶化度が５％以上２５％未満である、請求項１または２に記載の長繊維不織布の製造方法。
工程（ｂ）と（ｃ）との間に、不織ウェブに長繊維の結晶化温度未満の温度でカレンダーロールによる仮接着を行う工程（ｄ）を施す、請求項１〜３のいずれかに記載の長繊維不織布の製造方法。