KR102692412B1 - 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유 - Google Patents

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Abstract

세섬도(細纖度)이면서 열수축률이 작고, 융착성이 우수한 초지(抄紙) 바인더용도에 적합한 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유를 제공하기 위하여, p-페닐렌술피드 단위를 주성분으로 하고, 반복단위에 3몰% 이상 40몰% 이하의 m-페닐렌술피드 단위를 포함하는 공중합 폴리페닐렌술피드로 이루어지고, 결정화도가 10.0% 이상 30.0% 이하, 평균 섬유직경이 5㎛ 이상 25㎛ 이하, 또한 98℃에서의 열수(熱水) 수축률이 25.0% 이하인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유로 형성한다.

Description

공중합 폴리페닐렌술피드 섬유
본 발명은, 세섬도(細纖度)이면서 열수축률이 작고, 융착성이 우수한 바인더 용도에 적합한 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유에 관한 것이다.
폴리페닐렌술피드는 높은 내열성, 내약품성, 전기절연성, 난연성을 가지므로, 이러한 특성을 살린 각종 용도, 예를 들면, 버그 필터, 초지(抄紙) 캔버스, 전기절연지, 전지 세퍼레이터(separator) 등의 용도에 사용되고 있다. 그 중에서, 전기절연지나 전지 세퍼레이터 용도로는, 치밀화나 박막화가 가능한 습식 부직포가 사용되고 있다. 최근, 고온 환경 하에서 사용할수 있는 전기절연지나 전지 세퍼레이터의 수요가 높아지고 있어, 내열성 및 내약품성이 우수한 폴리페닐렌술피드 습식 부직포가 주목받고 있다. 그러나, 연신된 폴리페닐렌술피드 섬유 단체(單體)에서는, 섬유가 연화되기 어렵고, 습식 부직포로 했을 때의 섬유끼리의 접착(융착)성에 뒤떨어지므로, 습식 부직포 시트의 역학적 특성이 저하되는 과제가 있었다. 이에, 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 다양하게 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 연신된 폴리페닐렌술피드 섬유와, 열압착을 위한 바인더 섬유로서의 미연신(未延伸) 폴리페닐렌술피드 섬유로 구성되는 폴리페닐렌술피드 습식 부직포가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 이로써, 저중량이라도 중량 불균일이 작고, 높은 역학적 특성을 가지는 폴리페닐렌술피드 습식 부직포를 얻을 수 있다.
또한, 미연신 폴리페닐렌술피드 섬유를 결정화 온도 미만의 온도에서 미리 열처리함으로써, 초지 건조 공정에서의 열수축을 억제한, 저수축의 바인더 섬유가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 이로써, 초지 건조 공정에서의 주름이나 부풀ㅇ음이 개선될 뿐만 아니라, 열치수안정성이 우수한 폴리페닐렌술피드 습식 부직포를 얻을 수 있다.
또한, 미연신 폴리페닐렌술피드 섬유를 110℃의 에틸렌글리콜 욕(浴) 중에서 연신한, 접착성이 우수한 세섬도의 바인더 섬유도 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 이 바인더 섬유와 특정한 폴리페닐렌술피드 섬유에 의해, 역학적 특성과 막두께 균일성이 우수한 폴리페닐렌술피드 습식 부직포를 얻을 수 있다.
일본공개특허 평 7-189169호 공보 일본공개특허 제2010-77544호 공보 일본공개특허 제2007-39840호 공보
그러나, 특허문헌 1에서는, 바인더 섬유로서 사용되고 있는 미연신 폴리페닐렌술피드 섬유의 수축률이 극히 높고, 초지 건조 공정에서의 섬유의 열수축에 유래하는, 건조 주름이나 부풀음이 발생하는 과제가 있다. 또한, 미연신 폴리페닐렌술피드 섬유는 섬유 직경이 굵으므로, 습식 부직포 시트의 박막화가 곤란하게 될 뿐만 아니라, 초지 시의 커트 파이버의 분산성이 저하되므로, 막두께 균일성이나 단위면적당중량 CV값이 충분하지 않은 과제도 있다.
또한, 특허문헌 2에서는 미연신 폴리페닐렌술피드 섬유를 열처리함으로써, 초지 건조 공정에서의 섬유의 열수축은 작아지지만, 열처리에 의해 결정화가 진행되어, 바인더 섬유로서의 접착성이 저하되는 과제가 있다. 또한, 미연신 상태이며, 태섬도(太纖度)이므로, 초지 시의 커트 파이버의 분산성이 저하되어, 습식 부직포 시트의 막두께 균일성이나 단위면저당중량 CV값이 뒤떨어진다.
또한, 특허문헌 3에서는, 미연신 폴리페닐렌술피드 섬유를 110℃의 에틸렌글리콜 욕 중에서 연신함으로써, 저배향이면서 섬유 직경이 가는 섬유가 얻어지지만, 상기한 방법에 의해 얻어진 섬유는, 배향결정화를 수반하지 않는 연신이므로, 열수축률이 크고, 열치수안정성이 뒤떨어지므로, 초지 건조 공정에서 수축하고, 건조 주름이나 부풀음이 발생한다.
이와 같이, 세섬도와 저열수축률을 양립하고, 접착성이 우수한 바인더 용도에 적합한 폴리페닐렌술피드 섬유는 지금까지 보고되어 있지 않다.
본 발명자들은 예의(銳意) 검토한 결과, 결정성이 낮은 공중합 폴리페닐렌술피드 수지를 방사(紡絲) 후, 특정 온도 영역에서 연신·열세팅을 행함으로써, 바인더 섬유로서의 융착성을 유지한 채, 세섬도이면서 저수축률의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 상기한 문제점을 해결하는 것이며, 본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유는, p-페닐렌술피드 단위를 주성분으로 하고, 반복단위에 3몰% 이상 40몰% 이하의 m-페닐렌술피드 단위를 포함하는 공중합 폴리페닐렌술피드로 이루어지고, 결정화도가 10.0% 이상 30.0% 이하, 평균 섬유직경이 5㎛ 이상 25㎛ 이하, 나아가서는 98℃에서의 열수(熱水) 수축률이 25.0% 이하인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유이다.
또한, 본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 바람직한 태양에 의하면, 복굴절이 0.18 이상 0.40 이하이다.
또한, 본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 바람직한 태양에 의하면, 융점이 200℃ 이상 260℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 바람직한 태양에 의하면, 섬유직경의 CV값이 10.0% 이하이다.
또한, 본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 바람직한 태양에 의하면, 강도가 2.0cN/dtex 이상이며 또한 신도(伸度)가 50% 이하이다.
본 발명에 의해, 세섬도이면서 열수축률이 작고, 융착성이 우수한 바인더 용도에 적합한 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유를 제공할수 있다.
본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유는, p-페닐렌술피드 단위를 주성분으로 하고, 반복단위에 3몰% 이상 40몰% 이하의 m-페닐렌술피드 단위를 포함하는 공중합 폴리페닐렌술피드로 이루어지고, 결정화도가 10.0% 이상 30.0% 이하, 평균 섬유직경이 5㎛ 이상 25㎛ 이하, 또한 98℃에서의 열수 수축률이 25.0% 이하인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유이다. 이하에서, 본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유에 대하여 상세하게 설명한다.
[공중합 폴리페닐렌술피드]
본 발명에 사용되는 공중합 폴리페닐렌술피드는, 구조식(1)으로 표시되는 p-페닐렌술피드 단위를 주요 반복단위로 하고, 구조식(2)으로 표시되는 m-페닐렌술피드 단위를 공중합 성분으로서 포함하는 것이 중요하다. m-페닐렌술피드를 공중합 성분으로서 포함하는 것에 의해, 폴리페닐렌술피드의 내약품성을 유지한 채로 결정성이 저하되고, 우수한 내약품성과 융착성을 양립시킨 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유가 된다.
[화학식 1]
본 발명에 사용되는 공중합 폴리페닐렌술피드는, p-페닐렌술피드 단위를 주요 반복단위로 하는 것이 중요하다. 여기서, 주요 반복단위는, 상기 공중합 폴리페닐렌술피드에 있어서 가장 함유량이 많은 반복단위를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 사용되는 공중합 폴리페닐렌술피드가 p-페닐렌술피드 단위와 m-페닐렌술피드 단위의 2성분으로 구성되는 경우, 반복단위의 60몰% 이상 97몰% 이하가 p-페닐렌술피드 단위가 된다. p-페닐렌술피드 단위를 반복단위의 60몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상으로 함으로써, 방사성이 양호하며, 또한 우수한 내열성및 역학적 특성을 가진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유가 된다. 또한, p-페닐렌술피드 단위를 97몰% 이하, 바람직하게는 95몰% 이하로 함으로써, 공중합 폴리페닐렌술피드의 결정성이 저하되므로, 융착성이 우수한 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유가 된다. 그리고, 공중합 폴리페닐렌술피드가 p-페닐렌술피드 단위와 m-페닐렌술피드 단위 이외의 성분을 포함하는 3성분 이상으로 구성되는 경우라도, p-페닐렌술피드 단위가 주요 반복단위인 것에 의해, 양호한 내열성 및 역학적 특성을 가진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유가 된다.
본 발명에 사용되는 공중합 폴리페닐렌술피드는, 반복단위의 3몰% 이상 40몰% 이하가 m-페닐렌술피드 단위로 이루어지는것이 중요하다. m-페닐렌술피드 단위를 3몰% 이상, 바람직하게는 5몰% 이상으로 함으로써, 공중합 폴리페닐렌술피드의 결정성이 저하되므로, 융착성이 우수한 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유가 된다. 또한, m-페닐렌술피드 단위를 40몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하로 함으로써, 양호한 역학적 특성을 가진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유가 된다.
그리고, 본 발명에 사용되는 공중합 폴리페닐렌술피드의 p-페닐렌술피드 단위 및 m-페닐렌술피드 단위의 몰 분률은, 적외분광분석에 의해 측정 가능하다.
또한, 본 발명에 사용되는 공중합 폴리페닐렌술피드에서의 공중합의 태양으로서는, 랜덤 공중합이나 블록 공중합 등을 예로 들 수 있지만, 융점을 제어하기 쉬운 점에서, 랜덤 공중합이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 공중합 폴리페닐렌술피드에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 공중합 성분을 함유시킬 수 있다. 다른 공중합 성분으로서는, 트리페닐렌술피드나 비페닐렌술피드 등의 방향족 술피드, 또는 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체 등을 예로 들 수 있다. 다른 공중합 성분의 질량비율은, 본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드의 특성을 충분히 발현시키기 위하여, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. 상기 다른 공중합 성분을 함유시킬 때, 상기 다른 공중합 성분 및 m-페닐렌술피드 단위의 잔부가 p-페닐렌술피드 단위의 함유량이 되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 공중합 폴리페닐렌술피드에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 열가소성 수지를 블렌딩할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 반복단위가, p-페닐렌술피드 단위만으로 이루어지는 폴리p-페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 및 폴리에테르에테르케톤 등의 각종 열가소성 수지가 있다. 블렌딩 가능한 열가소성 수지의 질량비율은, 본 발명에 사용되는 공중합 폴리페닐렌술피드의 특성을 충분히 발현시키기 위하여, 블렌딩한 조성물 기준으로 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. 그리고, 여기서 일컫는 블렌딩이란, 2성분 이상의 수지의 용융 혼합·혼련이며, 방사 시에 2성분 이상의 수지를 섬유 단면에서의 임의의 위치에 배치하는 복합화 기술과는 상이한 것이다.
본 발명에 사용되는 공중합 폴리페닐렌술피드에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 각종 금속 산화물, 카올린, 실리카 등의 무기물, 착색을 위한 안료, 무광택제, 난연제, 산화방지제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 결정핵제, 형광증백제, 말단기 봉지제, 상용화제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 사용되는 공중합 폴리페닐렌술피드의 멜트매스플로우레이트는, 50g/10분 이상, 300g/10분 이하가 바람직하다. 멜트매스플로우레이트를 바람직하게는 50g/10분 이상, 보다 바람직하게는 80g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 100g/10분 이상으로 함으로써, 용융 시의 유동성이 높아지므로, 방사성이 향상되고, 섬유직경 균일성이 우수한 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유가 된다.
또한, 멜트매스플로우레이트를 바람직하게는 300g/10분 이하, 보다 바람직하게는 250g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 230g/10분 이하로 함으로써, 양호한 역학적 특성을 가진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유가 된다.
그리고, 본 발명에서의 공중합 폴리페닐렌술피드의 멜트매스플로우레이트는, JIS K7210-1:2014 8장 A법: 질량측정법에 의해, 하중이 5.0kg이며, 온도가 315℃인 조건에서 측정된 값을 나타내기로 한다.
[공중합 폴리페닐렌술피드 섬유]
본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유는, 상기한 공중합 폴리페닐렌술피드에 의해 구성되어 있는 것이 중요하다. 본 발명자들은, 상기한 공중합 폴리페닐렌술피드를 방사, 연신하여 얻어지는 섬유를 특정한 온도 영역에서 열세팅을 행함으로써, 세섬도이면서 낮은 열수축률의 융착성이 우수한 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유가 되는 것을 발견하였다.
본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 결정화도는 10.0% 이상 30.0% 이하인 것이 중요하다. 결정화도를 30.0% 이하, 바람직하게는 28.0% 이하로 함으로써, 우수한 융착성을 발현하고, 초지 바인더 용도에서의 접착성이 양호하게 된다. 결정화도를 10.0% 이상, 바람직하게는 15.0% 이상으로 함으로써, 열치수안정성과 역학적 특성이 우수한 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유가 된다.
그리고, 본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 결정화도(%)는, 전술한 융점 측정과 동일한 조건에서 얻어진 DSC 곡선에서의 융해 피크의 면적으로부터 결정융해열량 ΔHm을 산출하고, 이어서, 발열 피크가 관측되었을 경우는그 면적보다 결정화 열량 ΔHc를 산출하고, ΔHm과 ΔHc의 차이를 완전결정 폴리p-페닐렌술피드의 융해열량(146.2J/g)으로 나눈 몫를 구하고, 1수준에 대하여 3회 측정을 실시하고, 그 산술평균값을 나타내기로 한다. 즉,
결정화도(%)={(ΔHm-ΔHc)/146.2}×100
이다.
본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 평균 섬유직경은 5㎛ 이상 25㎛ 이하인 것이 중요하다. 평균 섬유직경을 25㎛ 이하로 함으로써, 피(被)바인더 섬유(예를 들면, 연신된 폴리p-페닐렌술피드 섬유 중에서의 분산성이 향상되고, 단위면적당중량 CV값 및 막두께 균일성이 우수한 습식 부직포가 된다. 평균 섬유직경을 5㎛ 이상으로 함으로써, 바인더로서의 접착성이 향상되고, 역학적 특성이 우수한 습식 부직포가 된다.
그리고, 본 발명에서의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 평균 섬유직경은, 얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유를 자른 커트 파이버 중에서 무작위로 추출한 100개에 대하여, 광학현미경을 사용하여, 대물 렌즈 40배, 접안렌즈 10배의 조건에 의해 섬유의 단면으로부터 섬유직경(㎛)을 측정하고, 그 산술평균값을 나타내기로 한다. 이형(異形) 단면의 경우에는, 단면적을 진원(眞圓) 환산했을 때의 직경을 평균 섬유직경(㎛)으로 했다.
본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 98℃에서의 열수(熱水) 수축률(%)은, 25.0% 이하인 것이 중요하다. 수축률을 25.0% 이하, 바람직하게는 20.0% 이하, 보다 바람직하게는 10.0% 이하로 함으로써, 열치수안정성이 우수한 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유가 얻어지고, 초지 건조 공정 시의 섬유의 열수축에 의해 발생하는, 습식 부직포 시트의 건조 주름이나 부풀음을 억제할 수 있다. 또한, 98℃에서의 열수 수축률의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 공업적으로 달성할 수 있는 하한은 1% 정도이다.
그리고, 열수 수축률(%)은, 얻어진 섬유를 자른 커트 파이버 중에서, 무작위로 1개의 섬유를 추출하여, 초기 길이 L1을 측정하고, 98℃의 열수 중에 20분간 침지시킨 후, 열수 중으로부터 꺼내고, 자연 건조시키고, 처리후 길이 L2을 측정하고, L1과 L2의 차이를 초기 길이 L1으로 나눈 몫을 구하고, 1수준에 대하여 3회 측정을 행하고, 그 산술평균값을 나타내기로 한다. 즉,
열수 수축률(%)=(L1-L2)/L1×100
이다.
본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 복굴절은, 0.18 이상 0.40 이하인 것이 바람직하다. 복굴절을 바람직하게는 0.18 이상, 보다 바람직하게는 0.20 이상, 더욱 바람직하게는 0.22 이상으로 함으로써, 분자쇄가 고배향화한 섬유가 되어, 역학적 특성이 우수한 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유가 된다. 또한, 복굴절을 바람직하게는 0.40 이하, 보다 바람직하게는 0.35 이하, 더욱 바람직하게는 0.30 이하로 함으로써, 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 과도한 분자쇄 배향이나 결정화를 방지할 수 있으므로, 높은 접착성을 발현하여, 초지 바인더로서의 접착성이 양호하게 된다.
그리고, 본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 복굴절은, 얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유를 무작위로 10개 추출하고, 광학현미경을 사용하여 단섬유의 리타데이션과 광로 길이를 측정하여 복굴절을 산출하고, 그 산술평균값을 나타내기로 한다.
본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 융점은, 200℃ 이상 260℃ 이하인 것이 바람직하다. 융점을 바람직하게는 260℃ 이하, 보다 바람직하게는 255℃ 이하로 함으로써, 우수한 융착성을 발현하여, 초지 바인더로서의 접착성이 양호하게 된다. 융점을 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상으로 함으로써, 내열성이 우수한 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유가 된다.
그리고, 본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 융점(℃)은, 얻어진 섬유를 DSC로 30℃로부터 320℃의 온도까지 16℃/분으로 승온시키고, 얻어진 DSC 곡선에 있어서 200℃ 이상의 온도에서 관측되는 흡열 피크(융해 피크)의 피크 온도를 구하고, 1수준에 대하여 3회 측정을 행하고, 그 산술평균값을 나타내기로 한다.
본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 섬유직경 CV값은 10.0% 이하인 것이 바람직하다. 섬유직경 CV값을 바람직하게는 10.0% 이하, 보다 바람직하게는 8.0% 이하로 함으로써, 초지 시의 섬유의 분산성이 향상되고, 얻어지는 습식 부직포 시트의 단위면적당중량 CV값이나 막두께 균일성이 향상된다. 또한, 섬유직경 CV값의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 공업적으로 달성할수 있는 하한은 0.5% 정도이다.
그리고, 본 발명에서의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 섬유직경 CV값(%)은, 얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유를 자른 커트 파이버 중에서 무작위로 추출한 100개에 대하여, 광학현미경을 사용하여 섬유의 측면으로부터 섬유직경을 측정하고, 이것을 모집단으로 한 표준편차 및 산술평균값을 산출하고, 표준편차를 산술평균값으로 나눈 몫을 백분률 표시한 값을 나타내기로 한다. 즉,
섬유직경 CV값(%)=(섬유직경의 표준편차)/(섬유직경의 산술평균값)×100
이다.
본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 강도는, 2.0cN/dtex 이상인 것이 바람직하다. 강도를 바람직하게는 2.0cN/dtex 이상, 보다 바람직하게는 3.0cN/dtex 이상으로 함으로써, 얻어지는 습식 부직포의 역학적 특성이 향상된다. 또한, 강도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 공업적으로 달성할 수 있는 상한은 7.0cN/dtex 정도이다.
본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 신도는, 50% 이하인 것이 바람직하다. 신도를 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하로 함으로써, 충분히 높은 분자 배향을 가지는 섬유가 되고, 제지 공정에서 소성 변형(연신)하지 않고, 균질이며 고품위의 습식 부직포가 된다. 신도를 바람직하게는 10% 이상으로 함으로써, 배향도가 저하되므로, 충분한 접착성을 가지는 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유가 되어, 역학적 특성이 우수한 습식 부직포가 된다.
그리고, 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 강도 및 신도는, JIS L1013:2010 8.5 인장 강도 및 신장률에 기초하여, 시료 길이 200mm, 인장 속도 200mm/분에 기초하여 1수준에 대하여 5회 측정을 행하고, 그 산술평균값으로부터 구했다.
본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유는, 양호한 내열성, 내약품성, 역학적 특성, 난연성을 가지고 있고, 또한 세섬도이며, 동시에 양호한 열치수 안정성과 우수한 융착성을 가지고 있으므로, 이러한 특징을 살려서, 폴리페닐렌술피드 습식 부직포를 구성하는 바인더 섬유에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유를 바인더 섬유로서 사용한 습식 부직포는 건조 불균일이나 주름이 적고, 막 두께 균일성이 우수하고, 또한 박막화가 가능하므로, 전지용 세퍼레이터 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 단면 형상은, 아무런 제한을 받지 않으며, 둥근 단면, 삼각 단면 등의 다엽 단면, 편평 단면이나 S자 단면, 십자 단면, 중공(中空) 단면 등의 임의의 형상으로 할 수 있지만, 초지 시의 섬유분산성의 관점에서 둥근 단면이 바람직하다.
[공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 제조 방법에 대하여, 구체적으로 설명한다.
본 발명에 사용되는 공중합 폴리페닐렌술피드의 제조 방법으로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 아미드 용매 중에서, 황화 나트륨 등의 알칼리 금속 황화물과 p-디클로로벤젠 및 m-디클로로벤젠을 반응시켜, 공중합 폴리페닐렌술피드를 얻는 방법이 있다.
본 발명에 사용되는 공중합 폴리페닐렌술피드는, 수분 혼입 방지나 올리고머 제거를 목적으로, 용융 방사에 제공하기 전에 건조시키는 것이 제사성을 높이는 면에서 바람직하다. 건조 조건으로서는, 100∼200 ℃에서, 1∼24 시간의 진공 건조가 통상적으로 사용된다.
용융 방사에서는, 프레셔멜터형, 단축이나 2축 익스트루더형 등의 압출기를 사용한 용융 방사 방법을 적용할 수 있다. 압출된 공중합 폴리페닐렌술피드는, 배관을 경유하고, 기어 펌프 등의 계량 장치에 의해 계량되어, 이물질 제거 필터를 통과한 후, 방사 꼭지쇠로 인도된다. 이 때, 폴리머 배관으로부터 방사 꼭지쇠까지의 온도(방사 온도)는, 유동성을 높이기 위해 280℃ 이상이 바람직하고, 폴리머의 열분해를 억제하기 위해 380℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
토출에 사용되는 방사 꼭지쇠는, 꼭지쇠 구멍의 공경(孔徑) D를 0.1mm 이상 0.6mm 이하로 하는 것이 바람직하고, 또한, 꼭지쇠 구멍의 랜드 길이 L(꼭지쇠 구멍의 공경과 동일한 직관부의 길이)을 공경으로 나눈 몫으로 정의되는 L/D는, 1 이상 10 이하인 것이 바람직한 태양이다.
꼭지쇠 구멍으로부터 토출된 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유는, 냉각풍(공기)을 분사하는 것에 의해 냉각 고화된다. 냉각풍의 온도는, 냉각 효율의 관점에서 냉각 풍속과의 밸런스에 의해 결정할 수 있지만, 30℃ 이하인 것이 바람직한 태양이다. 냉각풍의 온도를 바람직하게는 30℃ 이하로 함으로써, 냉각에 의한 고화 거동이 안정되고, 섬유 직경 균일성이 높은 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유가 된다.
또한, 냉각풍은, 꼭지쇠로부터 토출된 미연신 섬유에 대략 수직 방향으로 흐르게 하는 것이 바람직하다. 이 때, 냉각풍의 속도는, 냉각 효율 및 섬세도의 균일성의 관점에서, 10m/분 이상인 것이 바람직하고, 제사 안정성의 점에서 100m/분 이하인 것이 바람직하다.
냉각 고화된 미연신 섬유는, 일정 속도로 회전하는 롤러(고데 롤러)에 의해 거두어 들인다. 거두어 들이는 속도는 선형 균일성, 생산성 향상을 위해, 300m/분 이상이 바람직하고, 실끊김을 일으키지 않기 위하여 2000m/분 이하가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 미연신 섬유는, 일단 권취한 후, 또는 거두어 들인 후 연속하여, 연신 공정에 제공된다. 연신은 가열된 제1 롤러, 혹은 제1 롤러와 제2 롤러의 사이에 설치된 가열 장치, 예를 들면, 가열욕 중이나 열판 상을 주행시키는 것에 의해 행해진다. 연신 조건은 얻어진 미연신 섬유의 역학적 물성에 의해 결정되지만, 연신 온도는 가열된 제1 롤러 혹은 제1 롤러와 제2 롤러의 사이에 설치된 가열 장치의 온도에 의해 결정되고, 연신 배율은 제1 롤러와 제2 롤러의 주속도(周速度)의 비에 의해 결정된다.
연신 공정에서의 연신 배율은, 2.5배 이상 7.0배 이하인 것이 바람직하다. 신 율을 바람직하게는 2.5배 이상, 보다하게는 3.0배 이상으로 함으로써, 섬세도 V값을 저감시킬 수 있고, 또한 분자쇄가 고배향화하기므로 복굴절을 높게 할 수 있고, 역학적 특성이 우수한 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유가 된다. 또한, 연신배율을 바람직하게는 7.0배 이하, 보다 바람직하게는 6.5배 이하로 함으로써, 연신 공정에서의 실끊김을 억제할 수 있고, 또한 과도한 복굴절의 상승을 억제할 수 있으므로 높은 접착성을 발현시키고, 초지 바인더로서의 접착성이 양호하게 된다.
연신 공정에서의 가열된 제1 롤러 혹은 가열 장치의 온도는, 80℃ 이상 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 80℃ 이상으로 함으로써 연신점이 고정되어 안정한 연신이 가능하게 되며, 130℃ 이하로 함으로써 실끊김을 억제할 수 있어, 공정 통과성이 향상된다. 또한, 제2 롤러의 온도는, 연신점 고정의 관점에서, 가열된 제1 롤러 혹은 가열 장치의 온도 + 20℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 제2 롤러를 통과한 후, 가열된 제3 롤러, 혹은 제2 롤러와 제3 롤러 사이에 설치된 가열 장치에 의해 연신 섬유를 가열하여, 열세팅을 행할 필요가 있다. 본 발명자들이 상기한 열세트 조건에 대하여 검토한 결과, 본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유를 종래의 p-페닐렌술피드 단위만으로 이루어지는 폴리p-페닐렌술피드 섬유와 동등한 열세트 온도(예를 들면, 230℃)로 열세팅한 경우, 과도 한 결정화에 의해, 바인더 섬유로서의 융착성이 손상될 뿐만 아니라, 강도가 낮은 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유가 되는 것을 확인했다.
이에, 본 발명자들은 예의(銳意) 검토한 결과, 열세트 온도를 일정한 범위 내로 함으로써, 열수축률이 작고, 또한 융착성이 우수하고, 나아가서는 역학적 특성도 우수한 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유가 얻어지는 것을 발견하였다.
상기한 열세트에서의 열세트 온도는, 110℃ 이상 210℃ 이하가 바람직하다. 열세트 온도를 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 140℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상으로 함으로써, 양호한 열수축 특성을 가진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유가 된다. 또한, 열세트 온도를 바람직하게는 210℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 190℃ 이하로 함으로써, 열결정화를 억제하고, 접착성이 우수한 초지 바인더 용도에 적합한 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유가 된다.
얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유를 습식 부직포로 하는 경우, 초지 분산제를 부여하는 것이 바람직하다.
얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유로의 초지 분산제의 부여는, 통상, 토우(tow) 상태에서, 키스 롤러를 사용하여 행해진다. 상기한 초지 분산제 부착율은, 섬유중량에 대하여 0.2질량% 이상 0.6질량% 이하가 바람직하다. 분산제 부착율을 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3% 질량 이상으로 함으로써, 섬유의 분산성이 향상되고, 막 두께 균일성 및 단위면적당중량 CV값이 우수한 습식 부직포가 된다. 또한, 분산제 부착율을 바람직하게는 0.6질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하로 함으로써, 공정 통과성이 향상된다.
이와 같이 분산제 부여를 행한 후, 크림퍼에 의한 권축(捲縮)의 부여를 행해도 된다. 권축을 부여함으로써, 섬유끼리의 얽힘이 발생하여, 역학적 특성이 우수한 습식 부직포가 된다.
상기한 권축수는, 2산(山)/25mm 이상 15산/25mm 이하가 바람직하다. 권축수를 2산/25mm 이상으로 함으로써, 섬유끼리의 얽힘에 의해, 역학적 특성이 우수한 습식 부직포가 된다. 또한, 권축수를 15산/25mm 이하로 함으로써, 초지 시의 섬유의 분산성이 향상되고, 막 두께 균일성과 단위면적당중량 CV값이 양호한 습식 부직포가 된다.
상기한 바와 같이 얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유를, 세터에 의한 건조 후, 커터로 절단함으로써, 커트 파이버를 얻을 수 있다. 상기한 커트 파이버의 컷 길이는, 1mm 이상 20mm 이하인 것이 바람직하다. 컷 길이를 바람직하게는 1mm 이상 보다 바람직하게는 3mm 이상으로 함으로써, 섬유끼리의 얽힘에 의해, 역학적 특성이 우수한 습식 부직포가 된다. 또한, 컷 길이를 바람직하게는 20mm 이하, 보다 바람직하게는 10mm 이하로 함으로써, 초지 시의 섬유의 분산성이 향상되고, 막 두께 균일성과 단위면적당중량 CV값이 양호한 습식 부직포가 된다.
[습식 부직포]
상기한 바와 같이 얻어진 커트 파이버를 바인더 섬유로 하여 피바인더 섬유와 함께, 수중에 분산시킴으로써, 초지액을 배합할 수 있다. 그리고, 통상은 피바인더 섬유로서, p-페닐렌술피드 단위만으로 이루어지는 폴리p-페닐렌술피드 섬유가 사용된다.
초지액 중의 피 바인더 섬유에 대한, 본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 비율로서는, 5질량% 이상 60질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 비율을 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상으로 함으로써, 섬유끼리의 접착점이 많아지고, 역학적 특성이 우수한 습식 부직포가 된다. 또한, 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 비율을 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량%로 함으로써, 열치수 안정성이 우수한 습식 부직포가 된다.
그리고, 토우 형태로 부여되지 않을 때는, 이 단계에서, 초지 분산제를 커트 파이버에 부여하여 초지 분삭액에서 섬유를 분산시킬 수 있다.
상기한 초지액을 간이 초지기에 공급함으로써, 습식 부직포를 얻을 수 있다. 그리고, 공급하는 초지액의 섬유 농도를 조정함으로써, 얻어지는 습식 부직포의 중량 및 두께를 변경할 수 있다.
상기한 바와 같이 얻어진 습식 부직포는, 수분을 제거하기 위하여, 건조하는 것이 바람직하다. 건조 온도로서는, 비정부(非晶部)의 결정화에 의한 융착성의 저하가 일어나지 않도록, 90℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 습식 부직포를 평판 가열 프레스기 혹은 캘린더 롤에 의해, 열압착함으로써, 본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유에 의한 융착이 생기고, 역학적 특성이 우수한 습식 부직포가 된다. 열압착 온도로서는 170℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하며, 압착 시간은 1분 이상 10분 이내로 하는 것이 바람직하다. 열압착 온도를 바람직하게는 170℃ 이상으로 함으로써, 본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 융착에 의해, 역학적 특성이 우수한 습식 부직포가 된다. 열압착 온도를 250℃ 이하로 함으로써, 열압착 시의 습식 부직포의 열수축을 억제할 수 있다. 또한 압착 시간을 1분 이상으로 함으로써, 습식 부직포 전체적으로 균일하게 가열할 수 있어, 균질한 습식 부직포가 된다. 압착 시간을 10분 이내로 함으로써, 과도한 결정화에 의한 습식 부직포의 역학적 특성의 저하를 억제할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명의 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유를 보다 구체적으로 설명한다. 그리고 실시예 중의 각 특성값은 하기 방법으로 구했다.
A. 멜트매스플로우레이트:
공중합 폴리페닐렌술피드의 멜트매스플로우레이트는, 상기한 방법(JIS K7210-1: 20148장 A법: 질량측정법, 하중 5.0kg, 온도 315℃)에 따라, 멜트인덱서(가부시키가이샤 도요정기제작소(東洋精機製作所) 제조, F-F01)를 사용하여 측정했다.
B. 평균 섬유직경:
얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유를 자른 커트 파이버 중에서 무작위로 추출한 100개에 대하여, 광학현미경(올림푸스 가부시키가이샤 제조, BH2)을 사용하여, 대물 렌즈 40배, 접안 렌즈 10배의 조건에 의해 섬유의 단면으로부터, 섬유직경(㎛)을 측정하고, 그 산술평균값을 구하여 평균 섬유직경(㎛)으로 했다. 그리고, 이형 단면의 경우에는, 단면적을 진원 환산했을 때의 직경을 평균 섬유직경(㎛)으로 했다.
C. 강도, 신도:
공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 강도 및 신도는, 상기한 방법(JIS L1013: 2010 8.5 인장 강도 및 신장률, 시료 길이 200mm, 인장 속도 200mm/분. 1수준에 대하여 5회 측정을 행하고, 그 산술평균값)에 따라, 텐실론(가부시키가이샤 오리엔테크 제조, UTM-III-100)을 사용하여 측정했다.
D.융점:
공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 융점은 얻어진 섬유를 DSC(TA Instruments사 제조, Q1000)로 30℃로부터 320℃의 온도까지 16℃/분으로 승온시키고, 얻어진 DSC 곡선에 있어서 200℃ 이상의 온도에서 관측되는 융해 피크(흡열 피크)의 정상점(頂点)의 온도를 측정하고, 1수준에 대하여 3회 측정을 행하고, 그 산술평균값을 구했다.
E. 결정화도:
·결정화도(%)={(ΔHm-ΔHc)/146.2}×100
공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 결정화도는 전술한 융점 측정과 동일한 조건에서 얻어진 DSC 곡선에서의 융해 피크의 면적으로부터 결정 융해열량 ΔHm을 산출하고, 이어서, 발열 피크가 관측된 경우에는 그 면적으로부터 결정화 열량 ΔHc를 산출하고, ΔHm과 ΔHc의 차이를 완전 결정 폴리p-페닐렌술피드의 융해열량(146.2J/g)으로 나눈 몫을 구하고, 1수준에 대하여 3회 측정을 실시하고, 그 산술평균값을 구했다.
F. 열수 수축률(98℃):
·열수 수축률=(L1-L2)/L1×100
얻어진 섬유를 자른 커트 파이버 중에서, 무작위로 1개의 섬유를 추출하고, 초기 길이 L1을 측정하고, 98℃의 열수 중에 20분간 침지시킨 후, 열수 중에서 꺼내고, 자연 건조시켜, 처리후 길이 L2을 측정하고, L1과 L2의 차이를 초기 길이 L1로 나눈 몫을 구하고, 1수준에 대하여 3회 측정을 행하고, 그 산술평균값을 구했다.
G. 복굴절
공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 복굴절은, 커트 파이버 중에서 무작위로 추출한 10개에 대하여, 광학현미경(올림푸스 가부시키가이샤 제조, BX53M)을 사용하여 단섬유 측면으로부터 관찰하고, 리타데이션과 광로 길이를 측정하여 복굴절을 산출한 후, 그 산술평균값을 구하여 복굴절로 했다.
H. 섬유 융착성 시험:
각 실시·비교예에 기재된 방법에 의해 얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유와, 열세트 온도를 230℃에 설정한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 얻어진 p-페닐렌술피드 단위만으로 구성되는 폴리p-페닐렌술피드 섬유로, 각각 권취수 20회의 타래를 만들고, 2종류의 섬유를 합친 합사를 제작하고, 또한 이 합사에 검연기(檢撚機)(마에다(前田)식 수동 검연기)를 사용하여 30T/30cm로 꼬아서, 연사(撚絲)를 제작했다. 이 연사를 230℃로 설정한 평판 가열 프레스기로, 3분간의열압착을 행하여, 섬유끼리를 융착시켰다. 그 후, 시료 길이 30mm, 인장 속도 50mm/분 조건으로, 텐실론(가부시키가이샤 오리엔테크 제조, UTM-III-100)을 사용해서 박리 시험을 행하고, 융착한 섬유의 박리 응력의 최대값 6점의 평균값을 융착력으로서 구했다.
I. 섬유직경 CV값:
·섬유직경 CV값(%)=(섬유직경의 표준편차)/(섬유직경의 산술평균값)×100
얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유를 자른 커트 파이버 중에서 무작위로 추출한 100개에 대하여, 광학현미경(올림푸스 가부시키가이샤 제조, BH2)을 사용하여, 대물 렌즈 40배, 접안 렌즈 10배의 조건에 의해 섬유의 단면으로부터 섬유직경(㎛)을 측정하고, 상기 식에 의해, 섬유직경 CV값을 구했다. 그리고, 이형 단면의 경우에는, 단면적을 진원 환산했을 때의 직경을 섬유직경(㎛)으로 했다.
J. 수분산성:
각 실시·비교예에 기재된 방법에 의해 얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 커트 파이버(바인더 섬유)와 섬유직경 11㎛, 커트 길이 6mm의 p-페닐렌술피드 단위만으로 구성되는 폴리p-페닐렌술피드 커트 파이버(피바인더 섬유)를, 각각 20:80 질량%의 비율로 분산액 중에 혼합하여, 섬유농도가 0.4질량%로 되도록 조합했다. 믹서를 사용하여 13600rpm으로, 10초간 교반한 후, 1분간 방치한 용액을 육안 관찰에 의해 확인하고, 거의 섬유다발이 없어진 것은 ○, 섬유다발이 남은 상태인 것을 ×로 표시했다.
K. 건조 주름수 평가
각 실시·비교예에서 제작한 습식 부직포를 100cm×100cm의 크기로 재단(裁斷)한 후, 미건조의 상태로 열풍 건조기에 투입하여, 온도 230℃, 처리시간 2.5분으로 건조 처리를 행하였다. 건조 처리 후의 습식 부직포 내에서 무작위로 10cm×10cm의 영역을 1수준에 대하여 5군데 추출하고, 광학현미경(올림푸스 가부시키가이샤 제조, BH-2)을 사용하여, 대물 렌즈 40배, 접안 렌즈 10배의 조건에 의해, 건조 주름수를 카운드하여, 5군데의 산술평균값을 건조 주름수(개/100cm2)로 했다.
L. 습식 부직포의 인장 강도
각 실시·비교예에서 제작한 습식 부직포를, 텐실론(오리엔테크사 제조, UTM-III-100)을 사용하여, 시료 폭 15mm, 초기 길이 20mm, 인장 속도 20mm/분으로 최대점 하중의 값을 측정하고, 5회 측정한 산술평균값을 인장 강도(N/15mm)로 했다.
[실시예 1]
멜트매스플로우레이트가 175g/10분이며, p-페닐렌술피드 단위가 90mol%, m-페닐렌술피드 단위가 10mol%로 이루어지는 랜덤 공중합 폴리페닐렌술피드를, 150℃로 12시간 진공 건조한 후, 방사 온도 330℃로 용융 방사했다. 용융 방사에 있어서, 공중합 폴리페닐렌술피드를 2축 익스트루더에 의해 용융 압출하고, 기어 펌프로 계량하면서 방사 팩에 공중합 폴리페닐렌술피드를 공급했다. 그 후, 공경 D가 0.23mm, 랜드 길이 L이 0.3mm인 구멍을 36구멍가지는 꼭지쇠로부터, 단공(單孔) 토출량 0.5g/분의 조건으로 공중합 폴리페닐렌술피드를 토출시켰다. 꼭지쇠 구멍의 바로 위에 위치하는 도입 구멍은 스트레이트 구멍으로 하고, 도입 구멍과 꼭지쇠 구멍의 접속 부분은 테이퍼로 한 방사 꼭지쇠를 사용했다.
꼭지쇠로부터 토출된 공중합 폴리페닐렌술피드는 50mm의 보온 영역을 통과시킨 후, 유니 플로우형 냉각 장치를 사용하여 온도 25℃, 풍속 18m/분의 조건으로 1.0m에 걸쳐 공랭했다. 그 후, 유제를 부여하고, 36필라멘트와 함께 1000m/분의 제1 고데 롤러 및 제2 고데 롤러를 통하여, 36필라멘트를 와인더에 의해 권취하고, 미연신 섬유를 얻었다.
상기한 미연신 섬유를, 닙 롤러를 부속하는 피드 롤러로 거두어 들이고, 제1 롤러와의 사이에서 미연신 섬유에 긴장(緊張)을 부여한 후, 각각 90℃, 100℃로 가열한 제1 롤러 및 제2 롤러에 6주회(周回)시켜 가열 연신을 실시했다. 또한 170℃에 가열한 제3 롤러에 6주회시켜, 열세트를 실시했다. 연신 배율은 3.5배이며, 제3 롤러 후에 주속(周速) 400m/분의 비가열 롤러로 거두어 들인 후, 와인더에 의해 권취하고, 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유를 얻었다.
또한, 얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유를, 커터에 의해 절단함으로써, 6mm 커트 길이의 공중합 폴리페닐렌술피드 커트 파이버를 얻었다. 상기 커트 파이버와 p-페닐렌술피드 단위만으로 구성되는 섬유직경 11㎛, 커트 길이 6mm의 폴리p-페닐렌술피드 커트 파이버를 각각 20:80 질량%의 비율로 초지 분산액 중에 혼합하여, 섬유농도가 0.4질량%로 되도록 조합했다. 이 초지액을 간이 초지기에 공급하고, 중량 50g/m2의 습식 부직포를 얻었다. 또한, 상기 습식 부직포를 120℃의 열풍 건조기 내에 투입하고, 3분간 처리 후에 공랭한 후에 230℃의 평판 가열 프레스기를 사용하여, 프레스압 1.5MPa로 3분간 열압착을 행하였다.
얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1로부터, 얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 평균 섬유직경은 11㎛, 결정화도는 26.4%, 열수 수축률은 3.4%, 강도는 4.0cN/dtex, 신도는 28%, 융착력은 0.021N, 복굴절은 0.25, 섬유직경 CV값은 5.2%이며, 초지액 제작 시의 수분산성도 양호했다. 또한, 상기한 바와 같이 얻어진 습식 부직포의 건조 시의 건조 주름은 0.8개/100cm2, 인장 강도는 24N/15mm이며, 열치수안정성 및 역학적 특성이 우수한 습식 부직포가 되었다.
[실시예 2]
p-페닐렌술피드 단위가 75mol%, m-페닐렌술피드 단위가 25mol%로 이루어지는 랜덤 공중합 폴리페닐렌술피드를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유 및 습식 부직포를 얻었다.
얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1로부터, 얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 평균 섬유직경은 11㎛, 결정화도는 25.8%, 열수 수축률은 4.0%, 강도는 3.5cN/dtex, 신도는 26%, 융착력은 0.044N, 복굴절은 0.24, 섬유직경 CV값은 5.5%이며, 초지액 제작 시의 수분산성도 양호했다. 또한, 상기한 바와 같이 얻어진 습식 부직포의 건조 시의 건조 주름은 0.9개/100cm2, 인장 강도는 28N/15mm이며, 열치수안정성 및 역학적 특성이 우수한 습식 부직포가 되었다.
[실시예 3]
p-페닐렌술피드 단위가 65mol%, m-페닐렌술피드 단위가 35mol%로 이루어지는 랜덤 공중합 폴리페닐렌술피드를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유 및 습식 부직포를 얻었다.
얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1로부터, 얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 평균 섬유직경은 11㎛, 결정화도는 25.2%, 열수 수축률은 4.4%, 강도는 3.0cN/dtex, 신도는 22%, 융착력은 0.055N, 복굴절은 0.24, 섬유직경 CV값은 6.0%이며, 초지액 제작 시의 수분산성도 양호했다. 또한, 상기한 바와 같이 얻어진 습식 부직포의 건조 시의 건조 주름은 1.5개/100cm2, 인장 강도는 32N/15mm이며, 열치수안정성 및 역학적 특성이 우수한 습식 부직포가 되었다.
[실시예 4]
p-페닐렌술피드 단위가 95mol%, m-페닐렌술피드 단위가 5mol%로 이루어지는 랜덤 공중합 폴리페닐렌술피드를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유 및 습식 부직포를 얻었다.
얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1로부터, 얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 평균 섬유직경은 11㎛, 결정화도는 28.5%, 열수 수축률은 3.0%, 강도는 4.3cN/dtex, 신도는 29%, 융착력은 0.011N, 복굴절은 0.25, 섬유직경 CV값은 5.0%이며, 초지액 제작 시의 수분산성도 양호했다. 또한, 상기한 바와 같이 얻어진 습식 부직포의 건조 시의 건조 주름은 0.7개/100cm2, 인장 강도는 20N/15mm이며, 열치수안정성 및 역학적 특성이 우수한 습식 부직포가 되었다.
[비교예 1]
p-페닐렌술피드 단위만으로 이루어지는 폴리p-페닐렌술피드를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리p-페닐렌술피드 섬유 및 습식 부직포를 얻었다.
얻어진 폴리p-페닐렌술피드 섬유의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1로부터, 얻어진 폴리p-페닐렌술피드 섬유의 평균 섬유직경은 11㎛, 결정화도는 35.6%, 열수 수축률은 1.6%, 강도는 4.6cN/dtex, 신도는 28%, 융착력은 0.001N, 복굴절은 0.25, 섬유직경 CV값은 4.8%이며, 초지액 제작 시의 수분산성도 양호했다. 또한, 상기한 바와 같이 얻어진 습식 부직포의 건조 시의 건조 주름은 0개/100cm2, 인장 강도는 3N/15mm이며, 열치수안정성에는 뛰어나지만, 역학적 특성이 낮은 습식 부직포가 되었다.
[표 1]
[실시예 5]
실시예 2에 기재된 공중합 폴리페닐렌술피드를 사용하였고, 열세트 온도를 25℃로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유 및 습식 부직포를 얻었다.
얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2로부터, 얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 평균 섬유직경은 11㎛, 결정화도는 21.7%, 열수 수축률은 24.0%, 강도는 3.3cN/dtex, 신도는 30%, 융착력은 0.094N, 복굴절은 0.21, 섬유직경 CV값은 5.7%이며, 초지액 제작 시의 수분산성도 양호했다. 또한, 상기한 바와 같이 얻어진 습식 부직포의 건조 시의 건조 주름은 8.1개/100cm2, 인장 강도는 34N/15mm이며, 열치수안정성 및 역학적 특성이 우수한 습식 부직포가 되었다.
[실시예 6]
실시예 2에 기재된 공중합 폴리페닐렌술피드를 사용하였고, 열세트 온도를 110℃로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유 및 습식 부직포를 얻었다.
얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2로부터, 얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 평균 섬유직경은 11㎛, 결정화도는 20.1%, 열수 수축률은 17.2%, 강도는 3.3cN/dtex, 신도는 29%, 융착력은 0.098N, 복굴절은 0.23, 섬유직경 CV값은 5.4%이며, 초지액 제작 시의 수분산성도 양호했다. 또한, 상기한 바와 같이 얻어진 습식 부직포의 건조 시의 건조 주름은 6.7개/100cm2, 인장 강도는 35N/15mm이며, 열치수안정성 및 역학적 특성이 우수한 습식 부직포가 되었다.
[실시예 7]
실시예 2에 기재된 공중합 폴리페닐렌술피드를 사용하였고, 열세트 온도를 130℃로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유 및 습식 부직포를 얻었다.
얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2로부터, 얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 평균 섬유직경은 11㎛, 결정화도는 24.0%, 열수 수축률은 7.7%, 강도는 3.5cN/dtex, 신도는 28%, 융착력은 0.077N, 복굴절은 0.24, 섬유직경 CV값은 5.6%이며, 초지액 제작 시의 수분산성도 양호했다. 또한, 상기한 바와 같이 얻어진 습식 부직포의 건조 시의 건조 주름은 3.5개/100cm2, 인장 강도는 33N/15mm이며, 열치수안정성 및 역학적 특성이 우수한 습식 부직포가 되었다.
[비교예 2]
실시예 2에 기재된 공중합 폴리페닐렌술피드를 사용하였고, 열세트 온도를 230℃로 하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유를 얻고자 한 바, 열세트 시에 가열 롤러로의 사조(絲條)의 융착이 생겨, 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유를 얻을 수 없었다.
[표 2]
[비교예 3]
비교예 1과 동일한 방법으로 미연신 섬유를 얻은 후, 가열 연신 및 열세팅을 실시하지 않고 폴리p-페닐렌술피드 섬유를 얻었다. 이 폴리p-페닐렌술피드 섬유를사용하여, 비교예 1과 동일한 방법으로 습식 부직포를 얻었다.
얻어진 폴리p-페닐렌술피드 섬유의 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3으로부터, 얻어진 폴리p-페닐렌술피드 섬유의 평균 섬유직경은 20㎛, 결정화도는 6.9%, 열수 수축률은 35.6%, 강도는 1.2cN/dtex, 신도는 344%, 융착력은 0.181N, 복굴절은 0.09, 섬유직경 CV값은 10.1%이며, 섬유다발의 잔류가 관찰되었고, 수분산성은 불량했다. 또한, 상기한 바와 같이 얻어진 습식 부직포는, 건조 시의 건조 주름은 9.8개/100cm2, 인장 강도는 49N/15mm이며, 역학적 특성은 양호했지만, 건조 시의 건조 주름이 많고, 열치수안정성이 낮은 습식 부직포가 되었다.
[비교예 4]
비교예 3에 의해 얻어진 미연신 섬유를 90℃의 가열 롤러 상을 주행시켜 정장(定長) 열처리를 행하여, 폴리p-페닐렌술피드 섬유를 얻었다. 이 폴리p-페닐렌술피드 섬유를사용하고, 비교예3과 같은 방법으로 습식 부직포를 얻었다.
얻어진 폴리p-페닐렌술피드 섬유의 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3으로부터, 얻어진 폴리p-페닐렌술피드 섬유의 평균 섬유직경은 20㎛, 결정화도 18.3%, 열수 수축률은 4.8%, 강도는 2.2cN/dtex, 신도는 300%, 융착력은 0.161N, 복굴절은 0.11, 섬유직경 CV값은 12.0%이며, 섬유다발의 잔류가 관찰되고, 수분산성은 불량했다. 또한, 상기한 바와 같이 얻어진 습식 부직포는, 건조 시의 건조 주름은 2.4개/100cm2, 인장 강도는 40N/15mm이며, 열치수안정성 및 역학적 특성이 우수한 습식 부직포가 되었다.
[비교예 5]
실시예 1과 동일한 방법으로 미연신 섬유를 얻은 후, 가열 연신 및 열세팅을 실시하지 않고 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유를 얻었다. 이 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 습식 부직포를 얻었다.
얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3으로부터, 얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유의 평균 섬유직경은 20㎛, 결정화도는 2.3%, 열수 수축률은 45.9%, 강도는 1.1cN/dtex, 신도는 310%, 융착력은 0.211N, 복굴절은 0.09, 섬유직경 CV값은 9.4%이며, 섬유다발의 잔류가 관찰되고, 수분산성은 불량했다. 또한, 상기한 바와 같이 얻어진 습식 부직포는, 건조 시의 건조 주름은 12.5개/100cm2, 인장 강도는 57N/15mm이며, 역학적 특성은 양호했지만, 건조 시의 건조 주름이 많고, 열치수안정성이 낮은 습식 부직포가 되었다.
[표 3]
실시예 1∼7에 의해 얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유는, m-페닐렌술피드가 공중합된 공중합 폴리페닐렌술피드로 이루어지는 섬유이며, 세섬도이며 열수축률이 작고, 또한 융착성이 우수하므로, 건조 시의 건조 주름이 적고, 우수한 열치수안정성과 역학적 특성을 가지는 습식 부직포를 얻을 수 있었다.
한편, 비교예 1에서 얻어진폴리 p-페닐렌술피드 섬유는, p-페닐렌술피드 단위만으로 이루어지는 폴리p-페닐렌술피드 섬유이며, 세섬도이며 열수축률은 낮지만, 결정화도가 높고 융착성이 뒤떨어지므로, 역학적 특성이 우수한 습식 부직포를 얻을 수 없었다.
또한, 비교예 3 및 5에서 얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유(혹은 폴리p-페닐렌술피드 섬유)(이하 총칭하여 폴리페닐렌술피드 섬유 등이라고 함)는, 미연신 상태의 폴리페닐렌술피드 섬유 등이며, 역학적 특성은 우수하지만, 열수 수축률이 높고 열치수안정성이 뒤떨어지므로, 초지 공정에 있어서 건조 주름이 많이 발생하여, 실용에 견딜 수 있는 습식 부직포를 얻을 수 없었다.
또한, 비교예 4에서 얻어진 폴리p-페닐렌술피드 섬유는, p-페닐렌술피드 단위만으로 이루어지는 미연신 상태의 폴리p-페닐렌술피드 섬유를 정장 열처리한 섬유이며, 열수축률은 낮지만, 섬유직경 CV값이 높으므로, 수분산성이 열위이며, 얻어진 습식 부직포에 섬유다발이 잔존하는 것이 육안으로 확인되었다.
그리고, 비교예 2에서는, 연장 시의 열세트 온도를 230℃로 변경하고, m-페닐렌술피드가 공중합된 폴리페닐렌술피드로 이루어지는 섬유를 얻고자 했지만, 가열 롤러로의 사조의 융착이 생겨, 폴리페닐렌술피드 섬유를 얻을 수 없었다.

Claims (5)

  1. p-페닐렌술피드 단위를 포함하고, 반복단위에 3몰% 이상 40몰% 이하의 m-페닐렌술피드 단위를 포함하는 공중합 폴리페닐렌술피드로 이루어지고, 결정화도가 10.0% 이상 30.0% 이하, 평균 섬유직경이 5㎛ 이상 25㎛ 이하, 또한 98℃에서의 열수(熱水) 수축률이 25.0% 이하이고, 복굴절이 0.18 이상 0.40 이하인, 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    융점이 200℃ 이상 260℃ 이하인, 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    섬유직경의 CV값이 10.0% 이하인, 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    강도가 2.0cN/dtex 이상이며 또한 신도(伸度)가 50% 이하인, 공중합 폴리페닐렌술피드 섬유.
  5. 삭제
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