TWI780360B - 共聚合聚伸苯硫醚纖維 - Google Patents

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Abstract

本發明所提供的共聚合聚伸苯硫醚纖維，係細纖度、熱收縮率小、且熔接性優異、適用於抄紙黏結用途的共聚合聚伸苯硫醚纖維。本發明的共聚合聚伸苯硫醚纖維係由以對伸苯硫醚單元為主成分、且重複單元中含有3莫耳%以上且40莫耳%以下之間伸苯硫醚單元的共聚合聚伸苯硫醚所構成，其結晶化度係10.0%以上且30.0%以下，平均纖維徑係5μm以上且25μm以下，98℃熱水收縮率係25.0%以下。

Description

共聚合聚伸苯硫醚纖維
本發明係關於細纖度且熱收縮率小、熔接性優異、適用於黏結用途的共聚合聚伸苯硫醚纖維。
因為聚伸苯硫醚具有較高的耐熱性、耐藥性、電絕緣性、難燃性，因而被使用於活用該等特性的各種用途，例如：濾袋集塵器、抄紙帆布、電絕緣紙、電池隔板等用途。
其中，於電絕緣紙、電池隔板用途，係使用可緻密化、薄膜化的濕式不織布。近年，針對可在高溫環境下使用的電絕緣紙、電池隔板需求正高漲，耐熱性與耐藥性優異的聚伸苯硫醚濕式不織布備受矚目。
然而，經延伸的聚伸苯硫醚纖維單體，因為纖維不易軟化，作成為濕式不織布時的纖維彼此間的接著(熔接)性差，因而有濕式不織布片的力學特性降低之課題。故而為解決上述課題已有各種提案。
例如提案有：由經延伸聚伸苯硫醚纖維、與作為用於熱壓接之黏結纖維的未延伸聚伸苯硫醚纖維所構成之聚伸苯硫醚濕式不織布(參照專利文獻1)。藉此，即使低基重，仍可獲得基重不均情形少、具有高力學特性的聚伸苯硫醚濕式不織布。
再者，提案有：藉由預先將未延伸聚伸苯硫醚纖維利 用未滿結晶化溫度的溫度施行熱處理，而抑制在抄紙乾燥步驟中發生熱收縮的低收縮黏結纖維(參照專利文獻2)。藉此，除了可改善抄紙乾燥步驟中的起皺或膨脹，尚亦可獲得熱尺寸安定性優異的聚伸苯硫醚濕式不織布。
再者，亦提案有：將未延伸聚伸苯硫醚纖維在110℃乙二醇浴中施行延伸的接著性優異之細纖度黏結纖維(參照專利文獻3)。利用該黏結纖維與特定聚伸苯硫醚纖維，可獲得力學特性與膜厚均勻性優異的聚伸苯硫醚濕式不織布。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平7-189169號公報
專利文獻2：日本專利特開2010-77544號公報
專利文獻3：日本專利特開2007-39840號公報
但是，專利文獻1存在有作為黏結纖維用的未延伸聚伸苯硫醚纖維之收縮率極高，因在抄紙乾燥步驟中的纖維熱收縮而發生乾燥起皺或膨脹的課題。又，因為未延伸聚伸苯硫醚纖維的纖維徑較粗，因而濕式不織布片較難薄膜化之外，在抄紙時的短纖維分散性降低，故亦有膜厚均勻性、基重CV值不足的課題。
再者，專利文獻2雖利用對未延伸聚伸苯硫醚纖維施行熱處理，而抄紙乾燥步驟中的纖維熱收縮變小，但因熱處理導致結晶化進行，而有作為黏結纖維時的接著性降低之課題。又，因為 屬於未延伸狀態、粗纖度，因而抄紙時的短纖維分散性降低、濕式不織布片的膜厚均勻性與基重CV值差。
再者，專利文獻3係藉由將未延伸聚伸苯硫醚纖維在110℃乙二醇浴中施行延伸，而獲得低配向且纖維徑細的纖維，但依上述方法所獲得的纖維，因為進行不伴隨配向結晶化的延伸，因而熱收縮率大、熱尺寸安定性差，故而在抄紙乾燥步驟時發生收縮，發生乾燥起皺、膨脹。
依此，直至目前尚未有兼顧細纖度與低熱收縮率，接著性優異、適用於黏結用途的聚伸苯硫醚纖維之報告出現。
本案發明人等經深入鑽研，結果發現結晶性低的共聚合聚伸苯硫醚樹脂經紡絲後，藉由依特定溫度區域施行延伸‧熱定型，可在維持作為黏結纖維的熔接性之下，獲得細纖度且低收縮率的共聚合聚伸苯硫醚纖維。
即，本發明係為了解決上述課題而完成者，本發明的共聚合聚伸苯硫醚纖維係由以對伸苯硫醚單元為主成分、且重複單元中含有3莫耳%以上且40莫耳%以下之間伸苯硫醚單元的共聚合聚伸苯硫醚所構成，其結晶化度係10.0%以上且30.0%以下，平均纖維徑係5μm以上且25μm以下，98℃熱水收縮率係25.0%以下。
再者，根據本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維的較佳態樣，雙折射係0.18以上且0.40以下。
再者，根據本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維的較佳態樣，熔點係200℃以上且260℃以下。
再者，根據本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維的較佳態 樣，纖維徑的CV值係10.0%以下。
再者，根據本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維的較佳態樣，強度係2.0cN/dtex以上、且伸長率係50%以下。
藉由本發明可提供細纖度且熱收縮率小、熔接性優異、適用於黏結用途的共聚合聚伸苯硫醚纖維。
本發明的共聚合聚伸苯硫醚纖維係由以對伸苯硫醚單元為主成分、且重複單元中含有3莫耳%以上且40莫耳%以下之間伸苯硫醚單元的共聚合聚伸苯硫醚所構成，結晶化度係10.0%以上且30.0%以下，平均纖維徑係5μm以上且25μm以下，98℃熱水收縮率係25.0%以下。以下，針對本發明的共聚合聚伸苯硫醚纖維進行詳細說明。
[共聚合聚伸苯硫醚]
本發明所使用的共聚合聚伸苯硫醚，重點在於以構造式(1)所示對伸苯硫醚單元為主要重複單元，且含有構造式(2)所示間伸苯硫醚單元作為共聚合成分。藉由含有間伸苯硫醚作為共聚合成分，可在維持聚伸苯硫醚之耐藥性狀態下，成為結晶性低、兼顧優異耐藥性與熔接性的共聚合聚伸苯硫醚纖維。
[化1]
Figure 108134665-A0101-12-0005-1
本發明所使用的共聚合聚伸苯硫醚，重點在於以對伸苯硫醚單元作為主要的重複單元。此處所謂「主要的重複單元」係指該共聚合聚伸苯硫醚中含有量最多的重複單元。所以，當本發明所使用共聚合聚伸苯硫醚係由對伸苯硫醚單元與間伸苯硫醚單元等2成分所構成的情況，重複單元的60莫耳%以上且97莫耳%以下成為對伸苯硫醚單元。藉由將對伸苯硫醚單元設為重複單元的60莫耳%以上、較佳70莫耳%以上，則成為紡絲性良好、且具優異耐熱性與力學特性的共聚合聚伸苯硫醚纖維。又，藉由將對伸苯硫醚單元設定在97莫耳%以下、較佳95莫耳%以下，因為共聚合聚伸苯硫醚的結晶性會降低，因而成為熔接性優異的共聚合聚伸苯硫醚纖維。另外，即使共聚合聚伸苯硫醚係含有對伸苯硫醚單元與間伸苯硫醚單元以外之成分的由3成分以上所構成的情況，但藉由對伸苯硫醚單元為主要的重複單元，可成為具有良好耐熱性與力學特性的共聚合聚伸苯硫醚纖維。
本發明所使用的共聚合聚伸苯硫醚的重點在於：重複單元的3莫耳%以上且40莫耳%以下係由間伸苯硫醚單元所構成。藉由將間伸苯硫醚單元設為3莫耳%以上、較佳5莫耳%以上，可降低共聚合聚伸苯硫醚的結晶性，故可成為熔接性優異的共聚合聚伸苯硫醚纖維。又，藉由將間伸苯硫醚單元設為40莫耳%以下、較佳30莫耳%以下，可成為具良好力學特性的共聚合聚伸苯硫醚纖維。
另外，本發明所使用共聚合聚伸苯硫醚的對伸苯硫醚單元與間伸苯硫醚單元之莫耳分率，可利用紅外分光分析進行測定。
再者，本發明所使用共聚合聚伸苯硫醚的共聚合態樣，係可舉例如：無規共聚合、嵌段共聚合等，但從熔點容易控制的觀點而言，較佳係使用無規共聚合。
本發明所使用共聚合聚伸苯硫醚中，在不致損及本發明效果範圍內，亦可含有其他共聚合成分。其他共聚合成分係可舉例如：三伸苯硫醚、聯伸苯硫醚等芳香族硫醚、或該等的烷基取代體、鹵取代體等。為了充分顯現出本發明之共聚合聚伸苯硫醚的特性，其他共聚合成分的質量比率較佳係5質量%以下、更佳係3質量%以下、特佳係1質量%以下。含有上述其他共聚合成分時，最好該其他共聚合成分與間伸苯硫醚單元的剩餘部分成為對伸苯硫醚單元的含有量。
本發明所使用的共聚合聚伸苯硫醚中，在不致損及本發明效果範圍內，亦可摻合熱可塑性樹脂。熱可塑性樹脂係可舉例如：重複單元僅由對伸苯硫醚單元構成的聚對伸苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚苯醚、聚酯、聚芳酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚碳酸酯、聚烯烴及聚醚醚酮等各種熱可塑性樹脂。為了充分顯現出本發明所使用之共聚合聚伸苯硫醚的特性，可摻合的熱可塑性樹脂之質量比率，依所摻合的組成物基準計，較佳係5質量%以下、更佳係3質量%以下、特佳係1質量%以下。另外，此處所謂「摻合」係指將2成分以上的樹脂進行熔融混合‧混練，不同於在紡絲時將2成分以上的樹脂配置於纖維截面之任意位置處的複合化 技術。
本發明所使用的共聚合聚伸苯硫醚中，在不致損及本發明效果範圍內，亦可添加各種金屬氧化物、高嶺土、二氧化矽等無機物；供著色用的顏料、消光劑、難燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、結晶核劑、螢光增白劑、末端基終止劑、互溶劑等各種添加劑。
本發明所使用之共聚合聚伸苯硫醚的熔融質量流率，較佳係50g/10分鐘以上且300g/10分鐘以下。藉由將熔融質量流率設為較佳50g/10分鐘以上、更佳80g/10分鐘以上、特佳100g/10分鐘以上，因為熔融時的流動性提高而紡絲性提升，可成為纖維徑均勻性優異的共聚合聚伸苯硫醚纖維。又，藉由將熔融質量流率設為較佳300g/10分鐘以下、更佳250g/10分鐘以下、特佳230g/10分鐘以下，可成為具有良好力學特性的共聚合聚伸苯硫醚纖維。
另外，本發明之共聚合聚伸苯硫醚的熔融質量流率，係指利用JIS K7210-1：2014第8章A法：質量測定法，依荷重5.0kg、溫度315℃條件測定的數值。
[共聚合聚伸苯硫醚纖維]
本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維的重點在於由上述共聚合聚伸苯硫醚所構成。本案發明人等發現藉由將上述共聚合聚伸苯硫醚施行紡絲、延伸而獲得的纖維，依特定溫度區域施行熱定型，可成為細纖度、低熱收縮率、且熔接性優異的共聚合聚伸苯硫醚纖維。
本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維的重點在於結晶化度係10.0%以上且30.0%以下。藉由將結晶化度設在30.0%以下、 較佳28.0%以下，可顯現優異熔接性，可使抄紙黏結用途之接著性良好。藉由結晶化度達10.0%以上、較佳達15.0%以上，可成為熱尺寸安定性與力學特性優異的共聚合聚伸苯硫醚纖維。
另外，本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維的「結晶化度(%)」，係指從依照與前述熔點測定時相同條件所獲得DSC曲線的熔解尖峰面積，計算出結晶熔解熱量△Hm，接著在觀測到發熱尖峰時，由其面積計算出結晶化熱量△Hc，求取△Hm與△Hc之差除以完全結晶聚對伸苯硫醚之熔解熱量(146.2J/g)的商值，針對1水準實施3次測定而求得的算術平均值。即，
結晶化度(%)={(△Hm-△Hc)/146.2}×100
本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維重點在於平均纖維徑係5μm以上且25μm以下。藉由將平均纖維徑設在25μm以下，可提升在受黏結纖維(例如經延伸的聚對伸苯硫醚纖維)中的分散性，成為基重CV值與膜厚均勻性均優異的濕式不織布。藉由將平均纖維徑設為5μm以上，可提升作成為黏結纖維時的接著性，成為力學特性優異的濕式不織布。
另外，本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維的「平均纖維徑」，係指針對從將所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維切斷的短纖維中，隨機抽樣100支，使用光學顯微鏡，依物鏡40倍、目鏡10倍的條件，從纖維截面測定纖維徑(μm)，而求取的算術平均值。異形截面的情況，係將截面積換算為正圓時的直徑，設為平均纖維徑(μm)。
本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維的重點在於98℃熱水收縮率(%)係25.0%以下。藉由將收縮率設定在25.0%以下、較佳 20.0%以下、更佳10.0%以下，可獲得熱尺寸安定性優異的共聚合聚伸苯硫醚纖維，可抑制因抄紙乾燥步驟時的纖維熱收縮，導致濕式不織布片發生乾燥起皺、膨脹。又，98℃熱水收縮率的下限並無特別的限制，工業上能達到的下限係1%左右。
另外，所謂「熱水收縮率(%)」係指從將所獲得纖維切斷的短纖維中，隨機抽樣1支纖維，測定初始長度L1，在98℃熱水中浸漬20分鐘後，從熱水中取出，經自然乾燥，測定處理後長度L2，求取L1與L2差除以初始長度L1的商值，針對1水準實施3次測定而求得的算術平均值。即，
熱水收縮率(%)=(L1-L2)/L1×100
本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維的雙折射較佳係0.18以上且0.40以下。藉由將雙折射設為較佳0.18以上、更佳0.20以上、特佳0.22以上，成為分子鏈高配向化的纖維，成為力學特性優異的共聚合聚伸苯硫醚纖維。又，藉由將雙折射設為較佳0.40以下、更佳0.35以下、特佳0.30以下，可防止共聚合聚伸苯硫醚纖維出現過度分子鏈配向與結晶化，因而可顯現出高接著性，使作成為抄紙黏結時之接著性良好。
另外，本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維的「雙折射」，係指由所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維隨機抽樣10支，使用光學顯微鏡測定單纖維的遲延與光程並計算出雙折射，再求取算術平均值。
本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維的熔點，較佳係200℃以上且260℃以下。藉由將熔點設為較佳260℃以下、更佳255℃以下，可顯現出優異的熔接性，使作成為抄紙黏結時之接著性良 好。藉由將熔點設為較佳200℃以上、更佳230℃以上，可成為耐熱性優異的共聚合聚伸苯硫醚纖維。
另外，本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維的「熔點(℃)」，係指使所獲得纖維利用DSC依16℃/分從30℃升溫至320℃溫度，再由所獲得DSC曲線求取在200℃以上溫度所觀測到的吸熱尖峰(熔解尖峰)之尖峰溫度，針對1水準實施3次測定而求得的算術平均值。
本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維的纖維徑CV值較佳係10.0%以下。藉由將纖維徑CV值設為較佳10.0%以下、更佳8.0%以下，可提升抄紙時的纖維分散性，提升所獲得濕式不織布片的基重CV值、膜厚均勻性。又，纖維徑CV值的下限並無特別的限制，工業上可達成的下限係0.5%左右。
另外，本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維的「纖維徑CV值(%)」，係指針對從將所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維切斷的短纖維中隨機抽樣100支，使用光學顯微鏡從纖維側面測定纖維徑，將其設為母群並計算出標準偏差與算術平均值，將標準偏差除以算術平均值的商值依百分率表示的值。即，
纖維徑CV值(%)=(纖維徑標準偏差)/(纖維徑算術平均值)×100
本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維的強度較佳係2.0cN/dtex以上。藉由將強度設為較佳2.0cN/dtex以上、更佳3.0cN/dtex以上，可提升所獲得濕式不織布的力學特性。又，強度的上限並無特別的限制，工業上可達成的上限係7.0cN/dtex左右。
本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維的伸長率較佳係50%以下。藉由將伸長率設為較佳50%以下、更佳40%以下，可成 為具有分子配向充分高的纖維，可成為製紙步驟中不致塑性變形(延伸)、均質之高品質濕式不織布。藉由將伸長率設為較佳10%以上，可降低配向度，因而可成為具有充分接著性的共聚合聚伸苯硫醚纖維，可成為力學特性優異的濕式不織布。
另外，共聚合聚伸苯硫醚纖維的強度及伸長率係根據JIS L1013：2010 8.5拉伸強度及延伸率，依試料長200mm、拉伸速度200mm/分之條件，針對1水準實施5次測定而求得的算術平均值。
本發明的共聚合聚伸苯硫醚纖維係具有良好的耐熱性、耐藥性、力學特性、難燃性，且屬於細纖度，並具有良好熱尺寸安定性與優異熔接性，因而活用該等特徵，可適用於構成聚伸苯硫醚濕式不織布的黏結纖維。將本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維使用為黏結纖維的濕式不織布，因為乾燥不均、起皺情形較少、且膜厚均勻性優異、並可薄膜化，故頗適用於電池用隔板等用途。
本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維的截面形狀並無任何限制，可設為圓截面、三角截面等多葉截面；扁平截面、S字截面、十字截面、中空截面等任意形狀，從抄紙時的纖維分散性之觀點而言，較佳係圓截面。
[共聚合聚伸苯硫醚纖維之製造方法]
其次，針對本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維的製造方法進行具體說明。
本發明所使用共聚合聚伸苯硫醚的製造方法，係可舉例如：在N-甲基-2-吡咯啶酮等有機醯胺溶劑中，使硫化鈉等鹼金 屬硫化物、與對二氯苯、及間二氯苯進行反應，而獲得共聚合聚伸苯硫醚的方法。
本發明所使用的共聚合聚伸苯硫醚，在防止水分混入、及除去寡聚物之目的下，最好在供於熔融紡絲前施行乾燥，以能提高製絲性。乾燥條件通常係採取100~200℃、1~24小時的真空乾燥。
熔融紡絲時，可應用採用壓熔式、單軸或雙軸擠出型等擠出機等的熔融紡絲手法。所擠出的共聚合聚伸苯硫醚係經由配管，利用齒輪泵等計量裝置進行計量，通過去除異物的過濾器後，導入於紡絲噴絲嘴。此時，從聚合物配管至紡絲噴絲嘴的溫度(紡絲溫度)，為了提高流動性，較佳係280℃以上，而為了抑制聚合物的熱分解，較佳係設為380℃以下。
吐出時可使用的紡絲噴絲嘴，最好將噴絲嘴孔的孔徑D設為0.1mm以上且0.6mm以下，又，較佳態樣係由噴絲嘴孔的澆口長度L(與噴絲嘴孔相同孔徑的直管部長度)除以孔徑的商值所定義之L/D，較佳為1以上且10以下者。
從噴絲嘴孔吐出的共聚合聚伸苯硫醚纖維，藉由吹抵冷卻風(空氣)而冷卻固化。冷卻風的溫度，從冷卻效率的觀點而言，可依照與冷卻風速間的平衡進行決定，較佳態樣係30℃以下。藉由將冷卻風溫度設為較佳30℃以下，可使利用冷卻進行的固化行為安定，成為纖維徑均勻性高的共聚合聚伸苯硫醚纖維。
再者，冷卻風最好朝從噴絲嘴所吐出之未延伸纖維的大致垂直方向流動。此時，冷卻風的速度，從冷卻效率與纖度均勻性的觀點而言，較佳係10m/分鐘以上；從製絲安定性的觀點而言， 較佳係100m/分鐘以下。
經冷卻固化的未延伸纖維，利用依一定速度旋轉的輥(導絲輥)進行牽引。為了線形均勻性、提升生產性，牽引速度較佳係300m/分鐘以上；為了不發生斷絲情形，較佳係2000m/分鐘以下。
依此獲得的未延伸纖維經暫時捲取後、或牽引後，連續地供至延伸步驟。延伸係藉由在經加熱之第1輥、或在第1輥與第2輥間所設置之加熱裝置、例如：加熱浴中或熱板上行走而實施。延伸條件係依照所獲得之未延伸纖維的力學物性而決定，延伸溫度係依照經加熱之第1輥、或在第1輥與第2輥間所設置之加熱裝置的溫度而決定，延伸倍率係由第1輥與第2輥的圓周速度比而決定。
延伸步驟時的延伸倍率較佳係2.5倍以上且7.0倍以下。藉由將延伸倍率設為較佳2.5倍以上、更佳3.0倍以上，可降低纖度CV值，且因為分子鏈呈高配向化，故可提高雙折射，可成為力學特性優異的共聚合聚伸苯硫醚纖維。又，藉由將延伸倍率設為較佳7.0倍以下、更佳6.5倍以下，可抑制在延伸步驟時發生斷絲，且可抑制雙折射過度上升，故可顯現高接著性，抄紙黏結時接著性良好。
延伸步驟時經加熱的第1輥或加熱裝置的溫度，較佳係80℃以上且130℃以下。藉由設為80℃以上，延伸點被固定，可進行安定地進行延伸，又，藉由設為130℃以下，可抑制斷絲，提升步驟順暢性。又，第2輥的溫度，從延伸點固定的觀點而言，最好設為經加熱之第1輥或加熱裝置溫度+20℃以下。
再者，通過第2輥後，必需利用經加熱之第3輥、或在第2輥與第3輥間所設置之加熱裝置加熱延伸纖維，而施行熱定 型。本案發明人等針對上述熱定型條件進行檢討，結果確認到當將本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維，依與習知僅由對伸苯硫醚單元所構成聚對伸苯硫醚纖維同等的熱定型溫度(例如230℃)施行熱定型時，除了因過度結晶化，導致損及作為黏結纖維時的熔接性之外，尚成為強度低的共聚合聚伸苯硫醚纖維。
所以，本案發明人等深入鑽研，結果發現藉由將熱定型溫度設定在一定範圍內，可獲得熱收縮率小、熔接性優異、且力學特性亦優異的共聚合聚伸苯硫醚纖維。
上述熱定型時的熱定型溫度，較佳係110℃以上且210℃以下。藉由將熱定型溫度設為較佳110℃以上、更佳140℃以上、特佳150℃以上，可成為具良好熱收縮特性的共聚合聚伸苯硫醚纖維。又，藉由將熱定型溫度設為較佳210℃以下、更佳200℃以下、特佳190℃以下，可成為抑制熱結晶化、接著性優異、適用於抄紙黏結用途的共聚合聚伸苯硫醚纖維。
將所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維形成為濕式不織布時，最好賦予抄紙分散劑。
對所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維賦予抄紙分散劑時，通常係在束狀態下，使用輕觸輥實施。上述抄紙分散劑附著率係相對於纖維重量較佳0.2質量%以上且0.6質量%以下。藉由將分散劑附著率設為較佳0.2質量%以上、更佳0.3%質量以上，可提升纖維分散性，成為膜厚均勻性與基重CV值均優異的濕式不織布。又，藉由將分散劑附著率設為較佳0.6質量%以下、更佳0.5質量%以下，可提升步驟順暢性。
依此賦予分散劑後，亦可利用壓緊鉗賦予皺縮。藉由 賦予皺縮，纖維彼此間進行交織，而成為力學特性優異的濕式不織布。
上述皺縮數較佳係2牙/25mm以上且15牙/25mm以下。藉由將皺縮數設為2牙/25mm以上，可利用纖維彼此間的交織，成為力學特性優異的濕式不織布。又，藉由將皺縮數設在15牙/25mm以下，可提升抄紙時的纖維分散性，成為膜厚均勻性與基重CV值均良好的濕式不織布。
依如上述獲得的共聚合聚伸苯硫醚纖維，利用定型機進行乾燥後，再利用切割機切斷，可獲得短纖維。上述短纖維的切斷長度較佳係1mm以上且20mm以下。藉由將切斷長度設為較佳1mm以上、更佳3mm以上，可利用纖維彼此間的交織，成為力學特性優異的濕式不織布。又，藉由將切斷長度設為較佳20mm以下、更佳10mm以下，可提升抄紙時的纖維分散性，成為膜厚均勻性與基重CV值均良好的濕式不織布。
[濕式不織布]
將依上述所獲得短纖維使用作為黏結纖維，並與受黏結纖維一起分散於水中，藉此可製備抄紙液。另外，受黏結纖維通常係使用僅由對伸苯硫醚單元構成的聚對伸苯硫醚纖維。
本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維相對於抄紙液中的受黏結纖維的比例，較佳係5質量%以上且60質量%以下。藉由將共聚合聚伸苯硫醚纖維的比例設為5質量%以上、更佳10質量%以上，便可使纖維彼此間的接著點變多，成為力學特性優異的濕式不織布。又，藉由將共聚合聚伸苯硫醚纖維的比例設為60質量%以 下、更佳50質量%，可成為熱尺寸安定性優異的濕式不織布。
另外，當並非依束狀態施行抄紙分散劑賦予的情況，亦可在該階段中使短纖維分散於抄紙分散液中，而施行分散劑對纖維的賦予。
藉由將上述抄紙液供應給簡易抄紙機，可獲得濕式不織布。另外，藉由調整所供應之抄紙液的纖維濃度，可變更所獲得濕式不織布的基重與厚度。
依如上述所獲得的濕式不織布，為了除去水分，最好施行乾燥。乾燥溫度係依不致發生因非晶部的結晶化而引起熔接性降低之方式，最好設為90℃以上且150℃以下。
將上述濕式不織布利用平板加熱壓製機或軋延輥施行熱壓接，本發明的共聚合聚伸苯硫醚纖維進行熔接，成為力學特性優異的濕式不織布。熱壓接溫度較佳係170℃以上且250℃以下，壓接時間較佳係1分鐘以上且10分鐘以內。藉由將熱壓接溫度設為較佳170℃以上，可利用本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維的熔接，成為力學特性優異的濕式不織布。藉由將熱壓接溫度設在250℃以下，可抑制熱壓接時的濕式不織布出現熱收縮。又，藉由將壓接時間設為1分鐘以上，可對濕式不織布全體均勻地加熱，成為均質的濕式不織布。藉由將壓接時間設在10分鐘以內，可抑制因過度結晶化造成濕式不織布的力學特性降低。
[實施例]
以下，利用實施例，針對本發明之共聚合聚伸苯硫醚纖維進行更具體說明。另外，實施例中的各特性值係依下述方法求取。
A.熔融質量流率：
共聚合聚伸苯硫醚的熔融質量流率係依照上述方法(JIS K7210-1：2014第8章A法：質量測定法、荷重5.0kg、溫度315℃)，使用熔融指數量測儀(東洋精機製作所股份有限公司製F-F01)進行測定。
B.平均纖維徑：
針對從將所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維切斷的短纖維中隨機抽樣之100支，使用光學顯微鏡(Olympus股份有限公司製BH2)，依物鏡40倍、目鏡10倍的條件，從纖維的截面測定纖維徑(μm)，求取其算術平均值並設為平均纖維徑(μm)。另外，異形截面的情況，係將截面積換算為真圓時的直徑設為平均纖維徑(μm)。
C.強度、伸長率：
將共聚合聚伸苯硫醚纖維的強度與伸長率，依照上述方法(JIS L1013：2010 8.5拉伸強度及延伸率，依試料長200mm、拉伸速度200mm/分條件，針對1水準實施5次測定而求得的算術平均值)，使用張力機(ORIENTEC股份有限公司製UTM-III-100)進行測定。
D.熔點：
共聚合聚伸苯硫醚纖維的熔點係使所獲得纖維，利用DSC(TA Instruments公司製Q1000)依16℃/分從30℃升溫至320℃的溫度，從DSC曲線中，測定於200℃以上溫度所觀測到之熔解尖峰(吸熱 尖峰)的頂點溫度，針對1水準實施3次測定而求得其算術平均值。
E.結晶化度：
‧結晶化度(%)={(△Hm-△Hc)/146.2}×100
共聚合聚伸苯硫醚纖維的結晶化度，係由依照與前述熔點測定時相同條件所獲得之DSC曲線的熔解尖峰面積，計算出結晶熔解熱量△Hm，接著當觀測到發熱尖峰時，由其面積計算出結晶化熱量△Hc，求取將△Hm與△Hc之差除以完全結晶聚對伸苯硫醚之熔解熱量(146.2J/g)的商值，針對1水準實施3次測定而求得其算術平均值。
F.熱水收縮率(98℃)：
‧熱水收縮率=(L1-L2)/L1×100
從將所獲得纖維切斷的短纖維中隨機抽樣1支纖維，測定初始長度L1，在98℃熱水中浸漬20分鐘後，從熱水中取出，經自然乾燥，測定處理後長度L2，求取將L1與L2差除以初始長度L1的商值，針對1水準實施3次測定而求得其算術平均值。
G.雙折射
共聚合聚伸苯硫醚纖維的雙折射，係針對從短纖維中隨機抽樣10支，使用光學顯微鏡(Olympus股份有限公司製BX53M)觀察單纖維截面，測定遲延與光程並計算出雙折射後，求取其算術平均值設為雙折射。
H.纖維熔接性試驗：
除了使用依各實施‧比較例所記載方法獲得的共聚合聚伸苯硫醚纖維，並將熱定型溫度設定為230℃之外，其餘均依照與實施例1同樣方法獲得僅由對伸苯硫醚單元構成的聚對伸苯硫醚纖維，將其等分別製作繞圈數20圈的捲絲管，而製成由2種纖維合成的合股絲，再對該合股絲使用撚數試驗機(前田式手動撚數試驗機)施行30T/30cm撚絲，而製作撚絲。將該撚絲利用設定為230℃的平板加熱壓製機施行3分鐘熱壓接，而使纖維彼此間熔接。然後，依試料長30mm、拉伸速度50mm/分的條件，使用張力機(ORIENTEC股份有限公司製UTM-III-100)施行剝離試驗，求取已熔接纖維的剝離應力之最大值6處之平均值，並設為熔接力。
I.纖維徑CV值：
‧纖維徑CV值(%)=(纖維徑之標準偏差)/(纖維徑之算術平均值)×100
針對從將所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維切斷的短纖維中隨機抽樣100支，使用光學顯微鏡(Olympus股份有限公司製BH2)，依物鏡40倍、目鏡10倍的條件，從纖維的截面測定纖維徑(μm)，從上述式求取纖維徑CV值。另外，異形截面的情況，係將截面積換算為真圓時的直徑設為纖維徑(μm)。
J.水分散性：
將依各實施‧比較例所記載方法獲得的共聚合聚伸苯硫醚短纖維(黏結纖維)，與纖維徑11μm、切斷長度6mm的僅由對伸苯硫醚 單元構成的聚對伸苯硫醚短纖維(受黏結纖維)，分別依20：80質量%的比例混合於分散液中，調製成纖維濃度0.4質量%。使用攪拌機，依13600rpm施行10秒鐘攪拌後，目視確認經放置1分鐘的溶液，將纖維束幾乎消失者評為「○」，將尚殘留纖維束狀態者評為「×」。
K.乾燥起皺數評價
將依各實施‧比較例所製作的濕式不織布，裁剪為100cm×100cm大小後，於未乾燥狀態下投入熱風乾燥機中，依溫度230℃、處理時間2.5分鐘施行乾燥處理。針對在經乾燥處理後的濕式不織布內隨機的10cm×10cm區域，根據1水準抽樣5處，使用光學顯微鏡(Olympus股份有限公司製BH-2)，依物鏡40倍、目鏡10倍的條件計數乾燥起皺數，將5處的算術平均值設為乾燥起皺數(個/100cm2)。
L.濕式不織布之拉伸強度
將各實施‧比較例所製作的濕式不織布，使用張力機(ORIENTEC公司製UTM-III-100)，依試料寬15mm、初始長度20mm、拉伸速度20mm/分測定最大荷重值，將5次測定的算術平均值設為拉伸強度(N/15mm)。
[實施例1]
將熔融質量流率175g/10分，且由對伸苯硫醚單元90mol%、間伸苯硫醚單元10mol%構成的無規共聚合聚伸苯硫醚，依150℃施行12小時真空乾燥後，依紡絲溫度330℃施行熔融紡絲。熔融紡 絲時，將共聚合聚伸苯硫醚利用雙軸擠出機施行熔融擠出，在利用齒輪泵進行計量之下，將共聚合聚伸苯硫醚供應給噴絲組件。然後，從具有孔徑D：0.23mm、澆口長度L：0.3mm之孔計36孔的噴絲嘴，依單孔吐出量0.5g/分的條件吐出共聚合聚伸苯硫醚。使用將位於噴絲嘴孔正上方的導入孔設為直孔、且將導入孔與噴絲嘴孔連接部分設為推拔的紡絲噴絲嘴。
從噴絲嘴吐出的共聚合聚伸苯硫醚在通過50mm保溫區域後，使用單向流式冷卻裝置，依溫度25℃、風速18m/分的條件，橫跨1.0m施行空冷。然後，賦予油劑，經由36長絲且1000m/分的第1導絲輥與第2導絲輥，利用絡筒機捲取36長絲，獲得未延伸纖維。
將上述未延伸纖維利用附設有夾輥的進料輥進行牽引，於與第1輥之間對未延伸纖維賦予張緊後，分別在加熱至90℃、100℃的第1輥與第2輥上繞6圈，而實施加熱延伸。進而在加熱至170℃的第3輥上繞6圈，而實施熱定型。延伸倍率係3.5倍，在第3輥後，利用圓周速度400m/分的非加熱輥進行牽引後，利用絡筒機捲取，獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維。
再者，將所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維利用切割機進行切斷，獲得切斷長度6mm的共聚合聚伸苯硫醚短纖維。將上述短纖維、與僅由對伸苯硫醚單元構成的纖維徑11μm、切斷長度6mm之聚對伸苯硫醚短纖維，分別依20：80質量%的比例混合於抄紙分散液中，調配成纖維濃度0.4質量%。將該抄紙液供應給簡易抄紙機，獲得基重50g/m2的濕式不織布。又，將上述濕式不織布投入120℃熱風乾燥機內，經3分鐘處理後，再施行空冷後，使用230 ℃平板加熱壓製機，依壓製壓力1.5MPa施行3分鐘熱壓接。
所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維的評價結果係如表1所示。由表1得知，所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維的平均纖維徑係11μm、結晶化度係26.4%、熱水收縮率係3.4%、強度係4.0cN/dtex、伸長率係28%、熔接力係0.021N、雙折射係0.25、纖維徑CV值係5.2%，抄紙液製作時的水分散性亦良好。又，依上述所獲得濕式不織布進行乾燥時的乾燥起皺係0.8個/100cm2、拉伸強度係24N/15mm，成為熱尺寸安定性與力學特性均優異的濕式不織布。
[實施例2]
除了使用由對伸苯硫醚單元75mol%、間伸苯硫醚單元25mol%所構成的無規共聚合聚伸苯硫醚之外，其餘均依照與實施例1相同方法，獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維與濕式不織布。
所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維的評價結果係如表1所示。由表1得知，所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維的平均纖維徑係11μm、結晶化度係25.8%、熱水收縮率係4.0%、強度係3.5cN/dtex、伸長率係26%、熔接力係0.044N、雙折射係0.24、纖維徑CV值係5.5%，抄紙液製作時的水分散性亦良好。又，依上述所獲得濕式不織布進行乾燥時的乾燥起皺係0.9個/100cm2、拉伸強度係28N/15mm，成為熱尺寸安定性與力學特性均優異的濕式不織布。
[實施例3]
除了使用由對伸苯硫醚單元65mol%、間伸苯硫醚單元35mol%所構成的無規共聚合聚伸苯硫醚之外，其餘均依照與實施例1相同 方法，獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維與濕式不織布。
所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維的評價結果係如表1所示。由表1得知，所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維的平均纖維徑係11μm、結晶化度係25.2%、熱水收縮率係4.4%、強度係3.0cN/dtex、伸長率係22%、熔接力係0.055N、雙折射係0.24、纖維徑CV值係6.0%，抄紙液製作時的水分散性亦良好。又，依上述所獲得濕式不織布進行乾燥時的乾燥起皺係1.5個/100cm2、拉伸強度係32N/15mm，成為熱尺寸安定性與力學特性均優異的濕式不織布。
[實施例4]
除了使用由對伸苯硫醚單元95mol%、間伸苯硫醚單元5mol%所構成的無規共聚合聚伸苯硫醚之外，其餘均依照與實施例1相同方法，獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維與濕式不織布。
所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維的評價結果係如表1所示。由表1得知，所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維的平均纖維徑係11μm、結晶化度係28.5%、熱水收縮率係3.0%、強度係4.3cN/dtex、伸長率係29%、熔接力係0.011N、雙折射係0.25、纖維徑CV值係5.0%，抄紙液製作時的水分散性亦良好。又，依上述所獲得濕式不織布進行乾燥時的乾燥起皺係0.7個/100cm2、拉伸強度係20N/15mm，成為熱尺寸安定性與力學特性均優異的濕式不織布。
[比較例1]
除了使用僅由對伸苯硫醚單元構成的聚對伸苯硫醚之外，其餘均依照與實施例1相同方法，獲得聚對伸苯硫醚纖維與濕式不織布。
所獲得聚對伸苯硫醚纖維的評價結果係如表1所示。由表1得知，所獲得聚對伸苯硫醚纖維的平均纖維徑係11μm、結晶化度係35.6%、熱水收縮率係1.6%、強度係4.6cN/dtex、伸長率係28%、熔接力係0.001N、雙折射係0.25、纖維徑CV值係4.8%，抄紙液製作時的水分散性亦良好。又，依上述所獲得濕式不織布進行乾燥時的乾燥起皺係0個/100cm2、拉伸強度係3N/15mm，雖熱尺寸安定性優異，但成為力學特性低的濕式不織布。
[表1]
Figure 108134665-A0101-12-0024-2
[實施例5]
除了使用實施例2所記載的共聚合聚伸苯硫醚，且將熱定型溫度設為25℃之外，其餘均依照與實施例1相同方法，獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維與濕式不織布。
所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維的評價結果係如表2 所示。由表2得知，所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維的平均纖維徑係11μm、結晶化度係21.7%、熱水收縮率係24.0%、強度係3.3cN/dtex、伸長率係30%、熔接力係0.094N、雙折射係0.21、纖維徑CV值係5.7%，抄紙液製作時的水分散性亦良好。又，依上述所獲得濕式不織布進行乾燥時的乾燥起皺係8.1個/100cm2、拉伸強度係34N/15mm，成為熱尺寸安定性與力學特性均優異的濕式不織布。
[實施例6]
除了使用實施例2所記載的共聚合聚伸苯硫醚，並將熱定型溫度設為110℃之外，其餘均依照與實施例1相同方法，獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維與濕式不織布。
所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維的評價結果係如表2所示。由表2得知，所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維的平均纖維徑係11μm、結晶化度係20.1%、熱水收縮率係17.2%、強度係3.3cN/dtex、伸長率係29%、熔接力係0.098N、雙折射係0.23、纖維徑CV值係5.4%，抄紙液製作時的水分散性亦良好。又，依上述所獲得濕式不織布進行乾燥時的乾燥起皺係6.7個/100cm2、拉伸強度係35N/15mm，成為熱尺寸安定性與力學特性均優異的濕式不織布。
[實施例7]
除了使用實施例2所記載的共聚合聚伸苯硫醚，並將熱定型溫度設為130℃之外，其餘均依照與實施例1相同方法，獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維與濕式不織布。
所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維的評價結果係如表2 所示。由表2得知，所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維的平均纖維徑係11μm、結晶化度係24.0%、熱水收縮率係7.7%、強度係3.5cN/dtex、伸長率係28%、熔接力係0.077N、雙折射係0.24、纖維徑CV值係5.6%，抄紙液製作時的水分散性亦良好。又，依上述所獲得濕式不織布進行乾燥時的乾燥起皺係3.5個/100cm2、拉伸強度係33N/15mm，成為熱尺寸安定性與力學特性均優異的濕式不織布。
[比較例2]
使用實施例2所記載的共聚合聚伸苯硫醚，且將熱定型溫度設為230℃，欲依照與實施例1同樣方法獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維，但在熱定型時發生絲條熔接於加熱輥之情形，無法獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維。
[表2]
Figure 108134665-A0101-12-0026-3
[比較例3]
依照與比較例1同樣方法獲得未延伸纖維後，在未實施加熱延伸與熱定型之下獲得聚對伸苯硫醚纖維。使用該聚對伸苯硫醚纖維，依照與比較例1同樣方法獲得濕式不織布。
所獲得聚對伸苯硫醚纖維的評價結果係如表3所示。由表3得知，所獲得聚對伸苯硫醚纖維的平均纖維徑係20μm、結晶化度係6.9%、熱水收縮率係35.6%、強度係1.2cN/dtex、伸長率係344%、熔接力係0.181N、雙折射係0.09、纖維徑CV值係10.1%，發現有纖維束殘留，水分散性不佳。又，依如上述獲得的濕式不織布，在乾燥時的乾燥起皺係9.8個/100cm2、拉伸強度係49N/15mm，雖力學特性佳，但在乾燥時的乾燥起皺多，成為熱尺寸安定性低的濕式不織布。
[比較例4]
使比較例3所獲得之未延伸纖維在90℃加熱輥上行走而施行定長熱處理，獲得聚對伸苯硫醚纖維。使用該聚對伸苯硫醚纖維，依照與比較例3同樣方法獲得濕式不織布。
所獲得聚對伸苯硫醚纖維的評價結果係如表3所示。由表3得知，所獲得聚對伸苯硫醚纖維的平均纖維徑係20μm、結晶化度18.3%、熱水收縮率係4.8%、強度係2.2cN/dtex、伸長率係300%、熔接力係0.161N、雙折射係0.11、纖維徑CV值係12.0%，發現有纖維束殘留，水分散性不佳。又，依如上述獲得的濕式不織布，在乾燥時的乾燥起皺係2.4個/100cm2、拉伸強度係40N/15mm，成為熱尺寸安定性與力學特性均優異的濕式不織布。
[比較例5]
依照與實施例2同樣方法獲得未延伸纖維後，在未實施加熱延伸與熱定型之下獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維。使用該共聚合聚伸苯硫醚纖維，依照與實施例1同樣方法獲得濕式不織布。
所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維的評價結果係如表3所示。由表3得知，所獲得共聚合聚伸苯硫醚纖維的平均纖維徑係20μm、結晶化度係2.3%、熱水收縮率係45.9%、強度係1.1cN/dtex、伸長率係310%、熔接力係0.211N、雙折射係0.09、纖維徑CV值係9.4%，發現有纖維束殘留，水分散性不佳。又，依如上述獲得的濕式不織布，在乾燥時的乾燥起皺係12.5個/100cm2、拉伸強度係57N/15mm，雖力學特性佳，但在乾燥時的乾燥起皺多，成為熱尺寸安定性低的濕式不織布。
[表3]
Figure 108134665-A0101-12-0028-4
實施例1~7所獲得的共聚合聚伸苯硫醚纖維，係由間 伸苯硫醚經共聚合的共聚合聚伸苯硫醚所構成之纖維，因為細纖度、熱收縮率小、且熔接性優異，因而乾燥時的乾燥起皺少，可獲得具有優異熱尺寸安定性與力學特性的濕式不織布。
另一方面，比較例1所獲得的聚對伸苯硫醚纖維，係僅由對伸苯硫醚單元構成的聚對伸苯硫醚纖維，雖細纖度、熱收縮率低，但因為結晶化度高而熔接性差，因而無法獲得力學特性優異的濕式不織布。
再者，比較例3與5所獲得的共聚合聚伸苯硫醚纖維(或聚對伸苯硫醚纖維)(以下統稱為「聚伸苯硫醚纖維等」)，係未延伸狀態的聚伸苯硫醚纖維等，雖力學特性優異，但因為熱水收縮率高而熱尺寸安定性差，因而在抄紙步驟時發生多數乾燥起皺，故無法獲得能供實用的濕式不織布。
再者，比較例4所獲得的聚對伸苯硫醚纖維，係將僅由對伸苯硫醚單元構成的未延伸狀態聚對伸苯硫醚纖維施行定長熱處理的纖維，雖熱收縮率低，但纖維徑CV值高，因而水分散性差，於所獲得濕式不織布中可目視確認到纖維束殘留。
另外，比較例2係將延伸時的熱定型溫度變更為230℃，雖欲獲得由間伸苯硫醚共聚合的聚伸苯硫醚所構成之纖維，但發生絲條熔接於加熱輥之情形，無法獲得聚伸苯硫醚纖維。

Claims (5)

  1. 一種共聚合聚伸苯硫醚纖維，係由以對伸苯硫醚單元為主成分、且重複單元中含有3莫耳%以上且40莫耳%以下之間伸苯硫醚單元的共聚合聚伸苯硫醚所構成，其結晶化度係10.0%以上且30.0%以下，平均纖維徑係5μm以上且25μm以下，98℃熱水收縮率係25.0%以下。
  2. 如請求項1之共聚合聚伸苯硫醚纖維，其中，雙折射係0.18以上且0.40以下。
  3. 如請求項1或2之共聚合聚伸苯硫醚纖維，其中，熔點係200℃以上且260℃以下。
  4. 如請求項1或2之共聚合聚伸苯硫醚纖維，其中，纖維徑的CV值係10.0%以下。
  5. 如請求項1或2之共聚合聚伸苯硫醚纖維，其中，強度係2.0cN/dtex以上、且伸長率係50%以下。
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