CN116670344A - 聚苯硫醚纤维无纺布及包含其的隔膜 - Google Patents

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Abstract

聚苯硫醚纤维无纺布，其具有聚苯硫醚纤维(A)、共聚聚苯硫醚纤维(B)和聚苯硫醚熔接部(C)，聚苯硫醚纤维无纺布的熔点(Tm‑L)为240～270℃，熔点(Tm‑L)被定义为在通过使用差示扫描型量热仪(DSC)在氮气氛下从50℃起以16℃/分钟进行升温而得的熔融吸热峰之中在最低温侧被观测到的峰的峰顶。提供即使为低单位面积重量也兼具高撕裂强度和拉伸强度的聚苯硫醚纤维无纺布。

Description

聚苯硫醚纤维无纺布及包含其的隔膜
技术领域
本发明涉及聚苯硫醚纤维无纺布及包含其的隔膜。
背景技术
聚苯硫醚除了具有高的耐热性、耐化学药品性、电绝缘性、阻燃性之外，还具有优异的力学物性、成型加工性，因此作为金属替代材料、能在极限环境下耐受的材料而被广泛使用。对于聚苯硫醚纤维，也活用该特性而被使用于袋滤器、抄纸帆布、电绝缘纸、电池隔膜以及各种隔膜等用途。特别是针对作为清洁能源而受到关注的氢制造装置隔膜、燃料电池隔膜以及这些隔膜的增强材料，对聚苯硫醚所具有的耐热性、对高浓度碱溶液等的耐化学药品性等特征和无纺布材料所具有的离子透过性、气体分离性的组合进行了研究。
近年来的课题为以装置的小型轻质化、高性能化为目的的隔膜的薄质化、低单位面积重量化。薄质、低单位面积重量的无纺布的情况下，由于制造工序中微小的张力变动而容易发生断裂，并且还存在因在模块化工序中与其他部件的边缘、毛刺接触而容易撕裂等问题。因此，需要即使薄质、低单位面积重量，机械强度也优异、也不易破损的无纺布。
针对该课题，例如提出了由经拉伸的聚苯硫醚纤维、和作为基于热压接的粘合纤维(binder fiber)的未拉伸聚苯硫醚纤维构成的聚苯硫醚湿式无纺布(例如，参见专利文献1)。未拉伸聚苯硫醚纤维通过热压接而塑性变形，通过将经拉伸的聚苯硫醚纤维间粘接，成为拉伸强度优异的无纺布。
另外，也提出了包含将未拉伸聚苯硫醚纤维在110℃的乙二醇浴中拉伸而成的、粘接性优异的细纤度的粘合纤维的湿式无纺布(例如，参见专利文献2)。通过包含不伴随取向度上升的拉伸聚苯硫醚纤维，成为即使薄质也具有优异的拉伸强度的无纺布。
另一方面，未拉伸纤维存在容易热收缩的课题。因此，还提出了将结晶性低的共聚聚苯硫醚纤维用作抄纸粘合剂的湿式无纺布(例如，参见专利文献3)。通过包含由共聚聚苯硫醚纤维和聚苯硫醚纤维构成、细径且低热收缩率的共聚聚苯硫醚纤维作为粘合剂，从而成为薄质且具有优异的热尺寸稳定性的无纺布。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-77494号公报
专利文献2：日本特开2005-146428号公报
专利文献3：国际公开第2020/066815号。
发明内容
发明要解决的课题
但是，在专利文献1公开的技术中，存在因与模块化工序中的其他部件的边缘、毛刺接触而容易发生破损等问题。根据本申请的发明人等的研究，作为粘合纤维的未拉伸聚苯硫醚纤维在热轧光时熔接、纤维形状难以保留。探明了由此无纺布的撕裂强度下降、发生上述破损。
另外，在专利文献2公开的技术中，由于是由在110℃的乙二醇浴中拉伸而成的细径的粘合纤维单独构成的，因此，对无纺布的薄质化有利。但是，与未拉伸聚苯硫醚纤维同样地，热轧光时熔接、纤维形状难以保留，因此与上述同样地，撕裂强度不充分。另外，该方法还存在抄纸干燥工序中无纺布收缩，产生干燥褶皱、膨胀等课题。
另一方面，专利文献3中，由于是包含低熔点的共聚聚苯硫醚的纤维，因此纤维彼此的粘接力不充分，有无纺布的拉伸强度下降的倾向。
本发明的课题在于提供适合薄质化、低单位面积重量化的、同时实现高撕裂强度和拉伸强度的聚苯硫醚纤维无纺布及包含其的隔膜。
用于解决课题的手段
本发明为了解决上述课题，具有以下构成。
(1)聚苯硫醚纤维无纺布，其具有聚苯硫醚纤维(A)、共聚聚苯硫醚纤维(B)和聚苯硫醚熔接部(C)，所述聚苯硫醚纤维无纺布的熔点(Tm-L)为240～270℃，其中，所述熔点(Tm-L)被定义为在通过使用差示扫描型量热仪(DSC)在氮气氛下从50℃起以16℃/分钟进行升温而得的熔融吸热峰之中在最低温侧被观测到的峰的峰顶。
(2)根据(1)所述的聚苯硫醚纤维无纺布，其中，所述共聚聚苯硫醚纤维(B)为包含对亚苯基硫醚单元和间亚苯基硫醚单元的重复单元的共聚聚苯硫醚纤维。
(3)根据(1)或(2)所述的聚苯硫醚纤维无纺布，其中，所述聚苯硫醚熔接部(C)的面积比例为5～50％。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚苯硫醚纤维无纺布，其撕裂强度为0.200～10.0N。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的聚苯硫醚纤维无纺布，其中，所述共聚聚苯硫醚纤维(B)包含4.0～40.0摩尔％的针对对亚苯基硫醚的共聚单元。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的聚苯硫醚纤维无纺布，其中，所述聚苯硫醚熔接部(C)的对亚苯基硫醚单元的摩尔％为97.0摩尔％以上。
(7)隔膜，其包含(1)～(6)中任一项所述的聚苯硫醚纤维无纺布。
发明的效果
根据本发明，能够提供适合薄质化、低单位面积重量化的聚苯硫醚纤维无纺布。另外，根据本发明，能够提供撕裂强度和拉伸强度优异的聚苯硫醚纤维无纺布。进而，能够提供不易发生制造工序中的断裂、后工序中的破损等的聚苯硫醚纤维无纺布。由此，能够提供薄质化、低单位面积重量化的隔膜。
具体实施方式
本发明中的聚苯硫醚纤维(A)的重复单元的97.0摩尔％以上由下述通式(1)表示的对亚苯基硫醚单元构成。作为重复单元，优选为98.0摩尔％，更优选为99.0摩尔％以上。聚苯硫醚纤维(A)显示较高的纤维强度，因此通过聚苯硫醚熔接部(C)将纤维彼此熔接，从而能够承担应力，成为具有高拉伸强度的无纺布。另外，从提高拉伸强度的观点考虑，聚苯硫醚纤维无纺布中的聚苯硫醚纤维(A)的质量％优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。另外，从与撕裂强度的平衡的观点考虑，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下。需要说明的是，就本发明中的聚苯硫醚纤维(A)的存在而言，能够通过实施例中记载的显微红外分光分析来确认。
[化学式1]
对于本发明中的共聚聚苯硫醚纤维(B)而言，除了对亚苯基硫醚以外，还包含4.0摩尔％以上、优选5.0摩尔％以上的至少一种以上的共聚单元。本发明中，通过包含共聚聚苯硫醚纤维(B)，能够提高撕裂强度。另外，从力学特性的方面考虑，共聚单元优选为40.0摩尔％以下，更优选为30.0摩尔％以下。作为对亚苯基硫醚以外的共聚单元，可举出三亚苯基硫醚、亚联苯基硫醚等芳香族硫醚，或它们的烷基取代物、卤素取代物等，没有特别限定，优选下述通式(2)表示的间亚苯基硫醚。通过含有间亚苯基硫醚作为共聚单元，能够在不损害聚苯硫醚所具有的耐热性、耐化学药品性等特征的情况下使熔点及/或结晶性降低，因此能够更有效地抑制撕裂时的龟裂发展。另外，从提高拉伸强度的观点考虑，聚苯硫醚纤维无纺布中的聚苯硫醚纤维(B)的质量％优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。另外，从与撕裂强度的平衡的观点考虑，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下。需要说明的是，本发明中，就包含间亚苯基硫醚的共聚聚苯硫醚纤维(B)在无纺布内的存在而言，能够通过实施例中记载的显微红外分光分析来确认。
[化学式2]
本发明中，共聚聚苯硫醚纤维(B)中，优选对亚苯基硫醚单元为重复单元的60.0摩尔％以上96.0摩尔％以下。通过使对亚苯基硫醚单元的重复单元优选为60.0摩尔％以上、更优选为70.0摩尔％以上，从而成为纺丝性良好、并且具有优异的耐热性及力学特性的聚苯硫醚纤维。另外，通过使对亚苯基硫醚单元优选为96.0摩尔％以下、更优选为95.0摩尔％以下，从而能够使共聚聚苯硫醚的结晶性降低，能够成为更有助于提高撕裂强度的共聚聚苯硫醚纤维。另外，作为优选的共聚成分的间亚苯基硫醚单元，优选为重复单元的4.0摩尔％以上40.0摩尔％以下。通过使间亚苯基硫醚单元更优选为5.0摩尔％以上、进一步优选为6.0摩尔％以上，从而能够使共聚聚苯硫醚的熔点及结晶性下降，成为上述撕裂时的龟裂发展的抑制效果优异的共聚聚苯硫醚纤维(B)。另外，通过使间亚苯基硫醚单元优选为40.0摩尔％以下、更优选为30.0摩尔％以下，从而对熔点及结晶性的过度下降进行抑制，成为具有良好的耐热性和力学特性的共聚聚苯硫醚纤维(B)。需要说明的是，就本发明中的共聚聚苯硫醚纤维(B)的对亚苯基硫醚单元及间亚苯基硫醚单元的摩尔％而言，采用通过实施例中记载的显微红外分光分析而求出的值。
本发明中，通过在无纺布中具有共聚聚苯硫醚纤维(B)，能够使容易变形的低结晶性要素各向异性地分散存在。由此，撕裂所伴随的龟裂发展得到抑制，结果，成为具有高撕裂强度的无纺布。
需要说明的是，本发明的聚苯硫醚纤维(A)及共聚聚苯硫醚纤维(B)的截面形状没有任何限制，可以为圆截面、三角截面等多叶截面、扁平截面、S字截面、十字截面、中空截面等任意形状。在采用作为本发明的聚苯硫醚纤维无纺布的优选制造方法的抄纸法的情况下，从抄纸时的纤维分散性等的观点考虑，优选圆截面。
本发明的聚苯硫醚纤维无纺布中，在不损害本发明的效果的范围内，优选共聚聚苯硫醚纤维(B)是部分地熔接着的。例如，若通过热轧光机等使表面部分地熔接，在保留纤维形状的同时还显示出与周围纤维的熔接性，则构成纤维间的粘接面积将增加，还能够有助于减少纤维的脱散。
以往，由于共聚聚苯硫醚纤维(B)为低熔点而用作粘合纤维。但是，这样一来，如上所述，由于粘接力不足而难以得到高的拉伸强度。本发明中，作为粘合剂(binder)，具有聚苯硫醚熔接部(C)。
本发明中，为了形成牢固的粘接部，优选在聚苯硫醚熔接部(C)中对亚苯基硫醚单元为97.0摩尔％以上，更优选为98.0摩尔％以上，进一步优选为99.0摩尔％以上。通过增加对亚苯基硫醚单元，能够提高聚苯硫醚熔接部(C)的强度，不易发生施加拉伸应力时的破坏，结果，不易发生已粘接的构成纤维束的脱散。需要说明的是，本发明中，就聚苯硫醚熔接部(C)的对亚苯基硫醚单元的摩尔％而言，采用通过实施例中记载的显微红外分光分析而求出的值。
对于本发明中的聚苯硫醚熔接部(C)而言，优选聚苯硫醚的至少一部分膜化了的形状。此处，所谓熔接部，例如，在使用粘合纤维作为前体的情况下，是指其纤维形态消失而成为不定形，对构成无纺布的纤维间进行粘接的部分。通过在无纺布中具有聚苯硫醚熔接部(C)，本发明的无纺布中包含的纤维彼此通过聚苯硫醚而被粘接，在对无纺布施加拉伸应力时变得不易发生纤维的脱散。
本发明的聚苯硫醚纤维无纺布中的聚苯硫醚熔接部(C)的面积比例优选为5～50％。通过使聚苯硫醚熔接部(C)的面积比例优选为5％以上、更优选为10％以上，从而构成纤维彼此的粘接面积增加，能够提高强度。由此，能够使得在工序中对无纺布施加拉伸应力时也不易发生构成纤维的脱散。另外，通过优选为50％以下、更优选为40％以下，从而在无纺布内显示出优异拉伸强度的聚苯硫醚纤维(A)和共聚聚苯硫醚纤维(B)充分存在，成为具有高拉伸强度的无纺布。进而，还能够保持作为无纺布的特征的柔软性、透气性。需要说明的是，就本发明中的聚苯硫醚熔接部(C)的面积比例而言，使用通过无纺布表面的显微红外分光分析并用实施例中记载的方法测定的值。
本发明的聚苯硫醚纤维无纺布中，无纺布的种类没有特别限定，可示例纺粘无纺布、熔喷无纺布、水刺无纺布、针刺无纺布、抄纸无纺布等，其中，抄纸无纺布容易形成低单位面积重量、薄质而优选。
本发明的聚苯硫醚纤维无纺布的熔点(Tm-L)为240～270℃，所述熔点被定义为在通过使用差示扫描型量热仪(DSC)在氮气氛下从50℃起以16℃/分钟进行升温而得的熔融吸热峰之中在最低温侧被观测到的峰的峰顶。通过使熔点(Tm-L)为270℃以下、优选为265℃以下、更优选为260℃以下，能够在热轧光时无纺布内共聚聚苯硫醚纤维(B)不完全熔接的情况下抑制撕裂强度的下降。另外，通过使熔点(Tm-L)为240℃以上、优选为243℃以上、更优选为245℃以上，能够使共聚聚苯硫醚纤维部分地熔接而抑制纤维彼此的脱散，并且能够提高耐热性。进而，能够防止热轧光时完全熔接而纤维形态受损。需要说明的是，就聚苯硫醚纤维无纺布的熔点(Tm-L)而言，采用通过实施例中记载的方法测定的值。
本发明的聚苯硫醚纤维无纺布的单位面积重量优选为1.00～100g/m2。通过使单位面积重量优选为1.00g/m2以上、更优选为3.00g/m2以上、进一步优选为5.00g/m2以上，不易发生制造工序中的断裂，工序通过性提高。另外，通过使单位面积重量优选为100g/m2以下、更优选为80.0g/m2以下、进一步优选为60.0g/m2以下，成为轻质且柔软性优异的无纺布。另外，能够制成薄质、低单位面积重量的隔膜。需要说明的是，本发明中的无纺布的单位面积重量是指通过实施例中记载的方法测定的值。
本发明的聚苯硫醚纤维无纺布的厚度优选为5.00～300.00μm。通过使厚度优选为5.00μm以上、更优选为8.00μm以上、进一步优选为10.00μm以上，不易发生制造工序中的断裂，工序通过性提高。另外，通过使厚度优选为300.00μm以下、更优选为250.00μm以下、进一步优选为200.00μm以下，从而制成隔膜等时的离子等的透过性提高。另外，在作为隔膜等而安装于装置时，无纺布的占有体积变小，因此能够实现装置的小型、轻质化。需要说明的是，本发明中的无纺布的厚度是指通过实施例中记载的方法测定的值。
本发明的聚苯硫醚纤维无纺布的撕裂强度优选为0.200～10.0N。通过使撕裂强度优选为0.200N以上、更优选为0.250N以上、进一步优选为0.350N以上，即使工序中在无纺布内产生龟裂的情况下，龟裂也不易传播至无纺布整体，成为不易破损的无纺布。另外，通过使撕裂强度优选10.0N以下、更优选为7.50N以下、进一步优选为5.00N以下，从而无纺布裁断时也不易产生问题。就撕裂强度而言，能够通过增加共聚聚苯硫醚纤维(B)的比例等来提高。需要说明的是，本发明中的无纺布的撕裂强度是指通过实施例中记载的方法测定的值。
本发明的聚苯硫醚纤维无纺布的拉伸强度优选为2.5～300.0N/15mm。通过使拉伸强度优选为2.5N/15mm以上、更优选为3.5N/15mm以上、进一步优选为5.0N/15mm以上，从而不易发生制造工序中的断裂。另外，成为在后续工序中、使用时施加拉伸应力时也不易破损的无纺布。另外，通过使拉伸强度优选为300.0N/15mm以下、更优选为250.0N/15mm以下、进一步优选为200.0N/15mm以下，能够维持无纺布的柔软性，成为用于隔膜等时的装配性优异的无纺布。具有高纤维强度的聚苯硫醚纤维(A)通过聚苯硫醚熔接部(C)而牢固地粘接，因此能够提高拉伸强度。即，通过具有聚苯硫醚纤维(A)和聚苯硫醚熔接部(C)，不易引起纤维的脱散，由于聚苯硫醚纤维(A)承担应力等这样的影响，成为具有高拉伸强度的无纺布。需要说明的是，本发明中的无纺布的拉伸强度是指通过实施例中记载的方法测定的值。
就本发明的聚苯硫醚纤维无纺布而言，将撕裂强度设为X(N)、拉伸强度设为Y(N/15mm)时的两者的乘积的平方根优选为1.4以上。通过使/>优选为1.4以上、更优选为1.5以上、进一步优选为1.6以上，能够抑制制造工序中的断裂等。另外，在兼顾了上述撕裂强度、拉伸强度的优选范围的情况下，成为下述无纺布而更加优选：即使在作为隔膜等而安装于装置时被以施加了拉伸应力的状态按压于模块时也不易破损的无纺布。
本发明中，与仅聚苯硫醚纤维(A)和聚苯硫醚熔接部(C)的情况、或者仅聚苯硫醚纤维(A)和共聚聚苯硫醚纤维(B)的情况不同，通过包含聚苯硫醚纤维(A)、共聚聚苯硫醚纤维(B)、聚苯硫醚熔接部(C)中的全部，能够同时实现上述优选的拉伸强度和撕裂强度。另外，为了进一步同时实现上述性能，优选聚苯硫醚纤维(A)与共聚聚苯硫醚纤维(B)的质量比率(A/B)为0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.5以上。另外，优选为50以下，更优选为25以下，进一步优选为2以下。
本发明的聚苯硫醚纤维无纺布的透气性优选为1～150cc/cm2/s。通过使透气性优选为1cc/cm2/s以上、更优选为3cc/cm2/s以上、进一步优选为5cc/cm2/s以上，从而用于隔膜等时的离子等的透过性提高。另外，通过使透气性优选为150cc/cm2/s以下、更优选为120cc/cm2/s以下、进一步优选为100cc/cm2/s以下，从而无纺布具有充分的力学强度，不易发生制造工序中的断裂，工序通过性提高。另外，使用于隔膜等时，不易发生装配时的破损、龟裂。需要说明的是，本发明中的无纺布的透气性是指通过实施例中记载的方法测定的值。
本发明的隔膜包含上述本发明的聚苯硫醚纤维无纺布。此处，隔膜没有特别限定，例如是在氢制造装置、燃料电池等中担任离子透过和气体分离的作用的物体。本发明的聚苯硫醚纤维无纺布即使在为薄质、低单位面积重量的情况下，机械强度也优异，因此成为离子透过效率优异、即使在安装时及使用时也不易破损的隔膜。另外，作为本发明的隔膜的一例，有将本发明的聚苯硫醚纤维无纺布与多孔膜等其他材料层叠而成的隔膜。本发明的聚苯硫醚纤维无纺布由于包含低熔点的共聚聚苯硫醚纤维(B)而与其他材料的热熔接性优异，层剥离、层间的离子透过效率下降较少，成为高性能的隔膜。
就本发明的聚苯硫醚纤维无纺布及包含其的隔膜的制造方法的优选例而言，如下所示，首先，制作使聚苯硫醚纤维(A)、共聚聚苯硫醚纤维(B)及聚苯硫醚熔接部(C)的前体分散于水中而得的抄纸原液，然后进行抄纸、干燥。接着，通过热轧光机等，由聚苯硫醚熔接部(C)的前体使纤维间热熔接，形成聚苯硫醚熔接部(C)。本发明中，聚苯硫醚熔接部(C)可通过优选使用未拉伸聚苯硫醚纤维作为其前体，通过热轧光机等使其熔接而形成。
以下，关于本发明中优选使用的、使用了聚苯硫醚纤维(A)、共聚聚苯硫醚纤维(B)及未拉伸聚苯硫醚纤维的聚苯硫醚纤维无纺布及隔膜的制造方法，以抄纸无纺布为例进行具体说明。
[聚苯硫醚纤维(A)的制造方法]
就使用的聚苯硫醚而言，以防止水分混入、除去低聚物为目的，从提高制丝性的方面考虑，优选在供至熔融纺丝之前进行干燥。作为干燥条件，通常采用100～200℃、1～24小时的真空干燥。
对于熔融纺丝，可应用使用了加压熔化型、单螺杆、双螺杆挤出型等挤出机的熔融纺丝方法。被挤出的聚苯硫醚经由配管通过齿轮泵等计量装置而计量，从异物除去的过滤器通过后，导向喷丝头。此时，就从聚合物配管起至喷丝头的温度(纺丝温度)而言，为了提高流动性而优选为280℃以上，为了抑制聚合物的热分解而优选为380℃以下。
在本发明中使用的聚苯硫醚纤维为复合纤维的情况下，将聚苯硫醚与其他成分树脂分别各自地熔融后，经由聚合物配管通过齿轮泵等已知的计量装置而计量，从用于除去异物的过滤器通过后，分别导向喷丝头。导向喷丝头的各聚合物在喷丝头内以任意复合形态进行形状限制而合流，作为复合纤维从口模孔喷出。
用于喷出的喷丝头的口模孔的孔径D优选设为0.1mm以上0.6mm以下，另外，由将口模孔的成型段长度(land length)L(与口模孔的孔径相同的直管部的长度)除以孔径D而得的商定义的L/D优选为1以上10以下。
从口模孔喷出的聚苯硫醚纤维通过吹喷冷却风(空气)而被冷却固化。就冷却风的温度而言，从冷却效率的观点考虑，可由与冷却风速的平衡来决定，30℃以下为优选的方式。通过使冷却风的温度优选为30℃以下，从而由冷却引起的固化行为稳定，成为纤维直径均匀性高的聚苯硫醚纤维。
另外，冷却风优选沿与从口模喷出的未拉伸纤维大致垂直的方向流动。此时，就冷却风的速度而言，从冷却效率和纤度的均匀性的观点考虑，优选为10m/分钟以上，从制丝稳定性的方面考虑，优选为100m/分钟以下。
经冷却固化的未拉伸纤维通过以一定速度旋转的辊(导丝辊)而被牵引。就牵引速度而言，为了提高线形均匀性、生产率而优选为300m/分钟以上，为了不发生断丝而优选为2000m/分钟以下。
由此而得的未拉伸纤维在暂时卷绕后、或牵引后连续地供于拉伸工序。拉伸通过在经加热的第1辊、或设置在第1辊与第2辊之间的加热装置(例如加热浴中、热板上)移动来进行。拉伸条件通过得到的未拉伸纤维的力学物性来决定，拉伸温度通过经加热的第1辊或设置在第1辊与第2辊之间的加热装置的温度来决定，拉伸倍率通过第1辊与第2辊的圆周速度之比来决定。
拉伸工序中的经加热的第1辊或加热装置的温度优选为80℃以上130℃以下。通过为80℃以上，从而拉伸点被固定，能够进行稳定的拉伸；通过为130℃以下，能够抑制断丝，工序通过性提高。另外，从拉伸点固定的观点考虑，第2辊的温度优选为经加热的第1辊或加热装置的温度+20℃以下。
进而，可以在从第2辊通过后，利用经加热的第3辊、或设置在第2辊与第3辊间的加热装置对拉伸纤维进行加热，实施热定形。需要说明的是，进行热定形时的热定形温度优选为180～240℃。通过使热定形温度为180℃以上，能够通过热结晶化而降低收缩率。由此，能够抑制无纺布制造工序中的宽度收缩，同时能够得到尺寸稳定性优异的无纺布。另外，通过使热定形温度为240℃以下，能够抑制纤维向辊上的熔接，防止工序通过性的恶化。
优选根据需要在得到的纤维中赋予抄纸用分散剂等。分散剂的赋予通常以丝束状态，使用吻涂辊或引导供油进行。上述抄纸用分散剂附着率优选相对于纤维质量而言为1～6质量％。通过使分散剂附着率优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上，从而成为无纺布前体的分散液中的纤维的分散性提高，成为均质的无纺布。另外，通过使分散剂附着率优选为6质量％以下、更优选为5质量％以下，从而无纺布加工时的工序通过性提高。
接着，对于得到的纤维，可以进行利用卷缩机的卷曲的赋予以及利用定形机的热固定。通过卷曲的赋予，纤维彼此络合，从而纤维彼此的粘接面积增加，能够得到力学强度优异的无纺布。
作为上述卷曲中的卷曲数，优选为2～15峰/25mm。通过使卷曲数优选为2峰/25mm以上，纤维彼此容易络合，成为力学强度优异的无纺布。另外，通过使卷曲数优选为15峰/25mm以下，分散液中的纤维的分散性提高，成为均质的无纺布。
另外，优选利用定形机的热固定温度为80～100℃。通过使热固定温度优选为80℃以上，能够实现卷曲形态的固定化；通过使热固定温度优选为100℃以下，能够抑制纤维的收缩。
接着，通过用切割机将得到的纤维切断成规定的长度，能够得到切割纤维。作为切割纤维的纤维长度，优选为0.5～15mm。通过使纤维长度优选为0.5mm以上，纤维彼此容易络合，成为力学强度优异的无纺布。另外，通过使纤维长度优选为15mm以下，能够防止分散液中纤维彼此络合成块等发生不均等。
[共聚聚苯硫醚纤维(B)的制造方法]
除了针对原料聚合物使用共聚聚苯硫醚以外，能够通过与聚苯硫醚纤维(A)同样的方法，得到未拉伸纤维。
在对得到的未拉伸纤维进行拉伸后，以显示出高粘接性为目的，可以不实施热定形，进行热定形的情况下，优选热定形温度为210℃以下。通过使热定形温度优选为210℃以下、更优选为190℃以下、进一步优选为150℃以下，能够抑制过度的热结晶化，得到具有高粘接性的共聚聚苯硫醚纤维。
上述得到的纤维的切割纤维可通过与聚苯硫醚纤维(A)同样的方法得到。
[未拉伸聚苯硫醚纤维的制造方法]
除了不进行拉伸和热定形以外，与聚苯硫醚纤维(A)的制造方法同样地，能够得到未拉伸纤维的切割纤维。原料聚合物只要在上述成分范围内即可，也可以相同。
[聚苯硫醚纤维无纺布的制造方法]
使通过上述方法得到的3种切割纤维分别分散于水中。进而，将这些分散液以所期望的比例进行混合，制成抄纸用分散液。本发明中的熔点(Tm-L)可通过构成无纺布的共聚聚苯硫醚纤维(B)的熔点来调整，共聚聚苯硫醚纤维(B)的熔点通常能够通过增加共聚比率来降低，能够通过减少共聚率来提高。
作为相对于抄纸用分散液总质量而言的3种切割纤维的合计量，优选为0.05～5质量％。通过使合计量为0.05质量％以上，能够在使生产效率提高的同时，减少脱水工序的负荷。另外，通过为5质量％以下，能够使分散状态提高，得到均匀的湿式无纺布。
就分散液而言，可以预先分别对3种切割纤维的分散液进行制备后，将它们混合；也可以直接对包含3种切割纤维的分散液进行制备。就对各纤维的分散液分别进行制备并将它们混合的方法而言，从能够结合各纤维的形状、特性等而个别控制搅拌时间的方面考虑，为优选；就直接对包含3种切割纤维的分散液进行制备的方法而言，从简化工序的方面考虑，为优选。
在抄纸用分散液中，为了提高水分散性，可以添加包含阳离子系、阴离子系、非离子系等表面活性剂等的分散剂、油剂、使分散液的粘度增加并防止抄纸用分散液凝集的粘剂、乃至抑制泡产生的消泡剂等。
使用圆网式、长网式、倾斜网式等抄纸机或者手工抄纸机，对如上所述准备的抄纸用分散液进行抄纸，利用杨克式烘缸(yankee dryer)、旋转式干燥器(rotary drier)等对其进行干燥，制成干网。然后，实施加热·加压处理，得到无纺布。需要说明的是，本发明中，将同时进行加热及加压称为加热·加压处理，与仅利用干燥等加热而不进行加压的处理进行区别。所谓干网，是指进行了湿式抄纸的无纺布之中未实施该加热·加压处理的无纺布。
在本发明的聚苯硫醚纤维无纺布中优选的制造方法中，从简便性、低成本的方面考虑，聚苯硫醚熔接部(C)优选通过加热·加压处理等制造上述未拉伸聚苯硫醚纤维。该情况下，优选尽可能抑制干网制造工序中的结晶化。为此，优选抄纸工序中的干燥温度为80～150℃，更优选为90～140℃。另外，也优选缩短干燥工序的通过时间来抑制结晶化。干燥不充分时，干网的纸力降低，并且在下一工序的加热·加压处理时产生急剧的热收缩而容易产生断纸。相反，干燥过多时，干网的结晶化进行，在下一工序的加热·加压处理时未拉伸聚苯硫醚纤维难以塑性变形。其结果，聚苯硫醚熔接部(C)未形成足够量，得到的无纺布的力学特性降低。此处，抄纸工序的干燥温度是指上述抄纸工序的干燥时的处理温度(气氛温度)的最高温度。
在本发明的无纺布的制造中，优选对将3种切割纤维进行混抄而成的干网实施加热·加压处理。通过进行加热·加压处理，如上所述，使未拉伸聚苯硫醚纤维熔融软化，能够形成聚苯硫醚熔接部(C)。作为加热·加压手段，可以为任意手段，例如可采用平板等热压、热轧光机等。其中，优选能连续加工的热轧光机。热轧光机的辊可使用金属-金属辊、金属-纸辊、金属-橡胶辊等。
加热·加压处理的温度条件优选为未拉伸聚苯硫醚纤维的玻璃化转变温度以上的温度、且共聚聚苯硫醚纤维(B)的熔点以下的温度。为此，优选加热温度为150～240℃。通过使加热温度优选为150℃以上，未拉伸聚苯硫醚纤维熔融软化，从而能够形成聚苯硫醚熔接部(C)，成为力学特性优异的无纺布。通过使加热温度优选为240℃以下，能够防止熔点低的共聚聚苯硫醚纤维(B)完全熔接而损害纤维形状。另外，能够防止熔接在热轧光机等加热装置上，防止工序通过性恶化。
就采用轧光加工作为加热·加压处理的情况下的压力而言，优选为98～7000N/cm。通过优选为98N/cm以上，能够形成聚苯硫醚熔接部(C)，成为力学特性优异的无纺布。另一方面，通过优选为7000N/cm以下，能够防止加热·加压处理工序中的无纺布的破损等，能够稳定地实施处理。作为工序速度，优选为1～30m/分钟。通过优选为1m/分钟以上、更优选为2m/分钟以上，能够得到良好的作业效率。另一方面，通过优选为30m/分钟以下、更优选为20m/分钟以下，能够使热传导至无纺布内部的纤维，得到纤维热熔接的实效。
本发明的隔膜可以将上述本发明的聚苯硫醚纤维无纺布直接使用，也可以根据需要层叠多孔膜等其他材料来制造。在层叠的情况下，优选通过热轧光机等进行热熔接。作为热轧光时的加热温度，通过使加热温度为220℃以下，从而不损害本发明的聚苯硫醚纤维无纺布中的聚苯硫醚纤维(A)及共聚聚苯硫醚纤维(B)的纤维形态，成为兼具高撕裂强度和拉伸强度的隔膜。
实施例
下面，通过实施例对本发明的聚苯硫醚纤维无纺布进行更具体的说明。但是，本发明不仅限于这些实施例。可在不脱离本发明的技术范围的范围内，进行各种各样的变形、修正。需要说明的是，实施例中的各特性值通过以下方法求出。
[测定·评价方法]
(1)聚苯硫醚熔接部(C)的面积比例、重复单元的摩尔％的测定使用显微红外分光光度计(Agilent Technologies株式会社制“Cary660”)，在成像模式下，以150倍的倍率对加热·加压处理后的无纺布片材表面进行摄像。对于得到的图像，使用图像处理软件“imageJ”，计算在包含聚苯硫醚的区域之中失去纤维形状而膜化的部分的面积比例。需要说明的是，就失去纤维形状而膜化的部分而言，在动态轮廓提取处理模式下手动选择。将其在无纺布表面的任意3处实施，将得到的平均值作为聚苯硫醚熔接部(C)的面积比例。就聚苯硫醚熔接部(C)的重复单元的摩尔％而言，根据在上述150倍的倍率下得到的包含聚苯硫醚的区域之中失去纤维形状而膜化的部分中的、由红外吸收光谱中来自810cm-1附近的苯对位取代物C-H面外弯曲的峰强度，使用由已知摩尔％的标准试样的各峰强度得到的校准曲线，进行计算。
(2)共聚聚苯硫醚纤维(B)的熔点：
就共聚聚苯硫醚纤维(B)的熔点而言，利用DSC(TA Instruments Inc.制“Q1000”)，使得到的共聚聚苯硫醚纤维(B)的切割纤维从50℃起以16℃/分钟升温至320℃的温度，对在得到的DSC曲线中在200℃以上的温度被观测到的熔融峰(吸热峰)的峰顶的温度进行测定。每1水平进行3次测定，求出其算术平均值。
(3)聚苯硫醚纤维无纺布的熔点(Tm-L)：
就聚苯硫醚纤维无纺布的熔点而言，利用DSC(TA Instruments Inc.制“Q1000”)，使无纺布从50℃起以16℃/分钟升温至320℃的温度，对在得到的DSC曲线中在200℃以上的温度被观测到的熔融峰(吸热峰)的峰之中在最低温侧被观测到的峰顶的温度进行测定。每1水平进行3次测定，求出其算术平均值。
(4)单位面积重量：
基于JISL1913(2010年)每单位面积的质量，采集3片10cm×10cm的试样片，称量标准状态下的各自的质量(g)，将其平均值表示为每1m2的质量(g/m2)。
(5)厚度：
基于JISP8118(2014年)厚度：A法，采集20片10cm×10cm的试样片，分别对每片使用千分尺(株式会社三丰公司制)，测定20片试验片的厚度，将其算术平均值作为无纺布的厚度(μm)。
(6)撕裂强度
基于JISL1096(2010年)撕裂强度：D法(摆锤法)，对于63mm×100mm的试验片，在无纺布的纵向(无纺布制造工序的进行方向)·横向(无纺布制造工序的宽度方向)的各个方向进行测定。使用埃尔曼多夫型撕裂试验机(株式会社安田精机制作所制)在试验片的两夹具的中央呈直角切入20mm的切口，对剩余的43mm沿纵向及横向撕裂时所示的强度进行测定。每1水平对纵向·横向的各方向进行5次测定，求出其算术平均值作为无纺布的撕裂强度(N)。
(7)拉伸强度：
基于JISL1913(2010年)拉伸强度及伸长率(标准时)，对无纺布的纵向(无纺布制造工序的行进方向)·横向(无纺布制造工序的宽度方向)的各个方向进行拉伸强度的测定。使用TENSILON(株式会社ORIENTEC公司制“UTM-III-100”)，在试样宽度15mm、初始长度20mm、拉伸速度20mm/分钟的条件下测定最大点负荷。每1水平对纵向·横向的各方向进行5次测定，求出其算术平均值作为无纺布的拉伸强度(N/15mm)。
(8)透气性：
基于JISL1913(2010年)透气性：弗雷泽法，采集3片15cm×15cm的试样片，使用透气性试验机(TEXTEST AG制“FX3300”)，在试验压力125Pa下测定3片试验片的透气量，将其算术平均值作为透气性(cm3/cm2/s)。
(9)聚苯硫醚纤维(A)及共聚聚苯硫醚纤维(B)在无纺布中的存在确认、重复单元的摩尔％的测定
使用显微红外分光光度计(Agilent Technologies株式会社制“Cary660”)在150倍的倍率下对加热·加压处理后的无纺布片材表面进行摄像，在动态轮廓提取处理模式下对纤维形状残留部进行手动选择处理。对于处理图像，实施每个像素的红外吸收光谱测定，根据810cm-1附近出现的来自苯对位取代物C-H面外弯曲振动的峰强度，对无纺布中的聚苯硫醚纤维(A)及共聚聚苯硫醚纤维(B)进行区别，确认存在。就聚苯硫醚纤维(A)及共聚聚苯硫醚纤维(B)的重复单元的摩尔％而言，根据在上述150倍的倍率下得到的各区域中的由红外吸收光谱中来自810cm-1附近的苯对位取代物C-H面外弯曲的峰强度、或者来自780cm-1附近的苯间位取代物C-H面外弯曲的峰强度，使用由已知摩尔％的标准试样的各峰强度得到的校准曲线，进行计算。
[参考例1]
(聚苯硫醚纤维(A))
将仅包含对亚苯基硫醚单元的聚苯硫醚于150℃真空干燥12小时后，在纺丝温度330℃下进行熔融纺丝。在熔融纺丝中，将聚苯硫醚通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，用齿轮泵进行计量，同时向纺丝组件供给聚苯硫醚。然后，从具有36个孔径D为0.23mm、成型段长度L为0.3mm的孔的口模，在单孔喷出量为0.5g/分钟的条件下喷出聚苯硫醚。位于口模孔的正上方的导入孔设为直孔，导入孔与口模孔的连接部分使用了锥形的喷丝头。使从口模喷出的聚苯硫醚在50mm的保温区域通过后，使用单向流动型冷却装置在温度25℃、风速18m/分钟的条件下在1.0m范围内进行了空气冷却。然后，赋予油剂，36长丝都经由1000m/分钟的第1导丝辊和第2导丝辊，将36长丝利用卷绕机进行卷绕，得到未拉伸纤维。
将得到的未拉伸纤维利用附带轧辊的进料辊进行牵引，在与第1辊之间向未拉伸纤维施加拉紧后，使其分别绕加热至90℃、100℃的第1辊和第2辊6周而实施加热拉伸。进而绕加热至230℃的第3辊6周，实施热定形。拉伸倍率为3.85倍，在第3辊后用圆周速度为400m/分钟的非加热辊进行牵引后，使用引导供油，进行相对于纤维质量而言为2质量％的分散剂赋予。接着，在利用卷缩机进行8峰/25mm的卷曲赋予后，通过定形机进行70℃、1分钟的热固定。然后，通过用切割机切断得到的纤维，得到平均纤维长度为6mm的切割纤维。由此得到的聚苯硫醚纤维(A)的对亚苯基硫醚单元的以基于显微红外分光光度计的摩尔％计也为100.0％。
[参考例2]
(共聚聚苯硫醚纤维(B))
使用包含90摩尔％的对亚苯基硫醚单元、10摩尔％的间亚苯基硫醚单元的共聚聚苯硫醚，除此以外，通过与参考例1相同的方法得到未拉伸纤维。将得到的未拉伸纤维利用附带轧辊的进料辊进行牵引，在与第1辊之间向未拉伸纤维施加拉紧后，使其分别绕加热至90℃、100℃的第1辊和第2辊6周而实施加热拉伸。进而绕加热至150℃的第3辊6周，实施热定形。拉伸倍率为3.85倍，在第3辊后用圆周速度为400m/分钟的非加热辊进行牵引后，使用引导供油，进行相对于纤维质量而言为2质量％的分散剂赋予。接着，在利用卷缩机进行8峰/25mm的卷曲赋予后，通过定形机进行70℃、1分钟的热固定。然后，通过用切割机切断得到的纤维，得到平均纤维长度为6mm的切割纤维。由此得到的聚苯硫醚纤维(B)的间亚苯基硫醚单元的以基于显微红外分光光度计的摩尔％计也为10.0％。
[参考例3]
(未拉伸聚苯硫醚纤维)
通过与参考1相同的方法得到未拉伸纤维。对于得到的未拉伸纤维，使用引导供油，进行相对于纤维质量而言为2质量％的分散剂赋予。接着，在利用卷缩机进行8峰/25mm的卷曲赋予后，通过定形机进行70℃、1分钟的热固定。然后，通过用切割机切断得到的纤维，得到平均纤维长度为6mm的切割纤维。由此得到的未拉伸聚苯硫醚纤维的对亚苯基硫醚单元的以基于显微红外分光光度计的摩尔％计也为100.0％。
[参考例4]
(对亚苯基硫醚单元的摩尔％低的未拉伸聚苯硫醚纤维)
使用对亚苯基硫醚单元为96摩尔％的聚苯硫醚，除此以外，通过与参考例1相同的方法得到未拉伸纤维。对于得到的未拉伸纤维，使用引导供油，进行相对于纤维质量而言为2质量％的分散剂赋予。接着，在利用卷缩机进行8峰/25mm的卷曲赋予后，通过定形机进行70℃、1分钟的热定形。然后，通过用切割机切断得到的纤维，得到平均纤维长度为6mm的切割纤维。由此得到的未拉伸聚苯硫醚纤维的对亚苯基硫醚单元的以基于显微红外分光光度计的摩尔％计也为96.0％。
[参考例5]
(未拉伸共聚聚苯硫醚纤维)
通过与参考例2相同的方法得到未拉伸纤维。对于得到的未拉伸纤维，与参考例3同样地得到未拉伸共聚聚苯硫醚纤维的切割纤维。
[实施例1]
使参考例1中得到的聚苯硫醚纤维(A)的切割纤维40质量％、参考例2中得到的共聚摩尔比为10摩尔％的共聚聚苯硫醚纤维(B)的切割纤维40质量％、参考例3中得到的未拉伸聚苯硫醚纤维的切割纤维20质量％分散于水中，制作纤维浓度为0.07质量％的分散液。使用该分散液，并用手工抄纸机制作湿纸。使用旋转型干燥机于110℃对利用辊进行脱水而得的网进行70秒干燥，得到干网后，接着以铁辊表面温度220℃、线压490N/cm、辊旋转速度3m/分钟对单面实施加热·加压处理后，以铁辊表面温度220℃、线压490N/cm、辊旋转速度3m/分钟对另一面进行加热·加压，得到无纺布。无纺布的评价结果示于表1中。
[实施例2～7]
对聚苯硫醚纤维(A)、共聚聚苯硫醚纤维(B)、未拉伸聚苯硫醚纤维的质量比率进行变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到无纺布。无纺布的评价结果示于表1中。
[比较例1]
不使用未拉伸聚苯硫醚纤维，并设为聚苯硫醚纤维(A)50质量％、共聚聚苯硫醚纤维(B)50质量％，除此以外，通过与实施例1同样的方法，尽管在干燥工序中部分地发生断裂，但得到了无纺布。无纺布的评价结果示于表2中。
[比较例2]
不使用共聚聚苯硫醚纤维(B)，并设为聚苯硫醚纤维(A)50质量％、未拉伸聚苯硫醚纤维50质量％，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到无纺布。无纺布的评价结果示于表2中。
[比较例3]
不使用聚苯硫醚纤维(A)，并设为共聚聚苯硫醚纤维(B)50质量％、未拉伸聚苯硫醚纤维50质量％，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到无纺布。无纺布的评价结果示于表2中。
[比较例4]
仅使用未拉伸聚苯硫醚纤维，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到无纺布。无纺布的评价结果示于表2中。
[实施例8～9、比较例5～6]
通过变更共聚聚苯硫醚纤维(B)的共聚摩尔％来变更熔点，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到无纺布。无纺布的评价结果示于表3中。
[实施例10]
将未拉伸聚苯硫醚纤维变更为参考例4中得到的对亚苯基硫醚单元的摩尔％低的未拉伸聚苯硫醚纤维，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到无纺布。无纺布的评价结果示于表3中。
[比较例7]
将未拉伸聚苯硫醚纤维变更为参考例5中得到的未拉伸共聚聚苯硫醚纤维，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到无纺布。无纺布的评价结果示于表3中。
[表1]
[表1]
[表2]
[表2]
[表3]
[表3]
就实施例1～10中得到的聚苯硫醚纤维无纺布而言，含有聚苯硫醚纤维(A)、共聚聚苯硫醚纤维(B)并且具有聚苯硫醚熔接部(C)，能够得到具有高撕裂强度和拉伸强度的无纺布。
另一方面，就比较例1中得到的聚苯硫醚纤维无纺布而言，不具有聚苯硫醚熔接部(C)，虽然具有高的撕裂强度，但无法得到具有充分的拉伸强度的无纺布。
就比较例2中得到的聚苯硫醚纤维无纺布而言，不含有共聚聚苯硫醚纤维(B)，虽然显示高的拉伸强度，但无法得到具有充分的撕裂强度的无纺布。
就比较例3中得到的聚苯硫醚纤维无纺布而言，不含有聚苯硫醚纤维(A)，虽然具有高的撕裂强度，但无法得到具有充分的拉伸强度的无纺布。
就比较例4中得到的聚苯硫醚纤维无纺布而言，不含有聚苯硫醚纤维(A)和共聚聚苯硫醚纤维(B)，得到的无纺布的撕裂强度不充分。另外，即使是与撕裂强度同样较弱的比较例2相比，拉伸强度也低。
就比较例5中得到的聚苯硫醚纤维无纺布而言，含有共聚摩尔比低、高熔点的共聚聚苯硫醚纤维(B)，熔点(Tm-L)变高，虽然显示高的拉伸强度，但无法得到具有充分的撕裂强度的无纺布。
就比较例6中得到的聚苯硫醚纤维无纺布而言，含有共聚摩尔比高、低熔点的共聚聚苯硫醚纤维(B)，熔点(Tm-L)变低，虽然得到的无纺布显示高的拉伸强度，但无法得到具有充分的撕裂强度的无纺布。
就比较例7中得到的聚苯硫醚纤维无纺布而言，不具有形成聚苯硫醚熔接部(C)的未拉伸聚苯硫醚纤维，虽然具有高的撕裂强度，但无法得到具有充分的拉伸强度的无纺布。

Claims (7)

1.聚苯硫醚纤维无纺布，其具有聚苯硫醚纤维(A)、共聚聚苯硫醚纤维(B)和聚苯硫醚熔接部(C)，所述聚苯硫醚纤维无纺布的熔点(Tm-L)为240～270℃，其中，所述熔点(Tm-L)被定义为在通过使用差示扫描型量热仪(DSC)在氮气氛下从50℃起以16℃/分钟进行升温而得的熔融吸热峰之中在最低温侧被观测到的峰的峰顶。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚纤维无纺布，其中，所述共聚聚苯硫醚纤维(B)为包含对亚苯基硫醚单元和间亚苯基硫醚单元的重复单元的共聚聚苯硫醚纤维。
3.根据权利要求1或2所述的聚苯硫醚纤维无纺布，其中，所述聚苯硫醚熔接部(C)的面积比例为5～50％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚苯硫醚纤维无纺布，其撕裂强度为0.200～10.0N。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚苯硫醚纤维无纺布，其中，所述共聚聚苯硫醚纤维(B)包含4.0～40.0摩尔％的针对对亚苯基硫醚的共聚单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚苯硫醚纤维无纺布，其中，所述聚苯硫醚熔接部(C)的对亚苯基硫醚单元的摩尔％为97.0摩尔％以上。
7.隔膜，其包含权利要求1～6中任一项所述的聚苯硫醚纤维无纺布。
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