CN116601334A - 碱性水电解隔膜用基材以及碱性水电解隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由机械强度等高的材质所构成的碱性水电解隔膜用基材，并且通过使用该碱性水电解隔膜用基材，而提供一种兼具低导电电阻、气体阻隔性等的碱性水电解隔膜。本发明为一种碱性水电解隔膜用基材、以及含有该碱性水电解隔膜用基材及高分子树脂的多孔膜的碱性水电解隔膜，所述碱性水电解隔膜用基材的特征在于，由含有具有异型剖面的聚苯硫醚纤维的非织造布所构成，所述碱性水电解隔膜用基材的密度为0.30g/cm3以上且0.80g/cm3以下，纵向及横向的拉伸伸长率均为10％以上且35％以下。

Description

碱性水电解隔膜用基材以及碱性水电解隔膜
技术领域
本发明关于一种碱性水电解隔膜用基材(以下，有时将“碱性水电解隔膜用基材”简称为“基材”)以及碱性水电解隔膜(以下，有时将“碱性水电解隔膜”简称为“隔膜”)。
背景技术
作为氢的工业上的制造方法之一，有碱性水电解法。一般而言，碱性水电解装置具备1个以上的电解槽，电解槽借由碱性水电解隔膜被分隔为阳极室与阴极室，当对两极间施加直流电流时，阳极室中生成氧，阴极室中生成氢。将水进行电解的情况下，一般而言，为了提高电解液的导电性，而将氢氧化钠或氢氧化钾等作为电解质而添加至水中。
对于碱性水电解隔膜，要求阻隔氧气与氢气而使其不混合的阻气性(气体阻隔性)，另外，由于在碱性水电解的电解液中运送电子的是离子，故而为了提升电解效率，而对隔膜也要求高的离子透过性。
此外，要求对碱性电解液的耐碱性；为了表现离子电导性而以60℃至150℃左右进行电解，因此要求电解时的耐热性；在将碱性水电解隔膜设置于电解槽时要求不会产生隔膜的破损等的机械强度等。
以往，已知碱性水电解隔膜中使用“利用湿式抄纸法由聚苯硫醚(PPS)纤维所制造的碱性水电解隔膜用基材”。
例如，专利文献1中公开有一种碱性水电解隔膜，其具备由聚苯硫醚纤维所构成的多孔性支撑体(碱性水电解隔膜用基材)及高分子树脂的多孔膜。
另外，专利文献2中公开有一种碱性水电解隔膜用基材，其利用等离子处理将由包含卷缩数为2山/25mm至10山/25mm的聚苯硫醚纤维的热塑性纤维所构成的湿式非织造布进行亲水化处理而成。
另外，专利文献3中，作为氢产生装置用分隔件(碱性水电解隔膜)中所使用的非织造布，公开有一种分隔件，其由非织造布所构成，前述非织造布以由选自聚四氟乙烯、聚丙烯及聚对苯硫醚的任一者中的1种以上的树脂所构成的纤维而构成，且具有下述(1)至(5)的特征，另外，公开有该分隔件由非织造布所构成，前述非织造布实质上由聚芳硫醚树脂单独的纤维所构成。
(1)构成非织造布的纤维的单丝纤度为2dtex以上且20dtex以下；(2)非织造布的刚软度为50mN·cm以上且150mN·cm以下；(3)非织造布的体积密度为0.2g/cm3以上且0.8g/cm3以下；(4)非织造布的单位面积重量为50g/m2以上且200g/m2以下；(5)非织造布的厚度为0.1mm以上且0.5mm以下。
然而，专利文献2及专利文献3中所记载的非织造布的机械强度不充分，在将碱性水电解隔膜设置于电解槽时，存在产生隔膜的破损等的情况。
另一方面，专利文献1中，通过使机织布存在于非织造布中来提高强度。另外，专利文献4中，提出有不使用非织造布而使用水电解槽用聚苯硫醚机织物。专利文献5中，公开有一种使用由聚苯硫醚纤维所构成的湿式非织造布的电绝缘纸及电绝缘纸的制造方法。前述电绝缘纸使用大量未拉伸纤维作为粘结剂成分而尽可能消除空隙，成为致密结构，从而表现优异的介质击穿性能。
然而，由于为致密结构，故而离子透过性及伸长率变得不充分。其结果，就低导电电阻及抑制膜破损的方面而言不充分。
因此，要求均匀性高、加工性也优异、强度高的碱性水电解隔膜用基材以及碱性水电解隔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-129563号公报。
专利文献2：日本特开2016-089197号公报。
专利文献3：日本特开2018-100434号公报。
专利文献4：日本特表2019-513902号公报。
专利文献5：日本特开2010-024574号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述背景技术而完成，本发明的课题在于，提供一种由机械强度等高的材质所构成的碱性水电解隔膜用基材，并且，通过使用该碱性水电解隔膜用基材，而提供一种兼具低导电电阻、气体阻隔性等的碱性水电解隔膜。
用于解决问题的方案
本发明人为解决上述课题而反复进行了深入研究，结果通过下述发明解决了该课题。
即，本发明提供(1)一种碱性水电解隔膜用基材，其特征在于，其由含有具有异型剖面的聚苯硫醚纤维的非织造布所构成，所述碱性水电解隔膜用基材的密度为0.30g/cm3以上且0.80g/cm3以下，纵向及横向的拉伸伸长率均为10％以上且35％以下。
另外，本发明提供(2)一种碱性水电解隔膜，其具有上述(1)所述的碱性水电解隔膜用基材及高分子树脂的多孔膜。
发明的效果
一般而言，非织造布的均匀性高且加工性也优异，因此认为若充分运用非织造布作为碱性水电解隔膜用基材(若将非织造布特有的物性特殊化提升至碱性水电解隔膜用基材用途)，则能够较高地维持均匀性及机械强度，并且也能够达成其他碱性水电解隔膜用基材的特性。并且，已实际达成而完成了本发明。
本发明的碱性水电解隔膜用基材的机械强度特别高，因此在将碱性水电解隔膜设置于电解槽时，能够适宜地抑制隔膜的破损等。
另外，使用本发明的基材的碱性水电解隔膜的导电电阻低(即，离子透过性高)，且气体阻隔性也优异。
另外，对碱性电解液的耐碱性及电解时的耐热性等也优异。
具体实施方式
[碱性水电解隔膜用基材]
本发明的碱性水电解隔膜用基材由含有具有异型剖面的聚苯硫醚纤维(以下，有时将“聚苯硫醚”简称为“PPS”)的非织造布所构成。
该非织造布并无特别限定，优选为利用湿式抄纸法所制造。
另外，本发明的碱性水电解隔膜用基材优选为具有如下形态：含有拉伸PPS纤维作为主体纤维，含有未拉伸PPS纤维作为粘结剂纤维。未拉伸PPS纤维的大部分为非晶结构，通过加热而熔融，能够发挥作为粘结剂纤维的作用。另一方面，拉伸PPS纤维在纤维制造工序中被施加拉伸，纤维的单丝纤维强度强，尺寸稳定性优异。
本发明中，在使用拉伸PPS纤维及未拉伸PPS纤维的情况下，容易提供机械强度优异的碱性水电解隔膜用基材。另外，使用该碱性水电解隔膜用基材的碱性水电解隔膜能够兼具低导电电阻、高气体阻隔性等。
[聚苯硫醚纤维(PPS纤维)]
所谓聚苯硫醚(Polyphenylenesulfide，PPS)纤维是指由以作为聚合物构成单元的“-(C6H4-S)-”作为主要结构单元的聚合物(PPS聚合物)所构成的合成纤维。
作为优选的PPS聚合物，例如可例举聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮等。另外，也可例举这些聚合物的无规共聚物、嵌段共聚物等。进而，可例举前述聚合物的混合物。作为特别优选的PPS聚合物，可例举相对于PPS聚合物整体含有优选为90质量％以上的以-(C6H4-S)-所表示的对亚苯基单元作为聚合物的主要结构单元的PPS聚合物。
在碱性水电解隔膜用基材具有以-(C6H4-S)-所表示的对亚苯基单元的情况下，对于高温、高浓度的碱性溶液也显示优异的耐性，从而能够实现碱性水电解装置的效率化，对于水的电解时所产生的活性氧也显示化学稳定性。
[PPS纤维的异型剖面]
本发明中的PPS纤维必须具有异型剖面。
此处，所谓“异型剖面”是指与纤维的长度方向垂直地切断时的剖面形状为圆形剖面形状以外的形状，并无特别限定，例如是指三角形状、Y型形状、扁平形状、狗骨(dogbone)形状、三叶形状等的剖面。
例如，这些PPS纤维可通过使用异型模具进行直接纺丝的方法、将复合纤维进行溶解或分割的方法等而获得，本发明中特别优选为使用通过使用异型模具进行直接纺丝而获得的具有异型剖面的PPS纤维。
另外，就强度提升的观点而言，更优选为具有Y型形状或三叶形状的剖面形状的PPS纤维。Y型形状或三叶形状与圆形剖面形状相比，比表面积变大，纤维彼此的粘接点增加，湿纸强度及抄纸工序后的原纸强度提升，不仅如此，于热压延加工时以进入至非织造布内部的空间的方式变形而粘接，因此能够有助于提升作为非织造布的强度。
另外，具有上述异型剖面的PPS纤维优选为未形成卷缩的所谓无卷缩的PPS纤维。
本发明的碱性水电解隔膜用基材中的“具有异型剖面的PPS纤维”的含量相对于PPS纤维的整体，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上。若为上述范围外，则存在发生与以下所记载相同情况的情况。
本发明的碱性水电解隔膜用基材可为单层结构，也可为多层结构。各层中的“具有异型剖面的PPS纤维”的含量相对于该各层的全部PPS纤维量，优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上。
若具有异型剖面的PPS纤维的含量少于10质量％，则存在碱性水电解隔膜用基材的机械强度变低的情况。另外，存在含有PPS纤维的非织造布的机械强度(原纸强度)未充分提升，形成非织造布时容易破损(即抄纸时容易产生断纸)的情况。
需要说明的是，也可全部的PPS纤维为具有异型剖面的PPS纤维。
[未拉伸PPS纤维、拉伸PPS纤维]
本发明的碱性水电解隔膜用基材中的未拉伸PPS纤维的含量相对于PPS纤维整体，优选为30质量％以上且90质量％以下，更优选为40质量％以上且85质量％以下，特别优选为50质量％以上且80质量％以下。若为上述范围外，则存在发生与以下所记载相同情况的情况。
本发明的碱性水电解隔膜用基材中，各层中的未拉伸PPS纤维的含量相对于该各层的总纤维量，优选为30质量％以上且90质量％以下，更优选为40质量％以上且80质量％以下。
若未拉伸PPS纤维的含量过少，则存在使纤维彼此粘接的粘结剂效果不足，无法获得对于非织造布而言充分的机械强度的情况。另外，若未拉伸PPS纤维的含量过多，则存在在热压延加工时宽度方向的收缩变大，使分布恶化的情况。
[结晶焓]
本发明的碱性水电解隔膜用基材的制造时所使用的未拉伸PPS纤维的结晶焓优选为20J/g以上。更优选为21J/g以上，进而优选为22J/g以上，特别优选为24J/g以上。
若该结晶焓过低，则存在使纤维彼此粘接的粘结剂效果不足，无法获得对于非织造布而言充分的机械强度的情况。另外，结晶焓的上限值并无特别限定，但实际上为35J/g以下。
为了使前述的未拉伸PPS纤维的结晶焓成为20J/g以上(或上述下限以上)，优选为使用下述2种方法中的至少1种。
(1)制造时的未拉伸PPS纤维的结晶焓的控制：基于纺丝时的冷却方法及冷却速度等热历程的控制
(2)制造后的未拉伸PPS纤维的结晶焓的控制：未拉伸PPS纤维的保管温度及保管时间的管理
以下说明用以进行上述控制的具体方法。
(1)制造时的未拉伸PPS纤维的结晶焓的控制
纺丝时的冷却历程期望的是，在能够使熔融伸长变形稳定的范围内，尽可能迅速地进行冷却。另外，在冷却至室温之后，增温至高于室温的温度并不优选。
具体而言，纺丝时的冷却历程优选为将淬火冷却风的温度设为30℃以下。淬火冷却风的温度更优选为28℃以下，特别优选为26℃以下。若淬火冷却风的温度过高，则存在冷却变得不充分，无法制造结晶焓[J/g]为20J/g以上(或上述下限以上)的未拉伸PPS纤维的情况。
(2)制造后的未拉伸PPS纤维的结晶焓的控制
1)保管温度
制造后的未拉伸PPS纤维的保管优选为在不沐浴直射日光的室内的保管，且优选为尽可能在室温不上升的场所进行保管。
若保管温度变得相对较高，则存在结晶焓加速减少的情况，另外，若保管时间变为长期，则存在结晶焓随时间经过而缓慢减少的情况。
就此方面而言，保管温度优选为80℃以下，更优选为60℃以下，特别优选为50℃以下。保管温度的下限并无特别限定，优选为-20℃以上。
2)保管时间
自刚制造后起的保管时间优选为1年以内，更优选为10个月以内，特别优选为9个月以内。通过在制造后1年以内使用，能够使未拉伸PPS纤维的结晶焓[J/g]成为20J/g以上(或上述下限以上)。
[PPS纤维的直径]
PPS纤维的直径优选为0.1μm至30μm，更优选为1.0μm至25μm，特别优选为2μm至20μm。
在利用湿式抄纸法制造本发明中的非织造布的情况下，若PPS纤维的直径为上述范围内，则能够提高制造效率。
若PPS纤维的直径过小，则容易产生自湿式抄纸机的抄纸网脱落、或者PPS纤维的分散不良所致的非织造布的品质降低。另外，在制作非织造布并将非织造布作为碱性水电解隔膜用基材时，存在碱性水电解隔膜用基材的密度变高，导电电阻变高的情况等。进而，存在纤维的强度及/或伸长率变得不充分，难以获得作为碱性水电解隔膜用基材所需的非织造布强度的情况。
另一方面，若PPS纤维的直径过大，则存在浆料中的纤维彼此的交缠程度变得不充分，湿式抄纸工序中产生断纸的情况，另外，存在纤维间的接点过度变少，难以维持强度的情况。
另外，在制作非织造布并将非织造布作为碱性水电解隔膜用基材时，机械强度弱，因此在电解槽中或设置中，存在产生隔膜的破损等的情况，在成膜出碱性水电解隔膜时，存在成膜溶液的保持性降低，在碱性水电解隔膜产生缺陷的情况等。
进而，在基材形成多孔膜作为碱性水电解隔膜之际，存在多孔膜形成用的树脂涂布液的保持性降低，在碱性水电解隔膜产生缺陷的情况等。
需要说明的是，上述的“具有异型剖面的‘PPS纤维的直径’”为利用锋利的刀具切割碱性水电解隔膜用基材，利用2000倍的扫描式电子显微镜(SEM)观察碱性水电解隔膜用基材的剖面，从而以与随机抽选的100根纤维的各剖面面积为相同面积的正圆的直径而算出的各纤维的直径的算术平均值。
[PPS纤维的纤维长度]
本发明的碱性水电解隔膜用基材中所使用的PPS纤维的纤维长度优选为1mm至30mm，更优选为5mm至27mm，特别优选为7mm至25mm。在前述PPS纤维的纤维长度不足上述下限的情况下，存在在湿式抄纸时自抄纸网脱落而无法获得充分的强度的情况。另一方面，在前述PPS纤维的纤维长度超过上述上限的情况下，存在分散于水时发生缠结等而无法获得均匀质地的情况。
[碱性水电解隔膜用基材、非织造布的制造方法]
本发明的碱性水电解隔膜用基材优选为利用湿式抄纸法进行制造，特别优选为利用湿式抄纸法制造单层结构的碱性水电解隔膜用基材。
在利用湿式抄纸法进行制造的情况下，首先，使纤维均匀地分散于水中，然后，通过筛网(去除异物、块等)等工序，制备浆料。浆料的最终纤维浓度优选为相对于浆料整体为0.01质量％至0.50质量％。该浆料利用抄纸机抄制而获得湿纸。在工序中，也存在添加分散剂、消泡剂、亲水剂、抗静电剂、高分子粘结剂、离型剂、抗菌剂、杀菌剂等化学品的情况。
作为抄纸机，例如可使用：单独使用长网、圆网、倾斜网等抄纸网的抄纸机、或者连线设置有同种或不同种的2种以上的抄纸网的组合抄纸机等。
另外，在非织造布为2层以上的多层结构的情况下，可利用如下等方法来制造非织造布：“抄合法”，是将利用各个抄纸机所抄制的湿纸进行层叠；以及“流延法”，是在形成其中一层之后，在该层上流延分散有纤维的浆料而进行层叠。在将分散有纤维的浆料进行流延时，先形成的层可为湿纸状态，也可为干燥状态。另外，也可使2片以上的干燥状态的层热熔接而制成多层结构的非织造布。
湿式抄纸法中，利用扬克式干燥机(Yankee dryer)、空气干燥机(air dryer)、筒式干燥机(cylinder dryer)、抽吸滚筒式干燥机(suction drum dryer)、红外线方式干燥机等干燥机，将利用抄纸网所制造且经湿压部榨水的湿纸进行干燥，从而获得碱性水电解隔膜用基材中的非织造布。在湿纸的干燥时，使湿纸密接于扬克式干燥机等的热辊而进行热压干燥，从而密接面的平滑性提升。所谓热压干燥是指利用接触辊等将湿纸按压至于热辊而进行干燥。
热辊的表面温度优选为100℃至180℃，更优选为120℃至160℃。利用接触辊将湿纸按压至于热辊的压力优选为50N/cm至1000N/cm，更优选为100N/cm至800N/cm。
本发明的碱性水电解隔膜用基材可视需要实施热压延加工。作为碱性水电解隔膜用基材的热压延处理中所使用的压延组件，可例举各种辊的组合的压延组件。
作为各种辊的组合，可例举：金属辊-金属辊、金属辊-弹性辊、金属辊-棉辊、金属辊-氟化橡胶(viton)辊、金属辊-硅辊等辊的组合的压延组件。这些压延组件可单独使用或组合2种以上使用。
热压延加工时，金属辊的表面温度优选为100℃至260℃，更优选为150℃至250℃。若金属辊的温度过低，则存在未拉伸PPS纤维不熔融，纤维-纤维间不粘结的情况。
另外，若金属辊的温度过高，则存在构成碱性水电解隔膜用基材的纤维贴附于金属辊，损害非织造布表面的均匀性的情况。
热压延加工时的夹持的夹持压力优选为190N/cm至1800N/cm，更优选为200N/cm至1400N/cm，特别优选为210N/cm至600N/cm。
加工速度优选为5m/min至150m/min，更优选为10m/min至80m/min，特别优选为10m/min至40m/min。
[碱性水电解隔膜用基材的层构成]
本发明的碱性水电解隔膜用基材可为单层，也可为各层的纤维组成相同的多层结构，还可为各层的纤维组成不同的多层结构。
与单层结构相比，为多层结构的情况下，各层的单位面积重量降低，从而能够降低浆料的纤维浓度，因此碱性水电解隔膜用基材的质地的均匀性提升。另外，即便在各层的质地不均匀的情况下，也可通过进行层叠来填补。进而，能够提高抄纸速度，也可获得作业性提升的效果。
[碱性水电解隔膜用基材的单位面积重量]
本发明的碱性水电解隔膜用基材的单位面积重量并无特别限定，优选为20g/m2至150g/m2，更优选为30g/m2至100g/m2。在单位面积重量过小的情况下，存在碱性水电解隔膜用基材的机械强度变低的情况。在单位面积重量过大的情况下，存在导电电阻变高的情况，以及设置于电解槽时存在自碱性水电解隔膜的厚度方向部分产生漏液的情况。
本发明的碱性水电解隔膜用基材的厚度并无特别限定，优选为30μm至300μm，更优选为40μm至250μm，特别优选为60μm至180μm。在厚度过小的情况下，存在碱性水电解隔膜用基材的机械强度变低的情况。在厚度过大的情况下，存在导电电阻变高的情况，以及设置于电解槽时存在自碱性水电解隔膜的厚度方向部分产生漏液的情况。
[碱性水电解隔膜用基材的密度]
本发明的碱性水电解隔膜用基材的密度为0.30g/cm3至0.80g/cm3，优选为0.35g/cm3至0.70g/cm3，更优选为0.35g/cm3至0.60g/cm3，特别优选为0.35g/cm3至0.55g/cm3。
“密度”通过使单位一致并将“单位面积重量”除以“厚度”而求出。
若该密度不足0.30g/cm3，碱性水电解隔膜基材的机械强度变低。
另一方面，若该密度超过0.80g/cm3，则碱性水电解隔膜用基材变得密实，导致导电电阻变高(离子透过性变低)。另外，碱性水电解隔膜对于基材内部的锚固性降低，因此碱性水电解隔膜中，后述的多孔膜会自碱性水电解隔膜用基材剥离。
另外，在该密度的优选(更优选或特别优选)范围过度小于上述范围的情况或过度大于上述范围的情况下，存在发生与上述相同情况的情况。
[使密度成为本发明的范围的具体方法]
为了使碱性水电解隔膜用基材的密度成为上述范围，优选为在纤维制作阶段(纺丝阶段)调节纤维直径。
例如，通过降低PPS树脂的分子量、减少单孔喷出量、减小喷嘴孔径等，能够使纤维直径变细。其结果，能够提高基材的密度。
另一方面，通过提高PPS树脂的分子量、增加单孔喷出量、增大喷嘴孔径等，能够使纤维直径变粗。其结果，能够降低基材的密度。
另外，为了使碱性水电解隔膜用基材的密度成为上述范围，在非织造布制作阶段(抄纸阶段)中，可通过调节抄纸速度、接触辊压力、热压延加工时的夹持压或金属辊的温度等来实现(能够达成)。
具体而言，例如通过提高热压延加工时的夹持压或提高热压延加工时的金属辊的温度等，能够提高基材的密度。
反之，通过降低热压延加工时的夹持压或降低热压延加工时的金属辊的温度等，能够降低基材的密度。
另外，作为非织造布制作装置(抄纸机)/非织造布制作构件(抄纸构件)、浆料的形态、非织造布制作方法(抄纸方法)，例如采用单独使用有长网、圆网、倾斜网等抄纸网的抄纸机、或者连线设置有同种或不同种的2种以上的抄纸网的组合抄纸机，通过减缓抄纸速度或提高接触辊压力等，能够提高基材的密度。
反之，通过加快抄纸速度或降低接触辊的压力等，能够降低基材的密度。
[碱性水电解隔膜用基材的拉伸伸长率]
本发明的碱性水电解隔膜用基材中，纵向及横向的拉伸伸长率均为10％以上且35％以下，优选为15％以上且32％以下，更优选为18％以上且32％以下，特别优选为20％以上且30％以下。
若纵向及横向的拉伸伸长率不足10％，则在将碱性水电解隔膜设置于电解槽时会产生破损。
另一方面，若该拉伸伸长率超过35％，则碱性水电解隔膜的膜成分中产生破损，气体阻隔性变低。
另外，在该拉伸伸长率的优选(更优选或特别优选)范围过度小于上述范围的情况或过度大于上述范围的情况下，存在发生与上述相同情况的情况。
[使拉伸伸长率成为本发明的范围的具体方法]
为了使碱性水电解隔膜用基材的拉伸伸长率成为上述范围，优选为调整1)未拉伸PPS纤维或拉伸PPS纤维的切割长度、2)未拉伸PPS纤维的结晶焓、3)拉伸PPS纤维的伸长率。
为了提高基材的拉伸伸长率，优选为如下等方法：1)延长未拉伸PPS纤维或拉伸PPS纤维的切割长度、2)提高未拉伸PPS纤维的结晶焓而提升粘结剂效果、3)提高拉伸PPS纤维的伸长率。
另一方面，为了降低基材的拉伸伸长率，优选为如下等方法：1)缩短未拉伸PPS纤维或拉伸PPS纤维的切割长度、2)降低未拉伸PPS纤维的熔融焓、3)降低拉伸PPS纤维的伸长率。
另外，为了使碱性水电解隔膜用基材的拉伸伸长率成为上述范围，在非织造布制作阶段(抄纸阶段)中，可通过调节抄纸速度、接触辊压力、热压延加工时的速度等来实现(能够达成)。
具体而言，例如，通过提高热压延加工时的速度等，能够提高基材的拉伸伸长率。反之，通过降低热压延加工时的速度，能够降低基材的拉伸伸长率。
另外，作为非织造布制作装置(抄纸机)/非织造布制作构件(抄纸构件)、分散液的形态、非织造布制作方法(抄纸方法)，可采用单独使用有长网、圆网、倾斜网等抄纸网的抄纸机、或者连线设置有同种或不同种的2种以上的抄纸网的组合抄纸机，通过减缓抄纸速度或提高接触辊压力等，能够提高基材的拉伸伸长率，反之，通过加快抄纸速度或降低接触辊的压力等，能够降低基材的拉伸伸长率。
[碱性水电解隔膜]
本发明的碱性水电解隔膜具有前述碱性水电解隔膜用基材及高分子树脂的多孔膜。
本发明的碱性水电解隔膜中，该碱性水电解隔膜用基材与该多孔膜可分别层叠1片，也可层叠多片。虽无特别限定，但就维持碱性水电解隔膜的强度或防止剥离等方面而言，碱性水电解隔膜优选为一部分渗透至碱性水电解隔膜用基材而成为一体。
[多孔膜]
作为形成多孔膜的高分子树脂，可例举：聚砜、聚醚砜、聚苯砜等砜系树脂；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等乙烯基系树脂；聚苯硫醚等硫醚系树脂；聚对亚苯基苯并双恶唑；聚酮等酮系树脂；聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等酰亚胺系树脂；聚碳酸酯等酯系树脂等。这些树脂可单独使用，也可同时使用2种以上。
多孔膜的厚度并无特别限定，就机械强度、阻气性(气体阻隔性)、导电电阻等方面而言，优选为30μm至600μm，更优选为50μm至500μm，特别优选为70μm至400μm。
另外，多孔膜的孔的大小并无特别限定，就机械强度、离子透过性等方面而言，作为数均直径，优选为0.010μm至5μm，更优选为0.015μm至3μm，特别优选为0.020μm至2μm。
多孔膜的制造方法并无特别限定，可例举：非溶剂诱导相分离法、热诱导相分离法、水蒸气诱导相分离法、溶剂蒸发法等，前述非溶剂诱导相分离法是至少具有如下工序的制造方法：将“前述高分子树脂及优选水溶性树脂”溶解于水溶性有机溶剂中而制备成膜溶液，将成膜溶液涂布于基材，利用该高分子树脂的不良溶剂使该高分子树脂析出(相分离)的工序；以及利用水等“该高分子树脂的不良溶剂”将“该水溶性树脂及/或该水溶性有机溶剂”溶解去除、清洗的工序。
作为上述水溶性树脂，可适宜地使用溶解于“上述水溶性有机溶剂”及“上述高分子树脂的不良溶剂”这两者的树脂。
具体而言，例如可例举：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚(甲基)丙烯酸、葡聚糖、聚马来酸(酐)等、或这些的共聚物等。在羧酸等酸的情况下，一部分或全部也可形成盐。
该水溶性树脂中可含有(配混)：表面活性剂；(聚)甘油；糖、糖醇等糖衍生物；锂盐、钾盐、钠盐、钙盐、镁盐等无机盐。作为该盐，可例举：硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、氟硼酸盐、氟磷酸盐、高氯酸盐等。
作为上述水溶性有机溶剂，可适宜地使用溶解上述高分子树脂及水溶性树脂的水溶性有机溶剂。
具体而言，例如可使用：N-甲基-2-吡咯烷酮；N,N-二甲基乙酰胺；N,N-二甲基甲酰胺；二甲基亚砜；四氢呋喃；(二或三)丙二醇单烷基醚、(二或三)丙二醇单烷基醚乙酸酯等烷二醇系溶剂；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶剂等。这些水溶性有机溶剂可单独使用或混合2种以上使用。
作为上述“高分子树脂的不良溶剂”，可适宜地使用不使上述高分子树脂溶解，而使其相分离、析出，并使上述水溶性树脂溶解的溶剂。
具体而言，例如可例举：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等。这些溶剂可单独使用，也可混合2种以上使用。
[实施例]
以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于本实施例。
(1)纤度(dtex)
基于JIS L1015(2010)8.5.1进行测定。
(2)结晶焓(J/g)
使用差示扫描量热仪(TA Instruments公司制造，Q100)，以成为2.0mg±0.1mg的方式称量PPS纤维，在氮气氛围下以升温速度20℃/分钟进行测定。针对根据吸热放热曲线在110℃至140℃左右所观察到的放热峰，以成为直线的方式通过100℃附近与200℃附近划出基准线，算出由吸热放热曲线与基准线所包围的面积。
(3)圆换算直径(μm)
如上所述，利用锋利的刀具切割基材，利用2000倍的扫描式电子显微镜(SEM)观察基材的剖面，由随机抽选的100根纤维的算术平均求出。
基于下述式，算出与具有异型剖面的纤维的剖面面积具有相同面积的假想正圆的直径(μm)、即圆换算直径(μm)。需要说明的是，聚苯硫醚纤维(PPS纤维)的密度计算为1.35g/cm3。
圆换算直径(μm)＝2×{D/(100000×ρ×π)}0.5×104
D：单丝纤度(dtex)
ρ：纤维密度(g/cm3)
[PPS纤维1(拉伸PPS纤维、异型剖面)]
将PPS聚合物(KUREHA株式会社制造：PHOTRON KPS)在纺丝温度300℃、单孔喷出量0.32g/分钟的条件下自三叶形状的喷嘴孔纺出。继而，自纺出丝的侧面单侧吹送20℃、100m/分钟的冷却风而进行非对称冷却。然后，以纺丝速度1170m/分钟抽取，获得未拉伸PPS纤维。
所获得的未拉伸PPS纤维具有三叶形状的纤维剖面，纤度为2.7dtex，结晶焓为26.0J/g。
将所获得的未拉伸PPS纤维在90℃的延伸辊间延伸至2.1倍。继而，通过与延伸辊同速的210℃的热处理辊而进行热处理。进而，赋予油剂，在175℃下进行热处理之后，进行切割。
所获得的拉伸PPS纤维“PPS纤维1”(异型剖面、无卷缩)具有三叶形状的剖面，纤度为1.3dtex，圆换算直径为11μm，纤维长度为5mm。
[PPS纤维2(拉伸PPS纤维、异型剖面)]
使用与PPS纤维1相同的方法，变更延伸后的切割长度，从而制作拉伸PPS纤维“PPS纤维2”(异型剖面、无卷缩)。
所获得的PPS纤维2的剖面为三叶形状，纤度为1.3dtex，圆换算直径为11μm，纤维长度为10mm。
[PPS纤维3(拉伸PPS纤维、异型剖面)]
使用与PPS纤维1相同的方法，变更延伸后的切割长度，从而制作拉伸PPS纤维“PPS纤维3”(异型剖面、无卷缩)。
所获得的PPS纤维3的剖面为三叶形状，纤度为1.3dtex，圆换算直径为11μm，纤维长度为20mm。
[PPS纤维4(拉伸PPS纤维、圆形剖面)]
将PPS聚合物(KUREHA株式会社制造：PHOTRON KPS)在纺丝温度305℃、单孔喷出量0.24g/分钟的条件下自圆形的喷嘴孔纺出。继而，自纺出丝的侧面单侧吹送20℃、80m/分钟的冷却风而进行非对称冷却。然后，以纺丝速度1100m/分钟抽取，获得未拉伸PPS纤维。
所获得的未拉伸PPS纤维具有圆形的纤维剖面，纤度为2.2dtex。
将所获得的未拉伸PPS纤维在90℃的延伸辊间延伸至2.0倍。继而，通过与延伸辊同速的210℃的热处理辊而进行热处理。进而，赋予油剂，在175℃下进行热处理之后，进行切割。
所获得的拉伸PPS纤维“PPS纤维4”(圆形剖面、无卷缩)具有圆形形状的剖面，纤度为1.1dtex，直径为10μm，纤维长度为10mm。
[PPS纤维5(拉伸PPS纤维、圆形剖面)]
使用与PPS纤维4相同的方法，变更延伸后的切割长度，从而制作拉伸PPS纤维“PPS纤维5”(圆形剖面、无卷缩)。
所获得的PPS纤维5的剖面为圆形形状，纤度为1.1dtex，直径为10μm，纤维长度为20mm。
[PPS纤维6(未拉伸PPS纤维、异型剖面)]
使用与PPS纤维1相同的方法制作未拉伸PPS纤维，继而进行切割。
所获得的未拉伸PPS纤维“PPS纤维6”的剖面为三叶形状，纤度为2.6dtex，圆换算直径为16μm，纤维长度为5mm。
[PPS纤维7(未拉伸PPS纤维、异型剖面)]
使用与PPS纤维6相同的方法，变更切割长度，从而制作未拉伸PPS纤维“PPS纤维7”(异型剖面、无卷缩)。PPS纤维7的剖面为三叶形状，纤度为2.6dtex，圆换算直径为16μm，纤维长度为10mm。
[PPS纤维8(未拉伸PPS纤维、圆形剖面)]
将PPS聚合物(KUREHA株式会社制造：PHOTRON KPS)在纺丝温度305℃、单孔喷出量0.24g/分钟的条件下自圆形的喷嘴孔纺出。继而，自纺出丝的侧面单侧吹送20℃、80m/分钟的冷却风而进行非对称冷却。继而，以纺丝速度1380m/分钟抽取后，进行切割。
所获得的未拉伸PPS纤维“PPS纤维8”的剖面为圆形形状，纤度为1.7dtex，直径为13μm，纤维长度为10mm，结晶焓为24.4J/g。
[实施例1至实施例11、比较例1至比较例8]
按照表1记载的纤维组成，以分散浓度0.2质量％使纤维在水中分散1分钟。继而，在单层的情况下，使用倾斜网抄纸机形成湿纸，在2层的情况下，使用倾斜网/圆网复合式抄纸机形成湿纸。继而，利用表面温度160℃的扬克式干燥机进行热压干燥，获得以表1所示的单位面积重量为目标的碱性水电解隔膜用基材。在使用倾斜网/圆网复合式抄纸机的情况下，在圆网侧形成第一层的湿纸，在倾斜网侧形成第二层的湿纸。
[表1]
[热压延处理]
实施例2、4、6、7、9及11以及比较例1、5、7及8中，对碱性水电解隔膜用基材，在表2记载的热压延条件下实施热压延处理。
[表2]
[碱性水电解隔膜的成膜]
将聚砜(高分子树脂，Solvay Specialty Polymers公司制造，UDEL(注册商标)P)17质量％及聚乙二醇(重均分子量Mw100,000，Sigma-Aldrich日本合同公司制造)5质量％在70℃的温度下搅拌溶解于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(纯正化学株式会社制造)78质量％中，获得成膜溶液。
在前述实施例及比较例所制作的碱性水电解隔膜用基材上，以碱性水电解隔膜的干燥前的总膜厚成为300μm的方式涂布成膜溶液。涂布后，立即使涂布基材以相对于水面垂直的方式浸渍于温度调节至40℃的凝固浴(纯水)中，使高分子树脂发生相分离。然后，利用纯水充分清洗，从而去除有机溶剂，获得具有碱性水电解隔膜用基材及高分子树脂的多孔膜的碱性水电解隔膜。
实施例及比较例中，进行碱性水电解隔膜用基材的单位面积重量、厚度、密度的测定、纵向及横向的拉伸伸长率的测定、以及碱性水电解隔膜用基材的破裂强度及碱性水电解隔膜的评价(导电电阻、气体阻隔性)，结果表示于以下的表3。
[单位面积重量]
依据JIS P 8124：2011，将碱性水电解隔膜用基材切割成100mm×100mm而作为试片，使用电子分析天秤(株式会社岛津制作所制造)测定20片，将所得的各值的算术平均值作为单位面积重量[g/cm2]。
[厚度]
依据JIS P 8118：2014，自在单位面积重量测定时所采集的试片，一片一片地使用测微计(MITUTOYO株式会社制造)测定20片，将所得的各值的算术平均值作为厚度[μm]。
[密度]
将上述“单位面积重量”除以上述“厚度”并调整单位，从而求出密度[g/cm3]。
[拉伸伸长率]
作为纵向(MD)的拉伸伸长率测定用试片，准备以纵向作为长边切割成50mm×200mm的短条状的碱性水电解隔膜用基材。另外，作为横向(CD)的拉伸伸长率测定用试片，准备以横向作为长边切割成50mm×200mm的短条状的碱性水电解隔膜用基材。
依据JIS P 8113：2006，使用定速张紧型拉伸试验机“单柱型材料试验机，型号：STB-1225S”(A&D株式会社制造)，夹头间距设定为100mm，夹头的移动速度设为100mm/分钟，以定速将拉伸试验用试片进行拉伸，测定拉伸试验用试片断裂时的伸长率，作为拉伸伸长率[％]。
[破裂强度]
依据JIS P 8112：2008，将碱性水电解隔膜用基材切割成60mm×60mm而作为试片，使用缪伦(Mullen)破裂试验机(株式会社东洋精机制作所制造)测定20片，将所得的各值的算术平均值作为破裂强度[kPa]。
[电解装置]
碱性水电解装置构成为：具备碱性水电解隔膜、阳极及阴极，且借由碱性水电解隔膜分隔为具备阳极的阳极室及具备阴极的阴极室，自两电极所产生的氧气及氢气被碱性水电解隔膜阻隔而不会混合。
[碱性水电解隔膜的性能试验]
使用具有前述实施例及比较例所制作的碱性水电解隔膜用基材及以前述方式制作的多孔膜的碱性水电解隔膜，制作电解单元及电解装置。
供给至电解装置的电解液使用浓度25质量％的氢氧化钾水溶液，液温设为80℃。阳极使用纯镍筛网(mesh)，阴极使用氢产生用活性阴极。电解单元的电解面积设为1dm2，测量用于自电解装置向电解单元流动0.4A/cm2的单元电流所需的电解电压、所产生的氧中的氢浓度及所产生的氢中的氧浓度。
[导电电阻]
根据上述碱性水电解隔膜的性能试验中的电解电压的测定结果，按照以下的评价基准评价将成为标准的碱性水电解隔膜(碱性水电解隔膜用基材单位面积重量：50g/m2)的导电电阻设为1时的碱性水电解隔膜的导电电阻。
评价基准
“A”：不足0.950
“B”：0.950以上且不足0.975
“C”：0.975以上且不足1.000
“D”：1.000以上
[气体阻隔性]
上述的碱性水电解隔膜的性能试验中，根据所产生的氢中的氧浓度算出氧气混入量[摩尔％]，作为碱性水电解隔膜的气体阻隔性的指标，按照以下的评价基准进行评价。
评价基准
“A”：不足0.3％
“B”：0.3％以上且不足0.4％
“C”：0.4％以上且不足0.5％
“D”：0.5％以上
[表3]
可知由含有具有异型剖面的PPS纤维的非织造布所构成、密度为0.30g/cm3以上且0.80g/cm3以下、纵向及横向的拉伸伸长率均为10％以上且35％以下的实施例1至实施例11的碱性水电解隔膜用基材的破裂强度高、导电电阻低、气体阻隔性优异。
相对于此，可知比较例1至比较例5的碱性水电解隔膜用基材由不含有具有异型剖面的PPS纤维的非织造布所构成，因此比较例2至比较例5的碱性水电解隔膜用基材的破裂强度低，另外，比较例1的碱性水电解隔膜中的导电电阻高，比较例5的碱性水电解隔膜中的气体阻隔性低。
另外，可知由含有具有异型剖面的PPS纤维的非织造布所构成但密度不足0.30g/cm3的比较例6的碱性水电解隔膜用基材的破裂强度低。
另外，可知碱性水电解隔膜用基材由含有具有异型剖面的PPS纤维的非织造布所构成但纵向的拉伸伸长率超过35％的比较例7及密度超过0.80g/cm3且纵向和横向的拉伸伸长率均不足10％的比较例8的碱性水电解隔膜的导电电阻均高。
产业上的可利用性
本发明的碱性水电解隔膜用基材可广泛地用于利用碱性水电解的氢制造的领域等中。

Claims (5)

1.一种碱性水电解隔膜用基材，其特征在于，其由含有具有异型剖面的聚苯硫醚纤维的非织造布所构成，
所述碱性水电解隔膜用基材的密度为0.30g/cm3以上且0.80g/cm3以下，纵向及横向的拉伸伸长率均为10％以上且35％以下。
2.根据权利要求1所述的碱性水电解隔膜用基材，其中，所述非织造布含有拉伸聚苯硫醚纤维及未拉伸聚苯硫醚纤维。
3.根据权利要求1或2所述的碱性水电解隔膜用基材，其中，所述非织造布由湿式抄纸法所制造。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的碱性水电解隔膜用基材，其由单层结构的非织造布或多层结构的非织造布所构成。
5.一种碱性水电解隔膜，其具有权利要求1至4中任一项所述的碱性水电解隔膜用基材及高分子树脂的多孔膜。
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