WO2022138100A1 - アルカリ水電解隔膜用基材及びアルカリ水電解隔膜 - Google Patents

アルカリ水電解隔膜用基材及びアルカリ水電解隔膜 Download PDF

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WO2022138100A1
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diaphragm
water electrolytic
fiber
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圭輔 宮城
真一 江角
輝之 谷中
俊彦 徳丸
智佳子 西光
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東洋紡株式会社
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • base material for alkaline water electrolytic diaphragm may be abbreviated as “base material”
  • base material alkaline water electrolytic diaphragm
  • alkaline water electrolytic diaphragm alkaline water electrolytic diaphragm
  • an alkaline water electrolysis method as one of the industrial production methods of hydrogen.
  • an alkaline water electrolyzer is provided with one or more electrolytic cells, and the electrolytic cell is divided into an anode chamber and a cathode chamber via an alkaline water electrolysis diaphragm, and when a DC current is applied between the two electrodes, oxygen is generated in the anode chamber. Is produced, and hydrogen is produced in the cathode chamber.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are generally added to the water as an electrolyte in order to increase the conductivity of the electrolytic solution.
  • the alkaline water electrolysis diaphragm has a gas barrier property (gas barrier property) that blocks oxygen gas and hydrogen gas and does not mix, and since it is ions that carry electrons in the electrolytic solution of alkaline water electrolysis, it improves the electrolysis efficiency. Is also required to have high ion permeability in the diaphragm.
  • gas barrier property gas barrier property
  • alkali resistance to alkaline electrolytic solution; heat resistance during electrolysis because electrolysis is performed at about 60 to 150 ° C to develop ion conductivity; tearing of the diaphragm when the alkaline water electrolytic cell is installed in the electrolytic cell. Mechanical strength that does not cause such factors; etc. are required.
  • Patent Document 1 discloses an alkaline water electrolytic diaphragm provided with a porous support (base material for alkaline water electrolytic diaphragm) made of polyphenylene sulfide fiber and a porous membrane of a polymer resin.
  • Patent Document 2 discloses a substrate for an alkaline water electrolytic diaphragm obtained by hydrophilizing a wet nonwoven fabric made of a thermoplastic fiber containing polyphenylene sulfide fiber having a number of crimps of 2 to 10 threads / 25 mm by plasma treatment. ing.
  • Patent Document 3 as a nonwoven fabric used for a separator (alkaline water electrolytic diaphragm) for a hydrogen generator, one or more resins selected from any one of polytetrafluoride ethylene, polypropylene, and polyparaphenylene sulfide are used.
  • a separator made of a non-woven fabric having the following characteristics (1) to (5), and the separator is made of a non-woven fabric made of fibers of a polypropylene sulfide resin alone. It is disclosed that it will be.
  • the single yarn fineness of the fibers constituting the non-woven fabric is 2 dtex or more and 20 dtex or less
  • the rigidity and softness of the non-woven fabric is 50 mN ⁇ cm or more and 150 mN ⁇ cm or less
  • the bulk density of the non-woven fabric is 0.2 g / cm 3 . 0.8 g / cm 3 or less
  • Non-woven fabric texture of 50 g / m 2 or more and 200 g / m 2 or less (5) Non-woven fabric thickness of 0.1 mm or more and 0.5 mm or less.
  • Patent Document 1 the strength is increased by incorporating a woven fabric in the non-woven fabric. Further, Patent Document 4 also proposes to use a polyphenylene sulfide woven fabric for a water electrolytic cell without using a non-woven fabric.
  • Patent Document 5 discloses a method for producing an electrically insulating paper and an electrically insulating paper using a wet non-woven fabric made of polyphenylene sulfide fiber. This is to exhibit excellent dielectric breakdown performance by using a large amount of undrawn fibers as a binder component and eliminating voids as much as possible to form a dense structure. However, due to the dense structure, ion permeability and elongation are insufficient. As a result, it was insufficient in terms of low conductive resistance and suppression of film breakage.
  • the present invention has been made in view of the above background technique, and the subject thereof is to provide a base material for an alkaline water electrolytic diaphragm made of a material having high mechanical strength and the like, and to use the base material for an alkaline water electrolytic diaphragm. This is to provide an alkaline water electrolytic diaphragm having low conductive resistance, gas blocking property and the like.
  • the present invention (1) It is made of a non-woven fabric containing polyphenylene sulfide fibers having a modified cross section, has a density of 0.30 g / cm 3 or more and 0.80 g / cm 3 or less, and has a tensile elongation of 10% in both the vertical and horizontal directions. It is an object of the present invention to provide a substrate for an alkaline water electrolytic nonwoven fabric, which is characterized by having a content of 35% or more.
  • the present invention provides an alkaline water electrolytic diaphragm having the substrate for the alkaline water electrolytic diaphragm according to the above (1) and a porous membrane of a polymer resin.
  • non-woven fabrics generally have high uniformity and excellent workability, if the non-woven fabric is used as a base material for alkaline water electrolytic diaphragms (the physical properties of the non-woven fabric alone can be improved specifically for the base material for alkaline water electrolytic diaphragms). (B), while maintaining high uniformity and mechanical strength, it was thought that other substrate properties for alkaline water electrolytic diaphragms could also be achieved. Then, the present invention was completed by actually achieving it.
  • the base material for the alkaline water electrolytic diaphragm of the present invention has particularly high mechanical strength, it is possible to suitably suppress tearing of the diaphragm when the alkaline water electrolytic cell is installed in the electrolytic cell.
  • the alkaline water electrolytic diaphragm using the substrate of the present invention has a low conductive resistance (that is, high ion permeability) and is also excellent in gas blocking property. It also has excellent alkali resistance to alkaline electrolytic solutions and heat resistance during electrolysis.
  • the base material for an alkaline water electrolytic diaphragm of the present invention is made of a non-woven fabric containing polyphenylene sulfide fibers having a modified cross section (hereinafter, "polyphenylene sulfide” may be abbreviated as "PPS").
  • the nonwoven fabric is not particularly limited, but is preferably manufactured by a wet papermaking method.
  • the base material for an alkaline water electrolytic diaphragm of the present invention preferably has a form containing drawn PPS fibers as main fibers and unstretched PPS fibers as binder fibers.
  • the unstretched PPS fibers have an amorphous structure and can be melted by applying heat to serve as a binder fiber.
  • the drawn PPS fiber is stretched in the fiber manufacturing process, has a strong single fiber strength, and is excellent in dimensional stability.
  • the stretched PPS fiber and the unstretched PPS fiber are used, it becomes easy to provide a base material for an alkaline water electrolytic diaphragm having excellent mechanical strength. Further, the alkaline water electrolytic diaphragm using the base material for each alkaline water electrolysis membrane can be provided with low conductivity resistance, high gas barrier property and the like.
  • the polyphenylene sulfide (PPS) fiber is a synthetic fiber composed of a polymer (PPS polymer) having "-(C 6H4 - S)-" as a main structural unit as a polymer constituent unit.
  • PPS polymer for example, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone and the like are preferable.
  • these random copolymers, block copolymers and the like can also be mentioned. Further, a mixture of the above-mentioned polymers can be mentioned.
  • the p-phenylene unit represented by-(C 6H4 - S)- is preferably contained in an amount of 90% by mass or more based on the entire PPS polymer as the main structural unit of the polymer.
  • PPS polymers include PPS polymers.
  • the base material for alkaline water electrolysis diaphragm has a p-phenylene unit represented by-(C 6H4 - S)-, it exhibits excellent resistance to high-temperature and high-concentration alkaline solutions. It is possible to improve the efficiency of the alkaline water electrolyzer and show chemical stability against active oxygen generated during the electrolysis of water.
  • the PPS fiber in the present invention has a modified cross section.
  • the "atypical cross section” means that the cross-sectional shape when cut perpendicularly in the length direction of the fiber is other than the circular cross-sectional shape, and is not particularly limited, but is, for example, triangular, Y-shaped, or flat.
  • a cross section such as a shape, a dock bone shape, or a trefoil shape.
  • these can be obtained by a method of directly spinning using a variant mold, a method of melting or dividing composite fibers, etc., but PPS having a variant cross section obtained by directly spinning using a variant mold. Fibers are particularly preferably used in the present invention.
  • PPS fibers having a Y-shaped or trefoil-shaped cross-sectional shape are more preferable.
  • the Y-shaped or trefoil shape has a larger specific surface area than the circular cross-sectional shape, increases the bonding points between fibers, and not only improves the wet paper strength and the base paper strength after the papermaking process, but also heat calendar processing. Since it is sometimes deformed and adhered so as to enter the space inside the non-woven fabric, it can contribute to improving the strength of the non-woven fabric.
  • the PPS fiber having the above-mentioned modified cross section is preferably a so-called non-crimped PPS fiber that is not crimped.
  • the content of the "PPS fiber having an irregular cross section" in the base material for the alkaline water electrolytic diaphragm of the present invention is preferably 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, based on the total amount of the PPS fiber. It is more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more. Outside the above range, the same things as described below may occur.
  • the base material for an alkaline water electrolytic diaphragm of the present invention may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the content of "PPS fibers having a modified cross section" in each layer is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the total amount of PPS fibers in each layer.
  • the mechanical strength of the base material for the alkaline water electrolytic diaphragm may be lowered.
  • the mechanical strength (base paper strength) of the nonwoven fabric containing the PPS fiber may not be sufficiently improved, and the nonwoven fabric may be easily torn when formed, that is, the paper may be easily broken during papermaking.
  • all PPS fibers may be PPS fibers having a modified cross section.
  • the content of the unstretched PPS fiber in the base material for the alkaline water electrolytic diaphragm of the present invention is preferably 30% by mass or more and 90% by mass or less, and 40% by mass or more and 85% by mass or less with respect to the entire PPS fiber. It is more preferable that there is, and it is particularly preferable that it is 50% by mass or more and 80% by mass or less. Outside the above range, the same things as described below may occur.
  • the content of unstretched PPS fibers in each layer is preferably 30% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably, with respect to the total amount of fibers in each layer. Is 40% by mass or more and 80% by mass or less. If the content of the unstretched PPS fiber is too small, the binder effect for adhering the fibers to each other is insufficient, and sufficient mechanical strength as a nonwoven fabric may not be obtained. Further, if the content of the unstretched PPS fiber is too large, the shrinkage in the width direction becomes large during the thermal calendar processing, which may deteriorate the profile.
  • the unstretched PPS fiber used in the production of the base material for the alkaline water electrolytic diaphragm of the present invention preferably has a crystallization enthalpy of 20 J / g or more. It is more preferably 21 J / g or more, further preferably 22 J / g or more, and particularly preferably 24 J / g or more. If this crystallization enthalpy is too low, the binder effect of adhering the fibers to each other is insufficient, and sufficient mechanical strength as a nonwoven fabric may not be obtained.
  • the upper limit of the crystallization enthalpy is not particularly limited, but is actually 35 J / g or less.
  • Control of crystallization enthalpy of unstretched PPS fiber during production Control by thermal history such as cooling method and cooling rate during spinning
  • Control of crystallization enthalpy of unstretched PPS fiber after production Unstretched Management of storage temperature and storage period of PPS fiber
  • the temperature of the quench cooling air is 30 ° C. or lower.
  • the temperature of the quench cooling air is more preferably 28 ° C. or lower, and particularly preferably 26 ° C. or lower. If the temperature of the quench cooling air is too high, cooling may be insufficient, and unstretched PPS fibers having a crystallization enthalpy [J / g] of 20 J / g or more (or the above lower limit or more) may not be produced.
  • the storage temperature is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or lower.
  • the lower limit of the storage temperature is not particularly limited, but is preferably ⁇ 20 ° C. or higher.
  • the storage period immediately after production is preferably 1 year or less, more preferably 10 months or less, and particularly preferably 9 months or less.
  • the crystallization enthalpy [J / g] of the unstretched PPS fiber can be set to 20 J / g or more (or the above lower limit or more).
  • the diameter of the PPS fiber is preferably 0.1 to 30 ⁇ m, more preferably 1.0 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • the production efficiency can be improved if the diameter of the PPS fiber is within the above range.
  • the quality of the non-woven fabric tends to deteriorate due to dropping from the papermaking net of the wet paper machine or poor dispersion of the PPS fiber.
  • the density of the base material for an alkaline water electrolytic diaphragm may increase and the conductive resistance may increase.
  • the strength and elongation of the fiber may be insufficient, and it may be difficult to obtain the strength of the nonwoven fabric required as the base material for the alkaline water electrolytic diaphragm.
  • the diameter of the PPS fiber is too large, the degree of entanglement between the fibers in the slurry becomes insufficient, paper breakage may occur in the wet papermaking process, and the number of contacts between the fibers becomes too small. , May be difficult to maintain strength.
  • the mechanical strength is weak. Therefore, if the diaphragm is torn during or during installation, alkaline water electrolysis is performed. When forming a diaphragm, the retention of the film-forming solution may be lowered, and a defect may occur in the alkaline water electrolytic diaphragm. Further, when the porous film is formed on the base material as the alkaline water electrolytic diaphragm, the retention of the resin coating liquid for forming the porous film may be lowered, and the alkaline water electrolytic diaphragm may be defective.
  • the base material for alkaline water electrolytic diaphragm is cut with a sharp blade, and the cross section is observed with a 2000 times scanning electron microscope (SEM). It is an arithmetic average value of the diameter of each fiber calculated as the diameter of a perfect circle having the same area as each cross-sectional area of 100 randomly selected fibers.
  • the fiber length of the PPS fiber used for the base material for the alkaline water electrolytic diaphragm of the present invention is preferably 1 to 30 mm, more preferably 5 to 27 mm, and particularly preferably 7 to 25 mm. If the fiber length of the PPS fiber is less than the above lower limit, it may fall out of the papermaking net during wet papermaking and sufficient strength may not be obtained. On the other hand, when the fiber length of the PPS fiber exceeds the above upper limit, entanglement or the like may occur when the PPS fiber is dispersed in water, and a uniform texture may not be obtained.
  • the base material for alkaline water electrolytic diaphragm of the present invention is preferably manufactured by a wet paper making method, and it is particularly preferable to manufacture a base material for alkaline water electrolytic diaphragm having a single-layer structure by a wet paper making method.
  • a wet paper making method first, the fibers are uniformly dispersed in water, and then a slurry is prepared through a process such as a screen (removal of foreign matter, lumps, etc.).
  • the final fiber concentration of the slurry is preferably 0.01 to 0.50% by mass with respect to the entire slurry.
  • the slurry is made with a paper machine to obtain wet paper.
  • chemicals such as dispersants, antifoaming agents, hydrophilic agents, antistatic agents, polymer thickeners, mold release agents, antibacterial agents, and bactericidal agents may be added.
  • a paper machine for example, a paper machine that uses a paper machine such as a long net, a circular net, or an inclined wire alone, or a combination paper machine in which two or more paper machines of the same model or different types are installed online is used. can do.
  • a "slurry method" in which wet papers made by each paper machine are laminated, or after forming one layer, fibers are placed on the layer.
  • a non-woven fabric can be produced by a "casting method” or the like in which dispersed slurries are cast and laminated. When the slurry in which the fibers are dispersed is cast, the previously formed layer may be in a wet paper state or a dry state. Further, two or more dried layers can be heat-fused to form a multilayer structure nonwoven fabric.
  • wet paper produced by a papermaking net and squeezed by a wet press section is dried by a dryer such as a Yankee dryer, an air dryer, a cylinder dryer, a suction drum dryer, or an infrared dryer.
  • a dryer such as a Yankee dryer, an air dryer, a cylinder dryer, a suction drum dryer, or an infrared dryer.
  • a non-woven fabric for an alkaline water electrolytic diaphragm substrate can be obtained.
  • Hot pressure drying means drying by pressing wet paper against the hot roll with a touch roll or the like.
  • the surface temperature of the heat roll is preferably 100 to 180 ° C, more preferably 120 to 160 ° C.
  • the pressure for pressing the wet paper against the heat roll with the touch roll is preferably 50 to 1000 N / cm, more preferably 100 to 800 N / cm.
  • the base material for an alkaline water electrolytic diaphragm of the present invention can be subjected to thermal calendar processing as needed.
  • Examples of the calendar unit used for the thermal calendar processing of the base material for the alkaline water electrolytic diaphragm include a calendar unit in which various rolls are combined.
  • Examples of the combination of various rolls include a calendar unit having a combination of rolls such as metal roll-metal roll, metal roll-elastic roll, metal roll-cotton roll, metal roll-biton roll, and metal roll-silicon roll. These calendar units can be used alone or in combination of two or more.
  • the surface temperature of the metal roll is preferably 100 to 260 ° C, more preferably 150 to 250 ° C. If the temperature of the metal roll is too low, the unstretched PPS fibers may not melt and the fibers may not be bonded to each other. Further, if the temperature of the metal roll is too high, the fibers constituting the base material for the alkaline water electrolytic diaphragm may adhere to the metal roll and impair the uniformity of the surface of the nonwoven fabric.
  • the nip pressure of the nip during thermal calendar processing is preferably 190 to 1800 N / cm, more preferably 200 to 1400 N / cm, and particularly preferably 210 to 600 N / cm.
  • the processing speed is preferably 5 to 150 m / min, more preferably 10 to 80 m / min, and particularly preferably 10 to 40 m / min.
  • the base material for an alkaline water electrolytic diaphragm of the present invention may have a single layer, a multi-layer structure in which the fiber composition of each layer is the same, or a multi-layer structure in which the fiber composition of each layer is different. ..
  • the fiber concentration of the slurry can be lowered by lowering the basis weight of each layer, so that the uniformity of the formation of the base material for the alkaline water electrolytic diaphragm is improved. Further, even if the formation of each layer is uneven, it can be compensated by laminating. Further, the papermaking speed can be increased, and the effect of improving the operability can be obtained.
  • the basis weight of the base material for the alkaline water electrolytic diaphragm of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 150 g / m 2 , and more preferably 30 to 100 g / m 2 . If the basis weight is too small, the mechanical strength of the base material for alkaline water electrolytic diaphragm may be low. If the texture is too large, the conductive resistance may be high, or when installing in an electrolytic cell, liquid leakage may occur from the thickness-direction portion of the alkaline water electrolytic diaphragm.
  • the thickness of the base material for the alkaline water electrolytic diaphragm of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 ⁇ m, more preferably 40 to 250 ⁇ m, and particularly preferably 60 to 180 ⁇ m. If the thickness is too small, the mechanical strength of the base material for alkaline water electrolytic diaphragm may be low. If the thickness is too large, the conductive resistance may increase or liquid leakage may occur from the thickness direction portion of the alkaline water electrolytic diaphragm when it is installed in the electrolytic cell.
  • the density of the substrate for the alkaline water electrolytic diaphragm of the present invention is 0.30 to 0.80 g / cm 3 , preferably 0.35 to 0.70 g / cm 3 , and more preferably 0.35 to 0. It is .60 g / cm 3 , and particularly preferably 0.35 to 0.55 g / cm 3 .
  • "Density" is obtained by matching the units and dividing "Metsuke" by "Thickness".
  • the density is less than 0.30 g / cm 3 , the mechanical strength of the alkaline water electrolytic diaphragm base material is low.
  • the density exceeds 0.80 g / cm 3 , the base material for the alkaline water electrolytic diaphragm becomes dense, so that the conductive resistance becomes high (the ion permeability becomes low).
  • the anchoring property of the alkaline water electrolytic diaphragm into the base material is lowered, the porous film described later is peeled off from the base material for the alkaline water electrolytic diaphragm in the alkaline water electrolytic diaphragm.
  • the (more or particularly) preferred range of the density is too small or too large, the same thing as described above may occur.
  • the fiber diameter can be reduced by lowering the molecular weight of the PPS resin, reducing the single-hole discharge amount, reducing the nozzle hole diameter, and the like. As a result, the density of the base material can be increased.
  • the fiber diameter can be increased by increasing the molecular weight of the PPS resin, increasing the single-hole discharge amount, increasing the nozzle hole diameter, and the like. As a result, the density of the base material can be reduced.
  • the papermaking speed, touch roll pressure, nip pressure during thermal calendering, metal roll temperature, etc. are adjusted in the non-woven fabric production stage (papermaking stage). It is done (achievable) by doing.
  • the density of the base material can be increased by increasing the nip pressure during thermal calendar processing, increasing the temperature of the metal roll during thermal calendar processing, and the like.
  • the density of the base material can be lowered by lowering the nip pressure during the thermal calendar processing, lowering the temperature of the metal roll during the thermal calendar processing, and the like.
  • non-woven fabric manufacturing apparatus paper machine
  • a non-woven fabric manufacturing member paper machine
  • a slurry mode and a non-woven fabric manufacturing method
  • a paper machine such as a long net, a circular net, or an inclined wire was used alone.
  • the density of the base material can be reduced by increasing the papermaking speed, reducing the pressure of the touch roll, and the like.
  • the tensile elongations in both the vertical direction and the horizontal direction are 10% or more and 35% or less, preferably 15% or more and 32% or less, and more preferably 18%. It is 32% or more, and particularly preferably 20% or more and 30% or less.
  • the tensile elongation in the vertical and horizontal directions is less than 10%, tearing occurs when the alkaline water electrolytic diaphragm is installed in the electrolytic cell.
  • the tensile elongation exceeds 35%, the membrane component of the alkaline water electrolytic diaphragm is damaged and the gas blocking property is lowered.
  • the (more or particularly) preferable range of the tensile elongation is too small or too large, the same thing as described above may occur.
  • a method such as increasing the elongation of the drawn PPS fiber is preferable.
  • 1) the cut length of the unstretched PPS fiber or the stretched PPS fiber is shortened, 2) the melting enthalpy of the unstretched PPS fiber is lowered, and 3) the stretched PPS.
  • Methods such as lowering the elongation of the fiber are preferable.
  • the non-woven fabric manufacturing stage (paper making stage) is performed by adjusting the paper making speed, the touch roll pressure, the speed at the time of thermal calendering, and the like. (Achievable).
  • the tensile elongation of the base material can be increased by increasing the speed during thermal calendar processing.
  • the tensile elongation of the base material can be lowered by lowering the speed at the time of processing the thermal calendar.
  • a paper machine using a paper machine such as a long net, a circular net, or an inclined wire alone as a non-woven fabric manufacturing device (paper machine), a non-woven fabric manufacturing member (paper machine), a mode of a dispersion liquid, and a non-woven fabric manufacturing method (paper making method).
  • paper machine such as a long net, a circular net, or an inclined wire alone as a non-woven fabric manufacturing device (paper machine), a non-woven fabric manufacturing member (paper machine), a mode of a dispersion liquid, and a non-woven fabric manufacturing method (paper making method).
  • paper machine increases the tensile elongation of the substrate by slowing down the papermaking speed, increasing the touch roll pressure, etc. using a combination paper machine with two or more paper machines of the same model or different types installed online.
  • the tensile elongation of the base material can be lowered by increasing the papermaking speed, lowering the pressure of the touch roll, and the like.
  • the alkaline water electrolytic diaphragm of the present invention has the above-mentioned base material for alkaline water electrolytic diaphragm and a porous membrane of a polymer resin.
  • the base material for the alkaline water electrolytic diaphragm and the porous membrane may be laminated one by one, or a plurality of sheets may be laminated.
  • the alkaline water electrolytic diaphragm partially penetrates into the base material for the alkaline water electrolytic diaphragm and is integrated from the viewpoint of maintaining the strength of the alkaline water electrolytic diaphragm and preventing peeling.
  • the polymer resin forming the porous film examples include sulfone resins such as polysulfone, polyethersulfone and polyphenylsulfone; fluororesins such as polyvinylidenefloride and polytetrafluoroethylene; vinyls such as polyethylene, polypropylene and polystyrene.
  • sulfone resins such as polysulfone, polyethersulfone and polyphenylsulfone
  • fluororesins such as polyvinylidenefloride and polytetrafluoroethylene
  • vinyls such as polyethylene, polypropylene and polystyrene.
  • examples thereof include sulphide resins such as polyphenylene sulfide; polyparaphenylene benzobisoxazole; ketone resins such as polyketone; imide resins such as polyimide and polyetherimide; ester resins such as polycarbonate; and the like. These may be used alone or two or more
  • the thickness of the porous membrane is not particularly limited, but is preferably 30 to 600 ⁇ m, more preferably 50 to 500 ⁇ m, and 70 to 400 ⁇ m from the viewpoints of mechanical strength, gas barrier property (gas barrier property), conductive resistance, and the like. Especially preferable.
  • the size of the pores of the porous membrane is not particularly limited, but the number average diameter is preferably 0.010 to 5 ⁇ m, more preferably 0.015 to 3 ⁇ m, from the viewpoint of mechanical strength, ion permeability, and the like. It is preferably 0.020 to 2 ⁇ m, and particularly preferably 0.020 to 2 ⁇ m.
  • the method for producing the porous film is not particularly limited, and a film-forming solution prepared by dissolving "the polymer resin and preferably a water-soluble resin" in a water-soluble organic solvent is applied to a base material, and the polymer resin is poor.
  • a step of precipitating (phase separation) of the polymer resin with a solvent and a step of dissolving, removing and washing the "water-soluble resin and / or the water-soluble organic solvent” with a "poor solvent of the polymer resin” such as water.
  • Non-solvent-induced phase separation method Non-solvent-induced phase separation method); heat-induced phase separation method; steam-induced phase separation method; solvent evaporation method and the like.
  • water-soluble resin those that are soluble in both the "water-soluble organic solvent” and the “poor solvent of the polymer resin” are preferably used.
  • Specific examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, poly (meth) acrylic acid, dextran, poly (maleic anhydride) maleic acid and the like, and copolymers thereof.
  • an acid such as a carboxylic acid, a part or all of the acid may form a salt.
  • the water-soluble resin contains (blends) a surfactant; (poly) glycerin; a sugar derivative such as sugar or sugar alcohol; and an inorganic salt such as a lithium salt, a potassium salt, a sodium salt, a calcium salt or a magnesium salt.
  • a surfactant such as sugar or sugar alcohol
  • an inorganic salt such as a lithium salt, a potassium salt, a sodium salt, a calcium salt or a magnesium salt.
  • the salt include nitrates, sulfates, hydrochlorides, fluoroborates, fluorophosphates, perchlorates and the like.
  • water-soluble organic solvent a solvent that dissolves the polymer resin and the water-soluble resin is preferably used.
  • a solvent that dissolves the polymer resin and the water-soluble resin is preferably used.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N, N-dimethylacetamide; N, N-dimethylformamide; dimethyl sulfoxide; tetrahydrofuran; (di or tri) propylene glycol monoalkyl ether, (di or tri).
  • An alkylene glycol solvent such as propylene glycol monoalkyl ether acetate; a carbonate solvent such as ethylene carbonate and propylene carbonate; and the like are used.
  • These water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the “poor solvent for the polymer resin” those in which the polymer resin is not dissolved but phase-separated and precipitated to dissolve the water-soluble resin are preferably used.
  • Specific examples thereof include water, methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Fineness (dtex) Measurements were made based on JIS L1015 (2010) 8.5.1.
  • ⁇ PPS fiber 1 (stretched PPS fiber, irregular cross section)> A PPS polymer (manufactured by Kureha Corporation: Fortron KPS) was spun from a trefoil-shaped nozzle hole under the conditions of a spinning temperature of 300 ° C. and a single-hole discharge rate of 0.32 g / min. Then, cooling air at 20 ° C. and 100 m / min was blown from one side of the spun yarn to perform asymmetric cooling. Then, it was taken up at a spinning speed of 1170 m / min to obtain unstretched PPS fiber. The obtained unstretched PPS fiber had a trefoil-shaped fiber cross section, a fineness of 2.7 dtex, and a crystallization enthalpy of 26.0 J / g.
  • the obtained unstretched PPS fiber was stretched 2.1 times between stretching rollers at 90 ° C.
  • the heat treatment was performed by passing the heat treatment through a heat treatment roller at 210 ° C., which has the same speed as the stretching roller. Further, an oil agent was applied, heat treatment was performed at 175 ° C., and then cutting was performed.
  • the obtained stretched PPS fiber "PPS fiber 1" (atypical cross section, no crimping) had a trefoil-shaped cross section, a fineness of 1.3 dtex, a circle-equivalent diameter of 11 ⁇ m, and a fiber length of 5 mm.
  • ⁇ PPS fiber 2 (stretched PPS fiber, irregular cross section)>
  • the stretched PPS fiber "PPS fiber 2" (atypical cross section, no crimping) was produced by changing the cut length after stretching by using the same method as that of PPS fiber 1.
  • the obtained PPS fiber 2 had a trefoil-shaped cross section, a fineness of 1.3 dtex, a circle-equivalent diameter of 11 ⁇ m, and a fiber length of 10 mm.
  • ⁇ PPS fiber 3 (stretched PPS fiber, irregular cross section)>
  • the stretched PPS fiber "PPS fiber 3" (atypical cross section, no crimping) was produced by changing the cut length after stretching by using the same method as that of PPS fiber 1.
  • the obtained PPS fiber 3 had a trefoil-shaped cross section, a fineness of 1.3 dtex, a circle-equivalent diameter of 11 ⁇ m, and a fiber length of 20 mm.
  • ⁇ PPS fiber 4 (stretched PPS fiber, circular cross section)>
  • a PPS polymer manufactured by Kureha Corporation: Fortron KPS
  • Kureha Corporation: Fortron KPS was spun from a circular nozzle hole under the conditions of a spinning temperature of 305 ° C. and a single hole discharge rate of 0.24 g / min.
  • cooling air at 20 ° C. and 80 m / min was blown from one side of the spun yarn to perform asymmetric cooling.
  • it was taken up at a spinning speed of 1100 m / min to obtain unstretched PPS fiber.
  • the obtained unstretched PPS fiber had a circular cross section and a fineness of 2.2 dtex.
  • the obtained unstretched PPS fiber was stretched 2.0 times between stretching rollers at 90 ° C.
  • the heat treatment was performed by passing the heat treatment through a heat treatment roller at 210 ° C., which has the same speed as the stretching roller. Further, an oil agent was applied, heat treatment was performed at 175 ° C., and then cutting was performed.
  • the obtained stretched PPS fiber "PPS fiber 4" (circular cross section, no crimping) had a circular cross section, a fineness of 1.1 dtex, a diameter of 10 ⁇ m, and a fiber length of 10 mm.
  • ⁇ PPS fiber 5 (stretched PPS fiber, circular cross section)>
  • the stretched PPS fiber "PPS fiber 5" (circular cross section, no crimping) was produced by changing the cut length after stretching by using the same method as that of the PPS fiber 4.
  • the obtained PPS fiber 5 had a circular cross section, a fineness of 1.1 dtex, a diameter of 10 ⁇ m, and a fiber length of 20 mm.
  • ⁇ PPS fiber 7 (unstretched PPS fiber, irregular cross section)> An unstretched PPS fiber "PPS fiber 7" (deformed cross section, no crimp) was produced by changing the cut length using the same method as the PPS fiber 6.
  • the PPS fiber 7 had a trefoil-shaped cross section, a fineness of 2.6 dtex, a circle-equivalent diameter of 16 ⁇ m, and a fiber length of 10 mm.
  • ⁇ PPS fiber 8 (unstretched PPS fiber, circular cross section)>
  • a PPS polymer manufactured by Kureha Corporation: Fortron KPS
  • Kureha Corporation: Fortron KPS was spun from a circular nozzle hole under the conditions of a spinning temperature of 305 ° C. and a single hole discharge rate of 0.24 g / min.
  • cooling air at 20 ° C. and 80 m / min was blown from one side of the spun yarn to perform asymmetric cooling. Then, it was taken up at a spinning speed of 1380 m / min and then cut.
  • the obtained unstretched PPS fiber "PPS fiber 8" had a circular cross section, a fineness of 1.7 dtex, a diameter of 13 ⁇ m, a fiber length of 10 mm, and a crystallization enthalpy of 24.4 J / g.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 8> In the fiber formulation shown in Table 1, the fibers were dispersed in water at a dispersion concentration of 0.2% by mass for 1 minute. Then, in the case of a single layer, a slanted wire paper machine was used, and in the case of two layers, a slanted / circular net composite paper machine was used to form wet paper. Then, it was hot-pressure dried with a Yankee dryer having a surface temperature of 160 ° C. to obtain a substrate for an alkaline water electrolytic diaphragm having a basis weight shown in Table 1. When the inclined / circular net composite paper machine was used, the wet paper of the first layer was formed on the circular net side and the second layer was formed on the inclined wire side.
  • a film-forming solution was applied to the base material for the alkaline water electrolytic diaphragm prepared in the above Examples and Comparative Examples so that the total thickness of the alkaline water electrolytic diaphragm before drying was 300 ⁇ m.
  • the coating substrate was immersed in a coagulation bath (pure water) whose temperature was adjusted to 40 ° C. so that the coating substrate was perpendicular to the water surface, and the polymer resin was phase-separated. Then, the organic solvent was removed by sufficient washing with pure water to obtain an alkaline water electrolytic diaphragm having an alkaline water electrolytic diaphragm base material and a porous film of a polymer resin.
  • the density [g / cm 3 ] was obtained by dividing the above-mentioned “Metsuke” by the above-mentioned “thickness” and adjusting the unit.
  • Test piece for measuring tensile elongation in the vertical direction As a test piece for measuring tensile elongation in the vertical direction (MD), a base material for an alkaline water electrolytic diaphragm cut into strips of 50 mm ⁇ 200 mm with the long side in the vertical direction was prepared. Further, as a test piece for measuring the tensile elongation in the lateral direction (CD), a base material for an alkaline water electrolytic diaphragm cut into a strip of 50 mm ⁇ 200 mm with the lateral direction as the long side was prepared.
  • MD tensile elongation in the vertical direction
  • CD a base material for an alkaline water electrolytic diaphragm cut into a strip of 50 mm ⁇ 200 mm with the lateral direction as the long side was prepared.
  • the electrolytic area of the electrolytic cell is 1 dm 2 , and the electrolytic voltage required for a cell current of 0.4 A / cm 2 to flow from the electrolytic device to the electrolytic cell, the hydrogen concentration in the generated oxygen, and the oxygen in the generated hydrogen. The concentration was measured.
  • non-woven fabric containing PPS fibers having a modified cross section has a density of 0.30 g / cm 3 or more and 0.80 g / cm 3 or less, and has a tensile elongation of 10% or more and 35% or less in both the vertical and horizontal directions. It was found that the base materials for alkaline water electrolytic nonwoven fabrics of Examples 1 to 11 had high burst strength, low conductive resistance, and excellent gas blocking property.
  • the base material for the alkaline water electrolytic diaphragm of Comparative Example 6 which was made of a non-woven fabric containing PPS fibers having a modified cross section but had a density of less than 0.30 g / cm 3 , had a low burst strength.
  • Comparative Example 7 in which the base material for the alkaline water electrolytic diaphragm is made of a non-woven fabric containing PPS fibers having an irregular cross section, but the tensile elongation in the vertical direction exceeds 35%, and the density is 0.80 g / cm 3 . It was found that the alkaline water electrolytic diaphragms of Comparative Example 8 which were super-superior and had tensile elongations of less than 10% in both the vertical direction and the horizontal direction had high conductive resistance.

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Abstract

機械的強度等が高い材質からなるアルカリ水電解隔膜用基材を提供するとともに、該アルカリ水電解隔膜用基材を用いることによって、低導電抵抗、ガス遮断性等を併せ備えたアルカリ水電解隔膜を提供することを課題とし、異型断面を有するポリフェニレンサルファイド繊維を含有する不織布からなり、密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上０．８０ｇ／ｃｍ３以下であり、縦方向と横方向の引張伸度がいずれも１０％以上３５％以下であることを特徴とするアルカリ水電解隔膜用基材、及び、該アルカリ水電解隔膜用基材と、高分子樹脂の多孔質膜とを含有するアルカリ水電解隔膜により解決した。

Description

アルカリ水電解隔膜用基材及びアルカリ水電解隔膜
　本発明はアルカリ水電解隔膜用基材（以下、「アルカリ水電解隔膜用基材」を「基材」と略記する場合がある）及びアルカリ水電解隔膜（以下、「アルカリ水電解隔膜」を「隔膜」と略記する場合がある）に関するものである。
　水素の工業的な製造方法の１つとしてアルカリ水電解法がある。一般にアルカリ水電解装置は、１つ以上の電解槽を備えており、電解槽はアルカリ水電解隔膜を介して陽極室と陰極室に仕切られ、両極間に直流電流を印加すると、陽極室では酸素が生成され、陰極室では水素が生成される。水を電気分解する場合には、一般的に電解液の導電性を高めるために、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を電解質として水に添加している。
　アルカリ水電解隔膜には、酸素ガスと水素ガスを遮断して混合しないガスバリア性（ガス遮断性）、また、アルカリ水電解の電解液において電子を運ぶのはイオンであるため、電解効率の向上には、隔膜に高いイオン透過性も求められる。
　加えて、アルカリ性電解液に対する耐アルカリ性；イオン電導性を発現させるために６０～１５０℃程度で電解を行うので、電解時の耐熱性；アルカリ水電解隔膜を電解槽に設置する際、隔膜の破れ等が生じない機械的強度；等が求められる。
　従来、アルカリ水電解隔膜に、「ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）繊維を湿式抄紙法で製造したアルカリ水電解隔膜用基材」を用いることが知られている。
　例えば、特許文献１には、ポリフェニレンサルファイド繊維からなる多孔性支持体（アルカリ水電解隔膜用基材）と、高分子樹脂の多孔質膜を備えた、アルカリ水電解隔膜が開示されている。
　また、特許文献２には、捲縮数が２～１０山／２５ｍｍのポリフェニレンサルファイド繊維を含む熱可塑性繊維からなる湿式不織布をプラズマ処理にて親水化処理したアルカリ水電解隔膜用基材が開示されている。
　また、特許文献３には、水素発生装置用セパレーター（アルカリ水電解隔膜）に使用する不織布として、ポリ四フッ化エチレン、ポリプロピレン、及びポリパラフェニレンスルフィドのいずれかから選ばれる１種以上の樹脂からなる繊維で構成され、下記（１）～（５）の特徴を有する不織布からなるセパレーターが開示されていて、また、該セパレーターは、実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂単独の繊維で構成される不織布からなることが開示されている。
（１）不織布を構成する繊維の単糸繊度が２ｄｔｅｘ以上２０ｄｔｅｘ以下、（２）不織布の剛軟度が５０ｍＮ・ｃｍ以上１５０ｍＮ・ｃｍ以下、（３）不織布の嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下、（４）不織布の目付が５０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下、（５）不織布の厚みが０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下。
　しかしながら、特許文献２や３に記載の不織布は機械的強度が不十分であり、アルカリ水電解隔膜を電解槽に設置する際、隔膜の破れ等が生じる場合があった。
　一方、特許文献１では、不織布の中に織布を内在させることによって、強度を高めている。また、特許文献４でも、不織布を使用せずに、水電解槽用ポリフェニレンサルファイド織物を使用することが提案されている。特許文献５には、ポリフェニレンサルファイド繊維からなる湿式不織布を用いた電気絶縁紙及び電気絶縁紙の製造方法が開示されている。これは、バインダー成分として未延伸繊維を多量に用いて空隙をできるだけなくし緻密な構造とすることで優れた絶縁破壊性能を発現するものである。
　しかしながら、緻密な構造であるため、イオン透過性と伸度が不十分となる。その結果、低い導電抵抗と膜破れの抑制という点で不十分であった。
　そこで、均一性が高く、加工性にも優れていて、強度が高い、アルカリ水電解隔膜用基材、及び、アルカリ水電解隔膜が求められている。
特開２０１４－１２９５６３号公報 特開２０１６－０８９１９７号公報 特開２０１８－１００４３４号公報 特表２０１９－５１３９０２号公報 特開２０１０－０２４５７４号公報
　本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、機械的強度等が高い材質からなるアルカリ水電解隔膜用基材を提供するとともに、該アルカリ水電解隔膜用基材を用いることによって、低導電抵抗、ガス遮断性等を併せ備えたアルカリ水電解隔膜を提供することである。
　本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記発明によって該課題を解決することができた。
　すなわち、本発明は、
（１）異型断面を有するポリフェニレンサルファイド繊維を含有する不織布からなり、密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上０．８０ｇ／ｃｍ３以下であり、縦方向と横方向の引張伸度がいずれも１０％以上３５％以下であることを特徴とするアルカリ水電解隔膜用基材を提供するものである。
　また、本発明は、
（２）上記（１）記載のアルカリ水電解隔膜用基材と高分子樹脂の多孔質膜とを有するアルカリ水電解隔膜を提供するものである。
　不織布は、一般に均一性が高く加工性にも優れていていることから、アルカリ水電解隔膜用基材として不織布を使いこなすと（不織布のみの物性をアルカリ水電解隔膜用基材用に特化して上げれば）、均一性や機械的強度を高く維持しつつ、その他のアルカリ水電解隔膜用基材特性をも達成できると考えた。そして、実際達成できて本発明が完成した。
　本発明のアルカリ水電解隔膜用基材は、特に機械的強度が高いため、アルカリ水電解隔膜を電解槽に設置する際、隔膜の破れ等を好適に抑えることができる。
　また、本発明の基材を用いるアルカリ水電解隔膜は、導電抵抗が低く（すなわち、イオン透過性が高く）、かつ、ガス遮断性にも優れている。
　また、アルカリ性電解液に対する耐アルカリ性や、電解時の耐熱性等にも優れている。
［アルカリ水電解隔膜用基材］
　本発明のアルカリ水電解隔膜用基材は、異型断面を有するポリフェニレンサルファイド繊維（以下、「ポリフェニレンサルファイド」を「ＰＰＳ」と略記することがある）を含有する不織布からなる。
　該不織布は、特に限定はされないが、湿式抄紙法で製造されたものであることが好ましい。
　また、本発明のアルカリ水電解隔膜用基材は、主体繊維として延伸ＰＰＳ繊維を含有し、バインダー繊維として未延伸ＰＰＳ繊維を含有してなる形態を有していることが好ましい。未延伸ＰＰＳ繊維は、大部分が非結晶構造であり、熱を加えることで溶融し、バインダー繊維として働くことができる。一方、延伸ＰＰＳ繊維は、繊維製造工程において延伸が加えられていて、繊維の単繊維強度が強く、寸法安定性に優れている。
　本発明において、延伸ＰＰＳ繊維及び未延伸ＰＰＳ繊維を使用した場合には、機械的強度に優れたアルカリ水電解隔膜用基材を提供することが容易になる。また、このアルカリ水電解各膜用基材を用いたアルカリ水電解隔膜は、低導電抵抗、高いガス遮断性等を併せ備えることができる。
＜ポリフェニレンサルファイド繊維（ＰＰＳ繊維）＞
　ポリフェニレンサルファイド（Polyphenylenesulfide、ＰＰＳ）繊維とは、ポリマー構成単位として、「－（Ｃ６Ｈ４－Ｓ）－」を主要構造単位とする重合体（ＰＰＳ重合体）からなる合成繊維である。
　ＰＰＳ重合体としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンサルファイドスルホン、ポリフェニレンサルファイドケトン等が好ましいものとして挙げられる。また、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体等も挙げられる。さらに、前記重合体の混合物が挙げられる。特に好ましいＰＰＳ重合体としては、ポリマーの主要構造単位として、－（Ｃ６Ｈ４－Ｓ）－で表されるｐ－フェニレン単位を、ＰＰＳ重合体全体に対して、好ましくは９０質量％以上含有するＰＰＳ重合体が挙げられる。
　アルカリ水電解隔膜用基材が、－（Ｃ６Ｈ４－Ｓ）－で表されるｐ－フェニレン単位を有する場合、高温・高濃度のアルカリ溶液に対しても優れた耐性を示すことで、アルカリ水電解装置の効率化が可能であり、水の電気分解時に発生する活性酸素に対しても化学的な安定性を示す。
＜ＰＰＳ繊維の異型断面＞
　本発明におけるＰＰＳ繊維は、異型断面を有することが必須である。
　ここで、「異型断面」とは、繊維の長さ方向に垂直に切断した場合の断面形状が円形断面形状以外のものであり、特に限定はないが、例えば、三角形状、Ｙ型形状、扁平形状、ドックボーン形状、三つ葉形状等の断面を言う。
　例えば、これらは、異型金型を用いて直接紡糸する方法、複合繊維を溶解又は分割する方法等によって得ることができるが、異型金型を用いて直接紡糸することによって得られる異型断面を有するＰＰＳ繊維が、本発明においては特に好適に用いられる。
　また、強度向上の観点から、Ｙ型形状又は三つ葉形状の断面形状を有するＰＰＳ繊維がより好ましい。Ｙ型形状又は三つ葉形状は、円形断面形状に比べ比表面積が大きくなり、繊維同士の接着点が増加し、湿紙強度、及び、抄紙工程後の原紙強度が向上するだけではなく、熱カレンダー加工時に不織布内部の空間に入り込むように変形して接着するため、不織布としての強度を向上させることに寄与することができる。
　また、上記の異型断面を有するＰＰＳ繊維は、捲縮がかかっていない、いわゆる無捲縮のＰＰＳ繊維が好ましい。
　本発明のアルカリ水電解隔膜用基材における「異型断面を有するＰＰＳ繊維」の含有量は、ＰＰＳ繊維の全体に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。上記の範囲外であると、以下に記載するのと同様のことが起こる場合がある。
　本発明のアルカリ水電解隔膜用基材は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。各層での「異型断面を有するＰＰＳ繊維」の含有量は、該各層の全ＰＰＳ繊維量に対して１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上である。
　異型断面を有するＰＰＳ繊維の含有量が１０質量％よりも少なくなると、アルカリ水電解隔膜用基材の機械的強度が低くなる場合がある。また、ＰＰＳ繊維を含有する不織布の機械的強度（原紙強度）が十分に向上せず、不織布を形成させるときに破れ易くなる、すなわち、抄紙の際に断紙が起こり易くなる場合がある。
　なお、全てのＰＰＳ繊維が異型断面を有するＰＰＳ繊維であってもよい。
＜未延伸ＰＰＳ繊維、延伸ＰＰＳ繊維＞
　本発明のアルカリ水電解隔膜用基材における未延伸ＰＰＳ繊維の含有量は、ＰＰＳ繊維全体に対して、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。上記の範囲外であると、以下に記載するのと同様のことが起こる場合がある。
　本発明のアルカリ水電解隔膜用基材において、各層での未延伸ＰＰＳ繊維の含有量は、該各層の全繊維量に対して３０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上、８０質量％以下である。
　未延伸ＰＰＳ繊維の含有量が少な過ぎると、繊維同士を接着させるバインダー効果が不足し、不織布として十分な機械的強度が得られない場合がある。また、未延伸ＰＰＳ繊維の含有量が多過ぎると、熱カレンダー加工時に幅方向の収縮が大きくなり、プロファイルを悪化させる場合がある。
＜結晶化エンタルピー＞
　本発明のアルカリ水電解隔膜用基材の製造時に用いる未延伸ＰＰＳ繊維は、結晶化エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは２１Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２２Ｊ／ｇ以上であり、特に好ましくは２４Ｊ／ｇ以上である。
　この結晶化エンタルピーが低過ぎると、繊維同士を接着させるバインダー効果が不足し、不織布として十分な機械的強度が得られない場合がある。また、結晶化エンタルピーの上限値は特に限定はないが、現実的には３５Ｊ／ｇ以下である。
　前記の未延伸ＰＰＳ繊維の結晶化エンタルピーを２０Ｊ／ｇ以上（又は上記下限以上）とするためには、下記の２つの手段の少なくとも１つを用いることが好ましい。
　（１）製造時の未延伸ＰＰＳ繊維の結晶化エンタルピーの制御：紡糸時の冷却方法と冷却速度等の熱履歴による制御
　（２）製造後の未延伸ＰＰＳ繊維の結晶化エンタルピーの制御：未延伸ＰＰＳ繊維の保管温度と保管期間の管理
　上記制御をするための具体的な方法を下記に示す。
（１）製造時の未延伸ＰＰＳ繊維の結晶化エンタルピーの制御
　紡糸時の冷却プロファイルは、溶融伸長変形を安定にすることができる範囲で、出来る限り早く冷却することが望ましい。また、室温まで冷却した後は、室温よりも高い温度に加温することは好ましくない。
　具体的には、紡糸時の冷却プロファイルは、クエンチ冷却風の温度を３０℃以下とすることが好ましい。クエンチ冷却風の温度は、２８℃以下がより好ましく、２６℃以下が特に好ましい。クエンチ冷却風の温度が高過ぎると、冷却が不十分となり、結晶化エンタルピー［Ｊ／ｇ］が２０Ｊ／ｇ以上（又は上記下限以上）の未延伸ＰＰＳ繊維を製造できない場合がある。
（２）製造後の未延伸ＰＰＳ繊維の結晶化エンタルピーの制御
　１）保管温度
　製造後の未延伸ＰＰＳ繊維の保管は、直射日光を浴びない室内での保管が好ましく、出来る限り室温が上昇しない場所で保管することが好ましい。
　保管温度が比較的高くなると、結晶化エンタルピーの減少が加速する場合があり、また、保管期間が長期化すると、時間経過とともに徐々に結晶化エンタルピーが減少する場合がある。
　こうした点から、保管温度は、８０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下、特に好ましくは５０℃以下である。保管温度の下限は、特に限定はないが、－２０℃以上が好ましい。
　２）保管期間
　製造直後からの保管期間は、１年以内が好ましく、１０か月以内がより好ましく、９か月以内が特に好ましい。製造後１年以内に使用することによって、未延伸ＰＰＳ繊維の結晶化エンタルピー［Ｊ／ｇ］を２０Ｊ／ｇ以上（又は上記下限以上）とすることが可能となる。
＜ＰＰＳ繊維の直径＞
　ＰＰＳ繊維の直径は、好ましくは０．１～３０μｍであり、より好ましくは１．０～２５μｍであり、特に好ましくは２～２０μｍである。
　本発明における不織布を湿式抄紙法で製造する場合には、ＰＰＳ繊維の直径が上記範囲内であると製造効率を上げることができる。
　ＰＰＳ繊維の直径が小さ過ぎると、湿式抄紙機の抄紙網からの脱落、あるいはＰＰＳ繊維の分散不良による不織布の品位の低下が発生し易くなる。また、不織布を作製して、それをアルカリ水電解隔膜用基材とした際には、アルカリ水電解隔膜用基材の密度が高くなり、導電抵抗が高くなる場合等がある。更に、繊維の強度や伸度が不十分となり、アルカリ水電解隔膜用基材として必要な不織布強度を得ることが困難となる場合がある。
　一方、ＰＰＳ繊維の直径が大き過ぎると、スラリー中での繊維同士の絡み度合いが不十分になり、湿式抄紙工程で断紙が発生する場合があり、また、繊維間の接点が少なくなり過ぎて、強度を維持するのが困難になる場合がある。
　また、不織布を作製して、それをアルカリ水電解隔膜用基材とする際には、機械的強度が弱いため、電解槽中で又は設置中に、隔膜の破れ等が生じる場合、アルカリ水電解隔膜を成膜する際、成膜溶液の保持性が低下し、アルカリ水電解隔膜に欠陥が生じる場合等がある。
　更に、アルカリ水電解隔膜として基材に多孔質膜を形成させる際、多孔質膜形成用の樹脂塗布液の保持性が低下し、アルカリ水電解隔膜に欠陥が生じる場合等がある。
　なお、上記した、「異型断面を有する『ＰＰＳ繊維の直径』」は、アルカリ水電解隔膜用基材を鋭利な刃物でカットして、その断面を２０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した繊維１００本の各断面積と同一面積を有する真円の直径として算出した各繊維の直径の算術平均値である。
＜ＰＰＳ繊維の繊維長＞
　本発明のアルカリ水電解隔膜用基材に用いるＰＰＳ繊維の繊維長は、好ましくは１～３０ｍｍであり、より好ましくは５～２７ｍｍであり、特に好ましくは７～２５ｍｍである。前記ＰＰＳ繊維の繊維長が上記下限未満の場合、湿式抄紙時に抄紙網から抜け落ち、十分な強度が得られない場合がある。一方、前記ＰＰＳ繊維の繊維長が上記上限を超える場合、水に分散する際にもつれ等を起こし、均一な地合が得られない場合がある。
＜アルカリ水電解隔膜用基材、不織布の製造方法＞
　本発明のアルカリ水電解隔膜用基材は、湿式抄紙法で製造することが好ましく、単層構造のアルカリ水電解隔膜用基材を湿式抄紙法で製造することが特に好ましい。
　湿式抄紙法で製造する場合は、まず、繊維を均一に水中に分散させ、その後、スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通し、スラリーを調製する。スラリーの最終繊維濃度は、好ましくは、スラリー全体に対して０．０１～０．５０質量％である。該スラリーが、抄紙機で抄き上げられ、湿紙が得られる。工程中で、分散剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤、高分子粘剤、離型剤、抗菌剤、殺菌剤等の薬品を添加する場合もある。
　抄紙機としては、例えば、長網、円網、傾斜ワイヤー等の抄紙網を単独で使用した抄紙機、同機種又は異種の２以上の抄紙網がオンラインで設置されているコンビネーション抄紙機等を使用することができる。
　また、不織布が２層以上の多層構造の場合は、各々の抄紙機で抄き上げた湿紙を積層する「抄き合わせ法」や、一方の層を形成した後に、該層上に繊維を分散したスラリーを流延して積層とする「流延法」等で、不織布を製造することができる。繊維を分散したスラリーを流延する際に、先に形成した層は湿紙状態であっても、乾燥状態であってもいずれでもよい。また、２枚以上の乾燥状態の層を熱融着させて、多層構造の不織布とすることもできる。
　湿式抄紙法では、抄紙網で製造され、ウェットプレス部で搾水された湿紙を、ヤンキードライヤー、エアードライヤー、シリンダードライヤー、サクションドラム式ドライヤー、赤外方式ドライヤー等の乾燥機で乾燥することによって、アルカリ水電解隔膜用基材における不織布が得られる。湿紙の乾燥の際に、ヤンキードライヤー等の熱ロールに密着させて熱圧乾燥させることによって、密着させた面の平滑性が向上する。熱圧乾燥とは、タッチロール等で熱ロールに湿紙を押しつけて乾燥させることを言う。
　熱ロールの表面温度は、好ましくは１００～１８０℃であり、より好ましくは１２０～１６０℃である。タッチロールで湿紙を熱ロールに押し付ける圧力は、好ましくは５０～１０００Ｎ／ｃｍであり、より好ましくは１００～８００Ｎ／ｃｍである。
　本発明のアルカリ水電解隔膜用基材は、必要に応じて熱カレンダー加工を施すことができる。アルカリ水電解隔膜用基材の熱カレンダー処理に使用されるカレンダーユニットとしては、各種ロールの組み合わせのカレンダーユニットが挙げられる。
　各種ロールの組み合わせとしては、金属ロール－金属ロール、金属ロール－弾性ロール、金属ロール－コットンロール、金属ロール－バイトンロール、金属ロール－シリコンロール等のロールの組み合わせのカレンダーユニットが挙げられる。これらのカレンダーユニットは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　熱カレンダー加工の際、金属ロールの表面温度は、好ましくは１００～２６０℃であり、より好ましくは１５０～２５０℃である。金属ロールの温度が低過ぎると、未延伸ＰＰＳ繊維の溶融が進まず、繊維－繊維間の結着が進まない場合がある。
　また、金属ロールの温度が高過ぎると、アルカリ水電解隔膜用基材を構成する繊維が、金属ロールに貼り付き、不織布表面の均一性を損なう場合がある。
　熱カレンダー加工時のニップのニップ圧力は、好ましくは１９０～１８００Ｎ／ｃｍであり、より好ましくは２００～１４００Ｎ／ｃｍであり、特に好ましくは２１０～６００Ｎ／ｃｍである。
　加工速度は、好ましくは５～１５０ｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは１０～８０ｍ／ｍｉｎであり、特に好ましくは１０～４０ｍ／ｍｉｎである。
＜アルカリ水電解隔膜用基材の層構成＞
　本発明のアルカリ水電解隔膜用基材は、単層であってもよく、各層の繊維配合が同一である多層構造であってもよく、各層の繊維配合が異なった多層構造であってもよい。
　単層構造に比べ多層構造である場合、各層の目付が下がることにより、スラリーの繊維濃度を下げることができるため、アルカリ水電解隔膜用基材の地合の均一性が向上する。また、各層の地合が不均一であった場合でも、積層することで補填できる。さらに、抄紙速度を上げることができ、操業性が向上するという効果も得られる。
＜アルカリ水電解隔膜用基材の目付＞
　本発明のアルカリ水電解隔膜用基材の目付は、特に限定しないが、好ましくは２０～１５０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは３０～１００ｇ／ｍ２である。目付が小さ過ぎる場合は、アルカリ水電解隔膜用基材の機械的強度が低くなる場合がある。目付が大き過ぎる場合は、導電抵抗が高くなる場合や電解槽に設置する際、アルカリ水電解隔膜の厚み方向部分から液漏れが生じる場合がある。
　本発明のアルカリ水電解隔膜用基材の厚さは、特に限定はないが、好ましくは３０～３００μｍであり、より好ましくは４０～２５０μｍであり、特に好ましくは６０～１８０μｍである。厚さが小さ過ぎる場合は、アルカリ水電解隔膜用基材の機械的強度が低くなる場合がある。厚さが大き過ぎる場合は、導電抵抗が高くなる場合や電解槽に設置する際、アルカリ水電解隔膜の厚み方向部分から液漏れが生じる場合がある。
＜アルカリ水電解隔膜用基材の密度＞
　本発明のアルカリ水電解隔膜用基材の密度は、０．３０～０．８０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．３５～０．７０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．３５～０．６０ｇ／ｃｍ３であり、特に好ましくは０．３５～０．５５ｇ／ｃｍ３である。
　「密度」は、単位を一致させて、「目付」を「厚さ」で割ることによって求められる。
　該密度が０．３０ｇ／ｃｍ３未満では、アルカリ水電解隔膜基材の機械的強度が低くなる。
　一方、該密度が０．８０ｇ／ｃｍ３を超えると、アルカリ水電解隔膜用基材が密になることで、導電抵抗が高くなる（イオン透過性が低くなる）。また、アルカリ水電解隔膜の基材内部への投錨性が下がるため、アルカリ水電解隔膜において、後述する多孔質膜がアルカリ水電解隔膜用基材から剥離する。
　また、該密度の（より、又は、特に）好ましい範囲が上記範囲より小さ過ぎる場合や大き過ぎる場合には、上記したのと同様のことが起こる場合がある。
＜＜密度を本発明の範囲にする具体的方法＞＞
　アルカリ水電解隔膜用基材の密度を上記範囲にするには、繊維作製段階（紡糸段階）では、繊維径を調節することが好ましい。
　例えば、ＰＰＳ樹脂の分子量を低くすること、単孔吐出量を減らすこと、ノズル孔径を小さくすること等により、繊維径を細くすることができる。その結果、基材の密度を上げることができる。
　一方、ＰＰＳ樹脂の分子量を高くすること、単孔吐出量を増やすこと、ノズル孔径を大きくすること等により、繊維径を太くすることができる。その結果、基材の密度を下げることができる。
　また、アルカリ水電解隔膜用基材の密度を上記範囲にするには、不織布作製段階（抄紙段階）では、抄紙速度、タッチロール圧力、熱カレンダー加工時のニップ圧や金属ロールの温度等を調節することによってなされる（達成可能である）。
　具体的には、例えば、熱カレンダー加工時のニップ圧を上げることや、熱カレンダー加工時の金属ロールの温度を高くすること等によって、基材の密度を上げることができる。
　逆に、熱カレンダー加工時のニップ圧を下げることや、熱カレンダー加工時の金属ロールの温度を低くすること等によって、基材の密度を下げることができる。
　また、不織布作製装置（抄紙機）・不織布作製部材（抄紙部材）、スラリーの態様、不織布作製方法（抄紙方法）として、例えば、長網、円網、傾斜ワイヤー等の抄紙網を単独で使用した抄紙機、又は、同機種又は異種の２以上の抄紙網がオンラインで設置されているコンビネーション抄紙機を用いて、抄紙速度を遅くすることや、タッチロール圧力を上げる等によって、基材の密度を上げることができる。
　逆に、抄紙速度を速くすることや、タッチロールの圧力を下げること等によって、基材の密度を下げることができる。
＜アルカリ水電解隔膜用基材の引張伸度＞
　本発明のアルカリ水電解隔膜用基材において、縦方向と横方向の引張伸度は、いずれも１０％以上３５％以下であり、好ましくは１５％以上３２％以下であり、より好ましくは１８％以上３２％以下であり、特に好ましくは２０％以上３０％以下である。
　縦方向と横方向の引張伸度が１０％未満では、アルカリ水電解隔膜を電解槽に設置する際に破れが生じる。
　一方、該引張伸度が３５％を超えると、アルカリ水電解隔膜の膜成分に破損が生じ、ガス遮断性が低くなる。
　また、該引張伸度の（より、又は、特に）好ましい範囲が上記範囲より小さ過ぎる場合や大き過ぎる場合には、上記したのと同様のことが起こる場合がある。
＜＜引張伸度を本発明の範囲にする具体的方法＞＞
　アルカリ水電解隔膜用基材の引張伸度を上記範囲にするには、１）未延伸ＰＰＳ繊維や延伸ＰＰＳ繊維のカット長、２）未延伸ＰＰＳ繊維の結晶化エンタルピー、３）延伸ＰＰＳ繊維の伸度、を調整することが好適である。
　基材の引張伸度を上げるためには、１）未延伸ＰＰＳ繊維や延伸ＰＰＳ繊維のカット長を長くすること、２）未延伸ＰＰＳ繊維の結晶化エンタルピーを上げてバインダー効果を向上すること、３）延伸ＰＰＳ繊維の伸度を高くすること、等の方法が好適である。
　一方、基材の引張伸度を下げるためには、１）未延伸ＰＰＳ繊維や延伸ＰＰＳ繊維のカット長を短くすること、２）未延伸ＰＰＳ繊維の融解エンタルピーを低下させること、３）延伸ＰＰＳ繊維の伸度を低くすること、等の方法が好適である。
　また、アルカリ水電解隔膜用基材の引張伸度を上記範囲にするには、不織布作製段階（抄紙段階）では、抄紙速度、タッチロール圧力、熱カレンダー加工時の速度等を調節することによってなされる（達成可能である）。
　具体的には、例えば、熱カレンダー加工時の速度を上げること等によって、基材の引張伸度を上げることができる。逆に、熱カレンダー加工時の速度を下げること等によって、基材の引張伸度を下げることができる。
　また、不織布作製装置（抄紙機）・不織布作製部材（抄紙部材）、分散液の態様、不織布作製方法（抄紙方法）として、長網、円網、傾斜ワイヤー等の抄紙網を単独で使用した抄紙機、同機種又は異種の２以上の抄紙網がオンラインで設置されているコンビネーション抄紙機を用いて、抄紙速度を遅くすることや、タッチロール圧力を上げる等によって、基材の引張伸度を上げることができ、逆に、抄紙速度を速くすることや、タッチロールの圧力を下げる等によって、基材の引張伸度を下げることができる。
［アルカリ水電解隔膜］
　本発明のアルカリ水電解隔膜は、前記のアルカリ水電解隔膜用基材と、高分子樹脂の多孔質膜とを有する。
　本発明のアルカリ水電解隔膜において、該アルカリ水電解隔膜用基材と該多孔質膜とは、１枚ずつが積層されていてもよく、複数枚が積層されていてもよい。特に限定はないが、アルカリ水電解隔膜の強度維持や剥離防止等の点から、アルカリ水電解隔膜はアルカリ水電解隔膜用基材に一部浸透し、一体となっていることが好ましい。
＜多孔質膜＞
　多孔質膜を形成する高分子樹脂としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン等のスルホン系樹脂；ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のビニル系樹脂；ポリフェニレンサルファイド等のサルファイド系樹脂；ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール；ポリケトン等のケトン系樹脂；ポリイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系樹脂；ポリカーボネート等のエステル系樹脂；等を挙げることができる。これらは単独で使用しても、２種類以上を同時に使用してもよい。
　多孔質膜の厚さは、特に限定はないが、機械的強度、ガスバリア性（ガス遮断性）、導電抵抗等の点から、３０～６００μｍが好ましく、５０～５００μｍがより好ましく、７０～４００μｍが特に好ましい。
　また、多孔質膜の孔の大きさは、特に限定はないが、機械的強度、イオン透過性等の点から、数平均直径として、０．０１０～５μｍが好ましく、０．０１５～３μｍがより好ましく、０．０２０～２μｍが特に好ましい。
　多孔質膜の製造方法は、特に限定はなく、「前記高分子樹脂と好ましくは水溶性樹脂」を水溶性有機溶媒に溶解した成膜溶液を基材に塗工し、該高分子樹脂の貧溶媒による該高分子樹脂の析出（相分離）工程と、「該水溶性樹脂及び／又は該水溶性有機溶媒」を、水等の「該高分子樹脂の貧溶媒」による溶解除去・洗浄する工程とを少なくとも有する製造方法（非溶媒誘起相分離法）；熱誘起相分離法；水蒸気誘起相分離法；溶媒蒸発法等が挙げられる。
　上記水溶性樹脂としては、「上記水溶性有機溶媒」と「上記高分子樹脂の貧溶媒」の両方に溶解するものが好ましく用いられる。
　具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリ（メタ）アクリル酸、デキストラン、ポリ（無水）マレイン酸等や、それらの共重合体等が挙げられる。カルボン酸等の酸の場合は、一部又は全部が塩を形成していてもよい。
　該水溶性樹脂には、界面活性剤；（ポリ）グリセリン；糖、糖アルコール等の糖誘導体；リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の無機塩を含有（配合）させることができる。該塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、フルオロホウ酸塩、フルオロリン酸塩、過塩素酸塩等が挙げられる。
　上記水溶性有機溶媒としては、上記高分子樹脂と水溶性樹脂を溶解するものが好ましく用いられる。
　具体的には、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン；Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド；Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；テトラヒドロフラン；（ジ又はトリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、（ジ又はトリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のアルキレングリコール系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；等が用いられる。これらの水溶性有機溶媒は、単独、又は、２種類以上を混合して用いてもよい。
　上記「高分子樹脂の貧溶媒」としては、上記高分子樹脂が溶解せずに、相分離・析出させ、上記水溶性樹脂を溶解させるものが好ましく用いられる。
　具体的には、例えば、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
（１）繊度（ｄｔｅｘ）
　ＪＩＳ　Ｌ１０１５（２０１０）　８．５．１に基づいて測定した。
（２）結晶化エンタルピー（Ｊ／ｇ）
　示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ１００）を使用し、ＰＰＳ繊維を２．０ｍｇ±０．１ｍｇとなるように秤量し、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定した。吸発熱曲線から１１０℃～１４０℃前後に観察される発熱ピークについて、１００℃付近と２００℃付近とを直線となるようにベースラインを引き、吸発熱曲線とベースラインで囲まれた面積を算出した。
（３）円換算直径（μｍ）
　前記したように、基材を鋭利な刃物でカットして、その断面を２０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した１００本の繊維の相加平均で求めた。
　下記式に基づき、異型断面を有する繊維の断面積と同じ面積を有する仮想正円の直径（μｍ）、即ち円換算直径（μｍ）を算出した。なお、ポリフェニレンサルファイド繊維（ＰＰＳ繊維）の密度は１．３５ｇ／ｃｍ３として計算した。
　円換算直径（μｍ）＝２×｛Ｄ／（１０００００×ρ×π）｝０．５×１０４
　Ｄ：単糸繊度（ｄｔｅｘ）
　ρ：繊維密度（ｇ／ｃｍ３）
＜ＰＰＳ繊維１（延伸ＰＰＳ繊維、異形断面）＞
　ＰＰＳポリマー（株式会社クレハ製：フォートロンＫＰＳ）を紡糸温度３００℃、単孔吐出量０．３２ｇ／分の条件で、三つ葉形状のノズル孔より紡出した。次いで、２０℃、１００ｍ／分の冷却風を紡出糸の側面片側から吹き付けて非対称冷却を行った。その後、紡糸速度１１７０ｍ／分で引き取り、未延伸ＰＰＳ繊維を得た。
　得られた未延伸ＰＰＳ繊維は、繊維断面が三つ葉形状を有し、繊度が２．７ｄｔｅｘ、結晶化エンタルピーが２６．０Ｊ／ｇであった。
　得られた未延伸ＰＰＳ繊維を、９０℃の延伸ローラー間で２．１倍に延伸した。次いで、延伸ローラーと同速の２１０℃の熱処理ローラーに通して熱処理を行った。さらに、油剤を付与し、１７５℃で熱処理を行った後、カットした。
　得られた延伸ＰＰＳ繊維「ＰＰＳ繊維１」（異型断面、無捲縮）は、断面が三つ葉形状を有し、繊度が１．３ｄｔｅｘ、円換算直径が１１μｍ、繊維長が５ｍｍであった。
＜ＰＰＳ繊維２（延伸ＰＰＳ繊維、異形断面）＞
　ＰＰＳ繊維１と同様の方法を用い、延伸後のカット長を変更することで、延伸ＰＰＳ繊維「ＰＰＳ繊維２」（異型断面、無捲縮）を作製した。
　得られたＰＰＳ繊維２は、断面が三つ葉形状であり、繊度が１．３ｄｔｅｘ、円換算直径が１１μｍ、繊維長が１０ｍｍであった。
＜ＰＰＳ繊維３（延伸ＰＰＳ繊維、異形断面）＞
　ＰＰＳ繊維１と同様の方法を用い、延伸後のカット長を変更することで、延伸ＰＰＳ繊維「ＰＰＳ繊維３」（異型断面、無捲縮）を作製した。
　得られたＰＰＳ繊維３は、断面が三つ葉形状であり、繊度が１．３ｄｔｅｘ、円換算直径が１１μｍ、繊維長が２０ｍｍであった。
＜ＰＰＳ繊維４（延伸ＰＰＳ繊維、円形断面）＞
　ＰＰＳポリマー（株式会社クレハ製：フォートロンＫＰＳ）を紡糸温度３０５℃、単孔吐出量０．２４ｇ／分の条件で、円形のノズル孔より紡出した。次いで、２０℃、８０ｍ／分の冷却風を紡出糸の側面片側から吹き付けて非対称冷却を行った。その後、紡糸速度１１００ｍ／分で引き取り、未延伸ＰＰＳ繊維を得た。
　得られた未延伸ＰＰＳ繊維は、繊維断面が円形を有し、繊度が２．２ｄｔｅｘであった。
　得られた未延伸ＰＰＳ繊維を９０℃の延伸ローラー間で２．０倍に延伸した。次いで、延伸ローラーと同速の２１０℃の熱処理ローラーに通して熱処理を行った。さらに、油剤を付与し、１７５℃で熱処理を行った後、カットした。
　得られた延伸ＰＰＳ繊維「ＰＰＳ繊維４」（円形断面、無捲縮）は、断面が円形形状を有し、繊度が１．１ｄｔｅｘ、直径が１０μｍ、繊維長が１０ｍｍであった。
＜ＰＰＳ繊維５（延伸ＰＰＳ繊維、円形断面）＞
　ＰＰＳ繊維４と同様の方法を用い、延伸後のカット長を変更することで、延伸ＰＰＳ繊維「ＰＰＳ繊維５」（円形断面、無捲縮）を作製した。
　得られたＰＰＳ繊維５は、断面が円形形状であり、繊度が１．１ｄｔｅｘ、直径が１０μｍ、繊維長が２０ｍｍであった。
＜ＰＰＳ繊維６（未延伸ＰＰＳ繊維、異形断面）＞
　ＰＰＳ繊維１と同様の方法を用いて未延伸ＰＰＳ繊維を作製し、次いでカットした。
　得られた未延伸ＰＰＳ繊維「ＰＰＳ繊維６」は、断面が三つ葉形状であり、繊度が２．６ｄｔｅｘ、円換算直径が１６μｍ、繊維長が５ｍｍであった。
＜ＰＰＳ繊維７（未延伸ＰＰＳ繊維、異形断面）＞
　ＰＰＳ繊維６と同様の方法を用い、カット長を変更することで、未延伸ＰＰＳ繊維「ＰＰＳ繊維７」（異形断面、無捲縮）を作製した。ＰＰＳ繊維７は、断面が三つ葉形状であり、繊度が２．６ｄｔｅｘ、円換算直径が１６μｍ、繊維長が１０ｍｍであった。
＜ＰＰＳ繊維８（未延伸ＰＰＳ繊維、円形断面）＞
　ＰＰＳポリマー（株式会社クレハ製：フォートロンＫＰＳ）を紡糸温度３０５℃、単孔吐出量０．２４ｇ／分の条件で、円形のノズル孔より紡出した。次いで、２０℃、８０ｍ／分の冷却風を紡出糸の側面片側から吹き付けて非対称冷却を行った。次いで、紡糸速度１３８０ｍ／分で引き取った後、カットした。
　得られた未延伸ＰＰＳ繊維「ＰＰＳ繊維８」は、断面が円形形状であり、繊度が１．７ｄｔｅｘ、直径が１３μｍ、繊維長が１０ｍｍ、結晶化エンタルピーが２４．４Ｊ／ｇであった。
＜実施例１～１１、比較例１～８＞
　表１記載の繊維配合にて、分散濃度０．２質量％で１分間、繊維を水に分散した。次いで、単層の場合は傾斜ワイヤー抄紙機を用い、２層の場合は傾斜／円網複合式抄紙機を用いて、湿紙を形成させた。次いで、表面温度１６０℃のヤンキードライヤーにて熱圧乾燥し、表１に示す目付を目標にしたアルカリ水電解隔膜用基材を得た。傾斜／円網複合式抄紙機を用いた場合は、円網側で第一層、傾斜ワイヤー側で第二層の湿紙を形成させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（熱カレンダー処理）
　実施例２、４、６、７、９及び１１、並びに、比較例１、５、７及び８では、アルカリ水電解隔膜用基材に、表２記載の熱カレンダー条件で、熱カレンダー処理を施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（アルカリ水電解隔膜の成膜）
　ポリスルホン（高分子樹脂、ソルベイスペシャリティポリマーズ社製、ユーデル（登録商標）Ｐ）１７質量％、及び、ポリエチレングリコール（重量平均分子量Ｍｗ１００，０００、シグマアルドリッジジャパン合同会社製）５質量％を、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（純正化学株式会社製）７８質量％に、７０℃の温度で撹拌溶解し、成膜溶液を得た。
　前記実施例及び比較例で作製したアルカリ水電解隔膜用基材に、アルカリ水電解隔膜の乾燥前の総膜厚が３００μｍとなるように成膜溶液を塗工した。塗工後直ちに、４０℃に調温した凝固浴（純水）に、塗工基材が水面に対し垂直になるように浸漬させ、高分子樹脂を相分離させた。その後、純水で十分に洗浄することで有機溶媒を除去して、アルカリ水電解隔膜用基材と高分子樹脂の多孔質膜とを有するアルカリ水電解隔膜を得た。
　実施例及び比較例において、アルカリ水電解隔膜用基材の、目付、厚さ、密度の測定、縦方向と横方向の引張伸度の測定、並びに、アルカリ水電解隔膜用基材の破裂強度、及び、アルカリ水電解隔膜の評価（導電抵抗、ガス遮断性）を行い、結果を以下の表３に示した。
（目付）
　ＪＩＳ　Ｐ　８１２４：２０１１に準拠して、アルカリ水電解隔膜用基材を１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして試験片とし、電子分析天秤（株式会社島津製作所製）を用いて２０枚測定した各値の相加平均値を目付［ｇ／ｃｍ２］とした。
（厚さ）
　ＪＩＳ　Ｐ　８１１８：２０１４に準拠して、目付測定時に採取した試験片から１枚ずつマイクロメータ（株式会社ミツトヨ製）を用いて、２０枚測定した各値の相加平均値を厚さ［μｍ］とした。
（密度）
　上記「目付」を上記「厚さ」で割り、単位を調整することによって、密度［ｇ／ｃｍ３］とした。
（引張伸度）
　縦方向（ＭＤ）の引張伸度測定用試験片として、縦方向を長辺として５０ｍｍ×２００ｍｍの短冊状にカットしたアルカリ水電解隔膜用基材を準備した。また、横方向（ＣＤ）の引張伸度測定用試験片として、横方向を長辺として５０ｍｍ×２００ｍｍの短冊状にカットしたアルカリ水電解隔膜用基材を準備した。
　ＪＩＳ　Ｐ　８１１３：２００６に準拠して、定速緊張形引張試験機「シングルコラム型材料試験機、型番：ＳＴＢ－１２２５Ｓ」（株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて、チャック間距離１００ｍｍに設定し、チャックの移動速度を１００ｍｍ／分として、定速で引張試験用試験片を引張り、引張試験用試験片が破断した際の伸度を測定して、引張伸度［％］とした。
（破裂強度）
　ＪＩＳ　Ｐ　８１１２：２００８に準拠して、アルカリ水電解隔膜用基材を６０ｍｍ×６０ｍｍにカットして試験片とし、ミューレン破裂試験機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて２０枚測定した各値の相加平均値を破裂強度［ｋＰａ］とした。
（電解装置）
　アルカリ水電解装置は、アルカリ水電解隔膜、陽極及び陰極を備えたもので、アルカリ水電解隔膜を介して、陽極を備えた陽極室と、陰極を備えた陰極室に仕切り、両電極から発生した酸素ガス及び水素ガスがアルカリ水電解隔膜に遮断されて混合しないように構成した。
（アルカリ水電解隔膜の性能試験）
　前記実施例及び比較例で作製したアルカリ水電解隔膜用基材と、前記のように作製した多孔質膜とを有するアルカリ水電解隔膜を使用して、電解セル及び電解装置を作製した。
　電解装置に供給する電解液は、濃度２５質量％の水酸化カリウム水溶液を使用し、液温は８０℃にした。陽極は純ニッケルメッシュ、陰極には水素発生用活性陰極を使用した。電解セルの電解面積は１ｄｍ２とし、電解装置から電解セルへ０．４Ａ／ｃｍ２のセル電流が流れるために必要な電解電圧、発生した酸素中の水素濃度、及び、発生した水素中の酸素濃度を計測した。
（導電抵抗）
　上記のアルカリ水電解隔膜の性能試験における電解電圧の測定結果から、標準となるアルカリ水電解隔膜（アルカリ水電解隔膜用基材目付：５０ｇ／ｍ２）の導電抵抗を１としたときのアルカリ水電解隔膜の導電抵抗を以下の評価基準で評価した。
評価基準
「Ａ」：０．９５０未満
「Ｂ」：０．９５０以上、０．９７５未満
「Ｃ」：０．９７５以上、１．０００未満
「Ｄ」：１．０００以上
（ガス遮断性）
　上記のアルカリ水電解隔膜の性能試験において、発生した水素中の酸素濃度から酸素ガス混入量［モル％］を算出し、アルカリ水電解隔膜のガス遮断性の指標とし、以下の評価基準で評価した。
評価基準
「Ａ」：０．３％未満
「Ｂ」：０．３％以上、０．４％未満
「Ｃ」：０．４％以上、０．５％未満
「Ｄ」：０．５％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　異型断面を有するＰＰＳ繊維を含有する不織布からなり、密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上０．８０ｇ／ｃｍ３以下であり、縦方向と横方向の引張伸度がいずれも１０％以上３５％以下である、実施例１～１１のアルカリ水電解隔膜用基材は、破裂強度が高く、導電抵抗が低く、ガス遮断性に優れていることが分かった。
　これに対し、比較例１～５のアルカリ水電解隔膜用基材は、異型断面を有するＰＰＳ繊維を含有しない不織布からなるため、比較例２～５のアルカリ水電解隔膜用基材では、破裂強度が低く、また、比較例１のアルカリ水電解隔膜における導電抵抗は高く、比較例５のアルカリ水電解隔膜におけるガス遮断性は低いことが分かった。
　また、異型断面を有するＰＰＳ繊維を含有する不織布からなるものの、密度が０．３０ｇ／ｃｍ３未満である比較例６のアルカリ水電解隔膜用基材は、破裂強度が低いことが分かった。
　また、アルカリ水電解隔膜用基材が、異型断面を有するＰＰＳ繊維を含有する不織布からなるものの、縦方向の引張伸度が３５％を超える比較例７、及び、密度が０．８０ｇ／ｃｍ３超であり、縦方向と横方向の引張伸度がいずれも１０％未満である比較例８のアルカリ水電解隔膜は、いずれも導電抵抗が高いことが分かった。
　本発明のアルカリ水電解隔膜用基材は、アルカリ水電解による水素製造の分野等で広く利用することができる。

Claims (5)

  1. 　異型断面を有するポリフェニレンサルファイド繊維を含有する不織布からなり、密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上０．８０ｇ／ｃｍ３以下であり、縦方向と横方向の引張伸度がいずれも１０％以上３５％以下であることを特徴とするアルカリ水電解隔膜用基材。
  2. 　前記不織布が、延伸ポリフェニレンサルファイド繊維、及び、未延伸ポリフェニレンサルファイド繊維を含有する請求項１に記載のアルカリ水電解隔膜用基材。
  3. 　前記不織布が湿式抄紙法で製造されたものである請求項１又は請求項２に記載のアルカリ水電解隔膜用基材。
  4. 　単層構造の不織布、又は、多層構造の不織布からなる請求項１ないし請求項３のいずれかの請求項に記載のアルカリ水電解隔膜用基材。
  5. 　請求項１ないし請求項４のいずれかの請求項に記載のアルカリ水電解隔膜用基材と、高分子樹脂の多孔質膜とを有するアルカリ水電解隔膜。
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