JP2018100434A - セパレーター - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ水型水素発生装置におけるセパレーターとして高い耐久性に加えて低抵抗値化と水素ガスと酸素ガスの分離性に優れたセパレーターを提供する。【解決手段】 ポリ四フッ化エチレン、ポリプロピレン、およびポリパラフェニレンスルフィドのいずれかから選ばれる１種以上の樹脂からなる繊維で構成される不織布であって、以下の（１）〜（５）の特徴を有する不織布からなるセパレーター。（１）不織布を構成する繊維の単糸繊度が２ｄｔｅｘ以上２０ｄｔｅｘ以下（２）不織布の剛軟度が５０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下（３）不織布の嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ3以上０．８ｇ／ｃｍ3以下（４）不織布の目付が５０ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下（５）不織布の厚みが０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下【選択図】なし

Description

本発明は、水素発生装置用セパレーターに使用する不織布からなるセパレーターに関する。さらに詳しくは、アルカリ水型水素発生装置用セパレーターに使用する不織布からなるセパレーターに関する。

従来、水素ガスは溶接、ボイラ等、産業上多く利用される重要なガスの一種であり、さらに近年のエネルギー事情から、エネルギーの貯蔵、輸送手段として重要度が増している。このような水素ガスの工業的な製造方法としてアルカリ水の電気分解による方法が知られている。アルカリ水電気分解による水素製造の基本機構は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの電解質を含んだ水溶液に電極を挿入し電流を流すことで陰極から水素を、陽極から酸素を発生させこれを回収することで成り立っている。ここで大きな問題は、陽極と陰極の間隔を広く取ると双極間に存在する水溶液の行程が増加しエネルギーロスが大きくなるが逆に双極間の間隔を狭く取ると水素ガス中に酸素ガスが混入し水素ガスの品質が低下するというトレードオフが存在することである。

このような問題を解決するため、双極間に耐アルカリ性の高い不織布をセパレーターとして挿入し、セパレーターと電極は密着させずに通電することでエネルギーロスを犠牲にして水素ガスの品位を向上させる方法や双極間の間にイオン透過性の膜を挿入する方法が検討されてきた（例えば、特許文献１）。

一方で電極をセパレーターに密着させ、セパレーターとしてイオン透過膜を使用する方法も提案されている（例えば、特許文献２）。これは双極間隔をセパレーターの膜厚に近い最小としながらセパレーターにより水素ガスと酸素ガスの混入を防ぐ優れた方法である。
しかしながらかかる発明では双極間隔を小さくすることは可能であるが、抵抗値はセパレーターのイオン透過性に依存し、同間隔のアルカリ水溶液よりも大きくなってしまい、また、特殊な素材を用いるため高価になるという問題があった。

特開２００６−３７１７０号公報 特開２０１３−２４９５１０号公報

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、アルカリ水型水素発生装置におけるセパレーターとして高い耐久性に加えて低抵抗値化と水素ガスと酸素ガスの分離性に優れたセパレーターを提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．ポリ四フッ化エチレン、ポリプロピレン、およびポリパラフェニレンスルフィドのいずれかから選ばれる１種以上の樹脂からなる繊維で構成される不織布であって、以下の（１）〜（５）の特徴を有する不織布からなるセパレーター。
（１）不織布を構成する繊維の単糸繊度が２ｄｔｅｘ以上２０ｄｔｅｘ以下
（２）不織布の剛軟度が５０ｍＮ・ｃｍ以上１５０ｍＮ・ｃｍ以下
（３）不織布の嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ³以上０．８ｇ／ｃｍ³以下
（４）不織布の目付が５０ｇ／ｍ²以上２００ｇ／ｍ²以下
（５）不織布の厚みが０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下
２．実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂単独の繊維で構成される不織布からなる上記１に記載のセパレーター。

本発明により、高い耐久性に加えて低抵抗値化と水素ガスと酸素ガスの分離性能に優れたセパレーターを提供し、安価に水素ガスを製造できる水素ガス発生装置を提供することができる。

以下、本発明を詳述する。
本発明におけるセパレーターは不織布からなる。不織布としての形態は、スパンボンド不織布、トウ開繊不織布、メルトブロー不織布、抄紙法により得られる不織布、機械交絡法により得られる不織布、サーマルボンド法により得られる不織布などいずれの形態でも良いが、スパンボンド不織布、抄紙法により得られる不織布、機械交絡法により得られる不織布、サーマルボンド法により得られる不織布が好ましい。生産性、地合の観点からスパンレース法、ニードルパンチ法などの機械交絡法により得られた不織布、サーマルボンド法により得られた不織布が最も好ましい。

なお、本発明においてサーマルボンド法とは、少なくとも一部に熱可塑性の合成繊維を用いて、繊維ウエブを作り、加熱により熱可塑性繊維の一部を溶融させて繊維同士を結合させることによりウエブの形状を固定させる方法である。特にゴムローラーやペーパーローラー、金属ローラーなどの熱ロールカレンダーを用いて熱処理させることにより表面の平滑性と厚みの均一性を得ることが可能となり、さらには後述する範囲の剛軟度を得ることが可能となる。

本発明において不織布を構成する繊維は、耐アルカリ性の物質であるポリ四フッ化エチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と記載する場合がある）、ポリプロピレン、ポリパラフェニレンスルフィドのいずれかから選ばれる１種以上の樹脂からなるものである。耐アルカリ性および耐熱性と価格とのバランスを考慮すると、ポリパラフェニレンスルフィド樹脂単独からなる繊維であることが好ましい。

ポリパラフェニレンスルフィド樹脂は、一般に分岐型と直鎖型があるがどちらを用いてもかまわないが、繊維を製造する工程の簡便さと繊維強度のバランスから考えて直鎖型が好ましい。アルカリ水電気分解はアルカリ水中でおこなわれ、通常は電気抵抗を小さくするために加熱した状態で実施される。このような状態で耐久性を発現可能な素材で比較的安価な繊維素材としてポリパラフェニレンスルフィドは最も適している。

本発明におけるポリパラフェニレンスルフィド樹脂は、繊維化する段階での紡糸の行いやすさ、繊維強度の維持の観点から、３００℃、せん断速度１０００ｓ^-1における溶融粘度（ＭＶ）が１２０以上２００以下であることが好ましい。

本発明の不織布を構成する繊維は、比重が１．３２ｇ／ｃｍ³以下の繊維を０％以上６０％以下含んでいることが好ましい。この範囲の比重が小さい、すなわち結晶化度が小さい繊維を含んでいることでサーマルボンド法で加工する際に、融着しやすくなりウエブ形状の固定を行い易くなる上、セパレーターの剛性が向上して剛軟度が高くなる。

本発明の不織布を構成する繊維は、繊度が２ｄｔｅｘ以上２０ｄｔｅｘ以下である。繊度が２ｄｔｅｘ未満であると電気分解時の電流の抵抗値が大きくなり、またガス混入量が大きくなる。繊度が２０ｄｔｅｘを超えると不織布の生産が困難となる。

本発明の不織布は、剛軟度が５０ｍＮ・ｃｍ以上１５０ｍＮ・ｃｍ以下である。剛軟度が５０ｍＮ・ｃｍ未満であると抵抗値が大きくなる。剛軟度が１５０ｍＮ・ｃｍを超えると取り扱い上破れやすくなる。

本発明において上記のような繊度と剛軟度の範囲で抵抗値が小さくなること、およびガス混入量が小さくなることの要因は定かではないが以下のように考えている。
すなわち抵抗値の上昇は電極間を埋める物質とその距離に依存するが、セパレーターと電極を密着された場合は、電極がセパレーターに覆われる事により有効な電極面積が減少することでも抵抗値が上昇する。セパレーターの剛軟度はセパレーターの厚み方向の圧縮弾性率と相関があり、剛軟度が大きいほど圧縮弾性率が大きく密着させたときのセパレーターの変形量が少ない。よってセパレーターが電極を覆う面積を減少させ、抵抗値の増加を抑制することが可能となる。また、単糸繊度を大きくするとさらに電極との接触面積を減少させ抵抗値の上昇が抑制される。

また、多孔膜の場合孔自体は小さいが電極により孔が閉塞し、孔中で発生した気体がセパレーター内を通過して対極側に漏洩するが、単糸繊度を太くすることで電極とセパレーター間に貫通した隙間が発生しやすくなるため、電極で発生した気体がスムーズに排出される。

本発明の不織布は、嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ³以上０．８ｇ／ｃｍ³以下である。嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ³未満であると水素への酸素の混入が大きくなる。嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³を超えると抵抗値が大きくなる。

本発明の不織布は、目付が５０ｇ／ｍ²以上２００ｇ／ｍ²以下である。目付が５０ｇ／ｍ²未満であるとセパレーター内部での抵抗値が大きくなる。目付が２００ｇ／ｍ²を超えると、不織布内部の密度が高くなり隙間が少なく、布表面から内部への距離が長くなりことから、抵抗値が増す。

本発明の不織布は、厚みが０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。厚みが０．１ｍｍ未満であると不織布の地合との兼ね合いで水素ガスへの酸素の混入が発生する場合がある。厚みが０．５ｍｍを超えると電極間隔が広くなり抵抗値が増す。

本発明の不織布からなるセパレーターは、アルカリ水溶液との親和性を向上させる目的で親水化処理を施されていてもかまわない。親水化処理はポリエーテルなどの親水性樹脂の塗布、コロナ処理、プラズマ処理、発煙硫酸処理などがあげられる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（繊度：ｄｔｅｘ）
試料の任意の場所５点を選び、光学顕微鏡を用いて、単繊維径をｎ＝２０で測定して、全平均値（Ｄ）を求めた。同場所５点の繊維を取り出し、密度勾配管を用いて、繊維の比重をｎ＝５で測定し、全平均値（ρ）を求めた。ついで、平均単繊維断面積と平均比重から繊維１０，０００ｍの重量に換算して繊度を求めた。

（目付：ｇ／ｍ²）
ＪＩＳ−Ｌ１９１３（２０１０）に準拠する。具体的にはＭＤ方向に２０ｃｍ、ＣＤ方向に２０ｃｍ角の試験片をＣＤ方向に５箇所採取してそれぞれの重量を測定し、これらの平均値を算出した後、１ｍ²当たりの重量に換算し、目付とした。

（嵩密度：ｇ／ｃｍ³）
ＪＩＳ−Ｌ１９１３（２０１０）に準拠して求められた目付及び厚みから１ｃｍ³当りの重量に換算し、嵩密度とした。具体的には、厚さ測定器により荷重２ｋＰａにて厚さを測定し、目付を厚さで除することにより嵩密度を求めた。

（剛軟度：ｍＮ・ｃｍ）
ＪＩＳ−Ｌ１９１３（２０１０）に準拠した。具体的には、ＭＤ方向に２０ｃｍ、ＣＤ方向に２．５ｃｍ角の試験片をＣＤ方向の試験片全幅１ｍ当たり６箇所において採取し、４１．５°カンチレバー法に基づき表裏、計１２点にて測定し、これらの平均値を算出した。該方法はＭＤ方向の剛軟度結果であり、ＣＤ方向に関しては試験片方向を直交させ上述の如く、測定した。

（厚み：ｍｍ）
ＪＩＳ−Ｌ１９１３（２０１０）に準拠する。具体的には、ＣＤ方向の試験片全幅１ｍ当たり１０箇所において加圧条件を１．９６ｋＰａとして測定し、これらの平均値を算出した。

（電解電圧、ガス混入量）
濃度３０重量％の水酸化カリウム水溶液に浸漬させて２０Ｐａに減圧後、常圧に戻す操作を５回繰り返し、セパレーター内の脱泡を行った後、セパレーターが濡れた状態のまま電極とセパレーターを密着させてＨ型セルに組み込む。電極としてＳＵＳ３１６製メッシュ（＃５０）を使用し、２５℃、電流密度０．２Ａ／ｃｍ²に調整して１０分後の電圧を測定し電解電圧とした。
また、２０分間電気分解を行い陽極側から発生した気体を捕集し水素の比率を求めてガス混入量とした。
電解電圧の評価としては、○は「電解電圧が２．００Ｖ以下」、×は「電解電圧が２．００Ｖより大きい」とした。ガス混入量の評価としては、○は「水素比率が９９．９ｖｏｌ％以上」、×は「水素比率が９９．０ｖｏｌ％未満」とした。

＜実施例１＞
繊度７．０ｄｔｅｘ、繊維長６０ｍｍのポリフェニレンサルファイド繊維を用いてカードウェブとし、カレンダー加工機（温度１９０℃、線圧１００ｋｇ／ｃｍ）を通して熱処理を行い、サーマルボンド不織布を作製した。
得られた不織布は厚み０．２ｍｍ、目付１００ｇ／ｍ²、嵩密度０．５ｇ／ｃｍ³、剛軟度１００ｍＮ・ｃｍであった。この不織布を用いて電解電圧とガス混入量を評価した結果を表１に示す。

＜実施例２＞
繊度４．５ｄｔｅｘ、繊維長０．５ｍｍのポリフェニレンサルファイド繊維を用いて、抄紙機を通して湿紙を作製し、カレンダー加工機（温度１９０℃、線圧１００ｋｇ／ｃｍ）を通して熱処理を行い、湿式不織布を作製した。
得られた不織布は厚み０．２ｍｍ、目付１０８ｇ／ｍ²、嵩密度０．５４ｇ／ｃｍ³、剛軟度１１７ｍＮ・ｃｍであった。この不織布を用いて電解電圧とガス混入量を評価した結果を表１に示す。

＜比較例１＞
不織布の目付を４０ｇ／ｍ²に変更した以外は、実施例１と同様にしてサーマルボンド不織布を作製した。
得られた不織布は厚み０．２ｍｍ、嵩密度０．２ｇ／ｃｍ³、剛軟度６４ｍＮ・ｃｍであった。この不織布を用いて電解電圧とガス混入量を評価した結果を表１に示す。

＜比較例２＞
繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長６０ｍｍのポリフェニレンサルファイド繊維を用いてカードウェブとし、スパンレース加工機を通してスパンレース不織布を作製し、カレンダー加工機（温度１８０℃、線圧３０ｋｇ／ｃｍ）を通して熱処理を行い、スパンレース不織布を作製した。
得られた不織布は厚み０．２ｍｍ、目付５０ｇ／ｍ²、嵩密度０．２５ｇ／ｃｍ³、剛軟度４０ｍＮ・ｃｍであった。この不織布を用いて電解電圧とガス混入量を評価した結果を表１に示す。

本発明の不織布からなるセパレーターは、高い耐久性に加えて低抵抗値化と水素ガスと酸素ガスの分離性能に優れたセパレーターを提供でき、安価に水素ガスを製造できる水素ガス発生装置を提供すること可能となり、セパレーターの製造工程も非常に容易であることから、産業界への寄与大である。

Claims (2)

1. ポリ四フッ化エチレン、ポリプロピレン、およびポリパラフェニレンスルフィドのいずれかから選ばれる１種以上の樹脂からなる繊維で構成される不織布であって、以下の（１）〜（５）の特徴を有する不織布からなるセパレーター。
   （１）不織布を構成する繊維の単糸繊度が２ｄｔｅｘ以上２０ｄｔｅｘ以下
   （２）不織布の剛軟度が５０ｍＮ・ｃｍ以上１５０ｍＮ・ｃｍ以下
   （３）不織布の嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ³以上０．８ｇ／ｃｍ³以下
   （４）不織布の目付が５０ｇ／ｍ²以上２００ｇ／ｍ²以下
   （５）不織布の厚みが０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下
2. 実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂単独の繊維で構成される不織布からなる請求項１に記載のセパレーター。