CN112159989B - 碱性水电解用隔膜 - Google Patents

Abstract

隔膜具备多孔性支持体以及从支持体的一方的表面含浸于支持体的高分子多孔膜。将多孔膜的一方的表面规定为A，与表面A为相反侧的表面规定为B，与表面A及表面B平行的多孔膜的剖面规定为剖面C，将表面A中的平均孔径规定为D_A，将表面B中的平均孔径规定为D_B，将剖面C中的平均孔径规定为D_C时，平均孔径D_A和平均孔径D_B实质上相同，平均孔径D_C比平均孔径D_A及平均孔径D_B大。将在多孔膜的含浸区域中与表面A及表面B平行的剖面或表面规定为面S，将面S中的平均孔径规定为D_S时，平均孔径D_S在平均孔径D_A或平均孔径D_B以上、且比碱性水电解中电极产生的气泡的气泡径分布的下限值小。

Description

碱性水电解用隔膜

本申请是申请号为201680032936.X(国际申请号为PCT/JP2016/002378)、申请日为2016年5月16日、发明名称为“碱性水电解用隔膜及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于碱性水电解装置的碱性水电解用隔膜。

背景技术

以往，已知有利用水生成氧气和氢气的碱性水电解装置。通常，碱性水电解装置具备一个以上的电解单元。例如，专利文献1记载的碱性水电解装置的电解单元具备：电解槽；盛满在电解槽内的氢氧化钾(KOH)水溶液等碱性水溶液；浸渍于碱性水溶液内的两个网络状电极；以夹入于两个电极之间的形式保持且具有离子透过性的隔膜；向各电极分别供电的两个供电电极；以及电气连接供电电极和电极的片簧状的导电构件。在上述碱性水电解装置中，在通过导电构件从供电电极向电极供电而在电极间施加电压时，在电解槽的阴极侧产生氢气，在阳极侧产生氧气。

作为上述碱性水电解装置所具备的碱性水电解用隔膜，例如专利文献2中提出了具备片状的多孔性支持体、以及积层于多孔性支持体的单面或双面且包含有机高分子树脂的单相多孔膜的碱性水电解用隔膜。

现有技术文献：

专利文献：

专利文献1：日本特开2008－144262号公报；

专利文献2：日本特开2014－129563号公报。

发明内容

发明要解决的问题：

对于碱性水电解用隔膜，要求(1)气体阻隔性、(2)离子透过性、(3)机械强度、(4)电气绝缘性各个性能。

上述(1)气体阻隔性是指介由隔膜而仅使离子通过，生成的气体无法通过、扩散，在回收高纯度的氢气和氧气上是重要的。气体阻隔性这一性能被认为受到隔膜的多孔结构的孔径和孔隙率影响。上述(2)离子透过性会影响应用隔膜的碱性水电解装置的电解效率。离子透过性越高隔膜的电阻越低，越能改善碱性水电解装置的电解效率。离子透过性这一性能被认为受到隔膜的多孔结构的孔径和孔隙率影响。作为上述(3)机械强度，尤其要求对于隔膜和电极之间的摩擦的耐磨损性。上述(4)电气绝缘性是指一般的高分子多孔膜所具备的性能。

本发明鉴于以上情况而形成，目的在于提供一种同时具备上述(1)～(4)的性能、即气体阻隔性、离子透过性、机械强度、电气绝缘性的碱性水电解用隔膜。

解决问题的手段：

本发明的一种形态的碱性水电解用隔膜是将碱性水电解槽的阳极室和阴极室隔开的碱性水电解用隔膜，具备：片状的多孔性支持体；以及从所述支持体的一方的表面含浸于该支持体且包含有机高分子树脂的多孔膜；

(i)所述多孔膜的厚度比所述支持体的厚度大；

(ii)在将所述多孔膜的一方的膜表面规定为表面A，将与所述表面A为相反侧的所述多孔膜的另一方的膜表面规定为表面B，将与所述表面A及所述表面B平行的所述多孔膜的剖面规定为剖面C，将所述表面A中的所述多孔膜的平均孔径规定为D_A，将所述表面B中的所述多孔膜的平均孔径规定为D_B，将所述剖面C中的所述多孔膜的平均孔径规定为D_C时，具有比实质上相同的平均孔径D_A及平均孔径D_B大的平均孔径D_C的剖面C存在于所述多孔膜中，

(iii)在将与所述多孔膜的所述表面A及所述表面B平行的剖面或表面规定为面S，将所述面S中的所述多孔膜的平均孔径规定为D_S时，具有在所述平均孔径D_A或所述平均孔径D_B以上且比所述碱性水电解槽中产生的气泡的气泡径分布的下限值小的平均孔径D_S的所述面S存在于所述多孔膜中含浸于所述支持体的含浸区域。

上述碱性水电解用隔膜中，多孔膜中具有比电解产生的气泡的气泡径分布的下限值小的平均孔径D_S的面S由支持体支持，从而具备相对于摩擦的机械强度。因此，通过存在于多孔膜中的面S，隔膜能够保证不让电解产生的气泡透过的气体阻隔性。

又，上述碱性水电解用隔膜中，多孔膜的厚度方向中间部分具有平均孔径比表面A及表面B大的剖面C。与表面A及表面B的孔相比，剖面C的孔容易被电解液充满。如此，多孔膜中存在剖面C，因此碱性水电解用隔膜能够具备高的离子透过性能。此外，碱性水电解用隔膜因高分子多孔膜而具备电气绝缘性。

因此，根据本发明，能够提供同时具备气体阻隔性、离子透过性、机械强度、和电气绝缘性的碱性水电解用隔膜。

理想的是，上述碱性水电解用隔膜中，所述多孔膜从所述支持体的所述一方的表面至另一方的表面含浸于该支持体。

由此，能够抑制隔膜的厚度，且能够具备隔膜的机械强度。

上述碱性水电解用隔膜中，所述多孔膜的所述表面B和所述支持体的所述另一方的表面可以处于实质上相同的平面上。

又，所述支持体的所述另一方的表面可以处于在从所述多孔膜的所述表面B往厚度方向仅后退该多孔膜厚度的5％以下的范围内、且与该表面B平行的平面上。或者，所述支持体的所述另一方的表面可以处于在从所述多孔膜的所述表面B往厚度方向仅行进所述支持体的纤维径以下的范围内、且与该表面B平行的平面上。这些形态中，也可看作所述多孔膜的所述表面B和所述支持体的所述另一方的表面处于实质上相同的平面上。

由此，隔膜的两个表面出现平滑的多孔膜，因此可期待抑制电解时气泡向隔膜表面的附着。因此，能够提高使用了隔膜的电解的电解效率。

理想的是，所述碱性水电解用隔膜中，所述多孔膜的气孔率在80％以上90％以下。

由此，隔膜可以具备高的离子透过性能。

理想的是，上述碱性水电解用隔膜中，在将与所述多孔膜的所述表面A及所述表面B平行的剖面规定为剖面L，将所述剖面L中的所述多孔膜的平均孔径规定为D_L时，具有为所述多孔膜的最大平均孔径的平均孔径D_L的所述剖面L存在于所述多孔膜中的所述含浸区域。

如此，多孔膜中具有最大平均孔径的剖面L支持于支持体，从而隔膜能够保证高的离子透过性能。

上述碱性水电解用隔膜中，所述有机高分子树脂可以是从由聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、以及聚醚酰亚胺组成的群中选择的至少一种。

由此，可以具备碱性水电解用隔膜所要求的气体阻隔性和离子透过性。

上述碱性水电解用隔膜中，所述多孔性支持体可以是从由聚苯硫醚、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、氟树脂、聚酮、聚酰亚胺、以及聚醚酰亚胺组成的群中选择的至少一种的纤维所形成的无纺布、纺布、或者无纺布和纺布的复合布。

由此，可以具备碱性水电解用隔膜所要求的机械强度。

本发明的一种形态的碱性水电解用隔膜的制造方法，包含：

将有机高分子树脂加入有机溶剂中配制制膜溶液；

以从片状的多孔性支持体的一方的表面至另一方的表面含浸所述制膜溶液的形式，从所述一方的表面将所述制膜溶液涂布于所述支持体；以及

将涂布于所述支持体的制膜溶液的两面在实质上相同的条件下暴露于水分中，以此形成多孔膜。

根据上述，如前所述，能够提供同时具备气体阻隔性、离子透过性、和机械强度的碱性水电解用隔膜的制造方法。

理想的是，上述制造方法中，以使所述制膜溶液从所述支持体的所述另一方的表面渗出的形式，将所述制膜溶液涂布于所述支持体。

由此，隔膜的两个表面出现平滑的多孔膜，因此可期待抑制电解时气泡向隔膜表面的附着。因此，能够提高使用了隔膜的电解的电解效率。

上述制造方法中，所述有机高分子树脂可以是从由聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、以及聚醚酰亚胺组成的群中选择的至少一种。

由此，可以具备碱性水电解用隔膜所要求的气体阻隔性和离子透过性。

上述制造方法中，所述多孔性支持体可以是从由聚苯硫醚、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、氟树脂、聚酮、聚酰亚胺、以及聚醚酰亚胺组成的群中选择的至少一种的纤维所形成的无纺布、纺布、或者无纺布和纺布的复合布。

由此，可以具备碱性水电解用隔膜所要求的机械强度。又，能够制造较大面积的碱性水电解用隔膜。

上述制造方法中，所述有机溶剂可以是从由二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、以及它们的混合物组成的群中选择的至少一种。

由此，可以具备碱性水电解用隔膜所要求的气体阻隔性和离子透过性。

发明效果：

根据本发明，能够提供同时具备气体阻隔性、离子透过性、以及机械强度的碱性水电解用隔膜。

附图说明

图1是本发明的一种形态的碱性水电解用隔膜的剖视图；

图2是示出碱性水电解用隔膜的多孔膜的平均孔径的分布、以及多孔膜和支持体的位置关系的示意性剖视图；

图3是示出多孔膜和支持体的位置关系的示意性剖视图；

图4是示出多孔膜和支持体的位置关系的示意性剖视图；

图5是示出碱性水电解用隔膜的制造装置的概略结构的图；

图6是碱性水电解用隔膜的性能的试验装置的概略结构图；

图7是多孔膜的表面附近的剖面的SEM照片。

具体实施方式

本发明的碱性水电解用隔膜用作未图示的碱性水电解装置的电解单元的一个构成要素。以下，说明本发明的一种形态的碱性水电解用隔膜(以下，有时简称为“隔膜90”)。

(碱性水电解用隔膜90的概略结构)

图1是本发明的一种形态的碱性水电解用隔膜90的剖视图，图2是示出碱性水电解用隔膜90的多孔膜91的平均孔径的分布、以及多孔膜91和支持体92的位置关系的示意性剖视图。如图1及图2所示，隔膜90具备片状的多孔性支持体92、和包含有机高分子树脂的高分子多孔膜91。多孔膜91的厚度大于支持体92的厚度。即，支持体92比多孔膜91薄。而且，从支持体92的一方的表面至另一方的表面，即在支持体92的整个厚度方向范围内，多孔膜91含浸在支持体92中。在这里，“含浸”是指多孔膜91进入支持体92的组织或结构的间隙。多孔膜91中含浸在支持体92中的区域称为“含浸区域93”。通过含浸区域93，使多孔膜91和支持体92结合。

分别将隔膜90的多孔膜91的一侧(图1、2中纸面上侧)的膜表面规定为表面A，将与表面A为相反侧(图1、2中纸面下侧)的多孔膜91的膜表面规定为表面B，将支持体92的一侧的表面规定为表面α，将与表面α为相反侧的支持体92的表面规定为表面β。支持体92的表面β和多孔膜91的表面B处于实质上相同的平面上。在这里，“处于实质上相同的平面上”包括：支持体92的表面β和多孔膜91的表面B处于相同平面上，以及，支持体92的表面β处于存在于从多孔膜91的表面B往厚度方向的指定范围内、且与该表面B平行的平面上。

也就是说，支持体92的表面β和多孔膜91的表面B处于实质上相同的平面上可以包括：如图3所示，支持体92的表面β处于存在于从多孔膜91的表面B往厚度方向(图3中纸面上侧)仅后退Δt₁的范围内、且与该表面B平行的平面上。该形态的隔膜90中，多孔膜91的表面B位于在厚度方向上超越支持体92的表面β的位置，在隔膜90的两个表面露出有与支持体92相比致密的多孔膜91。由此，电解产生的气泡不易附着于隔膜90的表面，有望抑制电解效率的降低。

根据图7所示的多孔膜91的表面附近的剖面的SEM照片可以明了，从多孔膜91的表面朝向厚度方向中间部分的平均孔径的增加比例不是恒定的。从该照片可观察到，从多孔膜91的表面直至往厚度方向中间部分几μm～十几μm(图7中约为5μm)的区域中，与表面平行的剖面的平均孔径大致恒定。而且，从上述照片可观察到，与表面平行的剖面的平均孔径从以下区域开始逐渐增大：从多孔膜91的表面朝向厚度方向中间部分大于几μm～十几μm的区域。

因此，可以说从多孔膜91的表面A或表面B开始几μm的范围内平均孔径大致相同，从多孔膜91的表面A或表面B开始规定的范围内平均孔径足够小。多孔膜91的表面附近且平均孔径与表面大致相同的范围虽然会因多孔膜91的制造方法、材料而存在偏差，但可以实验性地得出其是从表面开始几μm～十几μm(膜厚的约5％)的范围。基于以上，上述Δt₁可以是多孔膜91厚度方向大小的约5％以下的值。

又，支持体92的表面β和多孔膜91的表面B处于实质上相同的平面上可以包括：如图4所示，支持体92的表面β处于存在于从多孔膜91的表面B往厚度方向(图4中纸面下侧)仅行进Δt₂的范围内、且与该表面B平行的平面上。

与多孔膜91表面的平均气泡径相比，支持体92的网眼(mesh)极大，因此，即便多孔膜91的表面B从支持体92的表面β往厚度方向后退，隔膜90的表面也可能出现多孔膜91的表面B和支持体92的表面β双方。例如，多孔膜91的表面B仅以支持体92的纤维径(直径)从支持体92的表面β往厚度方向后退的隔膜90符合该情形。基于以上，Δt₂可以是支持体92的纤维径(直径)以下的值这样的值。该形态的隔膜90的一方的表面出现多孔膜91，另一方的表面出现支持体92和多孔膜91。

上述隔膜90中，支持体92的厚度方向中央92c与多孔膜91的厚度方向中央91c并不一致，支持体92的厚度方向中央92c与多孔膜91的厚度方向中央91c相比位于表面B侧。

本来多孔膜91对于摩擦的机械强度较低，但通过将多孔膜91含浸于支持体92而使多孔膜91支持于支持体92，可保证隔膜90的机械强度。含浸区域93的厚度越大隔膜90的机械强度越高。然而，有支持体92的厚度越大隔膜90的离子透过性越降低的倾向。由此，本形态的隔膜90中，通过使支持体92的厚度比多孔膜91的厚度小、且以使多孔膜91的膜表面中的一个表面和支持体92的表面中的一个表面处于实质上相同的平面上的形式，在支持体92的整个厚度方向范围内含浸多孔膜91，以此谋求隔膜90的机械强度和离子透过性的平衡。

(多孔膜91的孔径)

使用扫描电子显微镜(SEM)进行多孔膜91的孔径的评价。以使测定画面内照进100个以上150个以下存在于观察对象面上的孔的形式调节倍率，对于各个照到的孔，通过算术平均算出孔的最大长和最小长的平均长。进一步从各个平均长算出算术平均，并将其作为平均孔径。SEM观察以与膜的观察面垂直的形式进行，所谓的孔就是周围无中断地被树脂包围。又，在测定画面内，孔的一部分不被看见的，不视为孔。

如图2所示，将与多孔膜91的表面A及表面B平行的剖面规定为剖面C，将表面A中的平均孔径规定为D_A，将表面B中的平均孔径规定为D_B，将剖面C中的平均孔径规定为D_C。在上述中，本实施形态的隔膜90中，平均孔径D_A和平均孔径D_B实质上相同，平均孔径D_C比平均孔径D_A及平均孔径D_B大。另外，“平均孔径D_A和平均孔径D_B实质上相同”包括：加上制造误差等而平均孔径D_B相对于平均孔径D_A的比(平均孔径D_B/平均孔径D_A)为0.9～1.1。

多孔膜91的平均孔径在厚度方向范围内并不均一。多孔膜91的孔径分布中，与膜表面(表面A和表面B)的平均孔径相比，表面A和表面B之间且厚度方向中间部分的平均孔径大。更详细地，多孔膜91的孔径分布从表面A朝向厚度方向中间部分而平均孔径增加，从表面B朝向厚度方向中间部分而平均孔径增加。但是，多孔膜91的与表面A及表面B平行的剖面中，平均孔径最大的剖面不一定位于多孔膜91的厚度方向中央91c。又，从表面A或表面B朝向厚度方向中间部分的平均孔径的增加比例未必是恒定的。

碱性水电解中，在电极间施加电压时，阴极的表面产生氢气，阳极的表面产生氧气。已知这些电极产生气体(微泡)的气泡径分布根据电极径、产生的气泡的量、电极表面上的电解液的表面张力等而发生变化，但大约为2～30μm。在这里，隔膜90的气体阻隔性根据多孔膜91的厚度方向上最小孔径的大小显现。即，只要多孔膜91的厚度方向的至少一部分形成有具有比电极产生气体的气泡径分布的下限值(即2μm)小的孔径的剖面或表面，隔膜90要求的气体阻隔性即可显现。而且，通过扩大多孔膜91中除此以外的部分的孔径，能够改善隔膜90的离子透过性。

因此，将与多孔膜91的表面A及表面B平行的剖面或表面规定为面S，将面S中的平均孔径规定为D_S时，具有平均孔径D_A或平均孔径D_B以上且比碱性水电解槽中产生的气泡的气泡径分布的下限值小的平均孔径D_S的面S存在于含浸区域93中。另外，如果平均孔径D_S过小(例如小于0.01μm)，则多孔膜91的结构过度致密，反而有离子透过性降低的担忧。基于以上，理想的是，面S的平均孔径D_S是选自0.01～2μm的范围的值。

图2所示的隔膜90中，多孔膜91中表面A和表面B以及它们附近的剖面的平均孔径与其他部分的平均孔径相比是较小的。另外，表面A和表面B的附近的剖面是指与表面A及表面B平行的剖面且与表面A或表面B十分靠近并具有与表面A及表面B的平均孔径实质上相等的平均孔径的剖面。

图2所示的隔膜90中，通过使平均孔径D_A和平均孔径D_B双方与电极产生气体的气泡径分布的下限值相比足够小，且多孔膜91的表面B包含于含浸区域93中，以此使多孔膜91的表面B满足面S的必要条件。多孔膜91的含浸区域93对于摩擦的机械强度比其他部分高，存在于含浸区域93中的孔不易损伤、变形。因此，即便对隔膜90施加机械负荷，多孔膜91的至少一部分(面S)也可维持比电极产生气体的气泡径分布的下限值小的平均孔径D_S。即，隔膜90中，能够保证不让电解产生的气泡透过的气体阻隔性。

而且，在隔膜90中，将与表面A及表面B平行的多孔膜91的剖面设为剖面L，规定剖面L中的平均孔径为多孔膜91的最大平均孔径D_L。本形态的隔膜90中，这样的剖面L存在于表面A和表面B的厚度方向间且包含于含浸区域93。因此，即便对隔膜90施加机械负荷，也可维持多孔膜91的最大平均孔径D_L。即，隔膜90中，能够保证在碱性水电解中较高的离子透过性能。

(多孔膜91的材料)

上述隔膜90的多孔膜91包含有机高分子树脂。该有机高分子树脂是从由聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、以及聚醚酰亚胺组成的群中选择的至少一种。

聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、以及聚醚酰亚胺在充分具备作为碱性水电解用隔膜90所要求的化学强度(耐热性及耐碱性)，且能实现碱性水电解用隔膜90所要求的气体阻隔性和离子透过性方面是合适的。

而且，多孔膜91中，除了上述有机高分子树脂以外，还可包含选自氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、以及它们的混合物的亲水性无机材料。通过使多孔膜91含有这些亲水性无机材料，从而隔膜90的离子透过性有望进一步改善。

多孔膜91的厚度没有特别限定，优选80μm～600μm，更优选150μm～350μm。如果多孔膜91的厚度为80μm以上，则可获得充分的气体阻隔性，而且，不会发生因少许冲击而使多孔膜91破损、支持体92露出。如果在600μm以下，则不会发生因孔内所含溶液的电阻使得离子的透过性受到阻碍，能够发挥良好的离子透过性。

又，多孔膜91的气孔率为80％以上90％以下是理想的。通过使多孔膜91的气孔率为80％以上，以此隔膜90能够具备良好的离子透过性。但是，多孔膜91的气孔率超过90％时，存在多孔膜91对于摩擦的机械强度显著降低的担忧。另外，气孔率通过下式得到：

气孔率(％)＝[1－(干燥膜重量)÷(与膜体积相应的材料重量)]×100

但是，上述中干燥膜重量是指除了支持体92以外的仅多孔膜91的重量，与膜体积相应的材料重量是指与除了支持体92以外的仅多孔膜91的体积相应的材料重量。

通过使多孔膜91的气孔率满足上述条件，可期待离子透过性的改善。另外，多孔膜91具有与现有的碱性水电解用隔膜相比明显大的气孔率，通过使多孔膜91支持于支持体92，以此保证隔膜90的机械强度。

(支持体92的材料)

上述隔膜90的支持体92是从由聚苯硫醚、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、氟树脂、聚酮、聚酰亚胺、以及聚醚酰亚胺组成的群中选择的至少一种的纤维所形成的无纺布、纺布、或者无纺布和纺布法复合布。复合布例如可以是纺布存在于无纺布内部的形态。

聚苯硫醚、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、氟树脂、聚酮、聚酰亚胺、以及聚醚酰亚胺的机械强度高，并具有绝缘性、耐热性及耐碱性。因此，由选自它们的群的至少一种的纤维形成的无纺布、纺布、或者复合布充分具备碱性水电解装置的隔膜90所要求的机械强度和化学强度，作为支持体92的材料是合适的。又，通过采用由这样的材料形成的支持体92，从而能够改善隔膜90的制造容易性。

支持体92的纤维克重(每单位面积的纤维的重量(单位：g/m²))优选为20～200g/m²，更优选为40～100g/m²。使用纤维克重不足20g/m²的支持体92的隔膜90得不到良好的气体阻隔性，又，使用纤维克重超过200g/m²的支持体92的隔膜90可能发生电解效率不足、成膜不良。

(碱性水电解用隔膜的制造方法)

碱性水电解用隔膜90可通过相分离法在上述支持体92上形成上述有机高分子树脂的多孔膜91，以此制造得到。

首先，说明用于碱性水电解用隔膜90的制造的制造装置1的一个示例。图5是示出碱性水电解用隔膜90的制造装置1的概略结构的图。利用该制造装置1，能够连续地制造隔膜90。

图5所示的制造装置1具备：涂布单元5；药液槽6；作为支持体92的胚布卷的卷出筒2；卷绕有隔膜90(产品)的卷绕筒12；和为了维持隔膜90的湿润状态而将卷绕筒12浸水的水槽13。制造装置1还具备形成从卷出筒2经涂布单元5及药液槽6到达卷绕筒12的支持体92及产品的移动路径的多个引导辊3，4，7，11；沿移动路径搬运隔膜90的驱动辊8及轧辊9；和将搬运的隔膜90切断为所希望大小的切割刀(slitter)10。

涂布单元5具有供制膜溶液22流出的狭缝，并且以指定厚度将制膜溶液22涂布于移动的支持体92的表面。利用涂布单元5，可以在支持体92的被选定的一方的表面涂布制膜溶液22。又，利用涂布单元5，可以调节制膜溶液22向支持体92的含浸状况(即制膜溶液22从支持体92的表面开始往厚度方向的含浸深度)。

从未图示的供液装置向上述涂布单元5供给制膜溶液22。供液装置中，通过将粉末状有机高分子树脂和对多孔膜91的结构(孔径、孔分布等)起作用的添加剂溶解于有机溶剂以此配制制膜溶液22。

制膜溶液22中的有机溶剂必须是能溶解多孔膜91所含的有机高分子树脂、且具有与水的混和性的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如可以从由二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)及它们的混合物组成的群中选择一种以上。

接着，说明使用上述制造装置1的碱性水电解用隔膜90的制造方法。先将有机高分子树脂加入有机溶剂配制制膜溶液22。制造装置1中，从卷出筒2卷出的支持体92沿移动路径按照涂布单元5、药液槽6、切割刀10、水槽13的顺序移动。

利用涂布单元5，对于支持体92，从该支持体92的一方的表面涂布制膜溶液22。在这里，以从支持体92的一方的表面至另一方的表面含浸制膜溶液22的形式，将制膜溶液22涂布于支持体92。也可以是，以使从支持体92的一方的表面涂布的制膜溶液22从另一方的表面稍稍渗出的形式，将制膜溶液22涂布于支持体92。这样一来，制膜溶液22的涂膜形成于支持体92的两面。另外，作为产品的隔膜90的厚度通过涂布在支持体92上的制膜溶液22的厚度调节。

接着，药液槽6中，将涂布有制膜溶液22的支持体92浸渍于药液23中。药液23(非溶剂)可以是水。在这里，涂布在支持体92上的制膜溶液22的两面在实质上相同的条件下暴露于水分。例如使支持体92相对于药液23的水面呈垂直地进入，从而能够将涂布在支持体92上的制膜溶液22的两面在实质上相同的条件下暴露于水分。制膜溶液22暴露于水分中时，发生高分子树脂和溶剂的相分离，高分子树脂在相分离的状态下凝固，从而形成多孔结构(即多孔膜91)。

另外，在上述中，为了使制膜溶液22发生相分离，将涂布有制膜溶液22的支持体92浸渍于药液23，但亦可代替该方法，使涂布于支持体92的制膜溶液22与加湿空气(水分)接触。

上述那样形成有多孔膜91的支持体92夹在驱动辊8和轧辊9之间而均匀地调整厚度并除去多余的水分，而且，在被切割刀10切断成适当大小后，卷绕于卷绕筒12。

根据上述制造方法，多孔膜91在支持于支持体92的状态下移动，因此，多孔膜91不易在制造过程中破裂、拉伸。由此，不需要制造装置1中的支持体92的严格的移动速度调节，又，与以往相比能够提高制造速度。而且，使用宽幅的支持体92的胚布卷时，能够制造与以往使用的隔膜相比大规模的隔膜(例如，一条边为2000mm的正方形)。

[实施例]

以下举出实施例及对比例具体说明本实施形态。但是，本实施形态不限于这些实施例。另外，实施例及对比例的隔膜试样的评价方法如下。

(A.孔径评价)

隔膜试样的孔径的评价使用扫描电子显微镜(SEM；日本电子株式会社；场致发射扫描电子显微镜JSF-7000F)进行。首先，将样品切取指定大小，利用磁控溅射装置(日本电子株式会社；自动精细涂布机(Auto Fine Coater)JEC-3000FC)进行金属镀层。接着，将该样品置于SEM的观察用试样台上开始测定。此时，以使SEM观察能从膜的垂直方向进行的形式放置样品。测定开始时，以使测定画面内照进100个以上150个以下存在于观察对象的多孔膜面上的孔的形式，调节SEM的倍率，对于各个照到的孔，通过算术平均算出孔的最大长和最小长的平均长。算出各个平均长的算数平均数D，并将其作为对象膜的平均孔径。这个评价中的孔是指周围无中断地被树脂包围的孔，而且在测定画面内，孔的一部分不被看见的，不视为孔。关于多孔膜91的剖面C，以使其处于表面A和表面B的中间的形式，在从表面A起厚度方向上200μm的位置在平行于表面A的方向上进行冻结割断，与表面同样地进行该剖面的观察。

(B.性能评价)

基于利用图6中概略性示出的试验装置50得到的电解电压、产生氧气中的氢气浓度、及产生氢气中的氧气浓度的测定结果，评价实施例及对比例的隔膜试样的性能。如图6所示，试验装置50具备电解单元30、电解液贮藏槽51、直流电源装置65、及计算机66等。电解液贮藏槽51中，生成并贮藏作为电解液的KOH水溶液。通过配管55从电解液贮藏槽51向电解单元30的阳极室供给电解液。又，通过配管58从电解液贮藏槽51向电解单元30的阴极室供给电解液。通过计算机66的控制，从直流电源装置65向电解单元30的电极流通指定的直流。另外，虽未图示，但试验装置50具备测定施加于电解单元30的阳极和阴极之间的电压的电压计、以及测定氧气过电压和氢气过电压的过电压测定装置，它们的测定结果由计算机66进行分析。电解单元30的阳极室48中通过水电解生成氧气，通过配管61从阳极室48排出KOH水溶液和氧气。电解单元30的阴极室49中通过水电解生成氢气，通过配管62从阴极室49排出KOH水溶液和氢气。排出的氢气中的氧气浓度及氧气中的氢气浓度通过未图示的气相色谱仪分析器(株式会社岛津制作所GC-14B)测定。

从电解液贮藏槽51向电解单元30供给的电解液(KOH水溶液)的浓度为25重量％，温度为80℃。作为本试验装置的电极，阳极使用纯镍网，阴极使用氢气产生用活性阴极。电解单元30的电解面积为1dm²。使用上述结构的试验装置50，测定从电源装置65向电解单元30流通0.4A/cm²的单元电流所需的电解电压、产生氧气中的氢气浓度、产生氢气中的氧气浓度、氧气过电压、以及氢气过电压。电解试验中测定的电解电压通常会上下变动，但将测定值的平均值设为电解电压的值。而且，算出电解电压的标准偏差σ，将3σ设为电解电压的偏差(电解电压的上下变动)。

(实施例1)

分别使用聚砜(苏威先进聚合物株式会社(Solvay Advanced Polymers)、ユーデルP(注册商标))、聚氧化乙烯平均Mv(粘均分子量)100,000(西格玛奥德里奇日本(Sigma-Aldrich Japan)合同会社)、N-甲基-2-吡咯烷酮(东京化成工业株式会社)，在70℃的温度下搅拌，得到以下的制膜溶液；

聚砜 ：17重量％

聚氧化乙烯 ：5重量％

N-甲基-2-吡咯烷酮：78重量％

以使总膜厚成为300μm左右的形式将制膜溶液涂布在作为支持体的PPS无纺布(东丽株式会社、トルコンペーパー(注册商标))上。涂布后立即以使支持体相对于水面呈垂直的形式浸渍于存储有40℃的纯水的药液槽(凝固浴)中，使有机高分子树脂相分离以及凝固。然后，用纯水充分洗涤从而除去有机溶剂，得到实施例1的隔膜试样。

(对比例1)

除了以下步骤以外，以与实施例1相同的方法得到对比例1的隔膜试样：将制膜溶液涂布于支持体后，单面贴上氟树脂片材(日东电工株式会社、NITOFLON(注册商标)No.900UL、宽300mm×厚度0.1mm)，保持该状态立即使支持体相对于水面呈垂直地浸渍于存储有40℃的纯水的药液槽(凝固浴)中以使有机高分子树脂相分离以及凝固。即，对比例1中，使涂布于支持体的制膜溶液仅从一面暴露于水分中。

(实施例2)

分别使用聚醚砜(苏威先进聚合物株式会社、ユーデルE(注册商标))、聚氧化乙烯平均Mv100,000(西格玛奥德里奇日本合同会社)、N-甲基-2-吡咯烷酮(东京化成工业株式会社)，在70℃的温度下搅拌，得到以下的制膜溶液；

聚砜 ：17重量％

聚氧化乙烯 ：3重量％

N-甲基-2-吡咯烷酮：80重量％

以使总膜厚成为300μm左右的形式将制膜溶液涂布于作为支持体的PPS无纺布(东丽株式会社、トルコンペーパー(注册商标))上。涂布后立即以使支持体相对于水面呈垂直的形式浸渍于存储有40℃的纯水的药液槽(凝固浴)中，使有机高分子树脂相分离以及凝固。然后，用纯水充分洗涤从而除去有机溶剂，得到实施例2的隔膜试样。

(对比例2)

除了以下步骤以外，以与实施例2相同的方法得到对比例2的隔膜试样：将制膜溶液涂布于支持体后，单面贴上氟树脂片材(日东电工株式会社、NITOFLON(注册商标)No.900UL、宽300mm×厚度0.1mm)，保持该状态立即使支持体相对于水面呈垂直地浸渍于存储有40℃的纯水的药液槽(凝固浴)中以使有机高分子树脂相分离以及凝固。即，对比例2中，使涂布于支持体的制膜溶液仅从一面暴露于水分中。

[表1]

表1中，示出了实施例1的隔膜试样和对比例1的隔膜试样的孔径评价和性能评价的结果。实施例1的隔膜试样中，多孔膜的表面A和表面B的平均孔径实质上相等，表面A和表面B的厚度方向之间且与这些面平行的剖面的平均孔径比表面A和表面B的平均孔径大。另一方面，对比例1的隔膜试样中，相对于多孔膜的表面B的平均孔径，表面A的平均孔径明显较大。

根据氢气中氧气浓度和氧气中氢气浓度的测定结果可知，实施例1的隔膜试样和对比例1的隔膜试样中，气体阻隔性能几乎没有区别。

又，根据电解电压的偏差的测定结果可知，相对于实施例1的隔膜试样，对比例1的隔膜试样中电解电压的偏差明显较大。可认为电解电压的偏差的产生原因是电极处产生的气泡附着在隔膜的表面而堵塞电通路径。作为附着于隔膜表面的气泡的增减因素之一，可举出隔膜表面形状(粗细)。因此，基于电解试验中的电解电压的偏差，评价气泡向隔膜表面的附着容易度。

而且，电解电压的测定结果中，实施例1的隔膜试样可获得比对比例1的隔膜试样良好的结果。由此推测，与对比例1的隔膜试样相比，实施例1的隔膜试样中附着于隔膜表面的气泡减少，从而抑制了电解电压的上升。

符号说明：

1 制造装置

2 卷出筒

3，4，7，11 引导辊

5 涂布单元

6 药液槽

8 驱动辊

9 轧辊

10 切割刀

12 卷绕筒

13 水槽

30 电解单元

48 阳极室

49 阴极室

50 试验装置

51 电解液贮藏槽

90 碱性水电解用隔膜

91 多孔膜

92 多孔性支持体

93 含浸区域。

Claims (7)

1.一种碱性水电解用隔膜，是将碱性水电解槽的阳极室和阴极室隔开的碱性水电解用隔膜，

具备：片状的多孔性支持体；以及从所述支持体的一方的表面含浸于该支持体且包含有机高分子树脂的多孔膜；

所述多孔膜的厚度比所述支持体的厚度大；

在将所述多孔膜的一方的膜表面规定为表面A，将与所述表面A为相反侧的所述多孔膜的另一方的膜表面规定为表面B，将与所述表面A及所述表面B平行的所述多孔膜的剖面规定为剖面L，将与所述多孔膜的所述表面A及所述表面B平行的剖面或表面规定为面S，将所述表面A中的所述多孔膜的平均孔径规定为D_A，将所述表面B中的所述多孔膜的平均孔径规定为D_B，将所述剖面L中的所述多孔膜的平均孔径规定为D_L，将所述面S中的所述多孔膜的平均孔径规定为D_S时，

所述平均孔径D_B相对于所述平均孔径D_A的比（D_B/D_A）为0.9～1.1，

所述平均孔径D_L比平均孔径D_A及平均孔径D_B大，且为所述多孔膜的最大平均孔径，

所述平均孔径D_S在所述平均孔径D_A或所述平均孔径D_B以上且小于2μm，

所述剖面L及所述面S存在于所述多孔膜中含浸于所述支持体的含浸区域。

2.根据权利要求1所述的碱性水电解用隔膜，其特征在于，

所述多孔膜的所述表面B和所述支持体的所述另一方的表面处于相同的平面上。

3.根据权利要求1所述的碱性水电解用隔膜，其特征在于，

所述支持体的所述另一方的表面处于在从所述多孔膜的所述表面B往厚度方向仅后退该多孔膜厚度的5%以下的范围内、且与该表面B平行的平面上。

4.根据权利要求1所述的碱性水电解用隔膜，其特征在于，

所述支持体的所述另一方的表面处于在从所述多孔膜的所述表面B往厚度方向仅行进所述支持体的纤维径以下的范围内、且与该表面B平行的平面上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的碱性水电解用隔膜，其特征在于，

所述多孔膜的气孔率在80%以上90%以下。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的碱性水电解用隔膜，其特征在于，

所述有机高分子树脂是从由聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、以及聚醚酰亚胺组成的群中选择的至少一种。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的碱性水电解用隔膜，其特征在于，

所述支持体是从由聚苯硫醚、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、氟树脂、聚酮、聚酰亚胺、以及聚醚酰亚胺组成的群中选择的至少一种的纤维所形成的无纺布、纺布、或者无纺布和纺布的复合布。