CN104106155A - 电池用隔膜及电池用隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有低卷曲性且优异的耐热性树脂层的粘合性和小的不透气度上升幅度同时实现的电池。本发明涉及一种电池用隔膜，是在包含聚丙烯类树脂的多孔膜A上层合有包含耐热性树脂和无机粒子或交联高分子粒子的多孔膜B的隔膜，其中，多孔膜A满足式(a)t(A)＜10μm(t(A)为多孔膜A的厚度)、式(b)0.01μm≤R(A)≤1.0μm(R(A)为多孔膜A的平均孔径)、式(c)30％≤V(A)≤70％(V(A)为多孔膜A的孔隙率)，电隔膜整体满足式(d)t(T)≤13μm(t(T)为电池用隔膜整体的厚度)、式(e)F(A/B)≤1.0N/25mm(F(A/B)为多孔膜A与多孔膜B的界面处的剥离强度)、式(f)20≤Y-X≤100(X为多孔膜A的不透气度(sec/100ccAir)，Y为电池用隔膜整体的不透气度(sec/100ccAir))。

Description

电池用隔膜及电池用隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种包含耐热性树脂层和厚度低于10μm的聚丙烯类多孔膜的电池用隔膜。特别是涉及作为以高性能且低成本化为目标的锂离子电池用隔膜有用的电池用隔膜。
背景技术
热塑性树脂微孔膜被广泛用作物质的分离、选择透过和隔离材料等。例如为锂离子二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜；双电层电容器用隔膜；反渗透滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器；透湿防水衣料；医疗用材料等。特别是聚烯烃制微孔膜优选用作锂离子二次电池用隔膜，其原因在于，不仅具有电绝缘性优异、因含浸电解液而具有离子透过性、耐电解液性·耐氧化性优异的特征，而且还具备在电池异常升温时在120～150℃左右的温度下阻断电流、抑制过度升温的孔关闭效果。但是，当因某种原因而在孔关闭后仍继续升温的情况下，由于构成膜的已熔融的烯烃的粘度降低和膜的收缩，有时会在某温度下发生破膜。另外，若在一定高温下放置，则由于已熔融的聚烯烃的粘度降低和膜的收缩，有在经过一定时间后发生破膜的可能性。该现象并不是仅限定于聚烯烃的现象，在使用其他的热塑性树脂的情况下，在构成该多孔膜的树脂的熔点以上时，也无法避免该现象。
特别是由于锂离子电池用隔膜与电池特性、电池生产能力和电池安全性密切相关，所以要求优异的机械特性、耐热性、透过性、尺寸稳定性、孔关闭特性(关闭(shutdown)特性)、熔融破膜特性(熔化(meltdown)特性)等。因此，迄今为止进行了各种各样的提高耐热性的研究。
作为耐热树脂层，优选使用兼具耐热性、耐氧化性的氟类树脂。
此外，为了提高电池容量，不仅对电极，对于隔膜也增加其可以填充于容器内的面积，所以可以预测到的是，薄膜化会进一步发展。若多孔膜的薄膜化增强，则在平面方向上易发生变形，所以在电池用隔膜的加工中、切开工序或电池组装工序中耐热性树脂层有时会剥离，从而难以确保安全性。
另外，为了应对低成本化，可以预想到的是，在电池组装工序中使高速化发展，本发明人等推测，在这样的高速加工中也要求耐热性树脂层的剥离等故障少、能够耐受高速加工、有更高的粘合性。此外，可以预想到的是，今后越来越要求电池组装工序中的高加工性(低卷曲性)。
在专利文献1中列举了一种锂离子二次电池用隔膜，所述锂离子二次电池用隔膜是如下得到的，即，在厚度为25μm的聚烯烃多孔膜上直接涂布聚酰胺酰亚胺树脂使膜厚为1μm，在25℃的水中浸渍后，进行干燥而得到的。
在专利文献1中，无法避免不透气度(日语：透気抵抗度)的大幅上升，另外卷曲也大，无法令人满意。
在专利文献2中列举了一种载带有电解液的聚合物膜，所述聚合物膜是如下得到的，即，将平均膜厚为36μm的由芳香族聚酰胺纤维形成的无纺布浸渍于含有作为耐热性树脂的偏氟乙烯类共聚物的涂料中，进行干燥而得到的。
在专利文献3中列举了一种复合多孔膜，所述复合多孔膜是如下得到的，即，将膜厚为25.6μm的聚丙烯微孔膜浸渍于以作为耐热性树脂的聚偏氟乙烯为主要成分的涂料中，经由凝固浴、水洗、干燥工序而得到的。
对于如专利文献2那样通过使由芳香族聚酰胺纤维形成的无纺布浸没(浸渍)于耐热性树脂溶液中来进行涂布的方法，由于在所述无纺布的内部和两面形成有耐热多孔层，所以使得无纺布内部的连通孔大面积堵塞，不仅无法避免不透气度的大幅上升，而且得不到决定隔膜的安全性的最重要的功能即孔关闭功能。
另外，由于无纺布与聚烯烃类多孔膜相比难以薄膜化，所以不适合今后会发展的电池的高容量化。
在专利文献3中也仍是在聚丙烯微孔膜的内部和两面形成有耐热多孔层，与专利文献2同样地无法避免不透气度的大幅上升，另外难以得到孔关闭功能。
在专利文献4中列举了一种具有由对芳香族聚酰胺形成的耐热多孔层的隔膜，所述隔膜是如下得到的，即，在厚度为25μm的聚乙烯制多孔膜上涂布作为耐热性树脂的对芳香族聚酰胺树脂溶液时，为了避免不透气度大幅上升而事先使耐热性树脂溶液中使用的极性有机溶剂含浸于所述聚乙烯制多孔膜中，在涂布耐热性树脂溶液后，在设定为温度30℃、相对湿度65％的恒温恒湿机内成为白浊的膜状，接着清洗、干燥而得到的。
在专利文献4中，虽然不透气度未大幅上升，但聚乙烯制多孔膜与耐热性树脂的粘合性极小，特别是当聚乙烯制多孔膜的厚度低于10μm的情况下易在平面方向上发生变形，所以在电池组装工序中耐热性树脂层有时会剥离，从而难以确保安全性。
在专利文献5中列举了一种复合多孔膜，所述复合多孔膜是如下得到的，即，在丙烯膜上涂布聚酰胺酰亚胺树脂溶液，用30秒使其通过25℃、80％RH气氛中，得到半凝胶状的多孔膜，接着在所述半凝胶状多孔膜上重叠厚度为20μm或10μm的聚乙烯多孔膜，在浸渍于含有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的水溶液中后，水洗、干燥而得到。但是，卷曲无法令人满意。
此外，在专利文献5中，虽然不透气度未大幅上升，但聚乙烯制多孔膜与耐热性树脂的粘合性极小，与专利文献4相同地特别是当聚乙烯制多孔膜的厚度低于10μm的情况下耐热性树脂层有时会剥离，从而难以确保安全性。
这样，在作为基材的聚烯烃类等多孔膜上层合有耐热性树脂层的电池用隔膜中，若使耐热性树脂渗透至作为基材的多孔膜中、谋求提高耐热性树脂层的粘合性，则所述不透气度上升幅度增大，若减小耐热性树脂的渗透，则虽然可以将不透气度上升幅度抑制在低水平，但耐热性树脂层的粘合性减小。特别是在隔膜的薄膜化发展的过程中，当可以实现电池组装工序的高速化的情况下，变得难以确保要求越来越变得严格的安全性和生产能力。特别是作为基材的聚烯烃类多孔膜的厚度越薄，低卷曲性的确保变得越困难。
即，不存在作为基材的聚烯烃类多孔膜的厚度低于10μm、并且具有低卷曲性、而且兼顾耐热性树脂层的粘合性与不透气度上升幅度的电池用隔膜。若作为基材的聚烯烃类等的多孔膜的膜厚变得越薄，则兼顾耐热性树脂层的粘合性与不透气度上升幅度变得越困难。
专利文献1：日本特开2005-281668号公报
专利文献2：日本特开2001-266942号公报
专利文献3：日本特开2003-171495号公报
专利文献4：日本特开2001-23602号公报
专利文献5：日本特开2007-125821号公报
发明内容
本发明人设想电池用隔膜的薄膜化和低成本化今后越来越发展的情况，目标在于，提供具有低卷曲性且优异的耐热性树脂层的粘合性与小的不透气度上升幅度同时实现的电池用隔膜，提供适合电池的高容量化、优异的离子透过性和电池组装加工工序中的高速加工性的电池用隔膜、特别是适合于锂离子二次电池用隔膜的电池用隔膜。
为了解决上述课题，本发明包含以下构成。
(1)一种电池用隔膜，是在含有聚丙烯类树脂的多孔膜A上层合有含有耐热性树脂和无机粒子或交联高分子粒子的多孔膜B的电池用隔膜，其中，多孔膜A满足式(a)～(c)，电池用隔膜整体满足式(d)～(f)。
t(A)＜10μm          ·····式(a)
t(A)为多孔膜A的厚度；
0.01μm≤R(A)≤1.0μm   ·····式(b)
R(A)为多孔膜A的平均孔径；
30％≤V(A)≤70％       ·····式(c)
V(A)为多孔膜A的孔隙率；
t(T)≤13μm             ·····式(d)
t(T)为电池用隔膜整体的厚度；
F(A/B)≥1.0N/25mm     ·····式(e)
F(A/B)为多孔膜A与多孔膜B的界面处的剥离强度；
20≤Y-X≤100          ·····式(f)
X为多孔膜A的不透气度(sec/100ccAir)，
Y为电池用隔膜整体的不透气度(sec/100ccAir)。
(2)如上述(1)所述的电池用隔膜，其中，电池用隔膜的不透气度为50～600sec/100ccAir。
(3)如上述(1)或(2)所述的电池用隔膜，其特征在于，耐热性树脂包含聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂或聚酰胺树脂。
(4)如上述(1)或(2)所述的电池用隔膜，其特征在于，耐热性树脂包含氟类树脂。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的电池用隔膜的制备方法，包括以下工序(i)和(ii)。
工序(i)：在包含聚丙烯类树脂的多孔膜A上涂布含有耐热树脂和无机粒子或交联高分子粒子的清漆后，使其通过绝对湿度为0.5g/m3以上且低于6.0g/m3的低湿度区、和绝对湿度为7.0g/m3以上且低于25.0g/m3的高湿度区，在多孔膜A上形成耐热性树脂膜；
工序(ii)：将在工序(i)中得到的层合有耐热性树脂膜的复合膜浸渍于凝固浴中，使耐热性树脂膜转化为多孔膜B，进行清洗、干燥，得到电池用隔膜。
关于本发明，耐热性树脂层和聚丙烯类多孔膜具有优异的粘合性，并且相对于聚丙烯类多孔膜单独的不透气度，即使在层合有耐热性树脂层的状态下不透气度上升幅度(以下有时简记为不透气度上升幅度。)也小。因此，在具有优异的耐热性的同时，离子透过性也优异。此外，具有作为基材的聚丙烯类多孔膜与含有耐热性树脂层和无机粒子或交联高分子粒子的多孔膜的粘合性(有时简称为含有耐热性树脂层的多孔膜的粘合性、多孔膜B的粘合性或简称为粘合性。)优异、且电池组装工序中的加工性(低卷曲性)优异的特征。
具体实施方式
本发明在厚度低于10μm的聚丙烯多孔膜上层合耐热性树脂层时，通过高超的加工技术，不导致不透气度大幅上升，并且由于适度形成的耐热性树脂层的增粘，得到了优异的耐热性树脂层的粘合性。
需要说明的是，本发明所谓的不透气度大幅上升指的是作为基材的多孔膜A的不透气度(X)与电池用隔膜整体的不透气度(Y)之差超过100sec/100ccAir的情况。
对本发明的电池用隔膜的概要进行说明，但当然并不限定于该代表例。
本发明的电池用隔膜为由在多孔膜A上层合有多孔膜B的复合多孔膜形成的电池用隔膜。
首先，对本发明所使用的多孔膜A进行说明。
多孔膜A至少包含一层，且最外层的至少一方包含聚丙烯树脂。这样的多孔膜A可通过拉伸开孔法或相分离法中的任一种来进行制备。
所谓相分离法为下述方法，即，例如将聚丙烯与成膜用溶剂熔融混炼，将得到的熔融混合物自模具挤出，通过冷却形成凝胶状成型物，对得到的凝胶状成型物在至少单轴方向上实施拉伸，除去上述成膜用溶剂，由此得到多孔膜的方法。另一方面，所谓拉伸开孔法可列举出下述方法，即，例如在熔融挤出聚丙烯时采用低温挤出、高牵伸比，由此控制片材化了的拉伸前的膜中的片层结构，通过将其单轴拉伸，使片层界面处发生开裂，形成孔隙的方法(所谓的片层拉伸法)。另外，也提出下述方法，即，例如向聚丙烯中添加大量与聚丙烯不相溶的无机粒子或树脂粒子，形成片材并进行拉伸，由此使其在粒子与聚丙烯树脂界面处发生开裂，形成孔隙的方法。除此之外，还有下述β结晶法，即，例如在通过熔融挤出聚丙烯来制备未拉伸片材时形成晶体密度低的β结晶(晶体密度：0.922g/cm3)，将其拉伸，由此晶型转变为晶体密度高的α结晶(0.936g/cm3)，因两者的晶体密度差而形成孔的方法。在该β结晶法中，为了在拉伸后的膜上形成大量的孔，需要在拉伸前的未拉伸片材上选择性地生成大量的β结晶。因此，在该β结晶法中，使用β结晶成核剂，在特定的熔融结晶条件下生成β晶型变得重要。作为β结晶成核剂，除迄今为止一直使用的喹吖啶酮类化合物之外，还提出了具有高的该β结晶生成能力的材料。
多孔膜A可以为单层膜，也可以为分子量、平均细孔径或热特性不同的二层以上的多层膜(例如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)。在多孔膜A的层构成为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的情况下，聚丙烯层的厚度优选为单侧2.0μm以上。若聚丙烯层的厚度下限为上述优选的范围，则可得到充分的机械强度。
作为多孔膜A为单层膜的情况下的制备方法，可列举出上述相分离法、拉伸开孔法等。另一方面，在多孔膜A为二层以上的多层膜的情况下，只要至少一侧的表层为聚丙烯层即可，其他的层的成分不受限定。作为2层以上的多层膜的情况下的制备方法，例如可通过以下任意方法制备：将构成A1层和A2层的聚烯烃分别与成膜用溶剂熔融混炼，将得到的熔融混合物由各自的挤出机供给至1个模具，使构成各成分的凝胶片材一体化并进行共挤出的方法；将构成各层的凝胶片材重叠并进行热熔接的方法。共挤出法由于易得到高的层间粘接强度，因在层间易形成连通孔而易维持高透过性，生产能力也优异，所以更优选。
此外，关于多孔膜A中的聚丙烯树脂，从工序作业性和耐受与电极卷绕时产生的各种外压的机械强度、例如拉伸强度、弹性模量、伸长度、戳穿强度的观点出发，优选质均分子量(Mw)为30万以上，更优选为40万以上，进一步优选为50万以上。另外，Mw的优选的上限为400万以下，更优选为300万以下。若多孔膜A中的聚丙烯树脂的Mw上限为上述优选的范围，则熔融挤出时的流动性优异，片材化容易。聚丙烯的Mw与数均分子量(Mn)之比、即分子量分布(Mw/Mn)无特殊限制，但优选为1.01～100，更优选为1.1～50。
本发明以在最外层具有聚丙烯类树脂层的多孔膜为基材膜，但该聚丙烯类树脂只要主要成分为聚丙烯树脂，则也可以含有其他的树脂、例如聚乙烯树脂。聚丙烯的比例为树脂混合物中的50重量％以上。若聚丙烯的比例为上述优选的范围，则多孔膜A的熔化特性和电解液保持性优异。聚丙烯的比例优选为75重量％以上，更优选为90重量％以上。另外，也可以为丙烯与其他的烯烃的共聚物。丙烯单元的含量为共聚物中的50重量％以上。若丙烯单元的含量为上述优选的范围，则多孔膜A的熔化特性和电解液保持性优异。聚丙烯的比例更优选为75重量％以上，进一步优选为90重量％以上。
作为与丙烯共聚的共聚单体，优选不饱和烃，例如可列举出乙烯；作为α-烯烃的1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。
另外，作为共聚的形态，也不限定于交替、无规、嵌段、接枝中的任意形态。
多孔膜A需要具有在充放电反应异常时孔关闭的功能(孔关闭功能)。因此，构成的树脂的熔点(软化点)优选为70～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为100～130℃。若构成多孔膜A的树脂的熔点(软化点)为上述优选的范围，则在正常使用时不发挥孔关闭功能，所以电池不会变得不可使用，另一方面，在异常反应充分进行前发挥孔关闭功能，所以可以确保充分的安全性。
本发明中使用的多孔膜A的膜厚低于10.0μm。优选的上限为9.5μm，更优选为9.0μm。下限为5.0μm，优选为6.0μm。在比5.0μm薄的情况下，有时会无法具有实用的膜强度和孔关闭功能，在10.0μm以上的情况下，大幅限制电池壳内的每单位容积的面积，不适合今后会发展的电池的高容量化。
多孔膜A的不透气度的上限优选为500sec/100ccAir，更优选为40sec/100ccAir，进一步优选为300sec/100ccAir，下限为50sec/100ccAir，优选为70sec/100ccAir，更优选为100sec/100ccAir。
关于多孔膜A的孔隙率，上限为70％，优选为60％，更优选为55％。下限为30％，优选为35％，更优选为40％。即使不透气度高于500sec/100ccAir、孔隙率低于30％，也无充分的电池的充放电特性，特别是离子透过性(充放电工作电压)、电池的寿命(与电解液的保持量密切有关)不充分，在超过这些范围的情况下，有变得不能充分发挥作为电池的功能的可能性。另一方面，即使不透气度低于50sec/100ccAir、孔隙率高于70％，也得不到充分的机械强度和绝缘性，在充放电时发生短路的可能性变高。
关于多孔膜A的平均孔径，由于对孔关闭速度造成显著影响，所以为0.01～1.0μm，优选为0.05～0.5μm，更优选为0.1～0.3μm。在小于0.01μm的情况下，由于难以得到耐热性树脂的增粘效果，所以除了得不到充分的耐热性树脂的粘合性的情况之外，在复合化时不透气度大幅恶化的可能性也高，在大于1.0μm的情况下，有产生孔关闭现象对温度的响应变得缓慢、升温速度导致的孔关闭温度向更高温侧移动等现象的可能性。
此外，关于多孔膜A的表面状态，若表面粗糙度(算术平均粗糙度)为0.01～0.5μm，则有与多孔膜B的粘合性进一步增强的倾向。若多孔膜A的表面粗糙度(算术平均粗糙度)为上述优选的范围，则与多孔膜B的粘合性充分强，另一方面，也不会发生多孔膜A的机械强度降低或凹凸向多孔膜B的表面转印。
关于本发明，包含玻璃化转变温度或熔点为150℃以下的树脂的多孔膜A、包含玻璃化转变温度或熔点高于150℃的树脂的多孔膜B的组合因兼具作为锂离子电池用隔膜重要的孔关闭功能和耐热破膜功能而特别优选。
接着，对多孔膜B进行更详细地叙述。
多孔膜B含有耐热性树脂和无机粒子或交联高分子粒子。因其耐热性而担负支承·增强多孔膜A的作用，所以构成的树脂的玻璃化转变温度优选为150℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为210℃以上，上限无需特殊设定。在玻璃化转变温度高于分解温度的情况下，分解温度只要在上述范围内即可。若构成多孔膜B的树脂的玻璃化转变温度或熔点的下限为上述优选的范围，则可得到充分的耐热破膜温度，能确保高的安全性。
作为构成多孔膜B的耐热性树脂，只要为耐热性优异的树脂，则无特殊限定。
例如，可以优选使用以聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或聚酰胺或氟类树脂为主要成分的树脂，可以将这些树脂单独或与其他材料组合使用。
以下将聚酰胺酰亚胺树脂作为耐热性树脂的第1例进行详细叙述。
通常，聚酰胺酰亚胺树脂的合成通过下述通常的方法合成，即，使用偏苯三酸酰氯和二胺的酰氯法、使用偏苯三酸酐和二异氰酸酯的二异氰酸酯法等，但从制备成本的观点出发，优选二异氰酸酯法。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的合成中使用的酸成分，可列举出偏苯三酸酐(酰氯)，但可以将其一部分置换为其他多元酸或其酐。例如，可列举出均苯四酸、联苯四甲酸、二苯砜四甲酸、二苯甲酮四甲酸、二苯醚四甲酸、二偏苯三酸乙二醇酯、二偏苯三酸丙二醇酯等四羧酸及它们的酐；乙二酸、己二酸、丙二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)、二羧基聚(苯乙烯-丁二烯)等脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、4,4’-二环己基甲烷二甲酸、二聚酸等脂环族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯砜二甲酸、二苯醚二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸。其中，从耐电解液性的观点出发优选1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸，从关闭特性出发优选二聚酸、分子量为1,000以上的二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈丁二烯)、二羧基聚(苯乙烯-丁二烯)。
另外，也可将偏苯三酸化合物的一部分置换为二醇、将氨基甲酸酯基导入分子内。作为二醇，可列举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等亚烷基二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇等聚亚烷基二醇；由上述二羧酸的一种或两种以上与上述二醇的一种或两种以上合成的末端羟基的聚酯等，其中，从关闭效果出发优选聚乙二醇、末端羟基的聚酯。另外，它们的数均分子量优选为500以上，更优选为1,000以上。上限无特殊限定，但优选低于8,000。
在将酸成分的一部分用选自二聚酸、聚亚烷基醚、聚酯以及末端含有羧基、羟基和氨基中的任一种的丁二烯类橡胶中的至少一种置换的情况下，优选在酸成分中，将1～60摩尔％进行置换。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的合成中使用的二胺(二异氰酸酯)成分，优选以邻联甲苯胺和甲苯二胺为成分的物质，作为置换其一部分的成分，可列举出乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等脂肪族二胺及它们的二异氰酸酯；1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、二环己基甲烷二胺等脂环族二胺及它们的二异氰酸酯；间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、联苯胺、苯二甲胺、萘二胺等芳香族二胺及它们的二异氰酸酯等，其中，从反应性、成本、耐电解液性的观点出发更优选二环己基甲烷二胺及它们的二异氰酸酯，进一步优选4,4’-二氨基二苯基甲烷、萘二胺及它们的二异氰酸酯。特别是最优选邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)及混合有它们的混合物。特别是为了使耐热性多孔膜B的粘合性提高，刚性高的邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)相对于全部异氰酸酯为50摩尔％以上，优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。
聚酰胺酰亚胺树脂可如下容易地制备，即，在N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等极性溶剂中，边加热至60～200℃边进行搅拌。在该情况下，也可根据需要使用三乙胺、二亚乙基三胺等胺类；氟化钠、氟化钾、氟化铯、甲醇钠等碱金属盐等作为催化剂。
在本发明中使用聚酰胺酰亚胺树脂的情况下，比浓对数粘度优选为0.5dl/g以上。若聚酰胺酰亚胺树脂的比浓对数粘度的下限为上述优选的范围，则可得到充分的熔化特性，另外多孔膜不会变脆，能够得到充分的增粘效果，所以粘合性优异。另一方面，关于上限，若考虑加工性、溶剂溶解性，则优选低于2.0dl/g。
以下将氟类树脂作为耐热性树脂的第2例进行详细叙述。
氟类树脂优选使用选自偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯/氟化烯烃共聚物、氟乙烯均聚物和氟乙烯/氟化烯烃共聚物中的一种以上。特别优选的氟类树脂为聚四氟乙烯。这些聚合物与非水电解液的亲和性均高，而且耐热性合适，相对于非水电解液的化学、物理稳定性高，所以即使在高温下使用也可充分维持与电解液的亲和性。
多孔膜B如下得到，即，将用对氟类树脂可溶且与水混合的溶剂溶解的氟类树脂溶液(清漆)涂布于规定的基材膜上，在加湿条件下使氟类树脂和与水混合的溶剂进行相分离，进而投入水浴(凝固浴)中，使氟类树脂凝固，由此得到。也可以根据需要向清漆中添加相分离助剂。
作为为了溶解氟类树脂而可以使用的溶剂，可列举出N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，六甲基磷酸三酰胺(HMPA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷、3-氯萘、对氯苯酚、四氢化萘、乙腈等，可以根据树脂的溶解性自由地选择。
本发明的多孔膜B如下得到，即，使用利用对耐热性树脂可溶且与水混合的溶剂溶解了的耐热性树脂溶液(以下有时称为清漆)涂布于规定的基材膜上，在加湿条件下使耐热性树脂和与水混合的溶剂进行相分离，进而投入水浴中，使耐热性树脂凝固，由此得到。(以下有时将该水浴称为凝固浴。)也可以根据需要向清漆中添加相分离助剂。
作为为了溶解耐热性树脂而可以使用的溶剂，可列举出N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，六甲基磷酸三酰胺(HMPA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷、3-氯萘、对氯苯酚、四氢化萘、丙酮、乙腈等，可以根据树脂的溶解性自由地选择。
多孔膜B因其耐热性而担负支承·增强多孔膜A的作用。因此，构成多孔膜B的氟类树脂的熔点优选为150℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为210℃以上，上限无特殊限定。在熔点高于分解温度的情况下，只要分解温度在上述范围内即可。若氟类树脂的玻璃化转变温度或熔点下限为上述优选的范围，则可得到充分的耐热破膜温度，能够确保高的安全性。
关于清漆的固体成分浓度，若可以均匀地涂布，则无特殊限制，优选为10重量％以上、50重量％以下，进一步优选为20重量％以上、45重量％以下。若清漆的固体成分浓度为上述优选的范围，则得到的多孔膜B不会变脆，另一方面，可得到与多孔膜B的充分的粘合性。
作为本发明所使用的相分离助剂，为选自水、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等亚烷基二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇等聚亚烷基二醇；水溶性聚酯、水溶性聚氨酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等中的至少一种以上，关于添加量，可相对于清漆的溶液重量在优选10～90wt％、更优选20～80wt％、进一步优选30～70％的范围内添加。
通过将这些相分离助剂混合于清漆中，主要可以控制不透气度、表面开孔率、层结构的形成速度。在添加量少于上述范围的情况下，有时不能见到相分离速度的显著上升，另外在多于上述范围的情况下，有涂布液在混合的阶段白浊、树脂成分析出的情况。
为了减少卷曲，向清漆中添加无机粒子或交联高分子粒子是重要的。此外，通过向清漆中添加无机粒子或交联高分子粒子，也可得到防止由电池内部的电极树枝状晶体生长引起的内部短路的效果(枝晶(dendrite)防止效果)，降低热收缩率、赋予滑动性等的效果。作为这些粒子添加量的上限，优选为98重量％，更优选为95重量％。下限优选为80重量％，更优选为85重量％。若添加于清漆中的无机粒子或交联高分子粒子的范围为上述优选的范围，则卷曲减少效果充分，另一方面，相对于多孔膜B的总体积，耐热性树脂的比例充分，树脂进入至多孔膜A的细孔内深部，能够得到与耐热性树脂层的充分的粘合性。
作为无机粒子，可列举出碳酸钙、磷酸钙、非晶态二氧化硅、结晶性玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母等。
另外，作为耐热性交联高分子粒子，可列举出交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸类树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯类粒子等。
这些粒子的平均粒径优选为聚丙烯类多孔膜A的平均细孔径的1.5倍以上且50倍以下。更优选为2.0倍以上且20倍以下。
若这些粒子的平均粒径与聚丙烯类多孔膜A的平均细孔径之比为上述优选的范围，则在耐热性树脂与粒子混杂的状态下不堵塞聚丙烯类多孔膜A的细孔，所以可防止不透气度大幅上升，另一方面，在电池组装工序中该粒子不易脱落，所以可有效防止电池产生重大缺陷。
多孔膜B的膜厚优选为1.0～5.0μm，更优选为1.0～4.0μm，进一步优选为1.0～3.0μm。若多孔膜B的膜厚为上述优选的范围，则可确保多孔膜A在熔点以上熔融·收缩时的破膜强度和绝缘性，另一方面，多孔膜A所占的比例适度，能够得到充分的孔关闭功能，可抑制异常反应，卷曲体积不会过度增大，适合今后会发展的电池的高容量化，另外卷曲不易变大，有助于电池组装工序中的生产能力的提高。
多孔膜B的孔隙率优选为30～90％，更优选为40～70％。若多孔膜B的孔隙率为上述优选的范围，则膜的电阻不会过度升高，易通过大电流，另一方面，可以有力地保证膜强度。另外，关于多孔膜B的不透气度，通过依据JIS P 8117的方法测定的值优选为1～600sec/100ccAir。更优选为50～500sec/100ccAir，进一步优选为100～400sec/100ccAir。若多孔膜B的不透气度为上述优选的范围，则膜强度强，另一方面，能够良好地保持循环特性。
层合多孔膜B得到的电池用隔膜整体的膜厚的上限为13μm，更优选为12μm。下限优选为5.0μm以上，更优选为7.0μm以上。若层合多孔膜B得到的电池用隔膜整体的膜厚为上述优选的范围，则容易确保充分的机械强度和绝缘性，另一方面，不透气度上升幅度不会增大，可以充分确保可填充于容器内的电极面积，可以避免容量的降低。
关于本发明的电池用隔膜，多孔膜A的不透气度X(sec/100ccAir)与电池用隔膜整体的不透气度Y(sec/100ccAir)之差(Y-X)具有20sec/100ccAir≤Y-X≤100sec/100ccAir的关系。若Y-X低于20sec/100ccAir，则得不到充分的耐热性树脂层的粘合性。另外，若超过100sec/100ccAir，则导致不透气度大幅上升，其结果为，在组装于电池中时离子透过性降低，所以成为不适合高性能电池的隔膜。
此外，电池用隔膜的不透气度为最重要的特性之一，优选为50～600sec/100ccAir，更优选为100～500sec/100ccAir，进一步优选为100～400sec/100ccAir。若不透气度为上述优选的范围，则可得到充分的绝缘性，不易导致异物堵塞、短路、破膜，另一方面，膜电阻不会过高，可得到能够实际使用的范围的充放电特性、寿命特性。
在本发明中，多孔膜A与多孔膜B的界面处的剥离强度F(A/B)需要为F(A/B)≥1.0N/25mm。本发明中所谓的优异的粘合性指的是F(A/B)为1.0N/25mm以上，优选为1.5N/25mm以上，更优选为2.0N/25mm以上。上述F(A/B)是指多孔膜B相对于多孔膜A的粘合性，使其在上述范围内的原因在于，若低于1.0N/25mm，则在上述电池组装工序的高速加工时耐热性树脂层有剥离的可能性。
接着，对本发明的电池用隔膜的制备方法进行说明。
本发明的电池用隔膜的制备工序包括以下工序(i)和(ii)。
工程(i)：在包含聚丙烯类树脂的多孔膜A上涂布含有耐热性树脂和无机粒子或交联高分子粒子的清漆后，使其通过绝对湿度为0.5g/m3以上且低于6.0g/m3的低湿度区、和绝对湿度为7.0g/m3以上且低于25.0g/m3的高湿度区，在多孔膜A上形成耐热性树脂膜；
工程(ii)：将在工序(i)中得到的层合有耐热性树脂膜的复合膜浸渍于凝固浴中，使耐热性树脂膜转化为多孔膜B，进行清洗、干燥，得到电池用隔膜。
进一步详细地进行说明。
多孔膜B如下得到，即，使用涂布法将以用对耐热性树脂可溶且与水混合的溶剂溶解了的耐热性树脂溶液和上述粒子为主要成分的清漆层合于包含规定的聚丙烯类树脂的多孔膜A上，制成耐热性树脂膜，在层合前或后置于特定的湿度环境下，使耐热性树脂和与水混合的溶剂进行相分离，进而投入水浴(凝固浴)中使该耐热性树脂膜凝固，由此得到。上述清漆可以直接涂布于多孔膜A上，也可以为下述方法，即，暂且涂布于基材膜(例如聚丙烯膜、聚酯膜)上，然后置于特定的湿度环境下使耐热树脂成分与溶剂成分进行相分离，然后使多孔膜B转印于多孔膜A上进行层合的方法(转印法)。
本发明所谓的低湿度区为被调整为如下范围的区域，即，绝对湿度低于6.0g/m3，优选的上限为4.0g/m3、更优选为3.0g/m3，下限为0.5g/m3、优选为0.8g/m3。
若绝对湿度低于0.5g/m3，则存在相分离不能充分进行，所以难以形成多孔膜，不透气度上升幅度增大的情况。另外，若绝对湿度为6g/m3以上，则与相分离同时地、构成多孔膜B的树脂开始凝固，构成多孔膜B的树脂成分向多孔膜A的渗透不能充分进行，得不到充分的耐热性树脂的粘合性。另外，若低湿度区的通过时间低于3秒，则上述相分离不能充分进行，若超过20秒，则构成多孔膜B的树脂的凝固进行，不理想。
接着，使该涂布膜在3秒以上且10秒以下的时间内通过高湿度区。
本发明所谓的高湿度区为调整为下述范围的区域，即，绝对湿度的下限为7.0g/m3、优选为8.0g/m3，上限为25g/m3、优选为17g/m3、更优选为15g/m3。若绝对湿度低于7.0g/m3，则凝胶化(非流体化)不能充分进行，所以构成多孔膜B的树脂成分向多孔膜A的渗透过度进行，不透气度上升幅度增大。若绝对湿度超过25g/m3，则构成多孔膜B的树脂成分的凝固过度进行，构成多孔膜B的树脂成分向多孔膜A的渗透过度减小，有得不到充分的粘合性的情况。
需要说明的是，关于低湿度区、高湿度区的温度条件，若绝对湿度在上述范围内，则均无特殊限定，但从节能的观点出发优选为20℃以上且50℃以下。
作为涂布上述清漆的方法，例如可列举出逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法(Kiss Coating method)、辊刷法(Roll brushingmethod)、喷雾涂布法、气刀涂布法、迈耶棒式涂布法、管状刮刀涂布法(pipe doctor method)、刮刀涂布法和模具涂布法等，这些方法可单独或组合进行。
在凝固浴内，树脂成分与粒子凝固成三维网状。凝固浴内的浸渍时间优选为3秒以上。若低于3秒，则有树脂成分的凝固未充分进行的情况。上限无限制，10秒也是充分的。
此外，使上述未清洗的多孔膜浸渍于含有优选1～20重量％、更优选5～15重量％的相对于构成多孔膜B的树脂为良溶剂的水溶液中，经过使用纯水的清洗工序、使用100℃以下的热风的干燥工序，可得到最终的电池用隔膜。
关于湿式制膜时的清洗，可使用加温、超声波照射、起泡等通常的技术。此外，为了将各浴槽内的浓度保持一定、提高清洗效率，在浴间清除多孔膜内部的溶液的技术是有效的。具体而言，可列举出用空气或惰性气体挤出多孔层内部的溶液的技术、通过导辊物理性地挤出膜内部的溶液的技术等。
根据上述方法，即使在多孔膜A的厚度低于10μm的情况下，也可得到粘合性与不透气度的平衡，并且可得到不透气度的不均小的电池用隔膜。在本发明中，不透气度不均优选为50sec/100ccAir以下，更优选为40sec/100ccAir以下，进一步优选为30sec/100ccAir以下。
关于湿式制膜时的清洗，可使用加温、超声波照射、起泡等通常的技术。此外，为了将各浴槽内的浓度保持一定、提高清洗效率，在浴间清除多孔膜内部的溶液的技术是有效的。具体而言，可列举出用空气或惰性气体挤出多孔层内部的溶液的技术、通过导辊物理性地挤出膜内部的溶液的技术等。
本发明的电池用隔膜优选在干燥状态下保存，但在难以在绝对干燥状态下保存的情况下，优选在即将使用前进行100℃以下的减压干燥处理。
本发明的电池用隔膜可用作镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池、和塑料膜电容器、陶瓷电容器、双电层电容器等的隔膜，但特别优选用作锂离子二次电池的隔膜。以下以锂离子二次电池为例进行说明。
关于锂离子二次电池，正极和负极介由隔膜而层叠，隔膜含有电解液(电解质)。电极的结构无特殊限定，可以为公知的结构。例如，可制成圆盘状的正极和负极以相对的方式配设而成的电极结构(纽扣型)、平板状的正极和负极交替层合而成的电极结构(层合型)、带状的正极和负极重叠并卷绕而成的电极结构(卷绕型)等结构。
正极通常具有集电体和在其表面形成的含有可吸储释放锂离子的正极活性物质的正极活性物质层。作为正极活性物质，可列举出过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(锂复合氧化物)、过渡金属硫化物等无机化合物等，作为过渡金属，可列举出V、Mn、Fe、Co、Ni等。在正极活性物质中，作为锂复合氧化物的优选的例子，可列举出镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、以α-NaFeO2型结构为母体的层状锂复合氧化物等。
负极具有集电体和在其表面形成的含有负极活性物质的负极活性物质层。作为负极活性物质，可列举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳黑等碳质材料。电解液可通过将锂盐溶于有机溶剂来得到。作为锂盐，可列举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。作为有机溶剂，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯等高沸点及高介电常数的有机溶剂；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸点及低粘度的有机溶剂。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合进行使用。由于高介电常数的有机溶剂粘度高，低粘度的有机溶剂介电常数低，所以特别优选将两者混合使用。
在组装电池时，使电解液含浸于本发明的隔膜中。由此可赋予隔膜离子透过性。通常，含浸处理通过在常温下将微孔膜浸渍于电解液中来进行。例如，在组装圆筒型电池的情况下，首先将正极片材、隔膜(复合多孔膜)和负极片材以该顺序层合，自一端卷绕该层合体制成卷绕型电极元件。接着，将该电极元件插入电池罐中，使其含浸上述电解液，进而介由垫片扣压具备安全阀的兼作正极端子的电池盖，由此可得到电池。
实施例
以下列举实施例具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，实施例中的测定值为通过以下方法测定的值。
1.膜厚
使用接触式膜厚仪(Sony Manufacturing Systems Corporation制数字测微计(Digital micrometer)M-30)进行测定。
2.多孔膜B的粘合性
在实施例和比较例中得到的隔膜的多孔膜B面粘贴胶带(Nichiban Co.,Ltd.制，405号，24mm宽)，裁切成宽24mm、长150mm，制备试验用样品。
在23℃、50％RH条件下使用拉伸试验机(A&D株式会社制Tensilon RTM-100)，通过剥离法(剥离速度为500mm/分钟，T型剥离)测定多孔膜A与多孔膜B界面的剥离强度。在从测定开始起至测定结束为止的100mm的间隔内，经时进行测定，计算测定值的平均值，换算成宽度为25mm，作为剥离强度。需要说明的是，在上述剥离界面，有多孔膜B面残留在多孔膜A侧的情况，但在该情况下也作为多孔膜A与多孔膜B界面的剥离强度进行计算。
3.平均孔径
多孔膜A的平均孔径通过以下方法进行测定。
使用两面胶带将试验片固定于测定用盒(cell)上，使铂或金真空蒸镀数分钟，在适度的放大倍数下进行测定。
在通过SEM测定得到的图像上选择任意的10处，将这10处的孔径的平均值作为试验片的平均孔径。
4.不透气度
使用Tester Sangyo(株)制的格利(Gurley)式透气度测定仪(densometer)B型，将电池用隔膜以不产生褶皱的方式固定于夹板与垫板之间，依据JIS P 8117进行测定。将样品制成10cm见方，测定点设为样品的中央部和4个角的总计5个点，将其平均值用作不透气度[sec/100ccAir]。
需要说明的是，在样品的1边长度不足10cm的情况下，也可使用以5cm的间隔测定5个点的值。
另外，根据上述5个点测定值的最大值与最小值之差求得不透气度不均[sec/100ccAir]。
5.比浓对数粘度
使用乌氏粘度管于25℃下对在100ml的NMP中溶解有0.5g的耐热性树脂的溶液进行测定。
6.熔点
使用SII Nano Technology(株)制的差示扫描量热计(DSC)DSC6220，将在氮气氛下以20℃/分钟的升温速度对5mg的树脂样品进行升温时观察到的熔融峰的顶点温度作为熔点。
7.玻璃化转变温度
通过涂布器将树脂溶液或将电池用隔膜浸渍于良溶剂中而仅使耐热性树脂层溶解所得的树脂溶液以适当的间隙涂布于PET膜(东洋纺(株)制E5001)或聚丙烯膜(东洋纺(株)制“Pylen”(注册商标)-OT)上，于120℃下预干燥10分钟后进行剥离，在用耐热胶带固定于适当大小的金属框的状态下，进一步在真空下于200℃下干燥12小时，得到干式膜。从得到的干式膜上切下宽4mm×长21mm的试验片，在15mm的测定长度下，使用动态粘弹性测定装置(IT Measurementand Control Co.,Ltd.制DVA-220)，在110Hz、升温速度为4℃/分钟的条件下在室温至450℃的范围内进行测定时的储能模量(E’)的拐点处，将玻璃化转变温度以下的基线的延长线与拐点以上的显示最大倾斜的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。
8.孔隙率
准备10cm见方的样品，测定该样品体积(cm3)和质量(g)，根据得到的结果使用下式计算孔隙率(％)。
孔隙率＝(1-质量/(树脂密度×样品体积))×100
9.卷曲性(翘曲)的评价
将在实施例和比较例中得到的电池用隔膜切成宽度方向100mm×长度方向300mm的大小，在用抗静电刷充分除静电后，使多孔膜B在上、置于水平放置的玻璃板上。接着，将宽度方向的两端10mm固定，针对两端部分别测定长度方向端部的翘起高度，求得平均值。
实施例A-1
(耐热性树脂的合成)
将1摩尔的偏苯三酸酐(TMA)、0.8摩尔的邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、0.2摩尔的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、0.01摩尔的氟化钾与N-甲基-2-吡咯烷酮一同投入附带温度计、冷却管、氮气导入管的四颈烧瓶中，其中，使固体成分浓度为20％，于100℃搅拌5小时，然后用N-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释，使固体成分浓度为14％，合成聚酰胺酰亚胺树脂溶液(PI-a)。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的比浓对数粘度为1.35dl/g，玻璃化转变温度为320℃。
将聚酰胺酰亚胺树脂溶液(PI-a)和平均粒径为0.50μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮分别以26:34:40的重量比混合，与氧化锆珠(东丽(株)制，商品名“Torayceram”(注册商标)珠，直径为0.5mm)一同放入聚丙烯制的容器中，用涂料混合器(Paint shaker)((株)东洋精机制作所制)分散6小时。接着，用过滤限度为5μm的过滤器过滤，调制清漆。
通过刮刀涂布法将清漆涂布于多孔膜A(聚丙烯制，厚度为9.0μm，孔隙率为40％，平均孔径为0.10μm，不透气度为450sec/100ccAir)上，以8秒钟通过温度为25℃、绝对湿度为1.8g/m3的低湿度区，接着以5秒钟通过温度为25℃、绝对湿度为12.0g/m3的高湿度区，然后在含有5重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮的水溶液中浸渍10秒钟，用纯水清洗，然后通过70℃的热风干燥炉，由此进行干燥，得到最终厚度为11.5μm的电池用隔膜。
实施例A-2
将低湿度区的绝对湿度设为4.0g/m3，除此之外与实施例A-1同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例A-3
将低湿度区的绝对湿度设为5.5g/m3，除此之外与实施例A-1同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例A-4
将高湿度区的绝对湿度设为7.0g/m3，除此之外与实施例A-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例A-5
将高湿度区的绝对湿度设为16.0g/m3，除此之外与实施例A-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例A-6
将聚酰胺酰亚胺树脂溶液(PI-a)和平均粒径为0.50μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮的配合比设为分别为26:15:59的重量比，除此之外与实施例A-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例A-7
将聚酰胺酰亚胺树脂溶液(PI-a)和平均粒径为0.50μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮的配合比设为分别为15:41:44的重量比，除此之外与实施例A-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例A-8
作为多孔膜A，使用厚度为9.5μm、孔隙率为40％、平均孔径为0.15μm、不透气度为300sec/100ccAir的聚丙烯制多孔膜，除此之外与实施例A-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例A-9
作为多孔膜A，使用厚度为7.0μm、孔隙率为40％、平均孔径为0.15μm、不透气度为220sec/100ccAir的聚丙烯制多孔膜，除此之外与实施例A-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例A-10
作为多孔膜A，使用厚度为5.0μm、孔隙率为40％、平均孔径为0.15μm、不透气度为200sec/100ccAir的聚丙烯制多孔膜，除此之外与实施例A-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例A-11
调整清漆的涂布量，使最终厚度为10.5μm，除此之外与实施例A-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例A-12
将1摩尔的偏苯三酸酐(TMA)、0.80摩尔的邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、0.20摩尔的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、0.01摩尔的氟化钾与N-甲基-2-吡咯烷酮一同投入附带温度计、冷却管、氮气导入管的四颈烧瓶中，使固体成分浓度为20％，于100℃搅拌5小时，然后用N-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释，使固体成分浓度为14％，合成聚酰胺酰亚胺树脂溶液(b)。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的比浓对数粘度为1.05dl/g，玻璃化转变温度为313℃。
使用将聚酰胺酰亚胺树脂溶液(PI-a)替换为聚酰胺酰亚胺树脂溶液(PI-b)的清漆，除此之外与实施例A-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例A-13
将1摩尔的偏苯三酸酐(TMA)、0.60摩尔的邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、0.40摩尔的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、0.01摩尔的氟化钾与N-甲基-2-吡咯烷酮一同投入附带温度计、冷却管、氮气导入管的四颈烧瓶中，使固体成分浓度为20％，于100℃搅拌5小时，然后用N-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释，使固体成分浓度为14％，合成聚酰胺酰亚胺树脂溶液(c)。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的比浓对数粘度为0.85dl/g，玻璃化转变温度为308℃。
使用将聚酰胺酰亚胺树脂溶液(PI-a)替换为聚酰胺酰亚胺树脂溶液(PI-c)的清漆，除此之外与实施例A-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例A-14
使用将氧化铝粒子替换为氧化钛粒子(Titan Kogyo,Ltd.制，商品名：KR-380，平均粒径为0.38μm)的清漆，除此之外与实施例A-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例A-15
作为多孔膜A，使用厚度为9.0μm、孔隙率为38％、平均孔径为0.15μm、不透气度为130sec/100ccAir的聚丙烯制多孔膜，除此之外与实施例A-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例A-16
使用将氧化铝粒子替换为交联高分子粒子(聚甲基丙烯酸甲酯类交联物粒子(商品名“Epostar”(注册商标)MA，1002型，(株)日本触媒制，平均粒径为2.5μm))的清漆，除此之外与实施例A-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例A-17
通过刮刀涂布法在厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜(东洋纺(株)制E5101)的电晕处理面涂布与实施例A-1相同的清漆，以8秒钟通过温度为25℃、绝对湿度为1.8g/m3的低湿度区，接着以5秒钟通过温度为25℃、绝对湿度为12g/m3的高湿度区，在1.7秒后将多孔膜A(聚丙烯制，厚度为9.0μm，孔隙率为45％，平均孔径为0.15μm，不透气度为450sec/100ccAir)重叠于上述凝胶状耐热性树脂面，浸入于含有5重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮的水溶液中，然后用纯水清洗，然后通过70℃的热风干燥炉，由此进行干燥，得到最终厚度为11.5μm的电池用隔膜。
实施例A-18
作为多孔膜A，使用具有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3层结构的多孔膜(厚度为9.0μm(3.0μm/3.0μm/3.0μm)，孔隙率为40％，平均孔径为0.10μm，不透气度为400sec/100ccAir)，除此之外与实施例A-3同样地进行，得到电池用隔膜。
比较例A-1
将低湿度区的绝对湿度设为7.0g/m3，除此之外与实施例A-3同样地进行，得到电池用隔膜。
比较例A-2
将高湿度区的绝对湿度设为5.0g/m3，除此之外与实施例A-3同样地进行，得到电池用隔膜。
比较例A-3
将1摩尔的偏苯三酸酐(TMA)、0.76摩尔的邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、0.19摩尔的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、0.01摩尔的氟化钾与N-甲基-2-吡咯烷酮一同投入附带温度计、冷却管、氮气导入管的四颈烧瓶中，使固体成分浓度为20％，于100℃搅拌5小时，然后用N-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释，使固体成分浓度为14％，合成聚酰胺酰亚胺树脂溶液(PI-d)。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的比浓对数粘度为0.45dl/g，玻璃化转变温度为315℃。
使用将聚酰胺酰亚胺树脂溶液(PI-a)替换为聚酰胺酰亚胺树脂溶液(PI-d)的清漆，除此之外与实施例A-3同样地进行，得到电池用隔膜。
比较例A-4
作为多孔膜A，使用厚度为10.0μm、孔隙率为45％、平均孔径为0.15μm、不透气度为450sec/100ccAir的聚丙烯制多孔膜，将低加湿区、高加湿区的绝对湿度均设为18.4g/m3，除此之外与实施例A-3同样地进行，得到电池用隔膜。
比较例A-5
调整清漆的涂布量，使最终厚度为14.0μm，除此之外与实施例A-3同样地进行，得到电池用隔膜。
将实施例A-1～18、比较例A-1～5的特性示于表1中。
实施例B-1
(清漆的调制)
作为氟类树脂溶液，使用KF Polymer#1120((株)Kureha制聚偏氟乙烯(熔点为175℃)，12％N-甲基吡咯烷酮溶液)。
将聚偏氟乙烯树脂溶液和平均粒径为0.50μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮以分别为26:34:40的重量比配合，与氧化锆珠(东丽(株)制，“Torayceram”(注册商标)珠，直径为0.5mm)一同放入聚丙烯制的容器中，用涂料混合器((株)东洋精机制作所制)分散6小时。接着，用过滤限度为5μm的过滤器过滤，调制清漆。
通过刮刀涂布法将清漆涂布于多孔膜A(聚丙烯制，厚度为9.0μm，孔隙率为40％，平均孔径为0.10μm，不透气度为450sec/100ccAir)，以8秒钟通过温度为25℃、绝对湿度为1.8g/m3的低湿度区，接着以5秒钟通过温度为25℃、绝对湿度为12.0g/m3的高湿度区，然后在含有5重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮的水溶液中浸渍10秒钟，用纯水清洗，然后通过70℃的热风干燥炉，由此进行干燥，得到最终厚度为11.5μm的电池用隔膜。
实施例B-2
将低湿度区的绝对湿度设为4.0g/m3，除此之外与实施例B-1同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例B-3
将低湿度区的绝对湿度设为5.5g/m3，除此之外与实施例B-1同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例B-4
将高湿度区的绝对湿度设为7.0g/m3，除此之外与实施例B-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例B-5
将高湿度区的绝对湿度设为16.0g/m3，除此之外与实施例B-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例B-6
将实施例B-1中使用的聚偏氟乙烯树脂溶液、平均粒径为0.50μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮的配合比设为分别为26:15:59的重量比，除此之外与实施例B-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例B-7
将实施例B-1中使用的聚偏氟乙烯树脂溶液、平均粒径为0.50μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮的配合比设为分别为18:41:41的重量比，除此之外与实施例B-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例B-8
作为多孔膜A，使用厚度为9.5μm、孔隙率为40％、平均孔径为0.15μm、不透气度为300sec/100ccAir的聚丙烯制多孔膜，除此之外与实施例B-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例B-9
作为多孔膜A，使用厚度为7.0μm、孔隙率为40％、平均孔径为0.15μm、不透气度为220sec/100ccAir的聚丙烯制多孔膜，除此之外与实施例B-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例B-10
作为多孔膜A，使用厚度为5.0μm、孔隙率为40％、平均孔径为0.15μm、不透气度为200sec/100ccAir的聚丙烯制多孔膜，除此之外与实施例B-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例B-11
调整清漆的涂布量，使最终厚度为10.5μm，除此之外与实施例B-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例B-12
使用将氧化铝粒子替换为氧化钛粒子(Titan Kogyo,Ltd.制，商品名“KR-380”，平均粒径为0.38μm)的清漆，除此之外与实施例B-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例B-13
作为多孔膜A，使用厚度为9.0μm、孔隙率为38％、平均孔径为0.15μm、不透气度为130sec/100ccAir的聚丙烯制多孔膜，除此之外与实施例B-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例B-14
使用将氧化铝粒子替换为交联高分子粒子(聚甲基丙烯酸甲酯类交联物粒子(商品名“Epostar”(注册商标)MA，1002型，(株)日本触媒制，平均粒径为2.5μm))的清漆，除此之外与实施例B-3同样地进行，得到电池用隔膜。
实施例B-15
通过刮刀涂布法将与实施例B-1相同的清漆涂布于厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜(东洋纺(株)制E5101)的电晕处理面，以8秒钟通过温度为25℃、绝对湿度为1.8g/m3的低湿度区，接着以5秒钟通过温度为25℃、绝对湿度为12.0g/m3的高湿度区，在1.7秒后将多孔膜A(聚丙烯制，厚度为9.0μm，孔隙率为45％，平均孔径为0.15μm，不透气度为450sec/100ccAir)重叠于上述凝胶状耐热性树脂面，浸入于含有5重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮的水溶液中，然后用纯水清洗，然后通过70℃的热风干燥炉，由此进行干燥，得到最终厚度为11.5μm的电池用隔膜。
实施例B-16
作为多孔膜A，使用具有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3层结构的多孔膜(厚度为9.0μm(3.0μm/3.0μm/3.0μm)，孔隙率为40％，平均孔径为0.10μm、不透气度为400sec/100ccAir)，除此之外与实施例B-3同样地进行，得到电池用隔膜。
比较例B-1
将低湿度区的绝对湿度设为7.0g/m3，除此之外与实施例B-3同样地进行，得到电池用隔膜。
比较例B-2
将高湿度区的绝对湿度设为5.0g/m3，除此之外与实施例B-3同样地进行，得到电池用隔膜。
比较例B-3
作为多孔膜A，使用厚度为10.0μm、孔隙率为45％、平均孔径为0.15μm、不透气度为450sec/100ccAir的聚丙烯制多孔膜，将低加湿区、高加湿区的绝对湿度均设为18.4g/m3，除此之外与实施例B-3同样地进行，得到电池用隔膜。
比较例B-4
调整清漆的涂布量，使最终厚度为14.0μm，除此之外与实施例B-3同样地进行，得到电池用隔膜。
将实施例B-1～17、比较例B-1～4的特性示于表2中。
产业上的可利用性
本发明的电池用隔膜为即使在今后薄膜化越来越发展的情况下、优异的耐热性树脂层的粘合性与小的不透气度上升幅度也同时实现的电池用隔膜，为适合电池的高容量化、优异的透过性和电池组装加工工序中的高速加工性的电池用隔膜。

Claims (5)

1.一种电池用隔膜，是在含有聚丙烯类树脂的多孔膜A上层合有含有耐热性树脂和无机粒子或交联高分子粒子的多孔膜B的电池用隔膜，其中，多孔膜A满足下式(a)～(c)，电池用隔膜整体满足(d)～(f)，
t(A)＜10μm               ·····式(a)
t(A)为多孔膜A的厚度；
0.01μm≤R(A)≤1.0μm    ·····式(b)
R(A)为多孔膜A的平均孔径；
30％≤V(A)≤70％      ·····式(c)
V(A)为多孔膜A的孔隙率；
t(T)≤13μm         ·····式(d)
t(T)为电池用隔膜整体的厚度；
F(A/B)≥1.0N/25mm       ·····式(e)
F(A/B)为多孔膜A与多孔膜B的界面处的剥离强度；
20≤Y-X≤100         ·····式(f)
X为多孔膜A的不透气度(sec/100ccAir)，
Y为电池用隔膜整体的不透气度(sec/100ccAir)。
2.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中，电池用隔膜的不透气度为50～600sec/100ccAir。
3.如权利要求1或2所述的电池用隔膜，其特征在于，耐热性树脂包含聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂或聚酰胺树脂。
4.如权利要求1或2所述的电池用隔膜，其特征在于，耐热性树脂包含氟类树脂。
5.权利要求1～4中任一项所述的电池用隔膜的制备方法，包括以下工序(i)和(ii)，
工序(i)：在包含聚丙烯类树脂的多孔膜A上涂布含有耐热性树脂和无机粒子或交联高分子粒子的清漆后，使其通过绝对湿度为0.5g/m3以上且低于6.0g/m3的低湿度区、和绝对湿度为7.0g/m3以上且低于25.0g/m3的高湿度区，在多孔膜A上形成耐热性树脂膜；
工序(ii)：将在工序(i)中得到的层合有耐热性树脂膜的复合膜浸渍于凝固浴中，使耐热性树脂膜转化为多孔膜B，进行清洗、干燥，得到电池用隔膜。
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