JPH03245456A - 非水電解液電池のセパレータ用微多孔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電池用のセパレータに関し、さらに詳しくは
非水電解液電池セパレータ用微多孔膜に関するものであ
る。

〔従来技術］ 電池用セパレータには、種々の物が知られており、例え
ば、特開昭６０−２３９５４号公報に見られるようなポ
リプロピレンまたはポリエチレン製の微細孔を有するフ
ィルムが提案されており、より安全性を高める目的で、
特開平１−２５８３５８号公報に見られるような多孔性
支持材の片面に、融点１２０°Ｃ以下の低融点樹脂から
なる微多孔膜を張合わせたセパレータが提案されている
。

一般的にコンパクトで起電力が高く、大きな電流が長期
間取り出せるエネルギー密度の高い電池が望まれており
、高い起電力が得られるリチウムやナトリウムなどの金
属元素を負極の活物質として用い、大きな電流が長期間
取り出せるよう活物質の量を増加するために、負極の活
物質と正極の活物質の間にセパレータを介した状態で海
苔巻状に巻いた電池が開発されている。

しかしながら、負極の活物質としてリチウムなどの軽金
属元素が使われる非水電解液電池では、外部短絡などに
よって、電池的温度が上昇し、電解液の分解によるガス
が発生して電池の発火・爆発等の危険性があるため、特
開昭６０−２３９５４号公報には、従来使われてきたポ
リプロピレン製の不織布に安全性の点で問題のあること
が指摘されており、ポリエチレン製あるいはポリプロピ
レン製の微多孔膜がセパレータとして適していることが
述べられている。

また、特開平１−２５８３５８号公報では、不織布の欠
点を補いかつ、安全性を高めるために低融点の微多孔膜
すなわち、ポリエチレン製・ポリプロピレン製の微多孔
膜と不織布の２枚張合わせのセパレータが提案されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、特開昭６０−２３９５４号公報に開示さ
れているように、大きな孔を有する不織布から成るセパ
レータでは、電池としての安全性に問題があり微細孔を
有する微多孔膜が適しているとの考え方は妥当であるよ
うに思われるが、安全性に関わる信軌性については言及
されておらず、信軌性の高い電池用セパレータとしては
疑問があった。

また、特開平１−２５８３５８号公報にも示されるよう
に、不織布自体に問題があり、低融点の微多孔膜との張
合わせにおいても、高温下でのセパレータとしての信顛
性に疑問がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を達成するために、次の如き構成を
有する微多孔膜である。

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂からなる微多孔膜を
２枚以上貼り合わせてなる非水電解液電池のセパレータ
において、少なくとも１枚の該微多孔膜の平均孔径が０
．０１μｍ〜３．０μｍ、最大孔径が５μｍ以下、膜厚
が１０μｍ〜５０μｍ、気孔率が５０％〜９０％、透気
度が６０秒／１００ｃｃ〜２８０秒／　１００　ｃｃの
スポンジ構造を有する微多孔膜である。

本発明の微多孔膜の素材としては、熱可塑性樹脂であれ
ばよく、安全性、耐酸化性、耐有ＪＲ”ｇ削性の点から
ポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリプロピレンもしく
はポリエチレンが更に好適である。

微多孔膜の孔は、当然のことながら連通状態にあり、平
均孔径が０．０１μｍ〜３．０μｍであることが必須で
あり、好ましくは０．０２μｍ〜１．０μｍ、通気性や
電解液の浸透性を考慮すれば０．１　ｕ　ｍ〜１．０μ
ｍが更に好ましい、平均孔径が０゜Ｏ１ｕｍ未満では電
解液の浸透性が非常に悪く、また、３．０μｍ以上では
内部短絡の可能性が高くなる。

また、最大孔径は、加熱溶融時に閉塞しうる程度の微小
さが必要であり、かつ内部短絡を引起こさない孔径であ
る必要があり、５μｍ以下であることが必要で、好まし
くは１．０μｍ以下である。

最大孔径が５μｍ以上では孔が閉塞しなくなる。

そして、少な（とも−枚の微多孔膜は、スポンジ構造を
有していることが必須である０本発明に於けるスポンジ
構造とは、該微多孔膜のどの断面においても、孔が複数
個ある構造を言う。

ここで孔とは、空孔を言い樹脂のない部分である。

孔が複数個あると言う事は、すなわち孔と孔の間に樹脂
が介在して、孔同士がつながっていることを指す、しか
しながら、全ての孔同士がつながっている必要はなく、
透気度及び気孔率が本発明で開示している条件を満たし
ていれば問題ない。

また、孔の形状や孔径の均一性は問わない。例えば、微
多孔膜の膜厚方向に対して孔の形状や大きさが変化して
いても差し支えない。好ましくは、均質な三次元綱目構
造を有した微多孔膜である。

膜厚については、薄ければ薄いほど好ましいが、内部短
絡を起こさない適度な膜厚が必要であり、１０μｍ〜５
０μｍ５好ましくは１５μｍ〜４０μｍである。膜厚が
１０μｍ未満では、膜強度が弱く渦巻状に捲回するのが
困難となり、また、５０μｍ以上では活物質の量が減少
し、コンパクトで高容量の非水電解液電池の要望に充分
に答えられない。

透気度は、通気性及び電気抵抗の観点から６０秒／　１
００　ｃｃ〜２８０秒／　ｌ　ＯＯｃｃ、好ましくは２
００秒／　１００　ｃｃ以上である。通気度が６０秒／
　１００　ｃｃ未満では膜強度が弱くなってしまい、渦
巻状に捲回するのが困難となり、また、２８０秒／　１
００　ｃｃ以上では電気抵抗が高く、長寿命の非水電解
液電池の要望に充分に答えられない。

周知のように、セパレータは、正極と負極の間に介在し
て捲回されるため、捲回時に破れ等の欠陥が発生しない
強度が必要であり、−船釣な微多孔膜の存する強度、例
えば３０ｋｇ／ａｒｍ”程度あれば充分である。

本発明で最も重要である構成は、少なくとも一枚の微多
孔膜がスポンジ構造を有していることであり、この構成
がセパレータの信輔性を高めることに大きく貢献する。

すなわち、非水電解液電池が外部短絡等によって電池内
部温度が上昇し、微多孔膜素材の融点あるいは融点以上
の温度に達した時、微多孔膜が無孔化することによって
、電池内部での化学反応を抑制し、非水電解液電池内部
の温度上昇を抑制する。また、非水電解液電池内部の温
度は急激に低下すること無く、徐々に下がる傾向を示す
。このことは、融点近傍の温度に微多孔膜が長時間置か
れ、かつ挟持状態にあることから、無孔化しないか、無
孔化しても短時間の内に微多孔膜に欠陥が生し、再度化
学反応が始まり、電池内部温度が再度上昇して、電解液
がガス化して、発火・爆発に至る可能性があり、従来の
セパレータは信鯨性が充分であるとは言えない物であっ
たが、本発明で開示するように少なくとも１枚の微多孔
膜がスポンジ構造を有しているものを用いれば、融点以
上の温度に於ても長期間に渡って欠陥が生じることなく
、安全かつ信転性の高いコンパクトな電池を造ることが
できる。

２枚以上の微多孔膜の重ね合わせに於て、少なくとも一
枚の微多孔膜がスポンジ構造を有していることが必須で
あり、熱可塑性樹脂の組合せとしては、ポリエチレン樹
脂とポリエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂とポリプロピ
レン樹脂が好ましい。

この場合、ポリエチレン樹脂からなる微多孔膜が、スポ
ンジ構造を有していることがより好ましい。

これは、ポリエチレン樹脂の融点が、負極の活物質、例
えばリチウム金属の融点である１　８１　’Ｃより４５
°Ｃも低い温度から無孔化が始まり、電池内部の電気抵
抗を高めるため、電池内部の温度上昇をより低温から抑
制できる為、リチウムの融点に到達する可能性が低く、
電池の安全性及び信鯨性を高めることができる。

また、重ね合わせる微多孔膜の枚数は、少ないほど膜厚
が薄くでき、従って同一容積において活物質の量を増加
させることができるため、２枚が好ましい。

本発明の微多孔膜は、熱可塑性樹脂に樹脂の溶剤、可塑
剤、無機微粉体等を混合、成形後抽出及び乾燥し、さら
に延伸することにより製造する。

例えば、熱可塑性樹脂、無機微粉体、有機液状体の混合
組成をそれぞれ５〜７０容量％、１０〜５５容量％、２
０〜７５容量％とし°、ヘンシェルミキサー等の通常の
混合機で混合したのち、押し出線等の溶融混練装置によ
り混練し、得られた混練物を押出し成形等により５０μ
ｍ〜４５０μｍの厚さに成形する。さらに、該成形物か
ら有機液状体の溶剤を用いて有機液状体を抽出し、続い
て無機微粉体の抽出溶剤にて、無機微粉体を抽出し多孔
質膜を得る。

さらに、必要に応じて所定厚さまで、−軸あるいは二輪
延伸機により延伸し、膜厚を調整する。

得られた微多孔膜は、スポンジ構造を有していた。

また、２枚重ね合わせる方法としては、単に２枚を重ね
合わせてロールに巻く方法や重ね合わせた後、ニップロ
ールによりわずかながら押し潰して、ロールに巻取る方
法などがある。

〔作用〕

上記構成によれば、外部短絡等によって電池内部温度が
上昇し、融点近傍の温度に達し、その温度に保たれてい
る状態が続くか、その温度が穏やかに低下しても、膜に
欠陥が生しることなく、すなわち無孔化状態を維持して
いる為、電池内部での化学反応が確実に抑制され、安全
性が高く、かつ信輔性の高い電池が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は実施
例に限定されるものではない。なお、測定方法及び評価
方法を、下記にまとめて示す４（１）膜厚 株式会社尾崎製作所製ダイヤルゲージ（商品名、ＰＥＡ
ＣＯＣＫ　Ｎα２５）にて測定した。

（２）平均孔径 ＡＳＴＭ　　Ｆ−３１６−７０に準拠したハーフドライ
法によって求めた。

（３）最大孔径 ＡＳＴＭ　　Ｅ−１２８−６１に準拠し、エタノール中
でのバブルポイントから算出した。

（４）透気度 ＪＩＳ−Ｐ−８１１７に準拠。

（５）無孔化 無孔化の程度は、下式で定義した。

無孔化度＝（Ａ／常温での透気度） Ａ；６ｃ＋ａＸ６ｃｍのサンプルが変形しないように四
隅を固定し、所定温度に設定されたギヤーオーブン中に
３０分間放置した後、速やかにギヤーオーブンから取り
出し、空冷あるいは水冷して得たサンプルの中央部の透
気度。

また、無孔化度がωとは、前述の透気度の測定方法に於
て、通気度の測定を開始してから１０分間経過した時点
に於て、透気量が２５ｃｃ以下である場合を言う。

（６）引張破断強度 Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−６７８１に従ってインストロン型引張
試験機により測定。

実施例１ 微粉珪酸１９重量％とジオクチルフタレート４７重量％
をヘンシェルミキサーで混合し、これにポリエチレン樹
脂（旭化成工業株式会社製、５ｔｌＮＦＩＮＥＳＨ−８
００）３４重量％を添加し、再度ヘンシェルミキサーで
混合した。

該混合物を３Ｑｍ／ｍφ二軸押出機に４５０ｍＺｍ幅の
Ｔダイを取り付けたフィルム製造装置で厚さ９５μｍの
膜状に成形した。

成形された膜は、１．１．１−トリクロルエタン中に１
０分間浸漬し、ジオクチルフタレートを抽出した後乾燥
し、さらに６０°Ｃの２５％苛性ソーダ中に６０分間浸
漬して、微粉珪酸を抽出した後乾燥した。

さらに、該微多孔膜を１１４°Ｃに加熱されたロール延
伸機により膜厚が３４μｍになるように延伸し、１１８
°Ｃの雰囲気下で５秒間熱処理を行なった。

得られた膜は、スポンジ構造を有し、その特性を第１表
に示す。

次に、この２枚を重ね合わせた微多孔膜の無孔化度を測
定した。その結果を第２表に示す。

比較例１ スポンジ構造を持たないセルガード社製のポリエチレン
樹脂からなる微多孔膜（型式；に−８７８、特性は第１
表に示す）を、実施例１と同様２枚重ね合わせ、無孔化
度を測定した。その結果を第２表に示す。

実施例２ 実施例１において得られたスポンジ構造を有する微多孔
膜と比較例１で用いた微多孔膜の２枚を、実施例１と同
様重ね合わせ、無孔化度を測定した。

その結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、無孔化度の高い温度範囲が広く、つま
り電池内部での化学反応を抑制できる温度範囲が広くか
つ、長時間安定して化学反応を抑制できる為、電池の安
全性が高いばかりでなく、信転性の高い電池が得られる
。

第 １ 表 第 表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、熱可塑性樹脂からなる微多孔膜を２枚以上重ね合わ
   せてなる非水電解液電池用セパレータにおいて、少なく
   とも１枚の該微多孔膜の平均孔径が０．０１μｍ〜３．
   ０μｍ、最大孔径が５μｍ以下、膜厚が１０μｍ〜５０
   μｍ、気孔率が５０％〜９０％、透気度が６０秒／１０
   ０ｃｃ〜２８０秒／１００ｃｃのスポンジ構造を有する
   微多孔膜であることを特徴とする非水電解液電池のセパ
   レータ用微多孔膜。