JP2951679B2 - 非水電解液電池のセパレータ用微多孔膜 - Google Patents
非水電解液電池のセパレータ用微多孔膜Info
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- JP2951679B2 JP2951679B2 JP2039710A JP3971090A JP2951679B2 JP 2951679 B2 JP2951679 B2 JP 2951679B2 JP 2039710 A JP2039710 A JP 2039710A JP 3971090 A JP3971090 A JP 3971090A JP 2951679 B2 JP2951679 B2 JP 2951679B2
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- separator
- battery
- microporous
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電池用のセパレータに関し、さらに詳しく
は非水電解液電池セパレータ用微多孔膜に関するもので
ある。
は非水電解液電池セパレータ用微多孔膜に関するもので
ある。
〔従来技術〕 電池用セパレータには、種々の物が知られており、例
えば、特開昭60−23954号公報に見られるようなポリプ
ロピレンまたはポリエチレン製の微細孔を有するフィル
ムが提案されており、より安全性を高める目的で、特開
平１−258358号公報に見られるような多孔性支持材の片
面に、融点120℃以下の低融点樹脂からなる微多孔膜を
張合わせたセパレータが提案されている。
えば、特開昭60−23954号公報に見られるようなポリプ
ロピレンまたはポリエチレン製の微細孔を有するフィル
ムが提案されており、より安全性を高める目的で、特開
平１−258358号公報に見られるような多孔性支持材の片
面に、融点120℃以下の低融点樹脂からなる微多孔膜を
張合わせたセパレータが提案されている。
一般的にコンパクトで起電力が高く、大きな電流が長
期間取り出せるエネルギー密度の高い電池が望まれてお
り、高い起電力が得られるリチウムやナトリウムなどの
金属元素を負極の活物質として用い、大きな電流が長期
間取り出せるよう活物質の量を増加するために、負極の
活物質と正極の活物質の間にセパレータを介した状態で
海苔巻状に巻いた電池が開発されている。
期間取り出せるエネルギー密度の高い電池が望まれてお
り、高い起電力が得られるリチウムやナトリウムなどの
金属元素を負極の活物質として用い、大きな電流が長期
間取り出せるよう活物質の量を増加するために、負極の
活物質と正極の活物質の間にセパレータを介した状態で
海苔巻状に巻いた電池が開発されている。
しかしながら、負極の活物質としてリチウムなどの軽
金属元素が使われる非水電解液電池では、外部短絡など
によって、電池内温度が上昇し、電解液の分解によるガ
スが発生して電池の発火・爆発等の危険性があるため、
特開昭60−23954号公報には、従来使われてきたポリプ
ロピレン製の不織布に安全性の点で問題のあることが指
摘されており、ポリエチレン製あるいはポリプロピレン
製の微多孔膜がセパレータとして適していることが述べ
られている。
金属元素が使われる非水電解液電池では、外部短絡など
によって、電池内温度が上昇し、電解液の分解によるガ
スが発生して電池の発火・爆発等の危険性があるため、
特開昭60−23954号公報には、従来使われてきたポリプ
ロピレン製の不織布に安全性の点で問題のあることが指
摘されており、ポリエチレン製あるいはポリプロピレン
製の微多孔膜がセパレータとして適していることが述べ
られている。
また、特開平１−258358号公報では、不織布の欠点を
補いかつ、安全性を高めるために低融点の微多孔膜すな
わち、ポリエチレン製またはポリプロピレン製の微多孔
膜と不織布の２枚張合わせのセパレータが提案されてい
る。
補いかつ、安全性を高めるために低融点の微多孔膜すな
わち、ポリエチレン製またはポリプロピレン製の微多孔
膜と不織布の２枚張合わせのセパレータが提案されてい
る。
しかしながら、特開昭60−23954号公報に開示されて
いるように、大きな孔を有する不織布から成るセパレー
タでは、電池としての安全性に問題があり微細孔を有す
る微多孔膜が適しているとの考え方は妥当であるように
思われるが、安全性に関わる信頼性については言及され
ておらず、信頼性の高い電池用セパレータとしては疑問
があった。
いるように、大きな孔を有する不織布から成るセパレー
タでは、電池としての安全性に問題があり微細孔を有す
る微多孔膜が適しているとの考え方は妥当であるように
思われるが、安全性に関わる信頼性については言及され
ておらず、信頼性の高い電池用セパレータとしては疑問
があった。
また、特開平１−258358号公報に開示されているよう
に、不織布をセパレータとして用いること自体に問題が
あり、低融点素材の微多孔膜を用いたとしても、高温下
でのセパレータとしての信頼性には、疑問がある。
に、不織布をセパレータとして用いること自体に問題が
あり、低融点素材の微多孔膜を用いたとしても、高温下
でのセパレータとしての信頼性には、疑問がある。
本発明は、上記目的を達成するために、次の如き構成
を有する微多孔膜である。
を有する微多孔膜である。
すなわち、本発明は、２枚以上の微多孔膜が重ね合わ
されてなるセパレータ用微多孔膜において、少なくとも
１枚が架橋されていないポリエチレン微多孔膜からな
り、支持体用の少なくとも１枚は架橋されたポリエチレ
ン微多孔膜からなり、上記いずれのポリエチレン微多孔
膜も平均孔径0.01μｍ〜３μｍ、最大孔径５μｍ以下、
透気度60秒/100cc〜280秒/100ccのスポンジ構造を有す
ることを特徴とする非水電解液電池のセパレータ用微多
孔膜、である。
されてなるセパレータ用微多孔膜において、少なくとも
１枚が架橋されていないポリエチレン微多孔膜からな
り、支持体用の少なくとも１枚は架橋されたポリエチレ
ン微多孔膜からなり、上記いずれのポリエチレン微多孔
膜も平均孔径0.01μｍ〜３μｍ、最大孔径５μｍ以下、
透気度60秒/100cc〜280秒/100ccのスポンジ構造を有す
ることを特徴とする非水電解液電池のセパレータ用微多
孔膜、である。
本発明の微多孔膜の素材としては、熱可塑性樹脂であ
ればよく、安全性、耐酸化性、耐有機溶剤性の点からポ
リオレフィン樹脂が好ましく、ポリプロピレンもしくは
ポリエチレンが更に好ましい。
ればよく、安全性、耐酸化性、耐有機溶剤性の点からポ
リオレフィン樹脂が好ましく、ポリプロピレンもしくは
ポリエチレンが更に好ましい。
微多孔膜の孔は、当然のことながら連通状態にあり、
平均孔径は0.01μｍ〜３μｍ、好ましくは0.02μｍ〜1.
0μｍであり、通気性や電解液の浸透性を考慮したと
き、0.1μｍ〜1.0μｍが更に好ましい。
平均孔径は0.01μｍ〜３μｍ、好ましくは0.02μｍ〜1.
0μｍであり、通気性や電解液の浸透性を考慮したと
き、0.1μｍ〜1.0μｍが更に好ましい。
また、最大孔径は、加熱溶融時に閉塞しうる程度の微
小さが必要であり、かつ内部短絡を引起こさない孔径で
ある必要があり、最大孔径としては５μｍ以下、好まし
くは1.0μｍ以下である。
小さが必要であり、かつ内部短絡を引起こさない孔径で
ある必要があり、最大孔径としては５μｍ以下、好まし
くは1.0μｍ以下である。
そして、少なくとも一枚の微多孔膜は、スポンジ構造
を有していることが好ましい。本発明に於けるスポンジ
構造とは、該微多孔膜のどの断面においても、孔が複数
個ある構造を言う。
を有していることが好ましい。本発明に於けるスポンジ
構造とは、該微多孔膜のどの断面においても、孔が複数
個ある構造を言う。
ここで孔とは、空孔を言い樹脂のない部分である。
孔が複数個あると言う事は、すなわち孔と孔の間に樹
脂が介在して、孔同士がつながっていることを指す。し
かしながら、全ての孔同士がつながっている必要はな
く、透気度及び気孔率が本発明で開示している条件を満
たしていれば問題ない。
脂が介在して、孔同士がつながっていることを指す。し
かしながら、全ての孔同士がつながっている必要はな
く、透気度及び気孔率が本発明で開示している条件を満
たしていれば問題ない。
また、孔の形状や孔径の均一性は問わない。例えば、
微多孔膜の膜厚方向に対して孔の形状や大きさが変化し
ていても差し支えない。
微多孔膜の膜厚方向に対して孔の形状や大きさが変化し
ていても差し支えない。
好ましくは、均質な三次元網目構造を有した微多孔膜
である。
である。
膜厚については、薄ければ薄いほど好ましいが、内部
短絡を起こさない適度な膜厚が必要であり、10μｍ〜50
μｍ、好ましくは15μｍ〜40μｍである。
短絡を起こさない適度な膜厚が必要であり、10μｍ〜50
μｍ、好ましくは15μｍ〜40μｍである。
透気度は、通気性及び電気抵抗の観点から60秒/100cc
〜280秒/100cc、好ましくは200秒/100cc以下である。
〜280秒/100cc、好ましくは200秒/100cc以下である。
周知のように、セパレータは、正極と負極の間に介在
して捲回されるため、捲回時に破れ等の欠陥が発生しな
い強度が必要であり、一般的な微多孔膜の有する強度、
例えば30kg/cm2程度あれば充分である。
して捲回されるため、捲回時に破れ等の欠陥が発生しな
い強度が必要であり、一般的な微多孔膜の有する強度、
例えば30kg/cm2程度あれば充分である。
本発明で最も重要である構成は、支持体として架橋さ
れたポリエチレン素材からなる微多孔膜を用いることで
あり、この構成がセパレータの信頼性を高めることに大
きく貢献する。
れたポリエチレン素材からなる微多孔膜を用いることで
あり、この構成がセパレータの信頼性を高めることに大
きく貢献する。
すなわち、非水電解液電池が外部短絡等によって電池
内部温度が上昇し、微多孔膜素材の融点あるいは融点以
上の温度に達した時、微多孔膜が無孔化することによっ
て、電池内部での化学反応を抑制し、非水電解液電池内
部の温度上昇を抑制する。また、非水電解液電池内部の
温度は急激に低下すること無く、徐々に下がる傾向を示
す。このことは、融点近傍の温度に微多孔膜が長時間置
かれ、かつ挟持状態にあることから、無孔化しないか、
無孔化しても短時間の内に微多孔膜に欠陥が生じ、再度
化学反応が始まり、電池内部温度が再度上昇して、電解
液がガス化して、発火・爆発に至る可能性があり、従来
のセパレータは信頼性が充分であるとは言えない物であ
ったが、本発明で開示するように支持体として架橋され
たポリエチレン素材からなる微多孔膜を用いれば、融点
以上の温度に於ても長期間に渡って欠陥が生じることな
く、安全かつ信頼性の高いコンパクトな電池を造ること
ができる。
内部温度が上昇し、微多孔膜素材の融点あるいは融点以
上の温度に達した時、微多孔膜が無孔化することによっ
て、電池内部での化学反応を抑制し、非水電解液電池内
部の温度上昇を抑制する。また、非水電解液電池内部の
温度は急激に低下すること無く、徐々に下がる傾向を示
す。このことは、融点近傍の温度に微多孔膜が長時間置
かれ、かつ挟持状態にあることから、無孔化しないか、
無孔化しても短時間の内に微多孔膜に欠陥が生じ、再度
化学反応が始まり、電池内部温度が再度上昇して、電解
液がガス化して、発火・爆発に至る可能性があり、従来
のセパレータは信頼性が充分であるとは言えない物であ
ったが、本発明で開示するように支持体として架橋され
たポリエチレン素材からなる微多孔膜を用いれば、融点
以上の温度に於ても長期間に渡って欠陥が生じることな
く、安全かつ信頼性の高いコンパクトな電池を造ること
ができる。
理由は定かではないが、架橋されたポリエチレン素材
からなる微多孔膜一枚だけのセパレータでは、ポリエチ
レン素材の融点以上の温度に達しても無孔化度が低く、
非水電解液電池の安全性に関わるセパレータとしての役
割を充分に果せない。しかしながら、本発明で開示する
ように、支持体として架橋されたポリエチレン素材から
なる微多孔膜を用いることにより、安全性に関わる信頼
性を高めることができる。
からなる微多孔膜一枚だけのセパレータでは、ポリエチ
レン素材の融点以上の温度に達しても無孔化度が低く、
非水電解液電池の安全性に関わるセパレータとしての役
割を充分に果せない。しかしながら、本発明で開示する
ように、支持体として架橋されたポリエチレン素材から
なる微多孔膜を用いることにより、安全性に関わる信頼
性を高めることができる。
架橋されたポリエチレンからなる支持体用の微多孔膜
の特性は、上述した微多孔膜と同様であることが好まし
いが、特に限定されるものではない。
の特性は、上述した微多孔膜と同様であることが好まし
いが、特に限定されるものではない。
２枚以上の微多孔膜の重ね合わせに於て、少なくとも
一枚の微多孔膜が架橋されたポリエチレン素材からなる
微多孔膜であり、少なくとも一枚の微多孔膜が、熱可塑
性樹脂からなる微多孔膜であるが、熱可塑性樹脂として
はポリエチレン樹脂が最も好ましい。
一枚の微多孔膜が架橋されたポリエチレン素材からなる
微多孔膜であり、少なくとも一枚の微多孔膜が、熱可塑
性樹脂からなる微多孔膜であるが、熱可塑性樹脂として
はポリエチレン樹脂が最も好ましい。
これは、ポリエチレン樹脂の融点が、負極の活物質、
例えばリチウム金属の融点である181℃より45℃も低い
温度から無孔化が始まり、電池内部の電気抵抗を高める
ため、電池内部の温度上昇をより低温から抑制できる
為、リチウムの融点に到達する可能性が低く、電池の安
全性及び信頼性を高めることができる。
例えばリチウム金属の融点である181℃より45℃も低い
温度から無孔化が始まり、電池内部の電気抵抗を高める
ため、電池内部の温度上昇をより低温から抑制できる
為、リチウムの融点に到達する可能性が低く、電池の安
全性及び信頼性を高めることができる。
本発明は、熱可塑性樹脂に樹脂の溶剤、可塑剤、無機
微粉体等を混合、成形後抽出及び乾燥し、さらに延伸す
ることにより微多孔膜を製造する。
微粉体等を混合、成形後抽出及び乾燥し、さらに延伸す
ることにより微多孔膜を製造する。
例えば、熱可塑性樹脂、無機微粉体、有機液状体の混
合組成をそれぞれ５〜70容量％、10〜55容量％、20〜75
容量％とし、ヘンシェルミキサー等の通常の混合機で混
合したのち、押し出機等の溶融混練装置により混練し、
得られた混練物を押出し成形等により50μｍ〜450μｍ
の厚さに成形する。さらに、該成形物から有機液状体の
溶剤を用いて有機液状体を抽出し、続いて無機微粉体の
抽出溶剤にて、無機微粉体を抽出し多孔質膜を得る。
合組成をそれぞれ５〜70容量％、10〜55容量％、20〜75
容量％とし、ヘンシェルミキサー等の通常の混合機で混
合したのち、押し出機等の溶融混練装置により混練し、
得られた混練物を押出し成形等により50μｍ〜450μｍ
の厚さに成形する。さらに、該成形物から有機液状体の
溶剤を用いて有機液状体を抽出し、続いて無機微粉体の
抽出溶剤にて、無機微粉体を抽出し多孔質膜を得る。
さらに、必要に応じて所定厚さまで、一軸あるいは二
軸延伸機により延伸し、膜厚を調整する。
軸延伸機により延伸し、膜厚を調整する。
支持体は、熱可塑性としてポリエチレン樹脂を選定
し、上述の方法と同様の方法で微多孔膜を製造し、得ら
れた微多孔膜をγ線処理して得られる。
し、上述の方法と同様の方法で微多孔膜を製造し、得ら
れた微多孔膜をγ線処理して得られる。
さらに、２枚重ね合わせる方法としては、単に２枚重
ね合わせてロールに巻く方法や重ね合わせた後ニップロ
ールによりわずかながら押し潰して、ロールに巻取る方
法などがある。
ね合わせてロールに巻く方法や重ね合わせた後ニップロ
ールによりわずかながら押し潰して、ロールに巻取る方
法などがある。
上記構成によれば、外部短絡等によって電池内部温度
が上昇し、融点近傍の温度に達し、その温度に保たれて
いる状態が続くか、その温度が穏やかに低下しても、膜
に欠陥が生じることなく、すなわち無孔化状態を維持し
ている為、電池内部での化学反応が確実に抑制され、安
全性が高く、かつ信頼性の高い電池が得られる。
が上昇し、融点近傍の温度に達し、その温度に保たれて
いる状態が続くか、その温度が穏やかに低下しても、膜
に欠陥が生じることなく、すなわち無孔化状態を維持し
ている為、電池内部での化学反応が確実に抑制され、安
全性が高く、かつ信頼性の高い電池が得られる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実
施例に限定されるものではない。なお、測定方法及び評
価方法を下記にまとめて示す。
施例に限定されるものではない。なお、測定方法及び評
価方法を下記にまとめて示す。
（１） 膜 厚 株式会社尾崎製作所製ダイヤルゲージ（商品名;PEACO
CK No.25）にて測定した。
CK No.25）にて測定した。
（２） 平均孔径 ASTM Ｆ−316−70に準拠したハーフドライ法によっ
て求めた。
て求めた。
（３） 最大孔径 ASTM Ｅ−128−61に準拠し、エタノール中でのバブ
ルポイントから算出した。
ルポイントから算出した。
（４） 透 気 度 JIS−Ｐ−8117に準拠。
（５） 無 孔 化 無孔化の程度は、下式で定義した。
無孔化度＝（A/常温での透気度） A;6cm×6cmのサンプルが変形しないように四隅を固定
し、所定温度に設定されたギヤーオーブン中に30分間放
置した後、速やかにギヤーオーブンから取り出し、空冷
あるいは水冷して得たサンプルの中央部の透気度 また、無孔化度が∞とは、前述の透気度の測定方法に
於て、透気度の測定を開始してから、10分間経過した時
点に於て、透気量が25cc以下である場合を言う。
し、所定温度に設定されたギヤーオーブン中に30分間放
置した後、速やかにギヤーオーブンから取り出し、空冷
あるいは水冷して得たサンプルの中央部の透気度 また、無孔化度が∞とは、前述の透気度の測定方法に
於て、透気度の測定を開始してから、10分間経過した時
点に於て、透気量が25cc以下である場合を言う。
実施例 微粉珪酸19重量％とジオクチルフタレート47重量％を
ヘンシェルミキサーで混合し、これにポリエチレン樹脂
（旭化成工業株式会社製、SUNFINESH−800）34重量％を
添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。
ヘンシェルミキサーで混合し、これにポリエチレン樹脂
（旭化成工業株式会社製、SUNFINESH−800）34重量％を
添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。
該混合物を30m/mφ二軸押出機に450m/m幅のＴダイを
取り付けたフィルム製造装置で厚さ95μｍの膜状に成形
した。
取り付けたフィルム製造装置で厚さ95μｍの膜状に成形
した。
成形された膜は、1,1,1−トリクロルエタン中に10分
間浸漬し、ジオクチルフタレートを抽出した後乾燥し、
さらに60℃の25％苛性ソーダ中に60分間浸漬して、微粉
珪酸を抽出した後乾燥した。
間浸漬し、ジオクチルフタレートを抽出した後乾燥し、
さらに60℃の25％苛性ソーダ中に60分間浸漬して、微粉
珪酸を抽出した後乾燥した。
さらに、該微多孔膜を114℃に加熱されたロール延伸
機により膜厚が34μｍになるように延伸し、118℃の雰
囲気下で５秒間熱処理を行なった。
機により膜厚が34μｍになるように延伸し、118℃の雰
囲気下で５秒間熱処理を行なった。
得られた膜は、スポンジ構造を有し、その特性を第１
表に示す。
表に示す。
ここで得られた微多孔膜を５メガradのγ線下に20分
間放置して架橋した。引き続き、架橋していない該微多
孔膜と架橋した該微多孔膜とを重ね合わせた。
間放置して架橋した。引き続き、架橋していない該微多
孔膜と架橋した該微多孔膜とを重ね合わせた。
次に、この２枚重ね合わせた微多孔膜の無孔化度を測
定した。その結果を第２表に示す。
定した。その結果を第２表に示す。
比較例１ 実施例における架橋していない微多孔膜２枚を用いる
以外は、実施例と同様に実施した。その結果を第２表に
示す。
以外は、実施例と同様に実施した。その結果を第２表に
示す。
比較例２ 実施例における架橋された微多孔膜１枚を用いる以外
は、実施例と同様に行った。その結果を第２表に示す。
は、実施例と同様に行った。その結果を第２表に示す。
本発明によれば、無孔化度の高い温度範囲が広く、つ
まり電池内部での化学反応を抑制できる温度範囲が広く
かつ、長時間安定して化学反応を抑制できる為、電池の
安全性が高いばかりでなく、信頼性の高い電池が得られ
る。
まり電池内部での化学反応を抑制できる温度範囲が広く
かつ、長時間安定して化学反応を抑制できる為、電池の
安全性が高いばかりでなく、信頼性の高い電池が得られ
る。
また、滅菌用包装材としても適している。
Claims (1)
- 【請求項１】２枚以上の微多孔膜が重ね合わされてなる
セパレータ用微多孔膜において、少なくとも１枚が架橋
されていないポリエチレン微多孔膜からなり、支持体用
の少なくとも１枚は架橋されたポリエチレン微多孔膜か
らなり、上記いずれのポリエチレン微多孔膜も平均孔径
0.01μｍ〜３μｍ、最大孔径５μｍ以下、透気度60秒/1
00cc〜280秒/100ccのスポンジ構造を有することを特徴
とする非水電解液電池のセパレータ用微多孔膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2039710A JP2951679B2 (ja) | 1990-02-22 | 1990-02-22 | 非水電解液電池のセパレータ用微多孔膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2039710A JP2951679B2 (ja) | 1990-02-22 | 1990-02-22 | 非水電解液電池のセパレータ用微多孔膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03245457A JPH03245457A (ja) | 1991-11-01 |
| JP2951679B2 true JP2951679B2 (ja) | 1999-09-20 |
Family
ID=12560548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2039710A Expired - Fee Related JP2951679B2 (ja) | 1990-02-22 | 1990-02-22 | 非水電解液電池のセパレータ用微多孔膜 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP2951679B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6127438A (en) * | 1995-03-03 | 2000-10-03 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyethylene microporous film and process for producing the same |
| JP4632015B2 (ja) * | 2000-03-31 | 2011-02-16 | 株式会社Ｇｓユアサ | 電池用セパレータおよびリチウム二次電池 |
| JP2003059477A (ja) * | 2001-08-20 | 2003-02-28 | Sony Corp | 電 池 |
| US7332531B2 (en) | 2004-06-11 | 2008-02-19 | Sk Corporation | Microporous high density polyethylene film |
| US7435761B2 (en) | 2004-07-06 | 2008-10-14 | Sk Energy Co., Ltd. | Microporous polyethylene film and method of producing the same |
| KR100943697B1 (ko) | 2005-04-06 | 2010-02-23 | 에스케이에너지 주식회사 | 물성, 생산성 및 품질 균일도가 우수한 폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법 |
| KR102074053B1 (ko) * | 2018-01-12 | 2020-02-05 | 한화토탈 주식회사 | 고온 수축 특성이 우수한 미세 다공성 필름의 제조방법 |
-
1990
- 1990-02-22 JP JP2039710A patent/JP2951679B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03245457A (ja) | 1991-11-01 |
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