CN114207189A - 用于碱性水电解的分隔器 - Google Patents

用于碱性水电解的分隔器 Download PDF

Info

Publication number
CN114207189A
CN114207189A CN202080049122.3A CN202080049122A CN114207189A CN 114207189 A CN114207189 A CN 114207189A CN 202080049122 A CN202080049122 A CN 202080049122A CN 114207189 A CN114207189 A CN 114207189A
Authority
CN
China
Prior art keywords
separator
coating solution
porous
porous support
polymer resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080049122.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114207189B (zh
Inventor
W·穆厄斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert NV
Original Assignee
Agfa Gevaert NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert NV filed Critical Agfa Gevaert NV
Publication of CN114207189A publication Critical patent/CN114207189A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114207189B publication Critical patent/CN114207189B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/02—Diaphragms; Spacing elements characterised by shape or form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1212—Coextruded layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/1411—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/72—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of the groups B01D71/46 - B01D71/70 and B01D71/701 - B01D71/702
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/05—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/26—Electrical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

用于碱性水电解的分隔器(1)，其包含多孔亲水聚合物层(20)，该多孔亲水聚合物层包含聚合物树脂和亲水无机颗粒，其特征在于该无机颗粒是粒度D50为0.7µm或更小的硫酸钡颗粒。

Description

用于碱性水电解的分隔器
发明技术领域
本发明涉及用于碱性水电解的分隔器以及涉及生产此类分隔器的方法。
发明背景技术
当今，在数种工业过程中使用氢气。例如，它在化学工业中用作原料，以及在冶金工业中用作还原剂。氢是用于制造氨(并因此是肥料)以及甲醇(用于制造许多聚合物)的基本构成要素（building block）。炼油厂是另一个使用领域，其中氢气用于加工中间馏分油产品。
氢气还被认为是重要的未来能量载体，这意味着它可以按可用的形式储存和递送能量。通过与氧气的放热燃烧反应释放能量，从而形成水。在此类燃烧反应过程中，不排放含碳的温室气体。
由于来自可再生能源的电力生产增加，因此对能量储存和输送的需求将增加。这些能源中的许多（特别是太阳和风力能源），位置远离人口中心，并且仅在部分时间发电。氢气可能是这种能量的完美载体。氢气可以储存能量并将能量分配到任何需要它的地方。
碱性水电解是氢气的重要制造方法。
在碱性水电解槽中，使用所谓的分隔器或隔膜来分隔不同极性的电极，以防止这些导电部件(电极)之间的短路，和通过避免气体交叉来防止H2(在阴极处形成)和O2(在阳极处形成)的重新结合。在提供所有这些功能的同时，分隔器还应该是高离子导体，以便将 OH-离子从阴极输送到阳极。
EP0232923(Hydrogen Systems)公开了通过将有机织物浸入涂料溶液(dopesolution)中制备的离子渗透性隔膜，将该隔膜施加在玻璃片上。在相转化之后，随后从玻璃片上移除该隔膜。然而，根据EP-A 0232923中公开的方法制备的分隔器两侧的最大孔径之间存在大的差异。
EP-A 1776490(VITO)公开了制备离子渗透性幅材强化分隔膜（web-reinforcedseparator membrane）的方法。该方法产生具有对称特性的膜。该方法包括以下步骤：提供幅材（web）和合适的涂料溶液，按垂直位置引导幅材，用涂料溶液均等地涂布幅材的两侧以生产涂料涂布的幅材，以及对涂料涂布的幅材施加对称的表面孔形成步骤和对称的凝固步骤，以生产幅材强化膜。
WO2009/147084和WO2009/147086(Agfa Gevaert和VITO)公开了用以生产如EP-A1776490中所描述的具有对称特性的膜的制造技术。
用来制造用于碱性水电解的分隔器的典型涂料溶液包含亲水无机颗粒。最常用的亲水无机颗粒是氧化锆颗粒。
然而，基于氧化锆的分隔器的缺点是它们的高成本。
因此对高质量但更便宜的分隔器存在着需求，该分隔器使经由碱性水电解的氢气生产更具成本有效性。
发明概述
本发明的目的是提供用于碱性水电解的分隔器，其导致更具成本有效性的氢气生产。
利用如权利要求1中定义的分隔器来实现该目的。
本发明的其它目的将从下文的描述中变得明显。
附图简述
图1示意性地显示了根据本发明的分隔器的实施方案。
图2示意性地显示了根据本发明的分隔器的另一个实施方案。
图3示意性地显示了根据本发明的分隔器的制造方法的实施方案。
图4示意性地显示了根据本发明的分隔器的制造方法的另一个实施方案。
发明详述
用于碱性水电解的分隔器
根据本发明的用于碱性水电解的分隔器(1)包含多孔亲水层(20)，该多孔亲水层包含聚合物树脂和亲水无机颗粒，其特征在于该无机颗粒是粒度D50为0.7µm或更小的硫酸钡颗粒。
优选的分隔器进一步包含多孔支撑体(10)。此类分隔器通常被称为强化分隔器（reinforced separator）。
优选的分隔器包含与多孔支撑体(10)的两侧邻接的两个多孔亲水层(30b、40b)。两个层可以相同或不同。优选地，两个层是相同的。
下面更详细地描述了优选的分隔器通过在多孔支撑体的至少一个表面上施加涂布溶液来制备，该涂布溶液通常称为涂料溶液，其包含聚合物树脂、硫酸钡颗粒和溶剂。然后在相转化步骤之后获得多孔亲水层，其中聚合物树脂形成三维多孔聚合物网络。
在将涂料溶液施加在多孔支撑体的表面上时，涂料溶液浸渍多孔支撑体。多孔支撑体优选被涂料溶液完全浸渍。
当在多孔支撑体的两个表面上施加两种涂料溶液时，两种涂料溶液都浸渍支撑体。另外在该实施方案中，完全浸渍的多孔支撑体是优选的。
相转化之后，对多孔支撑体的浸渍确保了三维多孔聚合物网络也延伸进入多孔基材中。这导致多孔亲水层对多孔支撑体的良好粘附。
优选的分隔器 (1)示意性地显示在图 2 中。
在图2a中，已在多孔支撑体(10)每一侧上施加了涂料溶液，并且多孔支撑体已被施加的涂料溶液完全浸渍。涂料溶液优选是相同的。将施加的涂料层（dope layer）称为30a和40a。
在相转化步骤(50)之后，获得如图2b中所显示的分隔器，其包含多孔支撑体(10)和在支撑体每一侧上的多孔亲水层(30b、40b)。
分隔器的孔径必须足够小以通过避免气体交叉来防止H2和O 2的重新结合。另一方面，为了确保 OH-离子从阴极到阳极的有效输送，优选较大的孔径。OH-离子的有效输送需要电解质有效渗透进入分隔器中。
分隔器的最大孔径(PDmax)优选介于0.05μm和2μm之间，更优选介于0.10μm和1μm之间，最优选介于0.15μm和0.5μm之间。
分隔器的两侧可以具有相同或不同的最大孔径。
在上文提及的EP-A 1776480和WO2009/147084中公开了两侧具有相同孔径的优选的分隔器。
PCT/EP2018/068515(2018年7月9日提交)中公开了两侧具有不同孔径的优选的分隔器。
所提及的孔径优选使用如下所描述的泡点测试方法来测量。American Societyfor Testing and Materials Standard (ASMT)（美国测试和材料协会标准） 方法 F316中描述了该方法。
分隔器的孔隙率优选介于30%和70%之间，更优选介于40%和60%之间。
分隔器的厚度优选介于100μm和1000μm之间，更优选介于200μm和750μm之间。如果分隔器的厚度小于100μm，则其物理强度可能不足，当厚度大于1000μm时，电解效率可能降低。
多孔支撑体
多孔支撑体用于强化分隔器，以确保其机械强度。
多孔支撑体可选自多孔织物、多孔金属板和多孔陶瓷板。
多孔支撑体优选为多孔织物，更优选为多孔聚合物织物。
合适的多孔聚合物织物由聚丙烯 (PP)、聚乙烯 (PE)、聚砜 (PS)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺/尼龙 (PA)、聚醚砜 (PES)、聚苯砜 (PPS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 、聚醚醚酮 (PEEK)、磺化聚醚醚酮 (s-PEEK)、三氟氯乙烯 (CTFE)、乙烯与四氟乙烯(ETFE)或三氟氯乙烯(ECTFE)的共聚物、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和间芳族聚酰胺(m-aramide)来制备。
优选的多孔支撑体由聚丙烯(PP)或聚苯硫醚(PPS)制备，更优选由聚苯硫醚(PPS)制备。聚苯硫醚的使用允许多孔支撑体对高温、高浓度碱性溶液展现出高抗性，并且展现出抵抗水电解过程期间从阳极逸出的活性氧的高度化学稳定性。此外，通过使用聚苯硫醚，可以容易地将多孔支撑体加工成各种形式，例如织造织物或非织造织物，并因此可以根据预期的应用或预期的使用环境进行适当改变。
多孔聚合物织物可以是织造的或非织造的。
多孔支撑体的开孔面积优选介于20％和80％之间，更优选介于40％和70％之间，以确保电解质良好地渗透到支撑体中。
多孔支撑体具有平均直径优选介于100μm和1000μm之间，更优选介于300μm和700μm之间的孔或网孔。
多孔支撑体的密度优选在0.1g/cm3 至0.7g/cm3 之间。
支撑体优选地具有介于100μm和750μm之间，更优选介于125μm和300μm之间的厚度。
多孔支撑体优选为连续幅材，以实现如EP-A 1776490和WO2009/147084中所公开的制造方法。
多孔亲水层
多孔亲水层包含聚合物树脂和亲水颗粒。亲水颗粒是D50粒度为0.7μm或更小的硫酸钡颗粒。
D50是用以表征粒度分布的众所周知的值。它也称为粒度分布的中值直径或中值。它是累积分布中50%处的粒径值。例如，如果D50 = 0.7μm，则样品中50%的颗粒的直径大于0.7 μm，且50% 的颗粒的直径小于0.7 μm。
聚合物树脂形成三维多孔网络，如下文所描述，这是分隔器制备中相转化步骤的结果。
聚合物树脂优选选自聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其共聚物。
PVDF和偏二氟乙烯(VDF)共聚物因其抗氧化/还原性和成膜性质而优选。在这些之中，VDF、六氟丙烯(HFP)和三氟氯乙烯(CTFE)的三元共聚物因其优异的溶胀性质、耐热性和对电极的粘附性而优选。
特别优选的聚合物树脂选自聚砜、聚醚砜和聚苯砜。
聚砜、聚醚砜和多酚砜（polyphenol sulfone）的分子量(Mw)优选介于10 000和500 000之间，更优选介于25 000和250 000之间。当Mw太低时，多孔亲水层的物理强度变得不足。当 Mw 太高时，涂料溶液的粘度可能变得太高。
特别优选的聚合物树脂是聚砜，如在例如EP-A 3085815的第[0027]至[0032]段中所公开的。
另一种优选的聚合物树脂是聚醚砜(PES)，公开于EP-A 3085815的第[0021]至[0026]段中。另外如EP-A 3085815中公开的，该聚醚砜可以与聚砜混合。
亲水层还包含亲水颗粒，其中该亲水颗粒是D50粒度为0.70μm或更小，优选0.50μm或更小，更优选0.35μm或更小，最优选0.30μm或更小的硫酸钡颗粒。
已经发现，使用D50粒度大于0.7μm的硫酸钡颗粒导致氢气生产效率较低，这归因于碱性电解槽的离子电阻的增加。
相对于多孔亲水层的总干重计，硫酸钡的量优选为至少50重量％，更优选至少75重量％。
除了硫酸钡颗粒之外，多孔亲水层还可以包含其它亲水颗粒。此类其它亲水颗粒优选为金属氧化物或金属氢氧化物。优选的其它亲水颗粒是ZrO2 、TiO2、Al2O3和MgOH。
根据特别优选的实施方案，多孔亲水层除了BaSO4颗粒之外不包含其它亲水颗粒。
当使用D50 粒度小于或等于 0.7µm的BaSO 4颗粒时，与使用氧化锆的常规分隔器相比时实现了更具成本有效性的分隔器。
亲水颗粒与聚合物树脂的重量比优选大于60/40，更优选大于70/30，最优选大于75/25。特别优选地，亲水颗粒（优选以上提及的BaSO4）与聚合物树脂的重量比为80/20或更大。
用于碱性水电解的分隔器的制造
制造用于碱性水电解的分隔器的方法包括以下步骤：
-在基材上施加如下文所描述的涂料溶液；和
-使施加的涂料溶液经受相转化。
在优选的方法中，基材是如上文所描述的多孔支撑体，并且在多孔基材上施加涂料溶液。
包含此类多孔支撑体的分隔器可称为强化分隔器。
在特别优选的方法中，在多孔支撑体每一侧上施加涂料溶液。
在EP-A 1776490和WO2009/147084中公开了针对对称分隔器的制造强化分隔器的优选方法，以及在PCT/EP2018/068515(2018年7月9日提交)中公开了针对非对称分隔器的制造强化分隔器的优选方法。这些方法产生了幅材强化的分隔器，其中该幅材（即，多孔支撑体）很好地嵌入分隔器中而在分隔器的表面处不出现该幅材。
EP-A 3272908 中公开了可以使用的其它制造方法。
涂料溶液
涂料溶液包含如上文所描述的聚合物树脂、如上文所描述的硫酸钡颗粒和溶剂。
涂料溶液的溶剂优选是聚合物树脂可以溶解在其中的有机溶剂。此外，有机溶剂优选可在水中混溶。
溶剂优选选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-吡咯烷酮(NEP)、N-丁基-吡咯烷酮(NBP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、二甲亚砜(DMSO) 、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙腈及其混合物。
高度优选的溶剂（特别是出于健康和安全原因）是 NBP。
涂料溶液可以进一步包含其它成分，以优化所获得的聚合物层的性质，例如它们的孔隙率和它们的外表面的最大孔径。
涂料溶液优选包含成孔促进剂，例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、甲基纤维素和聚环氧乙烷。这些化合物可能对多孔聚合物层的最大孔径和/或孔隙率有影响。
相对于涂料溶液的总重量计，这些成孔促进剂在涂料溶液中的浓度优选介于0.1重量%和15重量％之间，更优选介于0.5重量%和10重量％之间。
涂料溶液优选包含选自以下的亲水化及稳定化试剂：聚丙二醇、乙二醇、二缩三丙二醇、聚乙二醇、甘油、多元醇、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二十一烷基酯(DUP)、异壬酸或新癸酸。
在特别优选的实施方案中，涂料溶液包含甘油。甘油也对多孔聚合物层中的孔形成有影响。
相对于涂料溶液的总重量计，甘油的浓度优选介于0.1wt％和15wt％之间，更优选介于0.5wt％和5wt％之间。
在多孔支撑体上施加两个聚合物层的情况下，用于两个层的涂料溶液可以彼此相同或不同。
施加涂料溶液
可以通过任何涂布或流延技术将涂料溶液施加到基材（优选多孔支撑体）的表面上。
优选的涂布技术是例如挤出涂布。
在高度优选的实施方案中，通过狭缝模头涂布(slot die coating)技术施加涂料溶液，其中两个狭缝涂布模头(图3和4，200和300)位于多孔支撑体的每一侧上。
狭缝涂布模头能够将涂料溶液保持在预定温度下，将涂料溶液均匀地分布在支撑体之上，并调节施加的涂料溶液的涂层厚度。
当在狭缝模头涂布技术中使用时，涂料溶液在涂布温度和1s -1的剪切速率下的粘度优选介于1Pa.s和500Pa.s之间，更优选介于10Pa.s和100Pa.s 之间。
涂料溶液优选是剪切稀化的。1s -1的剪切速率下的粘度与100s -1的剪切速率下的粘度之比优选为至少2，更优选至少2.5，最优选至少5。
多孔支撑体优选为连续幅材，如图3和图4中所显示，将其在狭缝涂布模头(200、300)之间向下输送。
紧接施加之后，多孔支撑体变得被涂料溶液浸渍。
优选地，多孔支撑体变得完全被施加的涂料溶液浸渍。
然而，即使当多孔支撑体完全被涂料溶液浸渍时，分隔器的厚度也大于多孔支撑体的厚度。这意味着在浸渍的多孔支撑体的两侧上存在“纯”涂料层（“pure” dope layer）（如图 2 中所显示）。
相转化步骤
在将涂料溶液施加到基材上之后，使施加的涂料溶液经受相转化。在相转化步骤中，将施加的涂料溶液转化为多孔亲水层。
然而，在使用多孔支撑体的情况下，多孔支撑体是分隔器的一部分。多孔支撑体赋予分隔器更大的物理强度。此类分隔器通常称为强化分隔器。
在优选的实施方案中，使施加在多孔支撑体上的两种涂料溶液经受相转化。
相转化步骤优选包括所谓的液体诱导相分离(Liquid Induced PhaseSeparation, LIPS)步骤，并且优选包括蒸汽诱导相分离(VIPS)步骤和LIPS步骤的组合。
LIPS 和 VIPS都是非溶剂诱导的相转化过程。
在 LIPS 步骤中，使在两侧上经涂料溶液涂布的多孔支撑体与可与该涂料溶液的溶剂混溶的非溶剂接触。
通常，通过将在两侧上经涂料溶液涂布的多孔支撑体浸入非溶剂浴(也称为凝固浴)中来进行该步骤。
非溶剂优选是水、水和选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMAC)的非质子溶剂的混合物、水溶性聚合物(例如PVP或PVA)的水溶液，或水和醇（例如乙醇、丙醇或异丙醇）的混合物。
非溶剂最优选为水。
水浴的温度优选介于20℃和90℃之间，更优选介于40℃和70℃之间。
溶剂从涂布的聚合物层朝向非溶剂浴的转移以及非溶剂进入聚合物层中的转移导致相转化，并形成三维多孔聚合物网络。将施加的涂料溶液浸渍入多孔支撑体中导致所获得的亲水层充分粘附到多孔支撑体上。
在优选的实施方案中，如图3和图4中所显示，将在每一侧上经涂料溶液涂布的连续幅材(100)按垂直位置朝向凝固浴(800)向下输送。
在VIPS步骤中，将经涂料溶液涂布的多孔支撑体暴露于非溶剂蒸气，优选潮湿空气。
优选地，凝固步骤包括VIPS步骤和LIPS步骤二者。优选地，将经涂料溶液涂布的多孔支撑体首先暴露于潮湿空气(VIPS步骤)，然后浸入凝固浴(LIPS步骤)中。
在图3中所显示的制造方法中，在狭缝涂布模头(200、300)与凝固浴(800)中的非溶剂表面之间的区域400中进行VIPS，用例如隔热金属板(500)将区域400与环境隔离。
可以通过调节空气速度、相对湿度和空气温度以及暴露时间来控制VIPS 步骤中水转移的程度和速率。
可以通过改变狭缝涂布模头(200、300)与凝固浴(800)中的非溶剂表面之间的距离d和/或细长幅材100从狭缝涂布模头朝向凝固浴输送的速度来调节暴露时间。
可以通过凝固浴的温度以及VIPS区域(400)与环境的隔离和与凝固浴的隔离来调节VIPS区域(400)中的相对湿度。
可以通过VIPS区域(400)中的通风机(420)的旋转速度来调节空气速度。
在分隔器的一侧上进行的VIPS步骤和产生第二多孔聚合物层的在分隔器的另一侧上进行的VIPS步骤可以彼此相同(图3)或不同(图4)。
在相转化步骤（优选凝固浴中的LIPS步骤）之后，可以进行洗涤步骤。
在相转化步骤或任选的洗涤步骤之后，优选进行干燥步骤。
图3和4示意性地例示了制造根据本发明的分隔器的优选实施方案。
多孔支撑体优选为连续幅材(100)。
将该幅材从进料辊(600)上展开，并在两个涂布单元(200)和(300)之间按垂直位置向下引导。
使用这些涂布单元，将涂料溶液涂布在幅材的每一侧上。可以通过优化涂料溶液的粘度以及涂布单元与幅材表面之间的距离来调节幅材每一侧上的涂层厚度。优选的涂布单元描述于 EP-A 2296825（第 [0043]、[0047]、[0048]、[0060]、[0063] 段和图 1）中。
然后将在两侧上经涂料溶液涂布的幅材向下经距离d朝向凝固浴(800)输送。
在凝固浴中进行 LIPS 步骤。
VIPS 步骤在进入凝固浴之前在VIPS 区域中进行。在图 3 中，经涂布的幅材两侧上的 VIPS 区域(400)相同，而在图 4 中，经涂布的幅材每一侧上的 VIPS区域(400(1))和(400(2))不同。
可以使用隔热金属板来优化VIPS区域中的相对湿度 (RH) 和空气温度。在图3中，用此类金属板(500)将VIPS区域(400)与环境完全隔离。则RH和空气温度主要由凝固浴的温度来决定。可以通过通风机(420)调节VIPS区域中的空气速度。
在图 4 中，VIPS区域(400(1))和(400(2))彼此不同。经涂布的幅材一侧上的VIPS 区域 (400(1)) 与图 3 中的VIPS 区域 (400) 相同。经涂布的幅材另一侧上的VIPS区域(400(2))不同于该区域 (400(1))。不存在金属板将VIPS区域(400(2))与环境隔离。然而，该VIPS区域(400(2)) 现在通过隔热金属板(500(2))与凝固浴隔离。此外，VIPS区域400(2)中不存在通风机。这导致VIPS区域(400(1))与其它VIPS区域(400(2))的RH和空气温度相比具有更高的RH和空气温度。
VIPS 区域中的高 RH 和/或高空气速度通常导致更大的最大孔径。
一个VIPS区域中的RH优选在85%以上，更优选在90%以上，最优选在95%以上，而另一个VIPS区域中的RH优选在80%以下，更优选在75%以下，最优选在70%以下。
在相分离步骤之后，然后将强化分隔器输送到卷绕系统(700)。
可以在分隔器一侧上提供内衬，之后卷绕分隔器和施加的内衬。
实施例
材料
除非另有说明，否则以下实施例中使用的所有材料均可容易地获得自标准来源，例如 ALDRICH CHEMICAL Co.(比利时)和 ACROS(比利时)。所用的水为去离子水。
PPS-织物，聚苯硫醚多孔支撑体(织造，厚度 = 350 µm，开孔面积 = 60%)，可从NBC Inc. 商购。
ZrO2 (1) ，E101型，可从MEL-Chemicals获得，D50粒度为0.3μm。
ZrO2 (1) ，SRP-2型，可从DKKK获得，D50粒度为1.2μm。
BaSO4(1) ，Blanc Fixe N 型，可从 Sachtleben 获得，D50 粒度为 3 µm。
BaSO4(2) ，Blanc Fixe F 型，可从 Sachtleben 获得，D50 粒度为 1 µm。
BaSO4(3) ，Blanc Fixe Micro Plus 型，可从 Sachtleben 获得，D50 粒度为0.7 µm。
BaSO4(4) ，Bariace B-34 型，可从 Sakai Chemical Ind. 获得，D50 粒度为0.3μm。
聚砜，Udel P1700 NT LCD，可从SOLVAY获得的聚砜树脂。
甘油，扩孔剂，可从 MOSSELMAN 商购。
NEP ，N-乙基-吡咯烷酮，可从BASF商购。
测量
使用可从 VWR(Avantor 的一部分)获得的 Inolab® Multi 9310 IDS 设备来测量离子电阻率 (ohm.cm) 。
实施例1
分隔器 S-1 至 S-7 的制备
通过混合表 1 的成分来制备涂料溶液。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
如图 2 中示意描绘的那样来制备分隔器 S-1 至 S-7 。
使用狭缝模头涂布技术以 1 m/min 的速度将涂料溶液涂布在 1.7 m 宽的 PPS织物的两侧上。
然后将涂布的支撑体朝向保持在65℃下的水浴(凝固浴，800)输送。
在进入水浴之前在封闭区域(400，d = 7 cm，RH = 98%，无通风)中进行VIPS步骤。
然后使涂布的支撑体进入水浴5分钟，在此期间发生液体诱导相分离(HIPS)。
在 70°C 下在水中 15 分钟期间的在线洗涤步骤之后，将获得的分隔器卷绕而不进行干燥，且然后切成所需的规格（format）。
获得的分隔器S-1至S-6的总厚度均为500μm。
如上文所描述地测量的分隔器S-1至S-6的离子电阻率(RIS)显示于表2中。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
从表2中的结果清楚的是，包含D50粒度小于或等于0.7μm的BaSO4作为亲水无机颗粒的分隔器的离子电阻率与包含ZrO2作为亲水无机颗粒的分隔器的离子电阻率相当。还观察到，对于ZrO2，离子电阻率对粒度的依赖性较小。还已观察到，包含D50粒度为0.3μm的BaSO4颗粒的分隔器的离子电阻率进一步降低。此外，增加 BaSO4 颗粒与聚合物树脂的重量比导致离子电阻率的进一步降低。

Claims (15)

1.用于碱性水电解的分隔器(1)，其包含多孔亲水聚合物层(20)，所述多孔亲水聚合物层包含聚合物树脂和亲水无机颗粒，其特征在于所述无机颗粒是粒度D50为0.7µm或更小的硫酸钡颗粒。
2.根据权利要求1所述的分隔器，其中相对于聚合物树脂的总量计，硫酸钡颗粒的量为至少50重量％。
3.根据权利要求1或2所述的分隔器，其进一步包含多孔支撑体(10)。
4.根据权利要求3所述的分隔器，其包含与所述多孔支撑体(10)的两侧邻接的两个多孔亲水聚合物层(30、40)，所述多孔亲水聚合物层包含聚合物树脂和粒度D50为0.7µm或更小的硫酸钡颗粒。
5.根据前述权利要求中任一项所述的分隔器，其中所述聚合物树脂选自聚砜、聚醚砜和聚苯砜。
6.根据前述权利要求中任一项所述的分隔器，其中所述多孔亲水层具有介于0.05μm和2μm之间的最大孔径。
7.制备如权利要求1至6中任一项中所定义的用于碱性水电解的分隔器的方法，其包括以下步骤：
-在基材上施加包含聚合物树脂、粒度D50为0.7µm或更小的硫酸钡颗粒和溶剂的涂料溶液，
- 使施加的涂料溶液经受相转化。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述基材是多孔支撑体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中将所述涂料溶液施加在所述多孔支撑体的每一侧上。
10. 根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中所述涂料溶液的溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-吡咯烷酮(NEP)、N-丁基-吡咯烷酮(NBP) 、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙腈及其混合物。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中所述涂料溶液进一步包含聚乙烯基吡咯烷酮或甘油。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其中所述相转化步骤包括蒸气诱导相分离(VIPS)步骤和液体诱导相转化(LIPS)步骤。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在包含水的凝固浴中进行所述LIPS步骤。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的方法，其中在所述施加步骤和所述相转化步骤中按垂直位置输送所述多孔支撑体。
15.碱性水电解装置，其包含位于阴极和阳极之间的如权利要求1至6中任一项中所定义的分隔器。
CN202080049122.3A 2019-07-05 2020-06-26 用于碱性水电解的分隔器 Active CN114207189B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19184571 2019-07-05
EP19184571.8 2019-07-05
PCT/EP2020/067996 WO2021004811A1 (en) 2019-07-05 2020-06-26 A separator for alkaline water electrolysis

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114207189A true CN114207189A (zh) 2022-03-18
CN114207189B CN114207189B (zh) 2024-07-02

Family

ID=67184823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080049122.3A Active CN114207189B (zh) 2019-07-05 2020-06-26 用于碱性水电解的分隔器

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220259751A1 (zh)
EP (1) EP3994295A1 (zh)
JP (1) JP7275371B2 (zh)
CN (1) CN114207189B (zh)
WO (1) WO2021004811A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4367292A1 (en) * 2021-07-08 2024-05-15 Agfa-Gevaert Nv A separator for alkaline water electrolysis
WO2023208776A1 (en) 2022-04-25 2023-11-02 Agfa-Gevaert Nv A separator for alkaline water electrolysis
EP4365335A1 (en) 2022-11-03 2024-05-08 Agfa-Gevaert Nv A separator for alkaline water electrolysis
EP4365334A1 (en) 2022-11-03 2024-05-08 Agfa-Gevaert Nv A separator for alkaline water electrolysis

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85109358A (zh) * 1984-11-30 1986-08-27 旭硝子株式会社 电解用多层隔膜
JP2010229431A (ja) * 2009-03-25 2010-10-14 Kurita Water Ind Ltd イオン透過性隔膜及びその製造方法
WO2016148302A1 (ja) * 2015-03-18 2016-09-22 旭化成株式会社 アルカリ水電解用隔膜、アルカリ水電解装置、水素の製造方法及びアルカリ水電解用隔膜の製造方法
CN106229446A (zh) * 2016-08-03 2016-12-14 上海璞泰来新能源科技股份有限公司 锂电池多元复合隔膜的一体成型制备方法及隔膜材料
JP2018513927A (ja) * 2015-04-08 2018-05-31 ジェレーナ ストジャディノヴィック 織布ウェブ又は不織布ウェブ
WO2019011844A1 (en) * 2017-07-10 2019-01-17 Agfa-Gevaert Nv REINFORCED SEPARATOR FOR ALKALINE HYDROLYSIS
WO2019021774A1 (ja) * 2017-07-26 2019-01-31 株式会社日本触媒 アルカリ水電解用隔膜、その製造方法、及び無機有機複合膜の製造方法
CN109314207A (zh) * 2016-08-09 2019-02-05 株式会社Lg化学 隔板和包括该隔板的电化学装置
JP6526359B1 (ja) * 2018-01-24 2019-06-05 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8600401D0 (en) 1986-01-08 1986-02-12 Hydrogen Systems Nv Ion-permeable diaphragms
EP1624074A1 (fr) 2004-08-06 2006-02-08 Neurolab Marqueurs et procédés pour le dépistage prénatal d'anomalies chromosomiques
EP1626109A1 (en) 2004-08-11 2006-02-15 "VLAAMSE INSTELLING VOOR TECHNOLOGISCH ONDERZOEK", afgekort "V.I.T.O." Web-reinforced separator and continuous method for producing same
EP2296825B1 (en) 2008-06-02 2017-05-10 Agfa-Gevaert N.V. Process for producing an ion-permeable web-reinforced separator
CN102046302B (zh) 2008-06-02 2013-07-24 爱克发-格法特公司 用于生产离子可渗透网加强分离器的设备和工艺以及可用它们获得的分离器
EP2831312B1 (en) 2012-03-28 2019-11-06 Agfa-Gevaert N.V. Assembly of a porous metal diffusion substrate and a polymeric separator membrane
JP6253390B2 (ja) 2013-12-18 2017-12-27 川崎重工業株式会社 アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法並びにアルカリ水電解装置

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85109358A (zh) * 1984-11-30 1986-08-27 旭硝子株式会社 电解用多层隔膜
JP2010229431A (ja) * 2009-03-25 2010-10-14 Kurita Water Ind Ltd イオン透過性隔膜及びその製造方法
WO2016148302A1 (ja) * 2015-03-18 2016-09-22 旭化成株式会社 アルカリ水電解用隔膜、アルカリ水電解装置、水素の製造方法及びアルカリ水電解用隔膜の製造方法
CN107250437A (zh) * 2015-03-18 2017-10-13 旭化成株式会社 碱性水电解用隔膜、碱性水电解装置、氢的制造方法和碱性水电解用隔膜的制造方法
JP2018513927A (ja) * 2015-04-08 2018-05-31 ジェレーナ ストジャディノヴィック 織布ウェブ又は不織布ウェブ
CN106229446A (zh) * 2016-08-03 2016-12-14 上海璞泰来新能源科技股份有限公司 锂电池多元复合隔膜的一体成型制备方法及隔膜材料
CN109314207A (zh) * 2016-08-09 2019-02-05 株式会社Lg化学 隔板和包括该隔板的电化学装置
WO2019011844A1 (en) * 2017-07-10 2019-01-17 Agfa-Gevaert Nv REINFORCED SEPARATOR FOR ALKALINE HYDROLYSIS
WO2019021774A1 (ja) * 2017-07-26 2019-01-31 株式会社日本触媒 アルカリ水電解用隔膜、その製造方法、及び無機有機複合膜の製造方法
JP6526359B1 (ja) * 2018-01-24 2019-06-05 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
U.F. VOGT 等: "Membranes Development for Alkaline Water Electrolysis", 4TH EUROPEAN PEFC&H2 FORUM, pages 1 - 21 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3994295A1 (en) 2022-05-11
JP7275371B2 (ja) 2023-05-17
CN114207189B (zh) 2024-07-02
WO2021004811A1 (en) 2021-01-14
US20220259751A1 (en) 2022-08-18
JP2022538501A (ja) 2022-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102422732B1 (ko) 알칼리 가수분해를 위한 강화 세퍼레이터
CN114207189B (zh) 用于碱性水电解的分隔器
CN107709622B (zh) 碱性水电解用隔膜及其制造方法
AU2021299938B2 (en) A separator for alkaline water electrolysis
AU2009253985B2 (en) Apparatus and process for producing an ion-permeable web-reinforced separator and separator obtainable therewith
KR101814716B1 (ko) 상전환법 및 롤-프레스 방법으로 제조된 고분자 다공성 막 및 이를 구비한 레독스 흐름전지
WO2023280600A1 (en) A separator for alkaline water electrolysis
JP2024525619A (ja) アルカリ性水電解用セパレータ
JP2024525620A (ja) アルカリ水電解用セパレータ
WO2023208776A1 (en) A separator for alkaline water electrolysis
CN118489017A (zh) 用于电解池的隔离件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant