JP2010229431A - イオン透過性隔膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気抵抗が低く、かつ隔膜を隔てて生成されたガス（水素、酸素等）の分離性能を向上させることのできる、アルカリ水電解装置において使用するためのイオン透過性隔膜及び当該イオン透過性隔膜の製造方法を提供する。
【解決手段】アルカリ水電解に用いられるイオン透過性隔膜１は、親水性無機材料としてのリン酸カルシウム化合物（フルオロアパタイト、ヒドロキシアパタイト等）又はフッ化カルシウムを含有する膜材料１Ａを備え、親水性無機材料の平均粒径が、０．７μｍ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルカリ水電解装置に使用するためのイオン透過性隔膜に関し、特にイオン透過性隔膜を電極間に挟持した構造を有するアルカリ水電解装置に使用するためのイオン透過性隔膜及びその製造方法に関する。

水素は、最近のエネルギー事情を反映し、石油に代わる新しいエネルギー源として多方面から注目されている。このような水素の工業的製造方法としては、コークスや石油のガス化法、水電解法等が挙げられる。

前者の方法は、操作が煩雑であるとともに、非常に大規模な設備が必要となるので、イニシャルコストがかなりかかるという問題点がある。

一方、後者の方法は、原料として入手し易い水を用いるものであり、電解槽内に複数の電極対を設け、これら対となる電極の間にＫＯＨ等のアルカリ電解液を流通させるとともにイオン透過性隔膜で区画して、このイオン透過性隔膜の陰極側で水素を発生するとともに陽極側で酸素を発生させるものであるが、電極間にイオン透過性隔膜と被電解液とが存在しているので、電気抵抗が大きく、電解効率が悪いという問題がある。しかしながら、この水電解法は、比較的小規模な設備でも水素の発生が可能であり、実用的であることから、電解効率の向上が望まれている。

ところで、このようなアルカリ水電解装置に代表される電気化学的電解槽に使用する隔膜には、以下の性能が要求される。
（１）膜を通じてイオンのみを通し、ガスの通過や拡散がないこと
（２）電解液中で物理的、化学的に耐久性があること
（３）電気抵抗が低いこと

このような性能を有する電解用隔膜として、実用的には石綿布が広く使われている。しかし、電解液は場合によっては１００℃以上になるにもかかわらず、石綿布は、１００℃以上の温度では腐食を受け使用できなくなる上に、近年では、石綿による健康被害も多く報告されており、その使用には大きな問題がある。

そこで、上記（１）及び（２）の性能を満たすとともに、（３）電気抵抗が一層低いイオン透過性隔膜として、高分子多孔膜又はイオン交換膜、ＮｉＯ等の金属酸化物膜を用いたもの（特許文献１参照）及び無機物質と有機高分子との複合材料等を隔膜材料としたイオン透過性隔膜（特許文献２参照）等が提案されている。

特公昭６２−５０５５７号公報 特許第２６０４７３４号公報

しかしながら、上記各膜材料からなるイオン透過性隔膜のうち、高分子多孔膜は、柔軟であり、機械的損傷に対して抵抗性が強いという利点を有するが、ここで使用される高分子材料は疎水性であるため、多孔性であったとしても電解質の溶媒和したイオンの移動が容易でなく、電気抵抗が大きくなり、電解槽の性能が激しく低下するという問題点がある。また、高分子多孔膜やイオン交換膜では、気体を発生するアルカリ水電解装置においては、気体の泡が膜の表面に付着し電気抵抗が増大するという問題があり、特に気泡が集中して部分的に電気抵抗が大きく増大した場合には、いわゆるホット・スポットと呼ばれる高温部が生じ、隔膜の劣化が起こるという問題点もある。

また、上記特許文献１に記載されているようなＮｉＯ等の金属酸化物膜は、焼結により製造されるが、ガスの拡散や透過のない緻密な焼結隔膜は、そのサイズに限界があるため、大型の電解槽への適用には向いていないという問題点がある。

そして、特許文献２に記載されている無機物質と有機高分子との複合材料を隔膜としたイオン透過性隔膜は、無機湿潤性材料として酸化ジルコニウムやポリアンチモン酸を用い、フルオロカーボン重合体やポリスルホン等をバインダーとして製膜することで微細孔を形成したものである。この複合材料を用いたイオン透過性隔膜は、優れた平滑性及び非常に良好なイオン伝導率を示し、アルカリ水電解装置の隔膜としては好適なものである。

しかしながら、特許文献２に記載されているイオン透過性隔膜に用いられる無機湿潤性材料は、湿潤性を有するものの、当該イオン透過性隔膜を隔てて差圧が増加した場合にガスを分離するのが困難となるという問題がある。

本発明は、上記従来の課題を解決し、電気抵抗が低く、かつ隔膜を隔てて生成されたガス（水素、酸素等）の分離性能を向上させることのできる、アルカリ水電解装置に使用するためのイオン透過性隔膜及び当該イオン透過性隔膜の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、アルカリ水電解に用いられるイオン透過性隔膜であって、親水性無機材料としてのリン酸カルシウム化合物又はフッ化カルシウムを含有する膜材料を備え、前記親水性無機材料の平均粒径が、０．７μｍ以下であることを特徴とするイオン透過性隔膜を提供する（請求項１）。

上記発明（請求項１）によれば、親水性無機材料の平均粒径が０．７μｍ以下であることで、緻密な細孔構造が形成されるため、ガスの分離性能を向上させることができ、これにより、イオン透過性隔膜の陰極側で発生する水素に陽極側で発生する酸素等が混入することがなく、水素の純度を高く維持することができる。また、アルカリ水電解におけるイオンが、親水性の高められたイオン透過性隔膜を速やかに通過できるため、膜自体の電気抵抗を低下させることができ、これによりアルカリ水電解装置に用いた場合に消費電力の低減、電界効率の向上を図ることができる。

上記発明（請求項１）においては、前記親水性無機材料としてのリン酸カルシウム化合物が、フルオロアパタイト（ＦＡＰ）又はヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）であるのが好ましい（請求項２）。また、上記発明（請求項１〜２）においては、前記膜材料が、前記親水性無機材料と、ポリサルフォン、ポリプロピレン及びフッ化ポリビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の有機結合材料との混合物に有機繊維布を内在させたものであるのが好ましい（請求項３）。さらに、上記発明（請求項３）においては、前記有機繊維布が、ポリプロピレンのメッシュであることが好ましい（請求項４）。

上記発明（請求項２〜４）によれば、膜材料自体が、非常に良好な親水性を有し、優れたイオン伝導性を有するために、アルカリ水電解装置の隔膜として好適なものとすることができる。

上記発明（請求項１〜４）においては、前記膜材料の厚みが、１００μｍ以上であるのが好ましい（請求項５）。膜材料の厚みを増すことで、所望とする膜強度を確保することができる一方、膜の電気抵抗が上昇してしまうおそれがあるが、かかる発明（請求項５）によれば、膜材料が良好な親水性を有し、優れたイオン伝導性を有するため、膜材料の厚みをある程度の厚さにしても膜の電気抵抗が上昇することがなく、所望とする膜強度を確保することができる。

また、本発明は、上記発明（請求項１〜５）に係るイオン透過性隔膜を製造する方法であって、平均粒径を０．７μｍ以下に調整した前記親水性無機材料と有機結合材料とを含む懸濁液から製造された湿潤シートに、有機繊維布を浸漬させることを特徴とするイオン透過性隔膜の製造方法を提供する（請求項６）。

上記発明（請求項６）によれば、平均粒径が０．７μｍ以下に調整された親水性無機材料を用いることで、緻密な細孔構造が形成されるため、ガスの分離性能を向上させることができ、イオン透過性隔膜の陰極側で発生する水素に陽極側で発生する酸素等が混入することがなく、水素の純度を高く維持することのできるイオン透過性隔膜を製造することができる。

上記発明（請求項６）においては、有機溶剤に前記有機結合材料を溶解させてなる有機結合材溶液と、親水性無機材料とをビーズミルに投入することで、平均粒径が０．７μｍ以下に調整された親水性無機材料と有機結合材とを含む懸濁液を調製するのが好ましい（請求項７）。

親水性無機材料を、例えばボールミル等で粉砕すると、粉砕に１週間以上の期間がかかるとともに、粉砕後の親水性無機材料の平均粒径が４μｍ程度であるため、ガス分離性能が不十分であり、イオン透過性隔膜の陰極側で発生する水素に陽極側で発生する酸素等が混入してしまうおそれがあるが、上記発明（請求項８）によれば、ビーズミルに有機結合材溶液と親水性無機材料とを投入して混合することで、平均粒径が０．７μｍ以下に調整された親水性無機材料を含み、ガス分離性能を向上させたイオン透過性隔膜を短期間で、かつ容易に製造することができる。

本発明によれば、電気抵抗が低く、かつ隔膜を隔てて生成されたガス（水素、酸素等）の分離性能が向上した、アルカリ水電解装置に使用するためのイオン透過性隔膜及び当該イオン透過性隔膜の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るイオン透過性隔膜を用いたアルカリ水電解装置の電解ユニットの一単位を示す拡大断面図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るイオン透過性隔膜を用いたアルカリ水電解装置の電解ユニットの一単位を示す拡大断面図である。

図１において、イオン透過性隔膜１は、メッシュ状の電極２，３の間に挟みこまれる形で保持されており、このメッシュ状の電極２，３は、電導部材２Ａ，３Ａを介して、バイポーラ電極４，５の陽極側４Ａ及び陰極側５Ａのそれぞれに接続される。これにより、イオン透過性隔膜１間に電圧がかかるようになっている。なお、本実施形態において、当該イオン透過性隔膜１は、図１に示すように、アルカリ溶液Ｗとしての水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液が収容された電解槽６内に、電解槽６内を陽極側と陰極側とに区画するようにして配置されている。

このイオン透過性隔膜１を形成する膜材料１Ａとしては、膜を介してイオンのみを通過させ、ガスの通過や拡散がなく、アルカリ溶液Ｗ中で物理的、化学的に耐久性のあるものであれば、特に制限されるものではない。

例えば、膜材料１Ａとしては、親水性無機材料と、ポリサルフォン、ポリプロピレン及びフッ化ポリビニリデン等からなる群より選択される少なくとも１種の有機結合材料とを含むフィルム形成性混合物中に、伸張させた有機繊維布を内在させたものを用いるのが好ましい。

親水性無機材料としては、フルオロアパタイト（ＦＡＰ）又はヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）等のリン酸カルシウム化合物を用いることが好ましく、これらの親水性無機材料は、粒状体を用いることが好ましい。この親水性無機材料の粒状体の平均粒径は、０．７μｍ以下であり、特に０．５μｍ以下であるのが好ましい。

また、上記リン酸カルシウム化合物以外の親水性無機材料としては、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を好適に用いることができる。このフッ化カルシウムも上述のリン酸カルシウム化合物と同様にその平均粒径が０．７μｍ以下であり、特に０．５μｍ以下であるのが好ましい。また、このフッ化カルシウムは、工業薬品として市販されているものを利用することができるだけでなく、工業的に回収されるものを利用することができる。例えば、フッ素含有排水の処理工程において、フッ素はＣａＦ_２として固定化された上で除去されるので、これを再利用することができる。

また、有機繊維布としては、ポリプロピレンからなるメッシュ、又はエチレンとモノクロロトリフルオロエチレン等の予めハロゲン化されたエチレンとの共重合体からなるメッシュ等を用いることができる。この有機繊維布としては、織布又は不織布を用いることができ、その繊維径は１ｍｍ以下であることが好ましく、特に繊維径が０．５ｍｍ以下であることが好ましい。また、有機繊維布の織目の寸法は特に制限はないが、４ｍｍ^２以下であることが好ましく、特に１ｍｍ^２以下であることが好ましい。

上述したような親水性無機材料、有機結合材料及び有機繊維布により構成される膜材料１Ａは、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、有機溶剤に有機結合材料を溶解させた有機結合材溶液と、親水性無機材料と、媒体メディア（ビーズ）とをビーズミルに投入し、攪拌する。これにより、親水性無機材料の平均粒径を０．７μｍ以下に調整することができるとともに、当該親水性無機材料と有機結合材料とを含む懸濁液（スラリー）を調製することができる。

有機溶剤としては、例えば、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールのモノ及びジエーテル、又はメチルエチルケトンのようなケトン類等を用いることができる。

親水性無機材料（ＦＡＰ，ＨＡＰ，ＣａＦ_２）と有機結合材料との配合割合は、親水性無機材料の配合割合が１０〜９５質量％であるのが好ましく、４０〜９０質量％であるのがさらに好ましく、７５〜８５質量％であるのが特に好ましい。親水性無機材料の配合割合が１０質量％未満であると、得られる膜材料１Ａ自体の電気抵抗が大きくなり、これを用いたイオン透過性隔膜１の電気抵抗の点でも好ましくない。また、親水性無機材料の配合割合が９５質量％を超えると、膜材料１Ａの機械的強度、特に脆性が低くなりすぎて膜としての形態を維持するのが困難となるおそれがある。

なお、親水性無機材料の配合割合が有機結合材料に対して多いほど、膜材料の湿潤性（親水性）が高くなり、膜の電気抵抗が低くなる傾向がある。特に、親水性無機材料としてのヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）は、その配合割合が高いほど電気抵抗が低くなるが、有機結合材料及び有機溶剤との混合性が悪く、フルオロアパタイト（ＦＡＰ）と比較して、同質量％におけるスラリーの粘性が高く、分離しやすい性質がある。このため、親水性無機材料としてヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を用いる場合には、ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）の配合割合を多くとも６０〜７０質量％程度としてスラリーを調製するのが好ましい。

なお、親水性無機材料としてのフルオロアパタイト（ＦＡＰ）は、有機結合材料及び有機溶剤との混合性が良好であり、上述した配合割合１０〜９５質量％でスラリーを調製することができ、上述した最適な配合割合７５〜８５質量％でスラリーを調製することが好ましい。

したがって、膜材料に用いる親水性無機材料としては、ハンドリングの面からはフルオロアパタイト（ＦＡＰ）を用いる方が好ましい。

なお、有機溶剤の配合割合は、皮膜形成物質である有機結合材料との合計１００質量％中４０質量％以上であればよい。また、製造する湿潤シートの厚さは２ｍｍ以下であることが好ましく、特に１．５ｍｍ以下であることが好ましい。

ビーズミルに投入される媒体メディア（ビーズ）としては、例えば、ジルコニア製ビーズ、アルミナ製ビーズ、ガラス製ビーズ等を用いることができ、ビーズの粒径は、φ１ｍｍ以下であればよく、好ましくはφ０．５ｍｍ以下であればよい。ビーズの粒径がφ１ｍｍを超えると、親水性無機材料の平均粒径を０．７μｍ以下に調整するのが困難となるおそれがある。

また、媒体メディア（ビーズ）の配合割合は、特に限定されるものではないが、親水性無機材料に対して２〜４倍量（質量基準）程度であればよい。ビーズの配合割合が上記範囲内であれば、親水性無機材料の平均粒径を０．７μｍ以下に効率的に調整することができる。

ビーズミルにおいて親水性無機材料と有機結合材溶液とを混合する際、当該ミルの攪拌速度は、平均粒径０．７μｍ以下の親水性無機材料と有機結合材とを含む懸濁液（スラリー）を調製することができる限り特に限定されるものではなく、例えば、１０００〜５０００ｒｐｍ程度に設定すればよく、処理時間は０．５〜３時間程度であればよい。

このようにして得られた懸濁液（スラリー）をガラス板等の不活性材料からなる平滑面上に所定の厚さに均一に塗布し、湿潤シートを製造する。そして、この湿潤シートに有機繊維布を伸張した状態で浸漬し、有機繊維布の伸張を維持したまま、蒸発や水浴中での浸出等により有機溶剤を除去した後、平滑面に残った膜材料１Ａを剥離する。

このようにして製造される膜材料１Ａの厚さ（ｔ）は、１００μｍ以上、特に３００〜６００μｍであるのが好ましい。膜材料１Ａの厚さが１００μｍ未満であると、アルカリ水電解用の膜材料１Ａとしての膜強度が十分でないおそれがある。なお、膜材料１Ａの厚さが１００μｍ以上であっても、膜材料１Ａの電気抵抗が上昇することがなく、優れたイオン電導性を奏することができる。

上述したようなイオン透過性隔膜１は、１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液中、２５℃の条件下において、０．２０Ωｃｍ^２以下、特に０．１５Ωｃｍ^２以下の膜抵抗（電気抵抗）を有する。

このようなイオン透過性隔膜１を用いた図１に示す電解ユニットにおいては、バイポーラ電極４，５に電流を流すと、電導部材２Ａ，３Ａからメッシュ状の電極２，３間に電圧が生じ、水酸化カリウム溶液Ｗの電気分解により、イオン透過性隔膜１とメッシュ状の電極２（陽極）との界面において、酸素（Ｏ_２）が発生する。

そして、イオン透過性隔膜１とメッシュ状の電極３（陰極）との界面においては、２倍量の水素（Ｈ_２）が発生する。この電解ユニットにおける電解槽６は、イオン透過性隔膜１により陰極側と陽極側とに区画されているので、陰極側で発生した水素のみを回収することで、高純度の水素ガスを効率よく製造することができる。

このとき、イオン透過性隔膜１には、親水性に優れた無機材料（無機湿潤性物質）が含まれており、この膜材料１Ａが多孔質構造を有していることで、水酸化カリウム溶液中のイオンは迅速に移動するため、イオン透過性隔膜１の電気抵抗が低下し、アルカリ水電解を効率よく行うことができる。

しかも、この膜材料１Ａにおける親水性無機材料の平均粒径が０．７μｍ以下に調整されており、イオン透過性隔膜１が緻密な細孔構造を有することで、溶液はイオン透過性隔膜１を通過し得るが、陽極側で発生する酸素ガスの気泡及び陰極側で発生する水素ガスの気泡は通過できないため、これらの気体が相互に混入するおそれがない。したがって、陰極側から得られる水素ガスの純度を極めて高く維持することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

〔実施例１〕微粒化したＣａＦ_２含有膜材料の製造
ポリスルホン（ソルベイアドバンスドポリマーズ社製，Ｐ−３５００）５４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学社製，特級，ＮＭＰ）５４６ｇに真空中（−０．１ＭＰａ）で完全に溶解させた。

得られた溶液をビーズミル（アシザワファインテック社製，ミニツェア）のベッセルに移し、ジルコニア製のビーズ（粒径：０．５ｍｍ）を４８５ｇ、親水化材としてＣａＦ_２を１９２ｇ加えた。その後、ミルの攪拌を３９００ｒｐｍで１時間実施した。このときのミルの動力は１．１２ｋＷｈであった。また、得られたＣａＦ_２の平均粒径は０．７μｍであった。

このようにして得られた懸濁液を、底面から４００μｍの位置に２００メッシュのポリプロピレン繊維布（繊維径：８７μｍ，ＮＢＣ社製，商品名：ニップ（ポリプロピレン）強力網）を伸張状態で設置した１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス製の枠体上に１０ｍＬ流し込み、表面積１００ｃｍ^２、厚さ約５００μｍの湿潤シートを作製した。

懸濁液を流し込んだ後直ちに枠体をＩＰＡ浴中に移し、室温で一昼夜放置し、湿潤シートから溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を浸出させた。その後、枠体上に残存したシートを剥離し、水中でさらに５分間保持し、シート状の膜材料を得た。得られたシート状膜材料は、約４００μｍの厚さを有していた。

〔比較例１〕ＣａＦ_２含有膜材料の製造
ビーズミルの代わりにボールミルを用いて親水化材としてのＣａＦ_２を粉砕した以外は、実施例１と同様にしてシート状膜材料を製造した。得られたＣａＦ_２の平均粒径は１．０μｍであった。

〔電気抵抗の測定試験〕
上記のようにして得られた実施例１及び比較例１のイオン透過性隔膜を１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液に浸漬し、これらのイオン透過性隔膜について、２５℃で１０００Ｈｚの交流にて抵抗測定器（日置電機社製，ＬＣＲハイテスタ５０３０）を用いて膜抵抗を測定した。
結果を表１に示す。

〔ガス透過性試験〕
図１に示す電解ユニットに、実施例１及び比較例１のイオン透過性隔膜５を設置して、Ｈ_２側からＮ_２ガスを導入し、Ｏ_２側にリークが開始する圧力を測定した。
結果を表１にあわせて示す。

表１に示すように、実施例１のイオン透過性隔膜を用いた電解ユニットは、０．２Ω・ｃｍ^２以下の非常に低い膜抵抗を示すとともに、さらにＨ_２側からのリーク圧力も非常に高く、ガス透過特性においても非常に優れていることが確認された。

１…イオン透過性隔膜
１Ａ…膜材料
２…電極（陽極）
２Ａ…電導部材
３…電極（陰極）
３Ａ…電導部材
４，５…バイポーラ電極
６…電解槽
Ｗ…水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液（アルカリ溶液）
ｔ…膜材料の厚さ

Claims (7)

1. アルカリ水電解に用いられるイオン透過性隔膜であって、
   親水性無機材料としてのリン酸カルシウム化合物又はフッ化カルシウムを含有する膜材料を備え、
   前記親水性無機材料の平均粒径が、０．７μｍ以下であることを特徴とするイオン透過性隔膜。
2. 前記親水性無機材料としてのリン酸カルシウム化合物が、フルオロアパタイト又はヒドロキシアパタイトであることを特徴とする請求項１に記載のイオン透過性隔膜。
3. 前記膜材料が、前記親水性無機材料と、ポリサルフォン、ポリプロピレン及びフッ化ポリビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の有機結合材料との混合物に有機繊維布を内在させたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン透過性隔膜。
4. 前記有機繊維布が、ポリプロピレンのメッシュであることを特徴とする請求項３に記載のイオン透過性隔膜。
5. 前記膜材料の厚みが、１００μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のイオン透過性隔膜。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のイオン透過性隔膜を製造する方法であって、
   平均粒径を０．７μｍ以下に調整した親水性無機材料と有機結合材料とを含む懸濁液から製造された湿潤シートに、有機繊維布を浸漬させることを特徴とするイオン透過性隔膜の製造方法。
7. 有機溶剤に前記有機結合材料を溶解させてなる有機結合材溶液と、親水性無機材料とをビーズミルに投入することで、平均粒径が０．７μｍ以下に調整された親水性無機材料と有機結合材とを含む懸濁液を調製することを特徴とする請求項６に記載のイオン透過性隔膜の製造方法。

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