CN118489017A - 用于电解池的隔离件 - Google Patents

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Abstract

一种用于电解池碱性电解(1)的隔离件，其特征在于相对于该隔离件的总干重计，该隔离件具有小于5重量％的残留非水性溶剂量。

Description

用于电解池的隔离件
技术领域
本发明涉及用于电解池的隔离件，并涉及其制造方法。
发明背景
如今，氢用于若干工业过程，例如其在化学工业中用作原材料和在冶金工业中用作还原剂。氢是用于制造氨(并因此制造肥料)和甲醇(其用于许多聚合物的制造中)的基本结构单元。其中氢用于中间油产物的加工的炼油厂是另一使用领域。然而，由化石燃料生产氢气导致大量CO2排放。
氢还被认为是重要的未来能源载体，这意味着它可以以可用形式储存和输送能量。通过与氧的放热燃烧反应释放能量，从而形成水。在此类燃烧反应期间，不排放含有碳的温室气体。
为了实现低碳社会，利用自然能源例如太阳光和风能的可再生能源变得越来越重要。
来自风能和太阳能生产系统的电力生产在很大程度上取决于天气条件，并因此是可变化的，这导致电力需求和供应的不平衡。为了储存剩余的电力，所谓的能转气技术近年来吸引了很大的兴趣，其中使用电能来产生气态燃料，例如氢气。随着来自可再生能源的电力生产将增加，对生产的能量的储存和运输的需求也将增加。
水电解是一种重要的制造方法，其中电可以转化为氢。以这种方式产生的氢通常被称为绿氢，强调在其生产期间无温室气体形成。由绿氢制备或用绿氢制备的氨和钢也称为绿氨和绿钢。
在水电解池中，使用所谓的隔离件或隔膜来分隔不同极性的电极，以防止这些电极之间的短路，并通过避免气体交叉来防止氢(在阴极处形成)和氧(在阳极处形成)的再结合。此外，隔离件还应当是用于将离子从一个电极传输到另一个电极的高度离子导体。
隔离件通常安装在框架中，从而形成所谓的隔离件元件。然后将该隔离件元件引入电解池中，分隔阳极和阴极。
为了防止气体交叉，重要的是隔离件没有任何物理缺陷，例如裂纹。
发明内容
本发明的目的是提供当引入电解池中时具有改善的机械/物理性质的隔离件。
该目的利用如权利要求1中所限定的隔离件来实现。
已经观察到，隔离件中非水性溶剂的残留量对该隔离件中裂纹的量具有影响。
此外，已经观察到，当引入电解池中时安装在框架中的隔离件可能收缩。这样的收缩可在安装的隔离件中引入缺陷，例如裂纹，导致电解期间的各种问题，例如离子电导率的降低或增加的气体交叉。现在还已经观察到，隔离件中非水性溶剂的残留量还对膜的收缩性质具有影响。
本发明的另一目的是提供制备这样的隔离件的方法。
本发明的另外的目的将从下文的描述中变得显而易见。
附图说明
图1示意性显示了根据本发明的隔离件的一个实施方案。
图2示意性显示了根据本发明的隔离件的另一实施方案。
图3示意性显示了隔离件的厚度方向上的孔径分布的一些实例。
图4示意性显示了如图2中所示的隔离件的制造方法的一个实施方案。
图5示意性显示了如图2中所示的隔离件的制造方法的另一实施方案。
图6示意性显示了根据本发明的电解池的一个实施方案。
具体实施方式
隔离件
根据本发明的隔离件(1)包含小于5重量％，优选小于3.5重量％，更优选小于2.5重量％，最优选小于1重量％的残留非水性溶剂，所有均相对于该隔离件的总干重计。
残留非水性溶剂的量优选大于0.05重量％，更优选大于0.1重量％，最优选大于0.5重量％，所有均相对于该隔离件的总干重计。
隔离件在本文中也被称为膜或隔膜。
残留非水性溶剂的量优选如以下实施例中所述测定。
现在已经观察到，如上所提及，隔离件中残留非水性溶剂的量对该隔离件的物理性质，例如裂纹的量具有影响。
所提及的非水性溶剂通常是在下述隔离件的制造方法中所使用的溶剂，例如在涂料溶液中使用的溶剂，特别是在涂料溶液中用于溶解聚合物的溶剂。在如下面更详细描述的制造方法的相转移步骤和/或洗涤步骤期间，此类溶剂通过扩散到凝固浴和/或洗涤浴中而从隔离件中至少部分地除去。然而，取决于：
·膜在这些浴中的停留时间，
·这些浴的温度，
·在进入这些浴之前隔离件中溶剂的量，和
·在这些浴中已经存在的溶剂的量，
所获得的隔离件可以仍含有一些非水性溶剂，其在本文中称为残留非水性溶剂量。
例如，已经观察到，当已经制备了大量的隔离件时，隔离件中的残留非水性溶剂量可增加，因为凝固浴和洗涤浴中的非水性溶剂的浓度增加。为了使所获得的隔离件中的残留非水性溶剂量保持在控制之下，可能需要定期更换凝固浴和洗涤浴或者补充这些浴。
隔离件(1)优选具有如下所述测量的小于2.5％，优选小于1.5％或更小，更优选小于1％，最优选小于0.5重量％的不可逆收缩。已经观察到，如上所提及，隔离件中的残留非水性溶剂的量还对该隔离件的不可逆收缩具有影响。
隔离件优选在如下所述的所谓的碱性水电解池中使用。
优选的隔离件(1)包括多孔载体(100)和在该多孔载体的一侧上提供的多孔层(200)(参见图1)。多孔层(200)优选在如下所述的多孔载体的一侧上提供。
图2示意性地描绘了另一优选的隔离件，其中在多孔载体(100)上提供第一多孔层(250)和第二多孔层(250')。第一多孔层(250)和第二多孔层(250')可以相同或彼此不同。多孔层优选在如下所述的载体上提供。
隔离件的厚度(t2)优选为50至750μm，更优选75至500μm，最优选100至250μm，特别优选125至200μm。增加隔离件的厚度通常导致隔离件的物理强度更高。然而，由于离子电阻的增加，因此增加隔离件的厚度通常还导致电解效率降低。
隔离件优选具有0.1ohm.cm2或更低，更优选0.07ohm.cm2或更低的在80℃在30重量％的KOH水溶液中的离子电阻。离子电阻可以用可获自VWR(属于Avantor)的Multi 9310IDS设备来测定，该设备配备有可获自Xylem的TetraCon 925电导池。
如下文所更详细描述的，根据本发明的隔离件优选通过在多孔载体的一侧或两侧上施加涂覆溶液(在本文中也称为涂料溶液)来制备。
涂料溶液优选包含聚合物、无机粒子和溶剂。上述提及的残留非水性溶剂优选是在涂料溶液中使用的溶剂。
然后，在相转化步骤之后获得多孔层，其中聚合物树脂形成三维多孔聚合物网络。
当在多孔载体的一侧或两侧上施加涂料溶液时，涂料溶液优选浸渍多孔载体。多孔载体更优选用涂料溶液完全浸渍。这样将涂料溶液浸渍到多孔载体中确保了相转化后三维多孔聚合物网络也延伸到多孔载体中，这导致改善的多孔层和多孔载体之间的粘附。
隔离件包括具有足够小的孔径的孔，以通过避免在隔离件的纵向方向上的气体交叉而防止氢和氧的再结合。另一方面，为了确保氢氧根离子从阴极到阳极的有效传输，孔径可以不是太小，以确保电解质有效渗透到隔离件中。
优选使用American Society for Testing and Materials Standard(ASMT)Method F316中描述的起泡点测试方法来表征孔。该技术基于通过施加惰性加压气体的嵌入隔离件中的润湿液体的位移。仅通孔以这种方式测量。对于气体而言，使液体沿整个孔路径位移的最具挑战性的部分是孔的最收缩的部分，也称为孔喉。用起泡点测试方法测量的孔的直径是孔喉的直径，无论孔喉位于孔路径中的哪里。
图3示意性描绘了具有各种形状的所谓的通孔a至e。本文中提及的通孔是使得能够从隔离件的一侧传输到隔离件的另一侧的孔。显示了不同孔形状的孔喉(p)。
为清楚起见，隔离件的多孔载体和多孔层未单独显示在图3中。图3中的隔离件可以是图1或图2中显示的隔离件。
孔喉可以位于：
-隔离件的隔离件外表面处(a)；
-隔离件“内”(b、c、e)；或
-隔离件的外表面处和隔离件“内”二者(d)。
根据一个优选实施方案，孔喉位于距隔离件的一个或两个外表面距离d3和/或d4处。距离d3和d4可以相同或彼此不同。距离d3和d4优选分别距隔离件的外表面A”和B”0至15μm，更优选0至10μm。
两个外表面处的孔径可以基本上相同或彼此不同。本文中提及的基本上相同是指两个表面的孔径的比率为0.9至1.1。
隔离件的外表面处的孔径也可以用扫描电子显微镜(SEM)测量，如EP-A 3652362中所公开。对于图3中的孔形状(a)，在隔离件的外表面处用SEM测量的孔径将与用起泡点测试方法测量的最大孔径PDmax相对应。然而，当孔喉位于隔离件内时(参见图3中的孔形状(b)、(c)、(d)和(e))，用起泡点测试方法测量的最大孔径(PDmax)相比于用SEM在外表面处测量的孔径将更小。
起泡点测试方法可适于通过在测量期间使用支撑隔离件一侧的栅格测量隔离件的两侧上的最大孔径(PDmax)。然后使用支撑到隔离件另一侧的栅格进行另一测量。
对隔离件的两侧测量的PDmax可以基本上相同或彼此不同。
优选的隔离件在一侧具有最大孔径PDmax(1)且在另一侧具有最大孔径PDmax(2)，其中PDmax(1)和PDmax(2)二者都为0.05μm至2μm，更优选0.10μm至1μm，最优选0.2μm至0.6μm，且其中PDmax(1)/PDmax(2)的比率为0.9至1.1，更优选0.95至1.05。
在EP-A 3652362中公开了另一优选的隔离件，其两侧具有用起泡点测试方法测量的不同的孔径。第一多孔层的最大孔径PDmax(1)优选为0.05μm至0.3μm，更优选为0.08μm至0.25μm，最优选为0.1μm至0.2μm，以及第二多孔层的最大孔径PDmax(2)优选为0.1μm至6.5μm，更优选为0.15μm至1.50μm，最优选为0.2μm至0.5μm。PDmax(2)/PDmax(1)的比率优选为1.1至20，更优选为1.25至10，最优选为2至7.5。较小的PDmax(1)确保氢和氧的有效分隔，而PDmax(2)确保电解质在隔离件中良好的渗透，其导致足够的离子电导率。
隔离件的孔隙率优选为30至70％，更优选为40至60％。具有以上范围内的孔隙率的隔离件通常具有优异的离子渗透性和优异的气体阻隔性质，因为隔离件的孔被电解质溶液连续填充。80％或更高的孔隙率将导致隔离件的机械强度过低，且电解质的渗透过高，后者导致HTO(在阳极处形成的氧中存在的氢的重量％)的升高。
隔离件优选具有200至800l/bar.h.m2，更优选300至600l/bar.h.m2的水渗透性。
已经观察到，所制造的隔离件的水含量可影响其机械性质。
优选地，隔离件的孔的至少25体积％，更优选至少40体积％，最优选至少50体积％被水填充。在一个特别优选的实施方案中，孔的至少75体积％被水填充。
被水填充的孔的体积％(体积％P)通过下文所述的方法测定。
多孔载体
多孔载体用于增强隔离件以确保其机械强度。
多孔载体的厚度(t1)优选为350μm或更小，更优选200μm或更小，最优选100μm或更小，特别优选75μm或更小。
已经观察到，当多孔载体的厚度降低时，通过增强的隔离件的离子电导率提高。
然而，为了确保增强的隔离件的足够的机械性质，多孔载体的厚度优选为20μm或更大，更优选40μm或更大。
多孔载体可选自多孔织物和多孔陶瓷板。
多孔载体优选为非织造织物、织造织物、网或毡，更优选为非织造织物或织造织物。
织造织物通常具有更好的尺寸稳定性以及开口面积和厚度的均匀性。然而，具有100μm或更小的厚度的织造织物的制造更复杂，这导致织物更昂贵。非织造织物的制造没那么复杂，即使对于具有100μm或更小的厚度的织物而言。此外，非织造织物可具有较大的开口面积。
多孔载体的开口面积优选在30和80％之间，更优选在40和70％之间，以确保电解质良好渗透到载体中。
织物优选具有20μm至200μm，更优选40μm至150μm，最优选60μm至100μm的纤维直径。具有较小厚度t1的织物优选具有较小的纤维直径。例如，具有150μm或更小的厚度t1的织物优选具有75μm或更小，更优选50μm或更小，最优选为35μm或更小的纤维直径。
为了进一步减小织物的厚度t1，网厚度与纤维直径的比率优选小于2.0，更优选1.7或更小，最优选1.4或更小。较薄的织物使得可以制备较薄的隔离件。
多孔载体优选包含聚合物，例如聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺/尼龙、聚醚砜、聚苯砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、一氯三氟乙烯、乙烯与四氟乙烯或三氟氯乙烯的共聚物、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和偏芳族聚酰胺(m-aramide)。
优选的多孔载体包含聚苯硫醚(PPS)或聚醚醚酮(PEEK)。
基于PPS或PEEK的多孔载体具有对高温、高浓度碱性溶液的高耐性和针对在水电解过程期间从阳极释放的活性氧的高化学稳定性。此外，PPS和PEEK可以容易地加工成各种形式，例如织造织物或非织造织物。
多孔载体的密度优选在0.1至0.7g/cm3之间。
多孔载体优选为连续网幅，以使得能够实现如EP-A 1776490和WO 2009/147084中所公开的制造方法。
网幅的宽度优选在30和300cm之间，更优选在40和200cm之间。
优选的多孔基材具有足够的尺寸稳定性，例如最小的不可逆收缩。这样的改善的尺寸稳定性可以通过在多孔基材的制造过程结束时施加热定形处理来实现。织造织物通常在其从织机出来时被洗涤和干燥。然后，优选进行热定形处理。热定形处理可以在蒸汽气氛或干燥环境中进行。热定形期间的温度优选为50℃至250℃，更优选为100℃至200℃。
用作用于根据本发明的隔离件的多孔载体的织造织物在经向和纬向二者上的不可逆收缩优选为5％或更小，更优选2.5％或更小，最优选1重量％或更小，特别优选0.5％或更小。织物的不可逆收缩也可以根据下述方法测量。
聚合物
多孔层优选包含聚合物。
如下所述，由于隔离件的制备中的相转化步骤，因此聚合物形成三维多孔网络。
聚合物可选自氟树脂例如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯、烯烃树脂例如聚丙烯、和芳族烃树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚苯乙烯。聚合物树脂可以单独使用，或者两种或更多种的聚合物树脂可以组合使用。
聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯共聚物因它们的抗氧化/还原性和成膜性质而是优选的。在这些之中，偏二氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯的三元共聚物因它们优异的溶胀性质、耐热性和对电极的粘附而是优选的。
另一优选的聚合物是芳族烃树脂，因为它们优异的耐热性和耐碱性。芳族烃树脂的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯砜、聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺。
特别优选的聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚醚醚酮和聚苯硫醚，聚砜是最优选的。
当电解池中的电解质的温度高(例如高于100℃，高于115℃，高于130℃或甚至高于145℃)时，优选使用聚苯硫醚(PPS)、聚苯砜(PPSU)或聚醚醚酮(PEEK)。
聚合物的分子量(Mw)优选在10000和500000之间，更优选在25000和250000之间。当Mw过低时，多孔层的物理强度可变得不足。当Mw过高时，涂料溶液的粘度可变得过高。
聚砜、聚醚砜及其组合的实例公开在EP-A 3085815，段落[0021]至[0032]中。
聚合物的量优选为5至40重量％，更优选10至30重量％，最优选15至25重量％，所有均相对于多孔层的总干重计。
无机粒子
多孔层优选包括无机粒子。无机粒子使多孔层成为亲水性的。多孔层的亲水性质防止氢气和氧气气泡的粘附。这样的气泡粘附将降低电解效率。
优选的无机粒子选自金属氧化物和金属氢氧化物。
优选的金属氧化物选自氧化锆、氧化钛、氧化铋、氧化铈和氧化镁。
优选的金属氢氧化物选自氢氧化锆、氢氧化钛、氢氧化铋、氢氧化铈和氢氧化镁。特别优选的氢氧化镁公开在EP-A 3660188，段落[0040]至[0063]中。
其他优选的无机粒子是钙、钡、铅或锶的硫酸盐，硫酸钡粒子是更优选的。
可以使用的另外的其他无机粒子是周期表的第IV族元素的氮化物和碳化物。
可以使用一种或多种不同的无机粒子的组合。
无机粒子可以是天然物质或合成物质。
无机粒子的表面可以是未处理的，或者可以是用例如硅烷偶联剂、硬脂酸、油酸或磷酸酯进行表面处理的。
无机粒子的形状没有特别限制，只要它是粒子的形式即可，且可以是不规则形状、球形例如真球形和椭球形、片形例如薄片形和六角片形、和纤维形状中的任一种。
无机粒子优选具有1.0至8.0，更优选1.5至7.0，最优选2.0至6.0的纵横比。
无机粒子优选具有0.05至2.0μm，更优选0.1至1.5μm，最优选0.15至1.00μm，特别优选0.2至0.75μm的D50粒度。D50粒度优选为0.7μm或更小，更优选为0.55μm或更小，最优选为0.40μm或更小。
D50粒度也称为中值直径或粒度分布的中间值。它是累积分布中50％处的粒子直径值。例如，如果D50＝1.0μm，则50％的粒子大于1.0μm，且50％小于1.0μm。
优选使用激光衍射，例如使用来自Malvern Panalytical的Mastersizer测量D50粒度。
无机粒子的量优选为30至95重量％，更优选50至92重量％，最优选60至90重量％，所有均相对于多孔层的总干重计。无机粒子的量优选为至少65重量％，更优选为至少75重量％，所有均相对于多孔层的总干重计。
亲水性粒子与聚合物树脂的重量比优选为60/40或更大，更优选为70/30或更大，最优选为75/25或更大。
隔离件的制备
根据本发明的制备隔离件的优选方法包括以下的步骤：
-将如下所述的涂料溶液施加在多孔载体(100)的一侧上；
-对所施加的涂料溶液实施相转化，由此形成包括在载体上的多孔层(200)的隔离件。
在实施相转化之前，施加的涂料溶液优选完全浸渍多孔载体。
制造增强的隔离件的优选方法对于对称隔离件而言公开在EP-A 1776490和WO2009/147084中，且对于不对称隔离件而言公开在EP-A 3652362中。这些方法产生网幅增强的隔离件，其中网幅(即多孔载体)很好地嵌入隔离件中，而在隔离件的表面处不出现网幅。
在EP-A 3272908、EP-A 3660188和EP-A 3312306中公开了可以使用的另一些制造方法。
可以通过在相转化步骤之后进行洗涤步骤来减少残留溶剂的量。
洗涤步骤优选在相分离步骤之后立即进行。然而，洗涤步骤也可以在稍后的阶段进行，例如在将隔离件安装在电解器中之前。
根据本发明的制备隔离件的优选方法包括以下的步骤：
-将如下所述的涂料溶液施加在多孔载体(100)的一侧上；
-对所施加的涂料溶液实施相转化，由此形成包括在载体上的多孔层(200)的隔离件；和
-在隔离件上进行洗涤步骤。
洗涤步骤优选在水浴中进行，该水浴保持在至少60℃，更优选至少70℃，最优选至少80℃，特别优选至少85℃的温度下。
洗涤步骤的持续时间优选为5至90分钟，更优选10分钟至60分钟，最优选20分钟至40分钟。洗涤步骤的持续时间也可以大于90分钟，但另一方面制造方法变得较低效。
涂料溶液
涂料溶液优选包含如上所述的聚合物、如上所述的无机粒子和溶剂。
涂料溶液的溶剂优选是聚合物可以溶解在其中的有机溶剂。此外，有机溶剂优选可混溶于水中。
溶剂优选选自N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-吡咯烷酮(NEP)、N-丁基-吡咯烷酮(NBP)、N,N-二甲基-甲酰胺(DMF)、甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基-乙酰胺(DMAC)、乙腈、及其混合物。
出于健康和安全的原因，高度优选的溶剂是N-丁基-吡咯烷酮(NBP)。
上述提及的残留非水性溶剂优选包括在涂料溶液中使用的溶剂。
涂料溶液可进一步包含其他成分以优化所获得的聚合物层的性质，例如它们的孔隙率和在它们的外表面处的最大孔径。
涂料溶液优选包含添加剂，以优化多孔层的表面处和其内的孔尺寸。此类添加剂可以是有机或无机化合物、或其组合。
可影响多孔层中的孔形成的有机化合物包括聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙二醇、乙二醇、三丙二醇、甘油、多元醇、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二-十一碳烷基酯(DUP)、异壬酸或新癸酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、甲基纤维素和葡聚糖。
可影响多孔层中的孔形成的优选有机化合物选自聚乙二醇、聚环氧乙烷和聚乙烯基吡咯烷酮。
优选的聚乙二醇具有10000至50000的分子量，优选的聚环氧乙烷具有50000至300000的分子量，以及优选的聚乙烯基吡咯烷酮具有30000至1000000的分子量。
可影响多孔层中的孔形成的特别优选的有机化合物是甘油。
可影响孔形成的化合物的量优选为0.1至15重量％，更优选为0.25至10重量％，最优选为0.5至2.5重量％，所有均相对于涂料溶液的总重量计。
可影响孔形成的无机化合物包括氯化钙、氯化镁、氯化锂和硫酸钡。
可以使用影响孔形成的两种或更多种添加剂的组合。
在多孔载体的任一侧上提供的涂料溶液可以相同或不同。
施加涂料溶液
可以通过任何涂覆或流延技术将涂料溶液施加在基材的表面上，优选多孔载体的表面上。
优选的涂覆技术是挤出涂覆。
在一个高度优选的实施方案中，通过狭缝模具涂覆技术施加涂料溶液，其中两个狭缝涂覆模具(图4和5，600和600')位于多孔载体的任一侧上。
狭缝涂覆模具能够将涂料溶液保持在预先确定温度下，使涂料溶液均匀地分布在载体上，并调节所施加的涂料溶液的涂层厚度。
在100s-1的剪切速率和20℃的温度下测量的涂料溶液的粘度为至少7.5Pa.s，更优选至少15Pa.s，最优选至少30Pa.s。
涂料溶液优选是剪切稀化的。在1s-1的剪切速率下的粘度与在100s-1的剪切速率下的粘度的比率优选为至少2，更优选为至少2.5，最优选为至少5。
多孔载体优选为连续网幅，其如图4和5中所示在狭缝涂覆模具(600，600')之间向下传输。
在施加之后多孔载体立即变为被涂料溶液浸渍的。
优选地，多孔载体变为完全被所施加的涂料溶液浸渍的。
相转化步骤
在将涂料溶液施加到多孔载体上之后，使所施加的涂料溶液经受相转化。在相转化步骤中，将所施加的涂料溶液转化成多孔亲水性层。
在一个优选实施方案中，使施加在多孔载体上的两侧涂料溶液都经受相转化。
可以使用任何相转化机制来由所施加的涂料溶液制备多孔亲水性层。
相转化步骤优选包括所谓的液体诱导相分离(LIPS)步骤、蒸气诱导相分离(VIPS)步骤或VIPS和LIPS步骤的组合。相转化步骤优选包括VIPS和LIPS步骤二者。
LIPS和VIPS二者都为非溶剂诱导的相转化过程。
在LIPS步骤中，使在两侧上均用涂料溶液涂覆的多孔载体与可与涂料溶液的溶剂混溶的非溶剂接触。
通常，这通过将在两侧上均用涂料溶液涂覆的多孔载体浸入非溶剂浴(也称为凝固浴)中来进行。
非溶剂优选为水、水和选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N-丁基吡咯烷酮(NBP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMAC)的非质子溶剂的混合物、水溶性聚合物例如PVP或PVA的水溶液、或水和醇例如乙醇、丙醇或异丙醇的混合物。
凝固浴的温度优选在20和90℃之间，更优选在40和70℃之间。
溶剂从涂覆的聚合物层向非溶剂浴的转移和非溶剂到聚合物层中的转移导致相转化和形成三维多孔聚合物网络。将所施加的涂料溶液浸渍到多孔载体中导致获得的亲水性层充分粘附到多孔载体上。
在一个优选的实施方案中，如图4和5中所示，用涂料溶液在任一侧上涂覆的连续网幅(100)在垂直位置上朝向凝固浴(800)向下传输。
在VIPS步骤中，用涂料溶液涂覆的多孔载体暴露于非溶剂蒸气，优选潮湿空气。
优选地，凝固步骤包括VIPS和LIPS步骤二者。优选VIPS步骤在LIPS步骤之前进行。在一个特别优选的实施方案中，用涂料溶液涂覆的多孔载体首先暴露于潮湿空气(VIPS步骤)，随后浸入水浴中(LIPS步骤)。
在图4中显示的制造方法中，VIPS在狭缝涂覆模具(600，600')和凝固浴(800)中的非溶剂的表面之间的区域400中进行，该区域400用例如绝热金属板(500)与环境隔离。
可以通过调节空气的速度、空气的相对湿度和温度、以及暴露时间来控制VIPS步骤中的水转移的程度和速率。
可以通过改变狭缝涂覆模具(600，600')和凝固浴(800)中的非溶剂的表面之间的距离d和/或伸长的网幅100从狭缝涂覆模具向凝固浴传输的速度来调节暴露时间。
可以通过凝固浴的温度和VIPS区域(400)与环境和与凝固浴的隔离来调节VIPS区域(400)中的相对湿度。
可以通过VIPS区域(400)中的通风器(420)的转速来调节空气的速度。
在隔离件的一侧上进行的VIPS步骤和产生第二多孔聚合物层的在隔离件的另一侧上进行的VIPS步骤可以相同(图4)或彼此不同(图5)。
在相转化步骤或任选的洗涤步骤之后，可进行干燥步骤。
隔离件的制造
图4和图5示意性示出了制造根据本发明的隔离件的一个优选实施方案。
多孔载体优选是连续网幅(100)。
将网幅从进料辊(700)解开，并在两个涂覆单元(600)和(600')之间在垂直位置上向下引导。
用这些涂覆单元将涂料溶液涂覆在网幅的任一侧上。可以通过优化涂料溶液的粘度和涂覆单元与网幅表面之间的距离来调节网幅的任一侧上的涂层厚度。优选的涂覆单元描述在EP-A 2296825，段落[0043]、[0047]、[0048]、[0060]、[0063]和图1中。
然后，将在两侧上均用涂料溶液涂覆的网幅朝向凝固浴(800)向下传输距离d。
在凝固浴中，进行LIPS步骤。
在进入凝固浴之前在VIPS区域中进行VIPS步骤。在图4中，VIPS区域(400)在涂覆的网幅的两侧上是相同的，而在图5中，涂覆的网幅的任一侧上的VIPS区域(400(1))和(400(2))是不同的。
VIPS区域中的相对湿度(RH)和空气温度可以使用绝热金属板进行优化。在图4中，用此类金属板(500)将VIPS区域(400)与环境完全隔离。于是空气的RH和温度主要由凝固浴的温度确定。可以通过通风器(420)来调节VIPS区域中的空气速度。
在图5中，VIPS区域(400(1))和(400(2))彼此不同。包括金属板(500(1))的涂覆的网幅的一侧上的VIPS区域(400(1))与图4中的VIPS区域(400)相同。涂覆的网幅的另一侧上的VIPS区域(400(2))与区域(400(1))不同。不存在将VIPS区域(400(2))与环境隔离的金属板。然而，现在VIPS区域(400(2))通过绝热金属板(500(2))与凝固浴隔离。此外，在VIPS区域400(2)中不存在通风器。这导致与其他VIPS区域(400(2))的RH和空气温度相比，VIPS区域(400(1))具有更高的RH和空气温度。
VIPS区域中的高RH和/或高空气速度通常导致较大的最大孔径。
一个VIPS区域中的RH优选高于85％，更优选高于90％，最优选高于95％，而另一VIPS区域中的RH优选低于80％，更优选低于75％，最优选低于70％。
在相分离步骤之后，然后将增强的隔离件传输至卷制系统(750)。
可以在隔离件的一侧上提供衬垫，随后卷制该隔离件和所施加的衬垫。
包装
已经观察到，所制造的隔离件的水含量可影响其机械性质。因此，优选的包装确保即使当包装的膜在不同温度和/或相对湿度下储存数月时，水含量也保持基本恒定。
通常将隔离件按不同尺寸的片材切割，并然后将一定量的这些片材进行包装。可以使用隔页(interleave)来分隔包装内的片材。
包装材料的水蒸气透过率(WVTR)给出了水蒸气扩散进出该包装的指示。
用于根据本发明的隔离件的包装的WVTR优选小于5g/m2/24小时，更优选小于2.5g/m2/24小时，最优选小于1g/m2/24小时，特别优选小于0.5g/m2/24小时。然而，包装的WVTR可以小于0.1g/m2/24小时或甚至小于0.01g/m2/24小时。
可以使用具有上述WVTR值的任何包装材料。
典型的包装材料包括由不同的箔/材料例如铝、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、取向聚丙烯(OPP)或非织造材料制备的阻隔层压材料。此类阻隔层压材料通常在芯，例如纸板上提供。
优选的阻隔层压材料例如是PET/PE层压材料，例如12μm(+/-10％)PET箔和75μm(+/-15％)PE箔的PET/PE层压材料。然后，该阻隔层压材料优选在纸板，例如76mm厚的纸板提供。
电解器
根据本发明的碱性水电解使用如图6中所示的电解池(300)进行，该电解池(300)包括阴极(C)、阳极(A)、如下所述的隔离件(1)和电解质溶液(350)。
当向电解池供应电流时，电解质的氢氧根离子在阳极处被氧化成氧，且水在阴极处被还原为氢。在阴极处形成的氢氧根离子通过隔离件迁移至阳极。隔离件防止在电解期间形成的氢气和氧气的混合。
电解质溶液通常是碱性溶液。优选的电解质溶液是选自氢氧化钠和氢氧化钾的电解质的水溶液。氢氧化钾电解质因它们的比电导率较高而通常是优选的。相对于电解质溶液的总重量计，电解质溶液中的电解质的浓度优选为20至40重量％。
电解质的温度优选为50℃至120℃，更优选75℃至100℃，最优选80℃至90℃。然而，更高的温度，例如至少100℃，更优选125℃至165℃，可导致更有效的电解。
电极通常包括提供有所谓的催化剂层的基材。对于其中形成氧的阳极和其中形成氢的阴极而言，催化剂层可以是不同的。
典型的基材由导电材料制造，所述导电材料选自镍、铁、软钢、不锈钢、钒、钼、铜、银、锰、铂族元素、石墨和铬。基材可以由两种或更多种金属的导电合金或两种或更多种导电材料的混合物制造。优选的材料是镍或基于镍的合金。镍在强碱性溶液中具有良好的稳定性、具有良好的导电性并且相对便宜。
催化剂层优选包含镍、钴、铁和铂族元素。催化剂层可包括作为元素金属、化合物(例如氧化物)、复合氧化物或由多种金属元素制造的合金、或其混合物的这些元素。优选的催化剂层包含镀覆的镍、镀覆的镍与钴或镍与铁的合金、包含镍和钴的复合氧化物例如LaNiO3、LaCoO3和NiCo2O4、铂族元素的化合物例如氧化铱、或碳材料例如石墨烯。
特别优选的催化剂层包含拉尼镍(Raney Nickel)。通过从Ni-Al或Ni-Zn合金中选择性浸出铝或锌而形成拉尼镍结构。在浸出期间形成的晶格空位导致大的表面积和高晶格缺陷密度，所述晶格缺陷是发生电催化反应的活性位点。
优选的多孔电极及其制备方法公开在例如EP-A 3575442，第23至84段中。
多孔电极的孔尺寸可对电解效率具有影响。例如，在EP-A3575442中公开了多孔电极的优选孔尺寸为10nm至最高200nm。
催化剂层还可包含有机物质例如聚合物，以改善耐久性和对基材的粘附。
在所谓的零间隙电解池中，电极直接接触隔离件放置，由此减小两个电极之间的空间。网型(mesh-type)或多孔电极用于使得隔离件能够被电解质填充并用于有效地除去形成的氧气和氢气。已经观察到此类零间隙电解池在较高的电流密度下工作。
然而，在此类零间隙电解池中，已经观察到在隔离件内形成的气泡可积聚在隔离件的顶部处。此类气泡在隔离件的顶部处的积聚可导致在池的该部分中的离子电阻较高。由于电解池的该区域中的电解质的冷却较低效而导致的温度升高可甚至导致隔离件的燃烧。
已经观察到，在隔离件的一侧和至少一个电极之间引入小的距离导致隔离件内较少的气泡积聚。隔离件的一侧与阳极之间的距离(d1)和隔离件的另一侧与阴极之间的距离(d2)可以相同或不同。
距离d1和/或d2优选为50至最多500μm，更优选为100至最多250μm。
所谓的间隔物可用于实现隔离件和电极之间的距离。
此类间隔物优选是亲水性的，以避免气泡与间隔物的粘附(静态水接触角为90℃或更低，优选45℃或更低)。
此类间隔物优选具有开放结构，以确保气泡快速且充分地排出。
典型的碱性水电解器包括若干电解池，也称为电解池的堆。
关于池配置，通常使用两种类型的电解器。
单极(或“罐型”)电解器由通过隔离件保持分开的交替的正电极和负电极组成。将正电极均并联连接在一起，负电极也如此，并且将整个组合件浸入单一电解质浴(“罐”)中以形成单元池。然后，通过将这些单元并联电连接来构建工厂规模的电解器。施加到整个电解池的总电压与施加到单独的单元池的总电压相同。
另一方面，在双极电解器中，金属片材(或“双极体”)串联电连接相邻的池。用于负电极的电催化剂涂覆在双极体的一个面上，并且用于相邻池的正电极的电催化剂涂覆在相反的面上。在这种情况下，总池电压是单独的单元池电压的总和。因此，此类池的串联连接的堆形成了模组，该模组在比罐型(单极)设计更高的电压和更低的电流下工作。为了满足大型电解工厂的要求，这些模组并联连接以提高电流。
膜电极组合件(MEA)也可以用于电解器中。此类MEA通常通过在至少一个多孔电极上应用隔离件(优选没有增强载体)来制备。此类MEA例如公开在EP-A2831312(AgfaGevaert)、EP3277862(De Nora)和WO2020/158719(Nippon Shokubai)中。此类MEA也可以用于根据本发明的电解方法中。
实施例
测量
残留溶剂
在220℃下，使用热解吸气相色谱(TD-GC)测定在20分钟期间隔离件的4mm冲孔上的残留溶剂。
残留溶剂量在本文中表示为相对于隔离件的总干重计的重量％。隔离件的干重如下测定：
用Mettler水分分析仪单元干燥隔离件的49mm圆形冲孔，重量稳定至少2分钟。
收缩
在室温下，将20×20cm的隔离件样品在水中预处理10分钟。然后测量机器方向(L[MD])和交叉方向(L[CD])上的尺寸。
机器方向是其中隔离件被传送通过生产设备的方向。交叉方向垂直于MD。
然后将样品浸入在100℃下的水中15分钟，接着在室温下的水中后处理10分钟。
再一次地，然后测量机器方向(L’[MD])和交叉方向(L’[MD])上的尺寸。
然后使用以下公式计算机器方向(收缩[MD])和交叉方向(收缩[CD])上的收缩，二者均为百分比：
被水填充的孔的体积％
从隔离件上冲压出具有49mm的直径的样品。通过在干燥之前(WA)和之后(WB)对样品进行称重来测量样品的水含量。例如用Mettler水分分析仪干燥样品，直到样品的重量保持恒定至少2分钟。
然后，通过将样品放置在具有在55和65℃之间的温度的水中5分钟而将该样品在水中完全润湿。然后测量完全润湿的样品的重量(WC)。
在临包装前在制备方法结束时，隔离件的水含量为WA-WB。完全润湿的隔离件的水含量为WC-WB。
然后，隔离件的被水填充的孔的体积％(体积％P)是隔离件的水含量与完全润湿的隔离件的水含量的比(参见公式I)。
粘度
使用“Cup&Bob”几何，用可获自Malvern Panalytical的Kinexus LAB+流变仪来测量涂料溶液在100s-1和20℃下的粘度。
裂纹
使用扫描电子显微镜(SEM)在隔离件的横截面上测定隔离件中的裂纹。
裂纹的量被分类为：
·无裂纹＝0
·一些裂纹＝1
·大量裂纹＝2
实施例1
本实施例说明洗涤步骤对残留溶剂量的影响及其对隔离件的不可逆收缩的影响。
隔离件S-1的制备
如图4中所示意性描绘的，在具有300μm的厚度的PPS织物上使用包含10重量％的聚砜，40重量％的氧化锆和50重量％的N-丁基吡咯烷酮(NBP)的涂料溶液来制备隔离件S-1。
使用狭缝模具涂覆技术以1m/min的速度将涂料溶液涂覆在聚合物织物的两侧上。
然后，将涂覆的织物向保持在65℃下的水浴传输。
在进入封闭区域中的水浴之前，进行VIPS步骤。
然后，涂覆的载体进入水浴6分钟，在此期间发生液体诱导相分离(LIPS)。
所获得的隔离件的厚度为约500μm。
在相转化步骤之后，根据表1中所示的条件使隔离件通过水浴(洗涤步骤)。
表1中还示出了如上所述测定的所获得的隔离件的残留溶剂量(NBP；相对于隔离件的总干重计的重量％)和不可逆收缩。
表1
洗涤步骤 残留NBP 收缩[CD]
60℃/15分钟 1.37 0.24
85℃/15分钟 1.04 0.12
85℃/30分钟 0.36 0.08
从表1的结果中清楚的是，可以通过在相转化步骤之后进行洗涤步骤来降低残留溶剂量。
从表1的结果中还清楚的是，较低的残留溶剂量导致较低的不可逆收缩，特别是在交叉方向上的较低的不可逆收缩。
实施例2
本实施例说明了残留溶剂量对隔离件中裂纹的出现的影响。
使用60℃/15分钟的洗涤步骤如上所述制备的隔离件S-2至S-5的裂纹的量示于表2中，所述隔离件具有不同量的残留N-丁基吡咯烷酮(NBP，相对于隔离件的总干重计的重量％)。
表2
隔离件 残留NBP 裂纹
S-2 1.67 0
S-3 1.63 0
S-4 2.40 1
S-5 3.13 1
从表2的结果中清楚的是，当残留溶剂量增加时，裂纹的量增加。
实施例3
本实施例说明了制造方法的凝固浴和/或洗涤浴步骤中存在的NBP对所获得的隔离件中的裂纹的影响。
如实施例1中所述制备隔离件S-6至S-11，其中使隔离件通过凝固浴(CB)24小时，并通过洗涤浴(WB)也是24小时，两种浴都具有如表3中所示的NBP浓度(重量％)。
表3中示出了如上所述测定的隔离件S-6至S-11的残留NBP量(相对于隔离件的总干重计的重量％)和在这些隔离件中观察到的裂纹的量。
表3
[NBP]CB [NBP]WB 残留NBP 裂纹
S-6 10 0 1.15 0
S-7 15 0 1.08 0
S-8 20 0 1.08 0
S-9 10 10 2.84 1
S-10 15 15 2.31 1
S-11 20 20 7.51 2
从表3的结果中清楚的是，隔离件中观察到的裂纹的数量与残留溶剂量相关。

Claims (15)

1.一种用于电解池的隔离件，其特征在于相对于所述隔离件的总干重计，所述隔离件具有小于5重量％的残留非水性溶剂量。
2.根据权利要求1所述的隔离件，其中所述隔离件具有如说明书中所述测定的2.5％或更小的不可逆收缩。
3.根据权利要求1或2所述的隔离件，其包括多孔载体(100)和在所述多孔载体上提供的多孔层(200)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的隔离件，其中所述隔离件包括在所述多孔载体(100)的一侧上提供的第一多孔层(250)和在所述多孔载体(100)的另一侧上提供的第二多孔层(250')。
5.根据前述权利要求中任一项所述的隔离件，其中所述多孔层包含聚合物和无机粒子。
6.根据权利要求5所述的隔离件，其中所述聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚醚醚酮和聚苯硫醚。
7.根据权利要求5或6所述的隔离件，其中所述无机粒子选自氧化锆、氢氧化锆、氧化镁、氢氧化镁、氧化钛、氢氧化钛和硫酸钡。
8.根据权利要求7所述的隔离件，其中所述无机粒子具有小于或等于0.7μm的粒度D50。
9.根据前述权利要求中任一项所述的隔离件，其中所述隔离件的厚度(t2)为75至500μm。
10.根据前述权利要求中任一项所述的隔离件，其中所述多孔载体是选自聚丙烯(PP)、聚苯硫醚(PPS)和聚醚醚酮(PEEK)织物的聚合物织物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的隔离件，其中所述多孔载体具有小于或等于350μm的厚度(t1)。
12.一种制造根据前述权利要求中任一项所述的隔离件的方法，其包括以下的步骤：
-将含有聚合物、无机粒子和溶剂的涂料溶液施加在多孔载体(100)的一侧上；
-对所施加的涂料溶液实施相转化，由此形成包括在所述载体上的多孔层(200)的隔离件；和
-进行洗涤步骤。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述洗涤步骤在至少60℃的温度下的水浴中进行。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述洗涤步骤进行10至60分钟。
15.根据权利要求1至11中任一项所限定的隔离件在用于生产绿氢、绿氨或绿钢的电解池中的用途。
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